CN111164118B - 改性共轭二烯类聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物，更具体地，涉及一种改性共轭二烯类聚合物，其通过连续聚合而制备并且具有特定的聚合物结构以及分子量分布程度和形状，因此，具有卓越的加工性能和窄的分子量分布，由此具有优异的物理性能。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2017年12月05日提交的韩国专利申请No.10-2017-0165575和于2018年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0151386的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有卓越的加工性能以及优异的拉伸性能和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物，和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗也可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇聚合或连续聚合进行。在间歇聚合的情况下，由此制备的聚合物的分子量分布窄，并且间歇聚合考虑到物理性能的改善是有利的，但是生产率低并且加工性能差。在连续聚合的情况下，聚合可以连续进行，并且生产率优异而且加工性能的改善有利，但是分子量分布宽并且物理性能差。因此，对于制备SBR或BR，不断需要对同时提高生产率、加工性能和物理性能的研究。
[现有技术文献]
(专利文献1)US4397994A
(专利文献2)JP1994-271706A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，并且具有卓越的加工性能以及优异的物理性能如拉伸性能和粘弹性能。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有：根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，和1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及，该改性共轭二烯类聚合物包含：在一个末端的来自改性引发剂的官能团，和在另一末端的来自由选自下面式2至式4中的任意一种表示的改性剂的官能团，其中，所述改性引发剂是由下面式1表示的化合物与有机金属化合物的反应产物：
Figure BDA0002428714030000031
在式1中，
R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
R4是单键；被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，以及
n是1至5的整数，并且R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同：
Figure BDA0002428714030000032
在式1a中，
R6是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R7和R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基，或者被6至20个碳原子的芳基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，
R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，以及
X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，
Figure BDA0002428714030000041
在式1b中，
R10是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，以及
R11和R12各自独立地是：1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
Figure BDA0002428714030000042
在式2中，
Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Ra5是包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的2至4个碳原子的五元杂环基，
n1是1至3的整数，以及
n2是0至2的整数，
Figure BDA0002428714030000051
在式3中，
A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是1至20个碳原子的烷基，
Rb5和Rb6各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及
A3和A4各自独立地是
Figure BDA0002428714030000052
其中Rb7至Rb10各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，
Figure BDA0002428714030000053
在式4中，
Rc1是氢或1至10个碳原子的烷基，
Rc2至Rc4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
Rc5至Rc8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
A5是
Figure BDA0002428714030000061
其中Rc9至Rc12各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及
m1和m2各自独立地是0至3的整数，其中满足数学式m1+m2≥1。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，其中，聚合转化率得到控制，并且具有根据凝胶渗透色谱法的单峰形状的分子量分布曲线和小于1.7的窄的分子量分布，因此，具有优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性能。此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含在一个末端的来自改性引发剂的官能团和在另一末端的来自改性剂的官能团，从而表现出进一步提高的粘弹性能。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的实施例1的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的比较例1的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图3示出了根据本发明的一个实施方案的参考例1的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图4示出了根据本发明的一个实施方案的参考例2的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个以上的双键的烷基。
本发明中使用的术语“炔基”可以指包含一个或两个以上的三键的烷基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃，或包含一个或两个以上的不饱和键的环状不饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括包含一个环的单环芳香烃和包含两个以上结合环的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“杂烷基”可以指烷基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的烷基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂烯基”可以指烯基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的烯基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂炔基”可以指炔基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的炔基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂环基”可以指环状饱和烃或者包含一个或多个不饱和键的环状不饱和烃中的碳原子被一个或多个杂原子取代的环烷基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“来自......的单元”和“来自......的官能团”可以表示来自特定物质的成分或结构，或者所述物质本身。
本发明中使用的术语“单键”可以指不包括单独的原子或分子基团的单个共价键本身。
除非另有说明，否则本发明中的取代基或官能团可以被相同或不同的取代基或官能团取代或未被取代。
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，并且具有卓越的加工性能、窄的分子量分布和优异的物理性能。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，和1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及该改性共轭二烯类聚合物包含：在一个末端的来自改性引发剂的官能团，和在另一末端的来自由选自下面式2至式4中的任意一种表示的改性剂的官能团，其中，所述改性引发剂是由下面式1表示的化合物与有机金属化合物的反应产物：
Figure BDA0002428714030000081
