JP7335867B2 - ゴムの製造における特定のアミノシリルモノマーの使用 - Google Patents

ゴムの製造における特定のアミノシリルモノマーの使用 Download PDF

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Description

本発明は、エラストマーポリマー、特にゴムの製造における特定のアミノシリルモノマーの使用に関する。特に、本発明は、アミノシリルモノマーの共重合を含むエラストマーポリマーの調製方法、そのようにして得たまたは得ることができるエラストマーポリマー、当該エラストマーポリマーを含む非加硫及び加硫ポリマー組成物、ならびに加硫ポリマー組成物から形成された１種以上の成分を含む物品に関する。
ビニルシランモノマー、特にアミノビニルシランは、エラストマーポリマー（ゴム）の変性剤、特に骨格変性剤として従来から使用されている。つまり、（骨格の）変性により、タイヤで使用されるようなゴム加硫物中のポリマーとフィラーとの改変された反応及び相互作用が可能になる。しかし、アミン含有アミノビニルシランから放出される二級アミンは、潜在的にニトロソアミンを形成させる可能性があり、これは、タイヤなどのゴム製品から染み出た場合に発がん可能性を有する。これまでに、ＴＲＧＳ－５５２（「Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｅｇｅｌｎ ｆｕｅｒ Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅ」、有害物質に関する技術的規則）が適用されている。
ＤＥ３２４３１４１には、加硫促進剤がゴム製品の製造において使用される場合に発がん性のニトロソアミンを生成しないような、とりわけ二級アミンに基づいて誘導される特定の加硫促進剤が記載されている。
アミノビニルシランは、ゴムの分野において、ブタジエンなどのジエンモノマーの重合における変性モノマーとして、任意選択的にはスチレンなどの芳香族ビニルモノマーと共に、燃費効率の良いゴムの製造に有利に使用できるゴムを製造するために使用されている。燃料効率の良いタイヤを得るための１つのアプローチは、ヒステリシスロスが低減されたタイヤ配合物を製造することである。架橋エラストマーポリマー組成物のヒステリシスロスは、６０℃でのそのｔａｎδ値に関係する（ＩＳＯ４６６４－１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ，Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－ｐａｒｔ１：Ｇｅｎｅｒａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅを参照）。一般的に、６０℃での比較的低いｔａｎδ値を有する加硫エラストマーポリマー組成物は、より低いヒステリシスロスを有するために好ましい。最終的なタイヤ製品では、これは転がり抵抗の低減と燃費の向上につながる。対照的に、０℃での低いｔａｎδ値は、タイヤ製品のウェットグリップの悪化に対応し、ウェットグリップの悪化を犠牲にしてより低い転がり抵抗のタイヤを得ることが一般的に受け入れられている。例えば、ランダム溶液スチレン－ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、ポリスチレン単位濃度が総ポリブタジエン単位濃度に対して減らされると、ＳＳＢＲのガラス転移温度が低下し、その結果、６０℃でのｔａｎδと０℃でのｔａｎδの両方が低下し、これは、タイヤの転がり抵抗の改善とウェットグリップ性能の悪化に対応する。したがって、ゴム加硫物の性能を正確に評価する場合は、６０℃でのｔａｎδと０℃でのｔａｎδの両方を、タイヤの発熱と共に監視する必要がある。
ＷＯ２０１５／０５５２５２には、タイヤなどのゴム製品に使用できるエラストマーポリマーを製造するための共役ジエンモノマーの重合における変性モノマーとして有用なビニルシラン化合物が記載されている。
ＵＳ８，２９９，１６７は、アルカリ金属触媒の存在下で共役ジエンモノマーとビニルアミノシランとを重合することにより得られる共役ジエンポリマーに関する。
ＷＯ２０１２／０９１７５３は、シラン官能化ポリマー及びそれから調製されるゴム加硫物に関する。著者は、アニオン重合の開始に使用するためのある特定のアルケニルアミノシランの使用を記載している。
本発明は、エラストマーポリマーの製造及び加工中（特にゴムの混錬中）に発がん性のニトロソアミンが生成されない、またはその揮発性放出物が生成されないエラストマーポリマーの調製方法、ならびにその対応するエラストマーポリマー及び関連製品の提供を目的とする。本発明は、製造及び加工中に発がん性ニトロソアミンの放出がないか低減されながら、更にムーニー粘度（ＣＭＬ１－４）の点で改善された貯蔵安定性を示す、エラストマーポリマーの提供を目的とする。最後に、本発明は、製造及び加工中に発がん性ニトロソアミンの放出がないか低減されながら、加工性と転がり抵抗特性の同じまたは改善されたバランスを示すそのようなエラストマーポリマーの提供を目的とする。
第１の態様では、本発明は、１種以上の開始剤化合物の存在下、１種以上の共役ジエンモノマーと、以下の式１：
式１：
の１種以上のアミノシリルモノマーと、任意選択で１種以上の芳香族モノビニルモノマーとを重合することを含む、エラストマーポリマーの調製方法を提供し、
式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝３かつｙ≧１の整数であり、各Ｒは、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビルから独立して選択され、各Ａは、独立して、以下に定義される式２～８から選択されるアミノ基である。
式２：
（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ８アルキルである）
式３：
（式中、各Ｒ２はＣ１～Ｃ８アルキル及び－ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２）１～６－Ｈから独立して選択され、Ｘは結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＣＨ２－から選択される）
式４：
式５：
（式中、各Ｒ３は、アリル、シクロヘキシル、Ｃ８～Ｃ２０アルキル、及び－（ＣＨ２）２－Ｙｍ－ＣＨ３から独立して選択され、Ｙは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－から独立して選択され、ｍは５～１７から選択される整数であり、少なくとも１つのＹは－Ｏ－及び－Ｓ－から選択されるが、－Ｏ－と－Ｓ－のいずれの基も－ＣＨ２－または－ＣＨ３のみに結合していることを条件とする）
式６：
（式中、各Ｒ４は、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルから独立して選択される）
式７：
（式中、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びベンジルから選択され、各Ｒ５は、Ｈ、メチル、エチル、及びプロピルから独立して選択される）
式８：
（式中、Ｒ”は直鎖または分岐のＣ１～Ｃ８アルキルから選択される）
本発明の第１の態様の好ましい実施形態では、重合は、以下の式Ｘの化合物：
式Ｘ：（Ｄ）－Ｅｎ
または式Ｘの化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させることにより得られる化合物の不存在下で行われ、
式中、Ｄは少なくとも２つのアミノ基を有する有機基であり、
各Ｅは、基－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）から独立して選択され、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、それぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、及びベンジルから選択されるが、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃのうちの少なくとも１つはビニル及びブタジエニルから選択されることを条件とし、各基Ｅは基Ｄのアミノ基の置換基であり、
基Ｄのアミノ基のうちの少なくとも２つは、少なくとも１つの基Ｅでそれぞれ置換されており、
ｎは少なくとも２の整数であり、好ましくは２～６から選択される整数であり、
基Ｄの中の全てのアミノ基が三級アミノ基である。
第２の態様では、本発明は、第１の態様またはその実施形態のいずれか１つで定義される方法により得ることができる、または得られたエラストマーポリマーを提供する。
第３の態様では、本発明は、本発明の第２の態様のエラストマーポリマーと、（ｉ）前記ポリマーの製造に使用される重合プロセスに添加されるか重合プロセスの結果として形成される成分、（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び（ｉｉｉ）ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加される成分、から選択される１種以上の追加的な成分とを含有する非加硫ポリマー組成物を提供する。
第４の態様では、本発明は、本発明の第３の態様のポリマー組成物及び１種以上の加硫剤を加硫することにより得ることができる加硫ポリマー組成物を提供する。
第５の態様では、本発明は、１種以上の加硫剤を含む本発明の第３の態様のポリマー組成物を加硫するステップを含む、加硫ポリマー組成物の製造方法を提供する。
第６の態様では、本発明は、本発明の第４の態様の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。
本発明は、典型的なポリマー混合プロセスにおいて、すなわち水分の存在下、例えば１４０～１７０℃などの高温で、及び捏和、混練、または押出中にゴムコンパウンドが受けるような機械的応力の条件下で、ゴムコンパウンド中のアミン保護基がアミノビニルシラン変性ポリマーから放出されやすいという発見に基づいている。いくつかの二級アミンのニトロソアミンはＮＯ（酸化窒素）の存在下で容易に形成されるが、二級アミンのいくつかのニトロソアミンは高い発がん可能性を有しているため、特にタイヤ配合物の製造時またはアミン含有ゴムの貯蔵時に、特にポリマー混合プロセスにおける副生成物としてのこれらの生成は回避する必要がある。１種以上のアミノビニルシラン化合物によって変性された本発明のエラストマーポリマーは、放出されるアミンからニトロソアミンを形成しないか、そのようなニトロソアミンのいずれも発がん性を有していないことが証明されている。結果として、本発明のエラストマーポリマーは、現在の最新技術に準拠して商業用途で取り扱うことができる。
式１のアミノシリルモノマー
式１のアミノシリルモノマーでは、置換基の立体的嵩高さが重合速度に直接影響を与える可能性があるため、これを制御することが通常好ましい。そのため、重合速度に関して、同一のアミン置換基を考慮する場合、ジアミノ置換またはトリアミノ置換シランよりもモノアミノビニルシランが好ましい。結果として、重合速度が懸念される場合には、ｙ＝１かつｘ＝２である式１の化合物が好ましい。しかし、ジアミノビニルシランまたはトリアミノビニルシランで変性されたポリマー加硫物は、同一のモル投与量での燃料消費量の指標の点でより優れた全体性能を示すことが観察されている。結果として、燃料消費量を考慮する場合、ｙ＝２かつｘ＝１またはｙ＝３かつｘ＝０である式１の化合物が好ましい。
式１の基Ｒは、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビルから独立して選択される。特に、Ｒは、メチル、エチル、及びフェニルから独立して選択される。
基Ａは、独立して上で定義した式２～８から選択されるアミノ基である。特に、Ａは式３、５、６、及び７、より具体的には式５及び７から独立して選択され、更に具体的にはＡは式７の構造を有する。