在式1中，R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，R4是单键；被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，以及n是1至5的整数，并且R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，其中，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同：
Figure BDA0002428714030000091
在式1a中，R6是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R7和R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基，或者被6至20个碳原子的芳基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，以及X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，
Figure BDA0002428714030000092
在式1b中，R10是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，以及R11和R12各自独立地是：1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
Figure BDA0002428714030000101
在式2中，Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Ra5是包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的2至4个碳原子的五元杂环基，n1是1至3的整数，以及n2是0至2的整数，
Figure BDA0002428714030000102
在式3中，A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，Rb1至Rb4各自独立地是1至20个碳原子的烷基，Rb5和Rb6各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及A3和A4各自独立地是
Figure BDA0002428714030000103
其中Rb7至Rb10各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，
Figure BDA0002428714030000104
Figure BDA0002428714030000111
在式4中，Rc1是氢或1至10个碳原子的烷基，Rc2至Rc4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rc5至Rc8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，A5是
Figure BDA0002428714030000112
其中Rc9至Rc12各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及m1和m2各自独立地是0至3的整数，其中满足数学式m1+m2≥1。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自改性引发剂的官能团和来自改性剂的官能团。所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述来自改性引发剂的官能团和所述来自改性剂的官能团可以分别指存在于聚合物链的末端的来自改性引发剂和改性剂的官能团。
另外，根据本发明的另一实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自改性引发剂的官能团和来自改性剂的官能团的共聚物。此处，来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。
所述芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及所述来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，并且在所述范围内，可以得到防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到各个物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指构成共聚物的重复单元无规排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，并且峰顶分子量(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在这些范围内，滚动阻力和抗湿滑性优异。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至小于1.7或为1.1至小于1.7，并且在所述范围内，拉伸性能和粘弹性能优异，并且物理性能之间的平衡优异。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)与峰顶分子量(Mp)之比可以为0.7至1.4，并且在所述范围内，拉伸性能、耐磨性和粘弹性能良好，并且各个物理性能之间的平衡优异。
同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线。该分子量分布由通过连续聚合而聚合而成的聚合物所示出，并且意味着所述改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。换言之，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，并且可以具有单峰形状的分子量分布曲线和1.0至小于1.7的分子量分布。
通常，通过间歇聚合方法制备共轭二烯类聚合物然后进行改性反应而制备的共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线是多峰，即，双峰或更多峰的分子量分布曲线。具体地，在间歇聚合中，在加入全部原料之后引发聚合反应，并且从通过多个引发剂进行聚合时的引发点开始，可以同时发生链的延伸。因此，各个链的延伸通常可以是均匀的，由此制备的聚合物链的分子量可以是恒定的，并且分子量分布可以显著窄以表现出单峰形状。然而，在加入改性剂并且进行改性反应的情况下，会出现“未改性的情况”和“改性和偶合的情况”两种情况，在聚合物链中会形成两个具有大的分子量差的基团，最后，会形成具有两个以上峰的分子量分布曲线的多峰分子量分布曲线。同时，在根据本发明的一个实施方案的连续聚合方法中，与间歇聚合不同，连续加入引发剂和原料，引发聚合时的引发点不同，并且在包括反应起始、反应中间和反应终点的不同点引发聚合。因此，在完成聚合反应之后，产生具有不同分子量的聚合物链。因此，在示出分子量分布的曲线中，没有表现出主峰，而是表现出宽的分子量分布曲线作为单峰。此外，虽然对在反应终点时引发聚合的链进行偶合，但是分子量会与在反应开始时引发聚合的链相似，并且分子量分布的多样性可以保持相同，并且通常仍可以保持单峰分布曲线。
然而，尽管聚合物通过间歇聚合方法来聚合然后改性，也可以控制改性条件以表现出单峰形状。然而，在这种情况下，需要整个聚合物不偶合，或者需要整个聚合物偶合。否则，不能表现出单峰分子量分布曲线。
另外，如上所述，在尽管通过间歇聚合方法制备并且全部聚合物偶合，但是改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线表现出单峰分布的情况下，存在具有相同水平的分子量的聚合物，因此，加工性能会差，并且由于偶合，可以与诸如二氧化硅和炭黑的填料相互作用的官能团减少，并且混配性能会差。相反，在全部聚合物未偶合的情况下，在加工过程中需要与诸如二氧化硅和炭黑的填料相互作用的在聚合物末端的官能团主要在聚合物的末端官能团之间而不是与填料形成相互作用，并且与填料的相互作用会被抑制。因此，加工性能会变得显著劣化，最后，在聚合物通过间歇聚合方法制备时被控制以表现出单峰分子量分布曲线的情况下，由此制备的改性共轭二烯类聚合物的加工性能和混配性能会降低，具体地，加工性能会显著降低。
同时，可以通过偶合数(C.N.)检查改性共轭二烯类聚合物的偶合状态，其中，偶合数是取决于在使聚合物改性之后存在于改性剂中的能够与聚合物键合的官能团的数目的数值。换言之，偶合数表示通过末端改性而没有聚合物链之间的偶合而得到的聚合物与其中多个聚合物链与一个改性剂偶合的聚合物的比例，并且可以具有1≤C.N.≤F的范围，其中F表示改性剂中能够与活性聚合物的末端反应的官能团的数目。换言之，具有1的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链不偶合，并且具有F的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链偶合。
因此，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有单峰形状的分子量分布曲线，以及大于1且小于所使用的改性剂的官能团的数目的偶合数(1≤C.N.≤F)。
在另一实施方案中，以重量计，所述改性共轭二烯类聚合物的Si含量可以为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能如拉伸性能和粘弹性能优异。Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的量。同时，Si原子可以来自于来自改性剂的官能团。
Si含量可以通过，例如，ICP分析方法测量，并且ICP分析方法可以使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)测量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则可以通过如下进行测量：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样，向其中添加约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1ml的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1ml的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并进行焚烧。
在这种情况下，用于ICP分析方法的试样是通过放入用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，并且从中除去剩余的单体和改性剂而得到的改性共轭二烯类聚合物试样。此外，如果在试样中添加油，则试样可以是从中提取(除去)油之后的试样。
在另一实施方案中，基于总重量，所述改性共轭二烯类聚合物的N含量可以为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能如拉伸性能和粘弹性能优异。N含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的N原子的量，并且在这种情况下，N原子可以来自于来自改性剂的官能团。
N含量可以通过，例如，NSX分析方法测量，并且通过NSX分析方法测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)进行。
例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，设定载气流量使得Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作在5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准范围内的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积，并且使用浓度与面积的比例得到直线。然后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。使用由此得到的试样的面积和校准曲线计算N含量。
在这种情况下，用于NSX分析方法的试样是通过放入用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，并且从中除去剩余的单体和改性剂而得到的改性共轭二烯类聚合物试样。此外，如果在试样中添加油，则试样可以是从中提取(除去)油之后的试样。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测得的门尼应力松弛率可以为0.7以上、0.7至3.0、0.7至2.5或0.7至2.0。
此处，门尼应力松弛率表示作为对相同量的应变的响应而表现出的应力变化，并且可以使用门尼粘度计测量。具体地，门尼应力松弛率通过以下方式作为绝对值得到：使用Monsanto Co.的MV-2000E的大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量门尼粘度，通过将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并将其放入模腔中，然后，在施加扭矩的同时操作压板，然后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度变化的梯度值。
同时，门尼应力松弛率可以用作相应聚合物的分支结构的指标。例如，如果比较具有相同的门尼粘度的聚合物，则随着支化程度的增加，门尼应力松弛率会减小，因此，可以用作支化程度的指标。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，并且在所述范围内，加工性能和生产率可以优异。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的收缩因子(g')可以为0.8以上，具体地，0.8至3.0，更具体地，0.8至1.3，甚至更具体地，1.0至1.3，该收缩因子(g')通过配备有粘度计的凝胶渗透色谱-光散射法测量得到。
此处，通过凝胶渗透色谱-光散射法测量得到的收缩因子(g')是具有分支的聚合物的特性粘度相对于具有相同的绝对分子量的线性聚合物的特性粘度的比例，并且可以用作具有分支的聚合物的分支结构的指标，即，分支所占的比例的指标。例如，随着收缩因子减小，相应聚合物的支化程度趋于增大。因此，如果比较具有相同的绝对分子量的聚合物，则随着分支的增加，收缩因子减小，并且收缩因子可以用作支化程度的指标。
另外，通过使用配备有粘度计的凝胶色谱-光散射测量装置测量色谱图，并且基于溶液粘度和光散射法计算，来得到收缩因子。具体地，使用配备有其中连接有两个填充有聚苯乙烯类凝胶作为填料的色谱柱的光散射检测器和粘度计的GPC-光散射测量装置，得到绝对分子量和对应于各个绝对分子量的特性粘度，计算对应于线性聚合物的绝对分子量的特性粘度，并且得到作为对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例的收缩因子。例如，收缩因子如下得到。将试样加入到配备有其中连接有两个填充有聚苯乙烯类凝胶作为填料的色谱柱的光散射检测器和粘度计的GPC-光散射测量装置(Viscotek TDAmax，Malvern Co.)中，并且由光散射检测器得到绝对分子量，由光散射检测器和粘度计得到相对于绝对分子量的特性粘度[η]，通过下面的数学式3计算线性聚合物的相对于绝对分子量的特性粘度[η]0，并且将对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例([η]/[η]0)的平均值表示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20ml的N,N,N',N'-四甲基乙二胺与1L的四氢呋喃混合来调节)作为洗脱液，并且PL Olexix(Agilent Co.)作为色谱柱，在40℃的烘箱温度和1.0ml/min的THF流速的条件下进行测量。通过将15mg的聚合物溶解在10ml的THF中来制备试样。
[数学式3]
[η]0＝10-3.883M0.771
在数学式3中，M是绝对分子量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，通过凝胶渗透色谱法按照标准聚苯乙烯换算分子量，该聚合物的重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)可以为1.0至小于1.7，重均分子量(Mw)与峰顶分子量(Mp)之比(Mw/Mp)可以为0.7至1.4，以重量计，Si含量和N含量分别可以为50ppm以上，并且在100℃下测得的门尼应力松弛率可以为0.7以上。此外，所述改性共轭二烯类聚合物具有具有单峰形状的通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照标准聚苯乙烯换算分子量的分子量为100,000g/mol以上的聚合物成分。此外，所述改性共轭二烯类聚合物通过使用配备有粘度计的凝胶渗透色谱-光散射法测量而得到的收缩因子为0.8以上。
同时，根据本发明的一个实施方案的改性引发剂通过使由式1表示的化合物与有机金属化合物反应来制备，并且可以在引发聚合的同时将官能团引入由此聚合的聚合物链的一个末端。
Figure BDA0002428714030000171
Figure BDA0002428714030000181
在式1中，R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，R4是单键；被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，以及n是1至5的整数，并且R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同：
Figure BDA0002428714030000182
在式1a中，R6是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R7和R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基，或者被6至20个碳原子的芳基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，以及X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，
Figure BDA0002428714030000191
在式1b中，R10是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，以及R11和R12各自独立地是：1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基。
具体地，由式1表示的化合物可以是其中R1至R3各自独立地是氢；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；或2至10个碳原子的炔基的式1，R4是单键；或者未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R5是1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；或由式1a或式1b表示的官能团，在式1a中，R6是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R9是：1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，以及在式1b中，R10是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R11和R12各自独立地是：1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基。