式２及び３において、Ｒ１及びＲ２についてのＣ１～Ｃ８アルキル基は、直鎖であってもよく、あるいはＲ１及びＲ３がＣ３～Ｃ８アルキル基の場合には分岐または環状であってもよい。Ｃ１～Ｃ８アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、及びヘキシル、特にメチルが挙げられる。
式３において、Ｒ２についての基－ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２）１～６－Ｈは、好ましくは－ＣＨ２Ｏ－ＣＨ３及び－ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３から選択される。Ｘは、好ましくは－Ｏ－及び－ＣＨ２－から選択される。
式５において、Ｒ３についてのＣ８～Ｃ２０アルキル基は、直鎖、分岐、または環状であってもよい。Ｃ８～Ｃ２０アルキル基の例としては、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及び２－エチルヘキシル、特にオクチル、２－エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。Ｒ３についての基－（ＣＨ２）２－Ｙｍ－ＣＨ３において、ｍは好ましくは３である。基－（ＣＨ２）２－Ｙｍ－ＣＨ３の例としては、－（ＣＨ２）２Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
式６において、Ｒ４についてのＣ１～Ｃ８アルキル基は、直鎖であってもよく、あるいはＲ４がＣ３～Ｃ８アルキル基の場合には分岐または環状であってもよい。Ｃ１～Ｃ８アルキル基の例としては、メチル及びエチル、特にメチルが挙げられる。Ｒ４は、好ましくはＨ及び直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、より好ましくはＨ及びメチルから選択される。
式７において、Ｒ’は、好ましくはメチル、エチル、ブチル、及びベンジルから選択される。Ｒ５は、好ましくはＨ及びメチルから選択される。
式８において、Ｒ”についての直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、及びヘキシル、特にメチル、エチル、及びｎ－ブチルが挙げられる。
式１のアミノシリルモノマーの好ましい例としては以下のものが挙げられる。
モノアミノビニルシラン：
［ビス（６－メトキシヘキシルアミノ）］（ジメチル）ビニルシラン、１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－メチル－ピペラジン、１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－エチルピペラジン、１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－プロピル－ピペラジン、１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－ブチルピペラジン、１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－ヘキシル－ピペラジン、１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－ベンジルピペラジン、１－［ジメチル（ビニル）シリル］－２，６－ジメチル－ピペリジン、（ジベンジルアミノ）（ジメチル）ビニルシラン、（ジオクチルアミノ）（ジメチル）ビニルシラン、（ジデシルアミノ）（ジメチル）ビニルシラン、（ジドデシルアミノ）（ジメチル）ビニルシラン、（ジテトラデシル－アミノ）（ジメチル）ビニルシラン、（ジヘキサデシルアミノ）（ジメチル）ビニルシラン、（ジオクタデシル－アミノ）（ジメチル）ビニルシラン。
ジアミノビニルシラン：
［ビス（ジベンジルアミノ）］（ジメチル）ビニルシラン、ジ（４－メチルピペラジニル）（メチル）ビニルシラン、ジ（４－エチルピペラジニル）（メチル）ビニルシラン、ジ（４－プロピルピペラジニル）（メチル）ビニルシラン、ジ（ブチル－ピペラジニル）（メチル）ビニルシラン。
トリアミノビニルシラン：
トリ（４－メチルピペラジニル）（メチル）ビニルシラン、トリ（４－エチルピペラジニル）（メチル）ビニルシラン、トリ（４－ブチルピペラジニル）（メチル）ビニルシラン。
式１のアミノシリルモノマーの製造（合成）は、当業者の共通の一般常識の一部を構成する。更に、当業者は、反応物としてシラノールを使用せずにＷＯ２０１５／０５５２５２に開示されているビニルシラン化合物についての合成方法に頼ることができる。
重合
本発明の第１の態様によるエラストマーポリマーの調製方法は、１種以上の開始剤化合物の存在下、１種以上の共役ジエンモノマーと、１種以上の式１のアミノシリルモノマーと、任意選択で１種以上の芳香族モノビニルモノマーとを重合することを含む。エラストマーポリマーは、通常、アニオン重合、ラジカル重合、または遷移金属触媒による重合により調製することができるが、好ましくはアニオン重合により調製される。式１の２種以上のアミノシリル化合物が組み合わせて使用されてもよい。重合は、溶媒中で行うことができ、鎖末端変性剤、変性カップリング剤などのカップリング剤、ランダマイザー化合物、及び重合促進剤化合物のうちの１種以上を用いて行われてもよい。
以下の具体的な開示に加えて、重合開始剤化合物、極性調整剤化合物、及び促進剤を含む重合技術に広く適用可能な誘導（開始剤の反応性を増加／変更するため、芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するため、及び／またはポリマーに組み込まれる１，２－ポリブタジエンもしくは１，２－ポリイソプレンもしくは３，４－ポリイソプレン単位をランダムに配置するため及び／またはこれらの濃度を変更するため）、各化合物の量、モノマー（複数可）、ならびに適切なプロセス条件は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
共役ジエン（共役ジエンモノマー）
本発明において有用な例示的な共役ジエンモノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－（Ｃ１～Ｃ５アルキル）－１，３－ブタジエン（イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）など）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－２，４－ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－シクロオクタジエン、β－ミルセン、テルピネン、α－ファルネセンが挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物が使用されてもよい。好ましい共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。一実施形態では、共役ジエンは１，３－ブタジエンである。共役ジエンは、重合反応で使用されるモノマーの総重量を基準として、最大９９．９９重量％、好ましくは３０～９９．９９重量％の合計量で使用することができる。
芳香族モノビニルモノマー
任意選択の芳香族モノビニルモノマーは、芳香族基に結合したビニル基を１つのみ有する化合物である。例示的な芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、Ｃ１～４アルキル置換スチレン（２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなど）、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、及びビニルピリジンが挙げられる。２種以上の芳香族モノビニルモノマーが組み合わせて使用されてもよい。好ましい芳香族モノビニルモノマーはスチレンである。芳香族モノビニルモノマー（複数可）は、用途に応じて、重合反応で使用されるモノマーの総重量を基準として、最大７０重量％、特に４０～７０重量％または０～４０重量％、例えば１５～４０重量％または２～１５重量％の合計量で使用することができる。
他のモノマー
式１のアミノシリルモノマー、共役ジエンモノマー、及び芳香族ビニルモノマー以外の本発明のエラストマーポリマーの調製に使用され得るコモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリレート（例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、及びアクリル酸ブチル）、及びメタクリレート（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ブチル）などのアクリル系モノマーが挙げられる。
コモノマーには、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、及び１，４－ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼンのような、芳香族基に結合している２つ以上のビニル基を有する芳香族ジビニルまたはそれ以上のビニル化合物も含まれる。それらは、（ポリマーを製造するために使用されるモノマーの総モル重量を基準として）１重量％以下の合計量で使用することができる。好ましい一実施形態では、１，２－ジビニルベンゼンは、スチレン及びブタジエンまたはイソプレンと組み合わせて使用される。
開始剤化合物
本発明の重合プロセスでは、開始剤化合物が使用され、２種以上の開始剤化合物が組み合わせて使用されてもよい。開始剤化合物は、一価、またはジアニオン性開始剤などの多価（二価、三価など）の開始剤化合物であってもよい。好適な開始剤化合物としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を含有するオリゴマー、及びルイス酸－塩基錯体が挙げられる。例示的なアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが挙げられる。例示的な有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２－ブチルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリジド、リチウムピロリジド、ジリチウム化ジフェニルエチレン化合物、マルチリチオ化トリビニルベンゼン化合物、ナトリウムビフェニリド、ナトリウムナフタレニド、及びカリウムナフタレニドが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との間の例示的な錯体としは、リチウム－テトラメチルエチレンジアミン錯体、リチウム－テトラヒドロフラン錯体、リチウム－ジテトラヒドロフランプロパン錯体、ならびにそれらのナトリウム及びカリウムの類似体が挙げられる。より好ましくは、開始剤化合物は、モノリチウムまたはジリチウムアルキル、アルキルアリール、またはアリール化合物である。更に有用な開始剤としては、ＷＯ２０１４／０４０６４０（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているアミノシラン重合開始剤及びＷＯ２０１５／０１０７１０（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている重合開始剤が挙げられる。開始剤（複数可）、特に有機リチウム開始剤（複数可）の合計量は、モノマーと目標分子量に応じて調整される。合計量は、典型的には、モノマー１００グラム当たり０．０５～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２～３ｍｍｏｌである。
溶媒