更具体地，由式1表示的化合物可以是由下面式1-1至式1-3表示的化合物：
Figure BDA0002428714030000192
Figure BDA0002428714030000201
另外，所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，例如，选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的一种或多种。
具体地，所述有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基理、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂中的一种或多种。
另外，根据本发明的改性剂可以是用于改性所述共轭二烯类聚合物的剩余的一个末端的改性剂，并且在一个具体的实施方案中，可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，特别是二氧化硅类填料具有优异亲和性的官能团，并且能够使二氧化硅类填料和来自改性剂的官能团之间相互作用。
具体地，根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以是由式2表示的化合物，并且在式2中，Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至5个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3各自独立地是1至5个碳原子的烷基，Ra5是包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的2至4个碳原子的五元杂环基，其中，所述杂环基可以被(三烷氧基甲硅烷基)烷基取代或未被取代，并且(三烷氧基甲硅烷基)烷基中的烷基可以是1至5个碳原子的烷基，所述烷氧基可以是1至5个碳原子的烷氧基。此外，所述五元杂环基可以是包含N的五元杂环基。
在一个更具体的实施方案中，由式2表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(1H-咪唑-1-基)-N-((三乙氧基甲硅烷基)甲基)丙烷-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-((三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺和3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
另外，具体地，根据本发明的另一实施方案，所述改性剂可以是由式3表示的化合物，并且在式3中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb1至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Rb5和Rb6各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及A3和A4各自独立地是
Figure BDA0002428714030000211
Figure BDA0002428714030000212
其中Rb7至Rb10各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
更具体地，由式3表示的化合物可以是由下面式3-1或式3-2表示的化合物：
Figure BDA0002428714030000213
Figure BDA0002428714030000221
在式3-1和式3-2中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb1至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的烷基。
在一个更具体的实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。
另外，具体地，根据本发明的另一实施方案，所述改性剂可以是由式4表示的化合物，并且在式4中，Rc1是氢或1至5个碳原子的烷基，Rc2至Rc4各自独立地是1至5个碳原子的亚烷基，Rc5至Rc8各自独立地是1至5个碳原子的烷基，A5是
Figure BDA0002428714030000222
其中Rc9至Rc12各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个更具体的实施方案中，由式4表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
如上所述，在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物中，所述聚合物具有特定结构并且可以具有特定的分子量分布程度和形状。这种聚合物结构可以通过物理性能如收缩因子、门尼应力松弛率和偶合数表示。其分子量分布程度和形状可以通过PDI值、分子量分布曲线的形状和偶合数表示，并且通过改性剂和改性引发剂对两个末端的改性可以影响其结构、分子量分布程度和形状。表示这种聚合物的结构的参数和与分子量分布有关的特性可以通过后面将要描述的制备方法来满足。此外，通过所述制备方法可以优选地满足上述特性，但是只有当满足上述所有特性时，才可以得到要在本发明中实现的效果。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在改性引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体在烃溶剂中聚合，来制备包含来自所述改性引发剂的官能团的活性聚合物的步骤(S1)；和使在步骤(S1)中制备的所述活性聚合物与由选自下面式2至式4中的任意一种表示的改性剂反应或偶合的步骤(S2)，其中，步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率为50％以下，并且所述改性引发剂是通过使由下面式1表示的化合物与有机金属化合物反应而制备的反应产物。
Figure BDA0002428714030000231
Figure BDA0002428714030000241
在式1至式4中，R1至R5、Ra1至Ra5、Rb1至Rb6、Rc1至Rc8、A1至A5、n、n1至n2、m1和m2与上面定义的相同。
对烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
另外，所述共轭二烯类单体和所述芳香族乙烯基单体与上面定义的相同。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，所述改性引发剂可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol使用。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以通过伴随加热的聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)进行。恒温聚合指包括在添加聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入聚合引发剂并且通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在添加聚合引发剂之后通过供热或者移除热量来将聚合反应物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过还包含除了所述共轭二烯类单体之外的1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间的操作之后在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行，并且在所述范围内，可以容易地制备具有高线性度的聚合物，可以提高聚合物的门尼应力松弛率和收缩因子，并且进一步地，聚合物的分子量分布控制得窄，并且可以得到物理性能的优异改善效果。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过连续聚合方法在包括两个以上的聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中进行。在一个具体的实施方案中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个以上的聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活确定。连续聚合方法可以指将反应物连续供应至反应器中并且连续排出由此生成的反应产物的反应过程。通过连续聚合方法，可以得到由此制备的聚合物的优异的生产率和加工性能以及优异的均匀性的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，在活性聚合物在聚合反应器中连续制备的情况下，第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％或20％至50％，并且在所述范围内，可以抑制在引发聚合反应之后在形成聚合物时产生的副反应，并且可以在聚合过程中诱导具有线性结构的聚合物。在这种情况下，由于具有线性结构的聚合物的支化程度低，因此，如果如上所述通过将第一反应器中的聚合转化率控制在50％以下来制备聚合物，则聚合物的门尼应力松弛率和收缩因子可以增加，并且聚合物的分子量分布可以控制得窄，并且可以得到物理性能的优异改善效果。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等控制。