重合は、通常、形成されたポリマーが反応混合物に実質的に可溶性である溶液重合として、または形成されたポリマーが反応媒体に実質的に不溶性である懸濁／スラリー重合として行われる。「溶液重合」及び「懸濁重合」または「スラリー重合」という用語は、重合の技術分野における従来の意味で使用される。より好ましくは、ポリマーは溶液重合で得られる。重合溶媒としては、開始剤、触媒、または活性ポリマー鎖を失活させない炭化水素溶媒が通常使用される。２種以上の溶媒の組み合わせが使用されてもよい。例示的な炭化水素溶媒としては、脂肪族及び芳香族の溶媒が挙げられる。具体例としては、（考えられる全ての構成異性体を含む）プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、プロペン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンが挙げられる。
鎖末端変性剤
本発明のポリマー中のポリマー鎖の末端と反応させることによりポリマー特性を更に制御するために、本発明の重合反応において１種以上の鎖末端変性剤が使用されてもよい。通常、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６、及びＵＳ２０１３／０１３１２６３（それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているようなシラン－スルフィドオメガ鎖末端変性剤を、この目的のために使用することができる。本発明における使用に適した他の鎖末端変性剤は、ＷＯ２０１４／０４０６４０及びＷＯ２０１５／０１０７１０に開示されているもの、ならびにＷＯ２０１４／０４０６３９に記載されているシランスルフィド変性剤であり、それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
鎖末端変性剤は、重合中に断続的に（規則的または不規則な間隔で）または連続的に添加されてもよいが、好ましくは８０パーセントを超える重合変換率で、より好ましくは９０パーセントを超える変換率で添加される。好ましくは、大部分の量のポリマー鎖末端は、鎖末端変性剤との反応の前に停止しない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、これらが変性剤と反応することができる。
カップリング剤
ポリマーの分子量及びポリマー特性を更に制御するために、本発明の方法における任意成分としてカップリング剤（「連結剤」）が使用されてもよい。カップリング剤は、同一分子量のカップリングされていない本質的に直鎖のポリマー高分子と比較して、エラストマーポリマーの自由鎖末端の数を減らすことによりヒステリシスロスを低減する、及び／またはポリマー溶液の粘度を低下させる。四塩化スズ及びテトラメトキシシランなどのカップリング剤は、ポリマー鎖末端を官能化し、エラストマー組成物の成分、例えばフィラーまたはポリマーの不飽和部分と反応することができる。例示的なカップリング剤は、Ｕ．Ｓ．３，２８１，３８３、Ｕ．Ｓ．３，２４４，６６４、及びＵ．Ｓ．３，６９２，８７４（例えばテトラクロロシラン）、Ｕ．Ｓ．３，９７８，１０３、Ｕ．Ｓ．４，０４８，２０６，４，４７４，９０８、及びＵ．Ｓ．６，７７７，５６９（ブロック化メルカプトシラン）、Ｕ．Ｓ．３，０７８，２５４（１，３，５－トリ（ブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン多置換炭化水素）、Ｕ．Ｓ．４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）、ならびにＵ．Ｓ．２００５／０１２４７４０に記載されている。通常、鎖末端変性剤は、カップリング剤の添加前、添加中、または添加後に添加され、変性反応は、好ましくはカップリング剤の添加後に行われる。使用されるカップリング剤の合計量は、カップリングされたポリマーのムーニー粘度に影響を与え、典型的には、エラストマーポリマー１００グラム当たり０．００１～４．５ミリ当量、例えばポリマー１００グラム当たり０．０１～約１．５ミリ当量の範囲である。
ランダム化剤化合物
ポリマーの共役ジエン部分の微細構造（すなわちビニル結合の含有率）を調整するために、またはポリマー鎖中の任意の芳香族ビニルモノマーとビニル結合の組成分布を調整するために、当該技術分野で従来知られているランダム化剤化合物（別名極性調整剤化合物）がモノマー混合物または重合反応物に任意選択で添加されてもよい。２種以上のランダム化剤化合物の組み合わせが使用されてもよい。本発明において有用なランダム化剤化合物は、通常ルイス塩基化合物によって例示される。本発明における使用に適したルイス塩基は、例えば、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、（Ｃ１～Ｃ８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）、テトラヒドロフラン、２，２－（ビステトラヒドロフリル）プロパン、ビステトラヒドロフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α－メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタンなどのエーテル化合物、ならびにトリエチルアミン、ピリジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’－テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ν，Ν－ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ν，Ν－ジエチルエタノールアミン、及びジメチルＮ，Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミンなどの三級アミンである。好ましいランダム化剤化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の中で特定されている。ランダム化剤化合物は、典型的には、０．０１２：１～１０：１、好ましくは０．１：１～８：１、より好ましくは０．２５：１～約６：１のランダム化剤化合物対開始剤化合物のモル比で添加される。
促進剤化合物
開始剤の反応性を増加させる（結果として重合速度を高める）ため、ポリマーに導入される芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するため、または芳香族ビニルモノマーの単鎖を得ることでリビングアニオン性エラストマーコポリマー中の芳香族ビニルモノマーの分布に影響を与えるために、重合は促進剤を任意で含んでいてもよい。促進剤の例としては、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシド及びカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、好ましくはカリウムイソプロポキシド、カリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－アミロキシド、カリウムｎ－ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドなどのカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド；イソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、及び２－エチルヘキサン酸などのカルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、及びオクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；ならびに亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、及び亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸のカリウム塩が挙げられる。そのような促進剤化合物は、開始剤の１．０グラム原子当量当たり０．００５～０．５ｍｏｌの合計量で添加することができる。０．００５ｍｏｌ未満が添加される場合、典型的には十分な効果が得られない。他方で、促進剤化合物の量が約０．５ｍｏｌを超えると、鎖末端変性反応の生産性及び効率が著しく低下する場合がある。
投与
式１のアミノシリルモノマーは、開始剤化合物（複数可）の当量当たり０．５当量から開始剤の当量当たり１００当量、好ましくは開始剤の当量当たり１．２５～１０当量、より好ましくは開始剤の当量当たり１．５～１０、または２～１０、または２～５当量の合計量で使用することができる。エラストマーポリマーの残りの量は、共役ジエンモノマー（複数可）と任意選択の芳香族モノビニルモノマー（複数可）、ならびに他のモノマー（複数可）、鎖末端変性剤（複数可）、カップリング剤（複数可）、及びランダム化剤（複数可）などの追加的な任意成分由来である。
共役ジエンモノマー及び任意選択の芳香族モノビニルモノマー、開始剤化合物、ならびに他の成分に対する重合プロセスにおける式１のアミノシリルモノマーの添加（「投与」）形式は、得られるポリマーの構造に影響を与える。したがって、ビニルシランポリマーのブロックと、他のモノマーのブロックとを望みの割合及び配列で有する統計コポリマー及び統計ブロックコポリマーを調製することができる。
ポリマー
本発明の第２の態様によるエラストマーポリマーは、本発明の方法により、すなわち１種以上の開始剤化合物の存在下、１種以上の共役ジエンモノマーと、式１の１種以上のアミノシリルモノマーと、任意選択で１種以上の芳香族モノビニルモノマーとを含むモノマーを重合することにより、得ることができる、または得られる。本発明のポリマーは、統計コポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードコポリマーであってもよく、あるいは式１のアミノシリルモノマーがそのビニル官能基によりポリマー鎖に組み込まれたアルファ変性またはアルファ・オメガ変性ポリマーであってもよい。ポリマーは直鎖であっても分岐であってもよい。
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、（具体的な用途に応じて）５～８０％、より好ましくは３０～７５％、最も好ましくは４０～７０％の好ましいビニル含有率、（具体的な用途に応じて）４０～７０重量％または１５～４０重量％または２～１５重量％のスチレン含有率を有するＳＳＢＲ（溶液スチレンブタジエンゴム）、１５％未満または１５～４０％または４０～８０％のビニル含有率を有するＰＢＲ（ポリブタジエンゴム）、ＰＩＲ（ポリイソプレンゴム）、ＳＳＩＲ（溶液スチレンイソプレンゴム）、またはＳＳＩＢＲ（溶液スチレンイソプレンブタジエンゴム）であり、より好ましくはＳＳＢＲまたはＰＢＲであり、更に好ましくは、式１のアミノシリルモノマーの組み込みによりそれぞれ変性されたＳＳＢＲである。ＳＳＢＲの場合、エラストマーポリマーは、－９０～０℃、好ましくは－８０～－５℃、より好ましくは－７０～－１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣにより決定）により特徴付けられる。トラックのタイヤ用途に最も好ましいＴｇは－７０～－４０℃であり、乗用車のタイヤ用途に最も好ましいＴｇは－４０～－１０℃である。好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、８００～１０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは５０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１２０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは２５０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌまたは４００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量（ＧＰＣにより測定）を有する。
非加硫（非硬化）ポリマー組成物