聚合转化率可以通过，例如，在使聚合物聚合的过程中测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，在各个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器，以在圆筒型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移至铝容器，例如，铝盘中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将含有聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并且根据下面的数学式1进行计算：
[数学式1]
Figure BDA0002428714030000261
同时，在第一反应器中聚合而成的聚合物可以按顺序输送至在改性反应器之前的聚合反应器中，并且可以进行聚合直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合之后，可以适当地控制第二反应器，或从第二反应器至在改性反应器之前的聚合反应器的各个反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至40分钟、1分钟至30分钟或5分钟至30分钟，并且在所述范围内，有利于控制聚合转化率，因此，聚合物的分子量分布可以控制得窄，并且改善物理性能的效果可以优异。
本发明中使用的术语“聚合物”可以指在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在进行步骤(S1)的过程中、完成步骤(S1)或步骤(S2)之后，在各个反应器中在聚合的聚合物类型的中间体，或者可以指在反应器中在聚合的聚合转化率小于95％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中制备的活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指数；MWD，分子量分布；Mw/Mn)可以小于1.5、为1.0至小于1.5或为1.1至小于1.5，并且在所述范围内，通过与改性剂的改性反应或偶合而制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布窄，并且物理性能的改善效果可以优异。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例添加。在另一实施方案中，基于总计1mmol的改性引发剂，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g的比例添加。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯基甲醚、乙烯基二甲醚、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)的反应或偶合可以在改性反应器中进行，并且在这种情况下，基于总计100g的单体，改性剂可以以0.01mmol至10mmol的量使用。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)的改性引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将改性剂加入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，改性剂可以被加入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且在输送部中，可以通过将活性聚合物与改性剂混合来进行反应或偶合。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法是满足改性共轭二烯类聚合物的上述性能的方法。如上所述，如果满足上述性能，则可以实现要在本发明中实现的效果，但是在所述制备方法中，至少需要满足在连续工艺下从第一反应器输送至第二反应器的过程中的聚合转化率，而其它聚合条件不同地控制。因此，可以实现根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性能。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现各个物理性能之间的优异平衡的效果。
包含根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在100℃下的门尼粘度(ML 1+4，100℃)可以为50至80，并且该特征可以用作表示加工性能的指标。
另外，随着门尼粘度减小，加工性能可以评价为更好，此外，如果橡胶组合物，即混合物的门尼粘度与改性共轭二烯类聚合物的门尼之间的“差异”减小，则加工性能可以评价为更好。如果门尼粘度的变化量，即，取决于其增加或减少的差异为20以下，则可以优选。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体地是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
相对于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以，例如，包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有损坏特性的最显著改善效果和抗湿滑性的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量使用。以上述范围内的量使用，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶成分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。以上述范围内的量使用，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面的轮胎。
下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。根据本发明的实施方案可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
制备实施例1
准备两个真空干燥的4L的不锈钢压力容器。向第一压力容器中加入6,922g的环己烷、85g的由下面式1-3表示的化合物和60g的四甲基乙二胺来制备第一反应溶液。同时，向第二压力容器中加入180g的液相的2.0M的正丁基锂和6,926g的环己烷来制备第二反应溶液。在这种情况下，由式1-3表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。在将各个压力容器中的压力保持在7巴的同时，使用质量流量计向连续型反应器中分别通过第一连续型通道以1.0g/min的加入速率加入第一反应溶液，并且通过第二连续型通道以1.0g/min的加入速率加入第二反应溶液。在这种情况下，将连续型反应器的温度保持在-10℃，使用反压力调节器将内部压力保持在3巴，并且将在反应器中的停留时间控制在10分钟以内。结束反应以得到改性引发剂。
Figure BDA0002428714030000311
制备实施例2
准备两个真空干燥的4L的不锈钢压力容器。向第一压力容器中加入6,922g的环己烷、120g的由下面式1-1表示的化合物和60g的四甲基乙二胺来制备第一反应溶液。同时，向第二压力容器中加入180g的液相的2.0M的正丁基锂和6,926g的环己烷来制备第二反应溶液。在这种情况下，由式1-1表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。在将各个压力容器中的压力保持在7巴的同时，使用质量流量计向连续型反应器中分别通过第一连续型通道以1.0g/min的加入速率加入第一反应溶液，并且通过第二连续型通道以1.0g/min的加入速率加入第二反应溶液。在这种情况下，将连续型反应器的温度保持在-10℃，使用反压力调节器将内部压力保持在3巴，并且将在反应器中的停留时间控制在10分钟以内。结束反应以得到改性引发剂。
Figure BDA0002428714030000321
制备实施例3
准备两个真空干燥的4L的不锈钢压力容器。向第一压力容器中加入6,922g的环己烷、145g的由下面式1-2表示的化合物和60g的四甲基乙二胺来制备第一反应溶液。同时，向第二压力容器中加入180g的液相的2.0M的正丁基锂和6,926g的环己烷来制备第二反应溶液。在这种情况下，由式1-2表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。在将各个压力容器中的压力保持在7巴的同时，使用质量流量计向连续型反应器中分别通过第一连续型通道以1.0g/min的加入速率加入第一反应溶液，并且通过第二连续型通道以1.0g/min的加入速率加入第二反应溶液。在这种情况下，将连续型反应器的温度保持在-10℃，使用反压力调节器将内部压力保持在3巴，并且将在反应器中的停留时间控制在10分钟以内。结束反应以得到改性引发剂。
Figure BDA0002428714030000322
实施例1
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.3kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以12.5kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.4kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以25.0g/h的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)溶液，并且以300.0g/h的速率加入在制备实施例1中制备的改性引发剂。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到43％时，将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