本発明の第３の態様の非加硫ポリマー組成物は、本発明のエラストマーポリマーと、（ｉ）前記ポリマーの製造に使用される重合プロセスに添加されるか重合プロセスの結果として形成される成分、（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び（ｉｉｉ）ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加される成分、から選択される１種以上の追加的な成分を含有する。特に、このような成分（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、オイル（エクステンダーオイル）、フィラー、安定剤、及び追加的なポリマー（ポリマーオイル（Ｍｐ（実測値）＝８００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣにより測定）（これは本発明のポリマーではない）など）から選択される１種以上の成分であってもよい。そのような追加的なポリマーとしては、本分野で従来オリゴマーと呼ばれているものが挙げられる。一実施形態では、ポリマー組成物は、１種以上の加硫剤を更に含む。
一実施形態では、非加硫（非架橋または非硬化）ポリマー組成物は、重合プロセスで得られた反応混合物の従来の後処理によって得られる。後処理とは、水蒸気ストリッピングや真空蒸発技術を使用して溶媒を除去することを意味する。
別の実施形態では、本発明の非加硫ポリマー組成物は、好ましくはゴムベールの形態（すなわちインターナルミキサー及び／または２本ロールミルによる従来の混錬プロセスの生成物）の後処理反応混合物（本発明のポリマーを含む）及び少なくとも１種のフィラーが関与する更なる機械的混合プロセスの結果として得られる。
タイヤに使用される非加硫組成物には、通常、以下の成分が添加される：エクステンダーオイル、安定剤、フィラー、追加的なポリマー（ポリマーオイル（Ｍｐ（実測値）＝８００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣにより測定）など）。
（エクステンダー）オイル
一実施形態では、本発明のポリマー組成物は、本発明のエラストマーポリマーを、１種以上のオイル、特には鉱油と組み合わせて含有する。オイルの代表的な例及び分類については、ＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３を参照のこと。これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。そのようなオイルとしては、例えば、芳香族、ナフテン系及びパラフィン系のエクステンダーオイルなどの従来公知のエクステンダーオイル、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）、ゴム液化（ＲＴＬ）油、バイオマス液化（ＢＴＬ）油、ファクチス、エクステンダー樹脂、またはメジアン分子量（ＢＳ ＩＳＯ １１３４４：２００４に従ってＧＰＣにより決定）が８００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの液体ポリマー（液体ＢＲなど）が挙げられる。エクステンダーオイルとして鉱油を使用する場合、それは、好ましくはＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ、及びナフテン油から選択される１種以上である。前述のオイルは、様々な濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン類、ナフテン類、及び芳香族を含有し、様々なガラス転移温度を有する。上述した種類のオイルについては、“Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”，ｖｏｌ．５２，ｐａｇｅｓ７９９－８０５において特徴が述べられている。いくつかの実施形態では、ＭＥＳ、ＲＡＥ、及びＴＤＡＥがゴム用の好ましいエクステンダーオイルである。
１種以上のオイルが、重合プロセスの終了前または終了後にポリマーに添加されてもよい。エクステンダーオイルがポリマー溶液に添加される場合、添加のタイミングは、好ましくは、ポリマーの変性または重合の終了後、例えば変性剤または重合停止剤の添加後にする必要がある。エクステンダーオイルを添加した後、直接乾燥法または水蒸気ストリッピングによりポリマーから重合溶媒を分離し、真空乾燥機、熱風乾燥機、ローラーなどを使用してゴムを乾燥させることにより、油展ポリマー組成物を得ることができる。
ポリマー組成物は、０～７０ｐｈｒ、好ましくは０．１～６０ｐｈｒ、より好ましくは０．１～５０ｐｈｒの合計量の１種以上のオイルを含有していてもよい。液体ポリマーが本発明のポリマー組成物におけるエクステンダーオイルとして使用される場合、ポリマーマトリックスの組成を計算する際にそれらは考慮されない。
別の実施形態では、オイルは、好ましくは少なくとも１種のフィラー及び少なくとも１種の追加的なポリマーと共にメカニカルミキサー内で「無溶媒」ポリマーに添加される。
フィラー
上で定義した１種以上のエクステンダーオイルを任意選択的に含有していてもよい本発明のポリマー組成物は、１種以上のフィラーを更に含有していてもよい。フィラーは、重合プロセスの終了前または終了後にポリマーに添加することができる。好適なフィラーの例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックなど）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（離散ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、及びヒドロキシル基、カルボキシル基やカルボニル基などの１つ以上の官能基を有する変性ＣＮＴなど）、黒鉛、グラフェン（離散グラフェンプレートレットなど）、シリカ、炭素－シリカ二相フィラー、粘土（剥離ナノクレイや有機粘土などの層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、リグニン、アモルファスフィラー（ガラス粒子を主体とするフィラー、デンプンを主体とするフィラーなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。適切なフィラーの更なる例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。
当業者に従来知られている任意のタイプのカーボンブラックが使用されてもよい。一実施形態では、カーボンブラックは、２０～２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは３０～１８０ｍｇ／ｇ、より好ましくは４０～１８０ｍｇ／ｇ、更に好ましくは４０～１３０ｍｇ／ｇの、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０によるヨウ素価と、８０～２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１００～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１１５～２００ｍｌ／１００ｇの、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４によるＤＢＰ価を有する（ＤＢＰ価は、フタル酸ジブチルによりカーボンブラックまたは任意の光沢フィラーの比吸収量を決定する）。
タイヤゴムブレンド用のフィラーとして当業者に従来知られている適切な任意のタイプのシリカを使用することができる。３５～３５０ｍ２／ｇ、好ましくは３５～２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～２６０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１３０～２３５ｍ２／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面積；ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７及びＤＩＮ６６１３２に準拠）と、３０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは３０～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～２５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１２５～２３０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準拠）を有する高分散沈降シリカを使用することが特に好ましい。そのようなシリカは、例えば、タイヤトレッド用のゴムブレンドにおいて、特に加硫物の有益な物理的特性をもたらす。加えて、これはブレンドの加工において、つまり製品の特性を維持しながらブレンドに必要な時間を短縮し、結果として生産性を向上させることにより利点をもたらし得る。有用なシリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標）タイプのもの、及びいわゆるＨＤシリカと呼ばれる高分散タイプのもの（例えばＲｈｏｄｉａのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ）が挙げられる。
安定剤
分子酸素によるエラストマーポリマーの分解を防止するために、重合プロセスの終了前または終了後に、１種以上の安定剤（「酸化防止剤」）をポリマーに任意選択で添加することができる。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６，６’－メチレンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’－エチリデンビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、及び２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートなどの立体障害フェノールに基づく酸化防止剤、ならびに４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールやペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）などのチオエステル系酸化防止剤が典型的に使用される。適切な安定剤の更なる例は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２ｎｄ ｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，２００６）ｐａｇｅｓ３４０－３４４、及びその中で引用されている参考文献の中で見ることができる。
シランカップリング剤
いくつかの実施形態では、シリカ、層状ケイ酸塩（マガディアイトなど）、及び炭素－シリカ二重相フィラーのうちの１種以上を追加的に含有する場合、本発明のポリマー組成物に（ポリマーとフィラーの相溶化のために使用される）シランカップリング剤が添加されてもよい。添加されるシランカップリング剤の典型的な量は、シリカ及び／または炭素－シリカ二重相フィラーの合計量１００重量部に対して約１～約２０重量部であり、いくつかの実施形態では約５～約１５重量部である。
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆｒａｎｚ Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００６）に従って分類することができる：
（Ａ）Ｓｉ２３０（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ）、Ｓｉ２２５（（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉ２６３（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ）、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｘ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３］（ｘ＝３．７５（Ｓｉ６９）、２．３５（Ｓｉ７５）、または２．１５（Ｓｉ２６６））、Ｓｉ２６４（（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３ＳＣＮ）、及びＳｉ３６３（（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＨ））（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）；ＮＸＴ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ１００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）；Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ｏｆｓ－６０３０シラン（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ｏｆｓ－６３００シラン（（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）などの二官能化シラン、ならびに
（Ｂ）Ｓｉ２０３（（ＥｔＯ）３－Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、Ｓｉ２０８（（ＥｔＯ）３－Ｓｉ－Ｃ８Ｈ１７）、及びＳｉ２１６（（ＥｔＯ）３－Ｓｉ－Ｃ１６Ｈ３３）などの単官能性シラン。
シランカップリング剤の更なる適切な例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に示されており、それらとしては、ビス－（３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピル）ジスルフィド、ビス－（２－ヒドロキシ－ジメチルシリル－エチル）テトラスルフィド、ビス－（２－ヒドロキシ－ジメチルシリル－エチル）ジスルフィド、３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、及び３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。
追加的なポリマー
本発明のポリマー、エクステンダーオイル（複数可）、フィラー（複数可）などとは別に、本発明のポリマー組成物は、追加的なポリマー、特に追加的なエラストマーポリマーを更に含有していてもよい。追加的なポリマーは、ポリマーブレンドの後処理の前に本発明のポリマーの溶液に溶液形態で添加されてもよく、あるいは機械的混合プロセス中に例えばブラベンダーミキサー内に添加されてもよい。
本明細書で言及される追加的な（エラストマー）ポリマーは、本発明のポリマーと一致しない、すなわち式１のアミノシリルモノマー由来の繰り返し単位を含まないエラストマーポリマーである。そのような追加的なポリマーとしては、本分野で従来オリゴマーと呼ばれているものが挙げられる。
加硫剤及び加硫促進剤
本発明のポリマー組成物は、任意選択で１種以上の加硫剤を更に含んでいてもよい。ゴム製品の製造において従来使用されている任意の加硫剤を本発明で使用することができ、２種以上の加硫剤の組み合わせが使用されてもよい。
硫黄、硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物（ジチオールなど）、硫黄促進剤系、及び過酸化物が、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、キサントゲン酸塩、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、及びチオリン酸塩が挙げられる。Ｎ－シクロヘキシル２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２－スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル２－スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）、及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）から選択される１種以上のスルホンアミド促進剤を使用することが好ましい。Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）－ヘキサン；Ｌａｎｘｅｓｓ）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）またはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）（１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；Ｌａｎｘｅｓｓ）の商品名で入手可能なものや、ＷＯ２０１０／０４９２６１に開示されているものなどの更なる架橋系が、ポリマー組成物に添加されてもよい。過酸化物の例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシド、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－トリメチル－シクロヘキサン）、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－イソプロピル－）ベンゼン、ジクロロ－ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル－クミル－ペルオキシド、ジメチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ）ヘキシン、及びブチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ）バレレートが挙げられる（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ２０００）。
スルフェンアミドタイプ、グアニジンタイプ、またはチウラムタイプの加硫促進剤が、必要に応じて加硫剤と共に使用されてもよい。
更に、本発明のポリマー組成物は、従来使用されている割合で、従来の添加剤及び加硫助剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、以下のものが挙げられる：
ａ）Ｎ－フェニルＮ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジトリル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ－イソプロピルＮ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４－トリメチル１，２－ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）などの老化防止剤、
ｂ）酸化亜鉛や脂肪酸（例えばステアリン酸）などの活性化剤、
ｃ）ワックス、
ｄ）樹脂、特に接着性樹脂、
ｅ）２，２’－ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）などの素練り添加剤、ならびに
ｆ）亜鉛石鹸及び脂肪酸エステルならびにそれらの誘導体などの加工助剤。
硫黄促進剤系の成分として酸化亜鉛（亜鉛華）が好ましくは使用される。
加硫剤は、典型的には、ポリマー１００重量部当たり、０．５～１０重量部、いくつかの実施形態では１～６重量部の合計量でポリマー組成物に添加される。加硫促進剤の例及びポリマーに対するその量は、ＷＯ２００９／１４８９３２に示されており、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
加硫ポリマー組成物及びその製造方法
本発明の第４の態様の加硫ポリマー組成物は、１種以上の加硫剤を含有する本発明のポリマー組成物を、当該技術分野で従来知られている条件及び機械を用いて加硫することにより得られる。
加硫ポリマー組成物を含む物品
本発明の加硫ポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的発熱、及び増加したウェットグリップを示すことから、これらは、例えば、タイヤまたはタイヤの一部（例えばタイヤトレッド、サイドウォール、タイヤカーカスを含む）のみならず、ベルト、ホース、振動ダンパー、及び履物の構成要素などの他の工業製品の製造において使用するためにもよく適している。したがって、本発明の第６の態様の物品は、本発明の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む。物品は、例えば、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、及びタイヤカーカスなどの一部を含むタイヤ、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボール、または履物の構成要素（靴底など）であってもよい。
定義
本明細書で使用されるアルキル基には、別途具体的に規定されていない限り、それ自体であるかアルキルアリールやアルコキシなどの他の基との関連においてであるかに関わらず、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（Ｐｒ）、ｎ－ブチル（Ｂｕ）、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、オクチル（ｏｃｔ）などの直鎖アルキル基と、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどの分岐アルキル基と、シクロヘキシルなどの環状アルキル基のいずれもが含まれる。
本明細書で使用されるアリール基には、フェニル、ビフェニル、及び他のベンゼノイド化合物が含まれる。アリール基は、好ましくは芳香環を１つのみ含み、最も好ましくはＣ６芳香環を含む。
本明細書で使用されるアルキルアリール基は、例えばアルキル－アリール、アリール－アルキル、アルキル－アリール－アルキル、及びアリール－アルキル－アリールの形態などの、１つ以上のアルキル基に結合した１つ以上のアリール基の組み合わせを指す。アルキルアリール基は、好ましくは芳香環を１つのみを含み、最も好ましくはＣ６芳香環を含む。
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、これは本発明を限定することを意図するものではない。
１）アミノシリルモノマーの調製及びキャラクタリゼーション
変性剤１ｇ：ジエチルアミノジメチルビニルシラン；１ｈ：ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン
１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－メチルピペラジン（１ｊ）
クロロジメチルビニルシラン（１２．１ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０当量）を、メチルピペラジン（１１．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ、１．１当量）とＬｉＨ（０．９５ｇ、１２０ｍｍｏｌ、１．２当量）のＭＴＢＥ（８０ｍｌ）溶液に周囲温度で滴下した。混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。ろ過後、溶媒を減圧下で除去し、４０ｍｂａｒで蒸留することで、１ｊ（１４．１ｇ、７６．５ｍｍｏｌ、７６％）を無色オイルとして得た（沸点５５～５７℃（０．２ｍｂａｒ））。Ｃ９Ｈ２０Ｎ２Ｓｉ、Ｍｗ＝１８４．３６ｇ ｍｏｌ－１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０°Ｃ， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ６．１２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．８８ （ｔ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ２．１４－２．１１ （ｍ， ４Ｈ）， ２．１１ （ｓ， ３Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６Ｈ） ｐｐｍ。 １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １３９．２８ （ＣＨ， ビニル）， １３２．２０ （ＣＨ２， ビニル）， ５７．２２ （２ ＣＨ２）， ４７．００ （ＣＨ３）， ４５．６７ （２ ＣＨ２）， －２．３２ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ。 ＧＣ－ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １８４ （Ｍ＋， １００）， １６９ （Ｍ＋ －ＣＨ３， ２４）， １５５ （５）， １４０ （２２）， １１４ （２８）， ８５ （Ｃ４Ｈ９Ｓｉ＋， ４２）。