然后，向第二反应器中以0.7kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，将聚合物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中连续加入其中溶解有(溶剂：正己烷)作为改性剂的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液[改性剂:act.Li＝1:1mol]。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，以170g/h的速率向从第三反应器排出的聚合溶液中加入其中作为抗氧化剂以30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了在实施例1中，以350.0g/h的速率向第一反应器中连续供应在制备实施例2中制备的改性引发剂代替在制备实施例1中制备的改性引发剂作为改性引发剂，当聚合转化率达到40％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且连续供应其中溶解有(溶剂：正己烷)作为改性剂的1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷的溶液代替其中溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液[改性剂:act.Li＝1:1mol]之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以6.5kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以7.7kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.0kg/h的速率加入正己烷，以40.0g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以50.0g/h的速率加入其中10重量％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以400.0g/h的速率加入在制备实施例3中制备的改性引发剂。
在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到41％时，将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
然后，向第二反应器中以2.3kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，将聚合物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入其中溶解有(溶剂：正己烷)作为改性剂的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液[改性剂:act.Li＝1:1mol]。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，以170g/h的速率向从第三反应器排出的聚合溶液中加入其中作为抗氧化剂以30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
除了在实施例3中，以350.0g/h的速率向第一反应器中连续供应在制备实施例2中制备的改性引发剂代替在制备实施例3中制备的改性引发剂作为改性引发剂，当聚合转化率达到42％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且连续供应其中溶解有(溶剂：正己烷)作为改性剂的1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷的溶液代替其中溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液[改性剂:act.Li＝1:1mol]之外，通过进行与实施例3中描述的相同的步骤制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例5
除了在实施例3中，以300.0g/h的速率向第一反应器中连续供应在制备实施例1中制备的改性引发剂代替在制备实施例3中制备的改性引发剂作为改性引发剂，当聚合转化率达到43％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且连续供应其中溶解有(溶剂：正己烷)作为改性剂的N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液代替其中溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液[改性剂:act.Li＝1:1mol]之外，通过进行与实施例3中描述的相同的步骤制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中加入180g的苯乙烯、800g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.2g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高至50℃。反应器的内部温度达到50℃之后，加入4.7mmol的在制备实施例1中制备的改性引发剂，并且进行伴随加热的绝热反应。约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物链的末端。5分钟之后，加入4.7mmol的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺，并且反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭聚合反应，并且向其中添加45ml的其中0.3重量％的IR1520(BASF Co.)抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。然后，将由此得到的聚合物加入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类共聚物。
比较例2
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.3kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以12.5kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.4kg/h的速率加入正己烷，以40.0g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以25.0g/h的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以30.0g/h的速率加入其中5重量％的正丁基锂作为聚合引发剂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到43％时，将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
然后，向第二反应器中以0.7kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，将聚合物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入其中溶解有(溶剂：正己烷)作为偶联剂的二氯二甲基硅烷的溶液[偶联剂:act.Li＝1:1mol]。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，以170g/h的速率向从第三反应器排出的聚合溶液中加入其中作为抗氧化剂以30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
除了在实施例1中，保持第一反应器的温度为75℃，并且当聚合转化率达到78％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了在实施例1中，当聚合转化率达到42％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且在不向第三反应器中加入改性剂的情况下进行反应之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备一末端改性的共轭二烯类聚合物。
比较例5
除了在实施例1中，以30.0g/h的速率向第一反应器中加入其中5重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液代替在制备实施例1中制备的改性引发剂作为聚合引发剂之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备一末端改性的共轭二烯类聚合物。
比较例6
除了在实施例3[偶联剂:act.Li＝1:1mol]中，以30.0g/h的速率连续加入其中5重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液代替在制备实施例1中制备的改性引发剂作为聚合引发剂，并且向第三反应器中加入其中二甲基二氯硅烷作为偶联剂代替改性剂溶解在正己烷(溶剂：正己烷)中的溶液之外，通过进行与实施例3中描述的相同的步骤制备改性共轭二烯类聚合物。
参考例1
除了在比较例1中加入14.0mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺代替N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺作为改性剂之外，通过进行与比较例1中描述的相同的步骤制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。
参考例2