ジ（４－メチルピペラジニル）（メチル）ビニルシラン（１ｋ）
メチルピペラジン（１０．９ｇ、１０９ｍｍｏｌ、２．２当量）を、ジクロロメチルビニルシラン（７．００ｇ、４９．６ｍｍｏｌ、１．０当量）とトリエチルアミン（１２．５ｇ、１２４ｍｍｏｌ、２．５当量）のＤＣＭ（９０ｍｌ）溶液に周囲温度で滴下した。混合物を１６時間撹拌した。ヘキサン（６０ｍｌ）を添加してろ過した後、溶媒を減圧下で除去した。減圧蒸留することで、１ｋ（１２．１ｇ、４５．０ｍｍｏｌ、９１％）を無色オイルとして得た（沸点１３５～１３６℃（８ｍｂａｒ））。Ｃ１３Ｈ２８Ｎ４Ｓｉ、Ｍｗ＝２６８．４８ｇｍｏｌ－１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ６．１１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．９６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．９７ （ｔ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， ８Ｈ）， ２．１７－２．１２ （ｍ， ｂｒ， ８Ｈ）， ２．１３ （ｓ， ６Ｈ）， ０．１２ （ｓ， ３Ｈ） ｐｐｍ。 １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １３７．２９ （ＣＨ， ビニル）， １３３．１８ （ＣＨ２， ビニル）， ５７．２６ （４ ＣＨ２）， ４７．０３ （２ ＣＨ３）， ４５．４１ （４ ＣＨ２）， －３．９７ （ＣＨ３） ｐｐｍ。 ＧＣ－ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２６８ （Ｍ＋， ０．７）， １６９ （Ｍ＋ －Ｃ５Ｈ１１Ｎ２， １００）， １２６ （７）， ９８ （１４）， ７１ （Ｃ３Ｈ７Ｓｉ＋， １８）。 ＩＲ （ＡＴＲ， ｃｍ－１）： ２９３４ （ｍ）， ２８３１ （ｍ）， ２７４１ （ｍ）， ２７３２ （ｗ）， ２６８７ （ｗ）， １４４７ （ｍ）， １３７１ （ｍ）， １２８５ （ｓ）， １１４９ （ｓ）， １０９８ （ｓ）， １０６６ （ｍ）， １００５ （ｓ）， ９７０ （ｖｓ）， ９２０ （ｍ）， ７７８ （ｖｓ）， ７３４ （ｓ）。
トリ（４－メチルピペラジニル）ビニルシラン（１ｌ）
メチルピペラジン（９．９５ｇ、９９．３ｍｍｏｌ、３．５当量）をトリクロロビニルシラン（４．５８ｇ、２８．４ｍｍｏｌ、１．０当量）とトリエチルアミン（１０．０ｇ、９９．３ｍｍｏｌ、３．５当量）のＤＣＭ（６０ｍｌ）溶液に周囲温度で滴下した。混合物を５時間撹拌した。ヘキサン（６０ｍｌ）を添加してろ過した後、溶媒を減圧下で除去した。減圧蒸留することで、１ｌ（７．７３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ、７７％）を無色オイルとして得た（沸点１８５℃（１．４ｍｂａｒ））。Ｃ１７Ｈ３６Ｎ６Ｓｉ、Ｍｗ＝３５２．６０ｇｍｏｌ－１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ６．１３－５．８５ （ｍ， ３Ｈ）， ３．０２－２．９９ （ｍ， １２Ｈ）， ２．１７ （ｓ， ｂｒ １２Ｈ）， ２．１４ （ｓ， ３Ｈ） ｐｐｍ。 １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １３４．１１ （ＣＨ， ビニル）， １３３．２５ （ＣＨ２， ビニル）， ５７．２２ （６ ＣＨ２）， ４７．０７ （３ ＣＨ３）， ４５．４０ （６ ＣＨ２） ｐｐｍ。 ＧＣ－ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３５２ （Ｍ＋， ０．７）， ３２５ （Ｍ＋ －Ｃ２Ｈ３， ２）， ２５５ （７９）， ２５３ （Ｍ＋ －Ｃ５Ｈ１１Ｎ２， ７４）， １９８ （５）， １５５ （Ｍ＋ －Ｃ１０Ｈ２１Ｎ４， １００）， ９８ （Ｃ５Ｈ１０Ｎ２ ＋， ２７）。 ＩＲ （ＡＴＲ， ｃｍ－１）： ２９３４ （ｗ）， ２８２３ （ｍ）， ２７８０ （ｍ）， ２７３２ （ｗ）， １４５７ （ｍ）， １３７０ （ｍ）， １２８５ （ｍ）， １１５０ （ｓ）， １０９８ （ｓ）， １０６６ （ｍ）， １００３ （ｓ）， ９６１ （ｖｓ）， ９１６ （ｍ）， ７１５ （ｍ）。
１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－ベンジルピペラジン（１ｍ）
ベンジルピペラジン（１１．３ｇ、６３．８ｍｍｏｌ、１．１当量）を、クロロジメチルビニルシラン（７．００ｇ、５８．０ｍｍｏｌ、１．０当量）とトリエチルアミン（７．０４ｇ、６９．６ｍｍｏｌ、１．２当量）のＤＣＭ（７０ｍｌ）溶液に周囲温度で滴下した。混合物を１８時間撹拌した。ヘキサン（６０ｍｌ）を添加してろ過した後、溶媒を減圧下で除去した。減圧蒸留することで、１ｍ（１１．４ｇ、４３．９ｍｍｏｌ、７６％）を無色オイルとして得た（沸点１５１～１５３℃（９ｍｂａｒ））。Ｃ１５Ｈ２４Ｎ２Ｓｉ、Ｍｗ＝２６０．４５ｇｍｏｌ－１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．３６－７．３４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２１－７．０８ （ｍ， ３Ｈ）， ６．１２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．３３ （ｓ， ２Ｈ）， ２．８６ （ｔ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ２．１４－２．１１ （ｍ， ４Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６Ｈ） ｐｐｍ。 １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １３９．２８ （Ｃ， Ｐｈ）， １３９．２２ （ＣＨ， ビニル）， １３２．２１ （ＣＨ２， ビニル）， １２９．３４ （２ ＣＨ， Ｐｈ）， １２８．４７ （２ ＣＨ， Ｐｈ）， １２７．１９ （ＣＨ， Ｐｈ）， ６４．１０ （ＣＨ２）， ５５．４７ （２ ＣＨ２）， ４５．７１ （２ ＣＨ２）， －２．３８ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ。 ＧＣ－ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２６０ （Ｍ＋， ６６）， ２４５ （Ｍ＋ －ＣＨ３， ８）， ２１９ （１１）， １６９ （Ｍ＋ －Ｃ７Ｈ７， ５０）， １１３ （７８）， ９１ （Ｃ７Ｈ７ ＋， １００）。 ＩＲ （ＡＴＲ， ｃｍ－１）： ３０２７ （ｗ）， ２９４１ （ｗ）， ２８０１ （ｍ）， ２７５８ （ｗ）， １４９５ （ｗ）， １４５３ （ｗ）， １２５２ （ｍ）， １１３０ （ｍ）， １０２９ （ｍ）， １００７ （ｍ）， ９５９ （ｓ）， ８１６ （ｓ）， ７７２ （ｓ）， ７３４ （ｓ）， ６９６ （ｖｓ）。
１－［ジメチル（ビニル）シリル］－４－エチルピペラジン（１ｎ）
エチルピペラジン（７．９５ｇ、６９．６ｍｍｏｌ、１．２当量）を、クロロジメチルビニルシラン（７．００ｇ、５８．０ｍｍｏｌ、１．０当量）とトリエチルアミン（７．０４ｇ、６９．６ｍｍｏｌ、１．２当量）のＤＣＭ（７０ｍｌ）溶液に周囲温度で滴下した。混合物をこの温度で３日間撹拌した。ヘキサン（６０ｍｌ）を添加してろ過した後、溶媒を減圧下で除去した。減圧蒸留することで、１ｎ（９．４０ｇ、４７．４ｍｍｏｌ、８２％）を無色オイルとして得た（沸点７３～７５℃（１０ｍｂａｒ））。Ｃ１０Ｈ２２Ｎ２Ｓｉ、Ｍｗ＝１９８．３８ｇｍｏｌ－１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ６．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．９４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．９０ （ｔ， Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．２４ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．２１－２．１７ （ｍ， ４Ｈ）， １．００ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ３Ｈ）， ０．１３ （ｓ， ６Ｈ） ｐｐｍ。 １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １３９．３２ （ＣＨ， ビニル）， １３２．１９ （ＣＨ２， ビニル）， ５７．２２ （２ ＣＨ２）， ５３．２６ （ＣＨ２）， ４５．８２ （２ ＣＨ２）， １２．３４ （ＣＨ３）， －２．３３ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ。 ＧＣ－ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １９８ （Ｍ＋， １００）， １８３ （Ｍ＋ －ＣＨ３， ７１）， １１３ （Ｃ４Ｈ１３Ｎ２ ＋， ７２）， ８５ （Ｃ４Ｈ９Ｓｉ＋， ７９）， ５９ （４９）。 ＩＲ （ＡＴＲ， ｃｍ－１）： ３０４８ （ｗ）， ２９４４ （ｍ）， ２８０３ （ｍ）， １４４７ （ｗ）， １３７７ （ｍ）， １２４９ （ｍ）， １１５０ （ｓ）， １１０１ （ｍ）， １００９ （ｍ）， ９７２ （ｓ）， ８１６ （ｖｓ）， ７７２ （ｖｓ）， ７００ （ｍ）。
（ジベンジルアミノ）（ジメチル）ビニルシラン（１ｏ）
ジベンジルアミン（１１．４ｇ、５８．０ｍｍｏｌ、１．０当量）をクロロジメチルビニルシラン（７．００ｇ、５８．０ｍｍｏｌ、１．０当量）とトリエチルアミン（６．４６ｇ、６３．８ｍｍｏｌ、１．１当量）のＤＣＭ（７０ｍｌ）溶液に周囲温度で滴下した。混合物を１８時間撹拌した。ヘキサン（６０ｍｌ）を添加してろ過した後、溶媒を減圧下で除去した。減圧蒸留することで、１ｏ（１５．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ、９５％）を無色オイルとして得た（沸点１６３～１６６℃（９ｍｂａｒ））。Ｃ１８Ｈ２３ＮＳｉ、Ｍｗ＝２８１．４７ｇｍｏｌ－１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．２１－７．０８ （ｍ， １０Ｈ）， ６．２６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．８３ （ｓ， ４Ｈ）， ０．２４ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。 １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １４１．００ （２ Ｃ， Ｐｈ）， １３９．４０ （ＣＨ， ビニル）， １３２．５５ （ＣＨ２， ビニル）， １２８．５４ （４ ＣＨ， Ｐｈ）， １２８．２８ （４ ＣＨ， Ｐｈ）， １２６．９０ （２ ＣＨ， Ｐｈ）， ４９．７４ （２ ＣＨ２），－１．３４ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ。 ＧＣ－ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２８１ （Ｍ＋， ４７）， ２６６ （Ｍ＋ －ＣＨ３， １２）， ２０４ （９７）， １９０ （Ｍ＋ －Ｃ７Ｈ７， ５０）， ９１ （Ｃ７Ｈ７ ＋， １００）， ８５ （Ｃ４Ｈ９Ｓｉ＋， ３６）。 ＩＲ （ＡＴＲ， ｃｍ－１）： ３０２７ （ｗ）， ２９５４ （ｗ）， ２８４７ （ｗ）， １６０２ （ｗ）， １４９３ （ｍ）， １４５２ （ｍ）， １２５１ （ｍ）， １１９８ （ｍ）， １１３７ （ｍ）， １０６０ （ｍ）， ９５４ （ｓ）， ８２２ （ｖｓ）， ７７３ （ｓ）， ７３１ （ｍ）， ６９５ （ｖｓ）。
（ジアリルアミノ）（ジメチル）ビニルシラン（１ｐ）
ジアリルアミン（６．７６ｇ、６９．９ｍｍｏｌ、１．２当量）を、クロロジメチルビニルシラン（７．００ｇ、５８．０ｍｍｏｌ、１．０当量）とトリエチルアミン（７．０４ｇ、６９．６ｍｍｏｌ、１．２当量）のＤＣＭ（７０ｍｌ）溶液に周囲温度で滴下した。混合物を１８時間撹拌した。ヘキサン（６０ｍｌ）を添加してろ過した後、溶媒を減圧下で除去した。減圧蒸留することで、１ｐ（８．９０ｇ、４９．１ｍｍｏｌ、８５％）を無色の液体として得た（沸点９２～９４℃（７５ｍｂａｒ））。Ｃ１０Ｈ１９ＮＳｉ、Ｍｗ＝１８１．３５ｇｍｏｌ－１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ６．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．９２ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．６６ （ｄｄｔ， Ｊ ＝ １７．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ １０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ５．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．０６ （ｄｑ， Ｊ ＝ １７．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．０２ （ｄｄｔ， Ｊ ＝ １０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．３３ （ｄｔ， Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ０．１４ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。 １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １３９．５２ （ＣＨ， ビニル）， １３８．２４ （２ ＣＨ， アリル）， １３２．１１ （ＣＨ２， ビニル）， １１５．１３ （２ ＣＨ２， アリル）， ４９．１４ （２ ＣＨ２）， －１．７２ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ。 ＧＣ－ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １８１ （Ｍ＋， ２０）， １６６ （Ｍ＋ －ＣＨ３， ３４）， １５４ （９３）， １３８ （９）， １１２ （１３）， ８５ （Ｃ４Ｈ９Ｓｉ＋， １００）， ５９ （５４）。 ＩＲ （ＡＴＲ， ｃｍ－１）： ３０７７ （ｗ）， ２９５７ （ｍ）， ２８４３ （ｗ）， １６３７ （ｍ）， １４１５ （ｍ）， １３５６ （ｍ）， １２４９ （ｍ）， １１４９ （ｍ）， １０５４ （ｍ）， ９１４ （ｓ）， ８２０ （ｖｓ）， ７７３ （ｓ）， ６９０ （ｍ）。
２）重合手順及び性能評価
基本重合手順：
シクロヘキサン、ブタジエン、及びスチレン（表２及び表３に示す量）を空気が入っていない１０ｌの反応器に入れ、撹拌されている混合物を４０℃まで加熱した。その後、ＴＭＥＤＡとアミノシリルモノマー（表２及び３に示す量及び材料）を添加し、ｎ－ブチルリチウムを滴下して、反応混合物の色が黄色っぽくなるまで不純物を反応させた（滴定）。続いて、ポリマーの目標分子量に対応するシクロヘキサン中の望みの量の開始剤を直ちに添加してして重合を開始した。開始剤の添加の開始時間を重合の開始時間として定義した。並行して、開始剤の添加により開始してから定量的変換が示されるまで約８０分間、６０℃の最終重合温度まで、反応器の壁で加熱または冷却することにより温度を上げた。その後、ポリマーＲｅｆ．Ｂについてのみ鎖末端変性剤であるジメトキシジメチルシラン（ＤＭＤＳ、表２に示す量）を添加した。２０分後にメタノールを添加することにより反応を停止した。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ １５２０Ｄで安定化し、ポリマーを水蒸気ストリッピングにより回収し、残留揮発分含有率が０．６％未満になるまで乾燥させた。サンプルの完全なデータセットを表２及び３に示す。
シリカ充填混合物
未変性サンプル参照Ａと比較して、鎖末端が変性されたサンプル参照Ｂ、及び共に現在の最新技術のサンプルである参照Ｃと参照Ｄは、対応する変性によって引き起こされる、より高いコンパウンド粘度に反映されるより顕著なゴム－フィラー相互作用を明確に示している。サンプル参照Ｂ、参照Ｃ、及び参照Ｄと同様の傾向が、７９．５ＭＵ（Ｇ）～９３．８ＭＵ（Ｈ）の範囲でありそのため未変性の参照Ａについてよりも大幅に大きいコンパウンド粘度を示すサンプルＥ、Ｆ、Ｇ、及びＨで観察され、個々のアミノビニルシランコモノマーが効果的なゴム－フィラー相互作用をサポートしていることをはっきりと示している。サンプルＥとＧは、７０℃でそれぞれ６２．３％と６３．１％の反発弾性を更に示しており、これは現在の最新技術のサンプル参照Ｃ及び参照Ｄ（６３．５％及び６３．８％）と同等である。対照的に、サンプルＦとＨの７０℃での反発弾性の値は１～２％明らかに大きくなっており、これは、それぞれのアミノビニルシランに由来するより一層効果的なゴム－フィラー相互作用による、より大きい弾性に起因し得る。この傾向は、動的発熱の低下、わずかに大きいコンパウンド粘度、及びサンプルＥとＧに対して最大１７％減少した６０℃でのｔａｎデルタと密接に関連する。現在の最新技術のサンプル参照Ｃ及び参照Ｄと比較して、サンプルＦ及びＨは、大幅に改善された６０℃でのｔａｎデルタ値を依然として示すが、鎖末端が変性された参照Ｂ及び特に未変性の参照Ａからの急激な増加は更に顕著である。
加工性の指標であるコンパウンド粘度ＣＭＬ１＋４と、転がり抵抗の指標である６０℃でのｔａｎデルタを、両方の逆数を掛けることにより関連付けると、両方のキーサイズ間のバランスを与える加工性能指数（ｐｒｏｃ－ｐｅｒｆ指数）が得られ（大きいほどよい）、特に加工性能指数が１３８である本発明のサンプルＦは、他の全ての現在の最新技術のサンプルよりも明らかに優れており、そのため加工と性能の指標の間で目的が衝突することに対する最も優れた解決策を与える。本発明の全てのサンプルＥ～Ｈは、ＴＲＧＳ－５５２の下で懸念が大きい二級アミンの染み出しなしに優れた処理性能バランスを与える。
ここで比較した全てのサンプルの加硫物の非常に類似した動的Ｔｇのため、ウェットグリップの指標である０℃でのｔａｎデルタ及び摩耗の指標であるＤＩＮによっては、方法により与えられる予想範囲内の偏差を除いて、注目すべき傾向が示唆されない。すなわち、予想されるように、観察された偏差は有意ではない。
試験方法
Ａ）ポリマーに結合しているアミンの分析
シクロヘキサンを水蒸気により除去した後、乾燥ポリマーをトルエンに溶解した（５重量％）。規定量のポリマー溶液を調製した。２滴のクロロギ酸イソブチル（ＩＢＣＦ）を添加し、混合物を室温で２０分間振とうした。存在するアミンの誘導体化と得られたカルバメートの有機相への抽出を同時に行った。４００μｌのアルカリ性メタノールを添加した。混合物を５分間振とうして、過剰なＩＢＣＦを破壊した。トルエン相を新しい１０ｍＬの遠心分離バイアルに移し、洗浄ステップとして５分間１ｍＬのＮａＯＨ水溶液と混合した。トルエン相をバイアルに移して分析した。
Ｂ）混合中のアミンの放出（空気）
空気放出分析のための混合実験（１段階混合プロセス）を、７８ｃｍ３の混合チャンバーを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ＯＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して行った。成分：１００ｐｈｒのＳＳＢＲ、８０ｐｈｒのＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ、６．４ｐｈｒのＳｉ７５、１．５ｐｈｒのステアリン酸。混合時間：３０分、最低温度１５０℃。アミンが入っているゴムのサンプルで実験構成を試験した。２０００ｐｐｍの量の各アミン（ジエチルアミン、メチルピペラジン、エチルピペラジン）を添加した。検出：ＤＥＡ（３００ｍｇ／ｍ３）、メチルピペラジン（８ｍｇ／ｍ３）、エチルピペラジン（０．４ｍｇ／ｍ３）
Ｃ）ポリマーのアミン及びニトロソアミンのソックスレー抽出
ポリマー参照Ｄを、亜硝酸ガスが入っている丸底フラスコの中に３日間保管した（ディーゼル排気ガスをシミュレーション）。続いて、ニトロソ化されていないアミンの酸化を防ぐためのアスコルビン酸の存在下でポリマーを、メタノールを用いて２４時間連続的に抽出した（ソックスレー法）。サンプルは、較正したＧＣ／ＭＳで分析した。
有害化合物の技術的規則（ＴＲＧＳ－５５２）によれば、ゴム及びタイヤ産業におけるニトロソアミンｃａｔ１及び２（例えばジエチルアミン、ジブチルアミン由来）の制限は、空気１ｍ３当たり０．５～１μｇである。上で示したように、式１の範囲外のアミノビニルシランは工業規模では安全に利用できない。
サンプルの準備（活性炭チューブの空気測定）：
活性炭（Ｄｒａｅｇｅｒ ＢＩＡ）が入っているサンプルチューブを混合チャンバーの上部の雰囲気においた。０．８～１．０ｌ／分の連続気流で空気サンプルを１５分間採取した（Ｄｒａｅｇｅｒポンプ Ｘ－ａｃｔ５０００）。チューブを適切なキャップで閉じ、実験室の冷蔵庫に２日間保管した。活性炭の溶媒脱離のために、ガラスカッターでチューブを開けた。回収ゾーンとブレークスルーゾーンを別々の１１ｍｌバイアルに移した。
２ｍＬのジクロロメタン／メタノール（７５：２５）混合物を添加し、直後にセプタムキャップでバイアルを密封した。脱離のためにバイアルを室温で放置し、時々手で振とうした。ＧＣ－ＭＳ分析の前に、脱離溶液をＧＣ－バイアルの中に直接ろ過した。
ＧＣ－ＭＳ分析は、５９７３Ｎ質量分析計を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ガスクロマトグラフを使用して行った。５％フェニル－メチルシロキサン（ＨＰ－５）キャピラリーカラム（３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を分離に使用した。クロマトグラフィー条件は次の通りであった：初期カラム温度は０．５分間４０℃であり、２．５℃／分で６０℃まで昇温し、次いで５℃／分で１００℃まで昇温し、１５℃／分で２００℃まで昇温し、最後に３５℃／分で２８０℃まで昇温した。注入ポートと検出器の温度は、それぞれ２５０℃と２３０℃に設定した。サンプル溶液の１μＬの注入は、スプリットモードで自動的に行った（１：５０）。質量分析計は、電子イオン化モード（ＥＩ）で運転した。取得はスキャンモードで実行し、４０～４００ｍ／ｚの質量範囲を収集した。
サンプルの準備（シリカチューブの空気測定）：