除了在比较例1中加入2.3mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺代替N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺作为改性剂之外，通过进行与比较例1中描述的相同的步骤制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)和Si含量。结果示于下面表1和表2中。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙醇作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、峰顶分子量(Mp，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)和偶合数(C.N.)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，在40℃下测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和峰顶分子量(Mp)，并且得到分子量分布曲线。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个重均分子量和数均分子量计算。具体地，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)进行GPC，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。在这种情况下，由此得到的分子量分布曲线示于图1至图4中。
另外，偶合数如下计算：在各个实施例和比较例中在加入改性剂或偶联剂之前收集一部分聚合物并且得到聚合物的峰顶分子量(Mp1)，然后，得到各个改性共轭二烯类聚合物的峰顶分子量(Mp2)，并且根据下面数学式2计算：
[数学式2]
偶合数(C.N.)＝Mp2/Mp1
3)门尼粘度和门尼应力松弛率
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板测量4分钟来得到门尼粘度。
在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度变化的梯度值(绝对值)，并且由其绝对值得到门尼应力松弛率。
4)Si含量
通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量Si含量。具体地，通过如下进行测量：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样并向其中添加约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样来进行测量：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1ml的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1ml的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并进行焚烧。
5)N含量
N含量使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)通过NSX分析方法测量。具体地，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，设定载气流量使得Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时用于稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积，并且使用浓度与面积的比例得到直线。然后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。使用由此得到的试样的面积和校准曲线计算N含量。
6)收缩因子(g')
收缩因子如下得到。将试样加入到配备有其中连接有两个填充有聚苯乙烯类凝胶作为填料的色谱柱的光散射检测器和粘度计的GPC-光散射测量装置(Viscotek TDAmax，Malvern Co.)中，并且由光散射检测器得到绝对分子量，由光散射检测器和粘度计得到相对于绝对分子量的特性粘度[η]，通过下面的数学式3计算线性聚合物的相对于绝对分子量的特性粘度[η]0，并且将对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例([η]/[η]0)的平均值表示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20ml的N,N,N',N'-四甲基乙二胺与1L的四氢呋喃混合来调节)作为洗脱液，并且PLOlexix(Agilent Co.)作为色谱柱，在40℃的烘箱温度和1.0ml/min的THF流速的条件下进行测量。通过将15mg的聚合物溶解在10ml的THF中制备试样。
[数学式3]
[η]0＝10-3.883M0.771
在数学式3中，M是绝对分子量。
[表1]
Figure BDA0002428714030000411
[表2]
Figure BDA0002428714030000421
在上面的表1和表2中，用作引发剂、改性剂和偶联剂的具体物质示于下面表3中。
[表3]
Figure BDA0002428714030000431
参照表1和表2，发现根据本发明的实施方案制备的实施例1至实施例5的改性共轭二烯类聚合物满足物理性能的全部要求范围。具体地，根据凝胶渗透色谱法的分子量分布曲线具有单峰形状，同时，PDI值为1.0至小于1.7，并且预计加工性能显著优异而且混配性能也优异。门尼应力松弛率全部为0.7以上，并且预计线性度优异。收缩因子为0.8以上，并且预计物理性能之间的平衡优异。
相反，未控制从第一反应器输送至第二反应器的过程中的聚合转化率的比较例3表现出高的PDI值，并且门尼应力松弛率和收缩因子被评价为一定值以下，因此，物理性能之间的平衡和线性度表现出不理想的结果。
另外，如在比较例1中，在采用间歇聚合的情况下，常规改性共轭二烯类聚合物具有小于1.7的小的PDI值，但是表现出双峰形状的分子量分布曲线并且预计加工性能差。作为间歇聚合的结果，如在参考例1和参考例2中，可以表现出单峰形状的分子量分布曲线，但是参考例对应于偶合数为官能团的数目的最小值或最大值的极端情况，即，所有聚合物未通过改性剂偶合的情况(参考例1)或所有聚合物通过改性剂偶合的情况(参考例2)。如从上述说明和后面将要描述的评价结果可知，通过间歇聚合的这种改性共轭二烯类聚合物引起混合性能的劣化。
图1至图4示出了实施例1、比较例1以及参考例1和参考例2的分子量分布曲线，并且发现各个分子量分布曲线的形状表现出上述形状。
实验例2
为了比较分析包含分别在实施例、比较例和参考例中制备的改性或未改性共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表5和表6中。
1)橡胶试样的制备
使用实施例、比较例和参考例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表4中所列的混合条件下进行混合。表4中的原料由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。
[表4]
Figure BDA0002428714030000441
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并且将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂和硫化促进剂添加到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。
2)拉伸性能
制造各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。具体地，使用Universal Testmachine 4204拉伸试验机(Instron Co..)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(GABOCo.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并且得到tanδ值来确定。在测量数值中，如果在0℃的低温下的tanδ值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下的tanδ值增加，则滞后损失减小并且低行驶阻力(燃料消耗率)变得更好。在下面表5和表6中，通过设定参考值来指示粘弹性能(％)。该值越高，性能越好。
4)加工性能
通过测量在1)橡胶试样的制备过程中的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)来比较分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
[表5]
Figure BDA0002428714030000461
在表5中，实施例1和实施例2、比较例1和比较例3至比较例5以及参考例1和参考例2的结果数值基于比较例2的测量值为100来指示。该值越高，性能越好。
参照上面的表5，如在实验例1中从聚合物的测量的性能所预测的，发现当与比较例相比时，实施例1和实施例2在拉伸性能方面表现出相同或更好水平的拉伸强度和显著更好的模量。在粘弹性能方面，低温下的tanδ值保持在相同或更好水平并且高温下的tanδ值显著提高，并且可以发现，燃料消耗率大大提高而表面阻力不损失。
另外，如在参考例1和参考例2中，在通过间歇聚合制备的聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线的情况下，可以发现，间歇聚合固有的差加工性能保持原样，而没有实现作为在间歇聚合中的一个优点而得到的优异的混配性能。同时，间歇聚合固有的差加工性能可以在与实施例1中使用相同的引发剂和相同的改性剂并且采用相等范围的偶合数的比较例1中确认。