変性シリカ（Ｄｒａｅｇｅｒ ＡＤＳ）が入っているサンプルチューブを混合チャンバーの上部の雰囲気においた。０．８～１．０ｌ／分の連続気流で空気サンプルを１５分間採取した。チューブを適切なキャップで閉じ、実験室の冷蔵庫に２日間保管した。変性シリカ炭素の脱離のために、ガラスカッターでチューブを開けた。回収ゾーンとブレークスルーゾーンを別々の５０ｍｌの遠心分離バイアルに移し、４０ｍＬのアルカリ水（ＮａＯＨ）を添加した。バイアルを室温で３０分間振とうした。次の手順を利用して、３０ｍＬの脱離溶液を誘導体化に使用した：２００μＬのＮａＯＨの脱離水溶液に、３ｍＬのトルエンと２滴のクロロギ酸イソブチル（ＩＢＣＦ）を添加し、混合物を室温で２０分間振とうする。存在するアミンの誘導体化と得られたカルバメートの有機相への抽出が同時に行われる。上澄み相を１０ｍＬの遠心分離バイアルに移し、４００μｌのアルカリ性メタノールを添加した。混合物を５分間振とうして、過剰なＩＢＣＦを破壊した。トルエン相を新しい１０ｍＬの遠心分離バイアルに移し、洗浄工程として５分間１ｍＬのＮａＯＨ水溶液と混合した。トルエン相をバイアルに移して分析した。
ＧＣ－ＭＳ分析は、５９７３Ｎ質量分析計を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ガスクロマトグラフを使用して行った。５％フェニル－メチルシロキサン（ＨＰ－５）キャピラリーカラム（３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を分離に使用した。クロマトグラフィー条件は次の通りであった：初期カラム温度は１分間４０℃であり、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、最後に３０℃／分で３００℃まで昇温した。注入ポートと検出器の温度は、それぞれ２５０℃と２３０℃に設定した。サンプル溶液の２μＬの注入は、スプリットモードで自動的に行った（１：５０）。質量分析計は、電子イオン化モード（ＥＩ）で運転した。取得はシムモードで行った（ジエチルアミン－カルバメートについては５７；１１８；１５８、メチルピペラジン－カルバメートについては５８；７０；２００）。
分子量分析は、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ１１００を使用してＳＥＣ／ＲＩにより行った。溶離液のＴＨＦはオンラインで脱気した。溶媒流量は１．０ｍｌ／分であった。分析ごとに１００μＬのポリマー溶液を注入した。分析は４０℃で行った。分子量は、最初にポリスチレンによる校正に基づいて計算し、表ではポリスチレンとして示した。実際の分子量（ＳＳＢＲ分子量）は、ＳＥＣ／ＲＩ及びＳＥＣ／ＭＡＬＬＳからの分子量間の以前の比較から導き出される係数で割ることによって決定することができる。この係数の値は、ポリマーの組成（スチレンとブタジエンの含有率）に依存し、またある程度分子量に依存する。２１％及び３０％のスチレンを含むＳＳＢＲには１．５２の係数を使用することができる。
ＮＭＲ分光法は、５ｍｍのＢＢＯプローブでＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ４００上で行った。溶媒、周波数、及び温度はキャラクタリゼーションデータに示されている。
減衰全反射で測定されるＦＴＩＲ分光法を使用して、ビニル含有率及びスチレン含有率を決定した。
ガラス転移温度は、ＤＳＣ Ｑ２０００を使用して以下の条件で決定した：
重量：約１０～１２ｍｇ
サンプル容器：Ａｌｕ／Ｓ
温度範囲：（－１４０…８０）℃
加熱速度：２０Ｋ／分それぞれ５Ｋ／分
冷却速度：フリークーリング
パージガス：２０ｍｌＡｒ／分
冷却剤：液体窒素
各サンプルを少なくとも１回測定した。測定には２回の加熱の実行が含まれる。２回目の加熱の実行を使用してガラス転移温度を決定した。
ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５に準拠した非加硫レオロジー特性の測定は、硬化特性を特徴付けるために、ローターレスせん断レオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用して行った。

Claims (19)

  1. エラストマーポリマーの調製方法であって、１種以上の開始剤化合物の存在下、１種以上の共役ジエンモノマーと、以下の式１：
    の１種以上のアミノシリルモノマーと、任意選択で１種以上の芳香族モノビニルモノマーとを重合することを含み、
    式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝３かつｙ≧１の整数であり、各Ｒは、独立してＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビルであり、各Ａは、独立して、以下の式７のアミノ基である、前記調製方法：

    （式中、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びベンジルから選択され、各Ｒ５は、Ｈ、メチル、エチル、及びプロピルから独立して選択される）。
  2. 前記重合が、アニオン重合である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記共役ジエンモノマーが、１，３－ブタジエンおよびイソプレンから選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記共役ジエンモノマーが、重合したモノマーの総重量を基準として３０～９９．９９重量％の合計量で重合される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記芳香族モノビニルモノマーがスチレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記芳香族モノビニルモノマーが、重合したモノマーの総重量を基準として最大７０重量％、特には０～４０重量％の合計量で重合される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記式１のアミノシリルモノマーが、開始剤化合物の当量当たり０．５当量～１００当量の合計量で重合される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記開始剤化合物が、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２－ブチルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、ビス（トリ－Ｎ－アルキルシリル）アミノプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニリド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、１，３－ビス（１－（フェニル）１－リチオヘキシル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－エチルフェニル）１－リチオヘキシル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－メチル－フェニル）１－リチオヘキシル）－ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－プロピルフェニル）１－リチオヘキシル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）１－リチオヘキシル）－ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－（ジエチルアミノ）フェニル）１－リチオヘキシル）－ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－（ジメチルアミノ）フェニル）１－リチオヘキシル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－エトキシ－フェニル）１－リチオヘキシル）－ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－（ジメトキシ）フェニル）１－リチオヘキシル）ベンゼン、（（（ジメチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジエチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジブチルアミノ）－ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジヘキシルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジオクチルアミノ）－ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジベンジルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（ジメチル－（ピペリジン－１－イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（モルホリノ）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４－メチルピペラジン－１－イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４－エチルピペラジン－１－イル）シリル）メチル）リチウム、及び（（ジメチル（４－ベンジルピペラジン－１－イル）シリル）メチル）リチウムから選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. １種以上の鎖末端変性剤が前記重合中に添加される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法により得られるエラストマーポリマー。
  11. 請求項１０に記載のエラストマーポリマーと、（ｉ）前記ポリマーの製造に使用される前記重合プロセスに添加されるか重合プロセスの結果として形成される成分、（ｉｉ）前記重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び（ｉｉｉ）前記ポリマー製造プロセスの完了後に前記ポリマーに添加される成分、から選択される１種以上の追加的な成分とを含む、非加硫ポリマー組成物。
  12. エクステンダーオイル、安定剤、樹脂、加工助剤、及び追加的なポリマーから選択される１種以上の成分を含む、請求項１１に記載のポリマー組成物。
  13. １種以上のフィラーを更に含む、請求項１１または１２に記載のポリマー組成物。
  14. 前記１種以上のフィラーが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、シリカ、炭素－シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ガラス粒子を主体とするフィラー、及びデンプンもしくはセルロースを主体とするフィラーから選択される、請求項１３に記載のポリマー組成物。
  15. １種以上の加硫剤を更に含有する、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  16. 請求項１５に記載のポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫ポリマー組成物。
  17. 請求項１５に記載のポリマー組成物を加硫するステップを含む、加硫ポリマー組成物の製造方法。
  18. 請求項１６に記載の前記加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１種の成分を含む物品。
  19. タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、振動ダンパー、履物の構成要素、ゴルフボール、及びホースから選択される、請求項１８に記載の物品。
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