另外，在比较例3中，结果不是根据本发明的制备方法得到，如上所述，PDI值、收缩因子和门尼应力松弛率的范围不理想。此外，发现拉伸性能和粘弹性能比实施例差。此外，在未使用根据本发明的改性剂和改性引发剂的比较例2、比较例4和比较例5中，也发现拉伸性能和粘弹性能差。
[表6]
Figure BDA0002428714030000471
在上面的表6中，将实施例3至实施例5的粘弹性能的结果值基于比较例6的测量值指示(％)并示出，并且该值越高，性能越好。
表6示出了其中共聚单体的量与表5的集合不同的结果集合。可以发现，在表6中虽然改变单体的量，但是效果没有改变，并且表现出与在表5中确认的物理性能的改善结果相同的结果。

Claims (15)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，和
1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及
该改性共轭二烯类聚合物包含：在一个末端的来自改性引发剂的官能团，和在另一末端的来自由选自下面式2至式4中的任意一种表示的改性剂的官能团，
其中，所述改性引发剂是由下面式1表示的化合物与有机金属化合物的反应产物：
[式1]
Figure FDA0003858718500000011
在式1中，
R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
R4是单键；被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，以及
n是1至5的整数，R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同：
[式1a]
Figure FDA0003858718500000021
在式1a中，
R6是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R7和R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基，或者被6至20个碳原子的芳基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，
R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，以及
X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，
[式1b]
Figure FDA0003858718500000022
在式1b中，
R10是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，以及
R11和R12各自独立地是：1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
[式2]
Figure FDA0003858718500000031
在式2中，
Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Ra5是包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的2至4个碳原子的五元杂环基，
n1是1至3的整数，以及
n2是0至2的整数，
[式3]
Figure FDA0003858718500000032
在式3中，
A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是1至20个碳原子的烷基，
Rb5和Rb6各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及
A3和A4各自独立地是
Figure FDA0003858718500000033
其中Rb7至Rb10各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，
[式4]
Figure FDA0003858718500000041
在式4中，
Rc1是氢或1至10个碳原子的烷基，
Rc2至Rc4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
Rc5至Rc8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
A5是
Figure FDA0003858718500000042
其中Rc9至Rc12各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及
m1和m2各自独立地是0至3的整数，其中满足数学式m1+m2≥1。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1至R3各自独立地是氢；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；或2至10个碳原子的炔基，
R4是单键；或者未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，
R5是1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，
在式1a中，R6是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R9是：1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，以及
在式1b中，R10是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R11和R12各自独立地是：1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式2中，
Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至5个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至5个碳原子的烷基，
Ra5是2至4个碳原子的五元杂环基，该五元杂环基被(三烷氧基甲硅烷基)烷基取代或未被取代，并且包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子，
所述(三烷氧基甲硅烷基)烷基的烷基是1至5个碳原子的烷基，所述(三烷氧基甲硅烷基)烷基的烷氧基是1至5个碳原子的烷氧基，
n1是1至3的整数，以及
n2是0至2的整数。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式3中，
A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Rb5和Rb6各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及
A3和A4各自独立地是
Figure FDA0003858718500000051
其中Rb7至Rb10各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，式3是由下面式3-1或式3-2表示的化合物：
[式3-1]
Figure FDA0003858718500000052
[式3-2]
Figure FDA0003858718500000061
在式3-1和式3-2中，
A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，以及
Rb1至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式4中，
Rc1是氢或1至5个碳原子的烷基，
Rc2至Rc4各自独立地是1至5个碳原子的亚烷基，
Rc5至Rc8各自独立地是1至5个碳原子的烷基，
A5是
Figure FDA0003858718500000062
其中Rc9至Rc12各自独立地是氢或1至5个碳原子的烷基，以及
m1和m2各自独立地是0至3的整数，其中满足数学式m1+m2≥1。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，以重量计，所述改性共轭二烯类聚合物的Si含量和N含量分别为50ppm以上。
9.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测得的门尼应力松弛率为0.7至3.0。
10.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物通过使用配备有粘度计的凝胶渗透色谱-光散射法测量得到的收缩因子为0.8至3.0。
11.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的偶合数(C.N.)为1<C.N.<F，其中F是所述改性剂的官能团的数目。
12.一种根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，
通过凝胶渗透色谱法按照标准聚苯乙烯换算分子量，该聚合物的重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol，
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0至小于1.7，
重均分子量(Mw)与峰顶分子量(Mp)之比(Mw/Mp)为0.7至1.4，
以重量计，Si含量和N含量分别为50ppm以上，
在100℃下测得的门尼应力松弛率为0.7以上，以及
使用配备有粘度计的凝胶渗透色谱-光散射法测量得到的收缩因子为0.8以上。
13.一种橡胶组合物，包含权利要求1或权利要求12中所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
15.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或碳类填料。
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