KR102277062B1

KR102277062B1 - 고무 조성물, 이의 생산 및 용도

Info

Publication number: KR102277062B1
Application number: KR1020197002274A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 휘퍼; 프리츠 님츠; 아힘 페쎈벡커; 마르코스 알레한드라 가르시아
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2021-07-13
Also published as: WO2018001772A1; CN109415533B; MX2018016248A; US10836208B2; EP3475357A1; JP7007306B2; JP2019521221A; US20190143751A1; KR20190022725A; BR112018075827A2; EP3475357B1; CN109415533A; CA3029321A1

Abstract

하기를 포함하는 고무 조성물:
(A) 황 가황성 고무상 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 하나의 고무,
(B) 실리카,
(C) 하기 화학식 (Ia) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ib) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ic) 에 따른 화합물:

[식 중,
R¹ 은 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
R² 는 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₂-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
A¹ 는 직쇄 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬렌으로부터 선택되고,
x, y 는 동일 또는 상이하고, 10 내지 50 로부터 선택되고,
AO 는 CH₂-CH₂-O, (CH₂)₃-O, (CH₂)₄-O, CH₂CH(CH₃)-O, CH(CH₃)-CH₂-O- 및 CH₂CH(n-C₃H₇)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택됨]
로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (C).

Description

고무 조성물, 이의 생산 및 용도

본 발명은 하기를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다:

(A) 황 가황성 고무상 엘라스토머 (sulphur vulcanizable rubbery elastomer) 로부터 선택되는 적어도 하나의 고무,

(B) 실리카,

(C) 하기 화학식 (Ia) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ib) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ic) 에 따른 화합물:

[식 중,

R¹ 은 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,

R² 는 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₂-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,

A¹ 는 직쇄 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬렌으로부터 선택되고,

x, y 는 동일 또는 상이하고, 10 내지 50 으로부터 선택되고,

AO 는 CH₂-CH₂-O, (CH₂)₃-O, (CH₂)₄-O, CH₂CH(CH₃)-O, CH(CH₃)-CH₂-O- 및 CH₂CH(n-C₃H₇)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택됨]

로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (C).

실리카 보강된 고무 (silica enforced rubber) 는 타이어 산업에 관하여 높은 관심을 받고 있다. 많은 타이어 적용물에서, 카본 블랙 중 적어도 일부를 실리카로 대체하는 것이 바람직하다. 상기 실리카-보강된 타이어는, 순수한 카본 블랙-보강된 타이어의 친환경적 대체물로서 규정되고 있다. 또한, 일부 적용물에서, 유색 타이어를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 순수한 카본 블랙 보강은 일반적으로 흑색 타이어를 야기한다. 또한, 특히 실리카-보강은, 순수한 탄소 보강 및 순수한 실리카 보강에 비해 향상된 성능을 야기한다.

안전 및 주행 성능의 관점에서, 트레드 (tread) 는 타이어에서의 핵심 역할을 하는데, 이는 트레드가 지면에 직접 닿고, 타이어의 다른 부품에 비해 트레드가 가장 큰 정도로 마멸되기 때문이다.

실리카-보강된 고무는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 US 3,867,326, DE 10 2004 005 132 및 WO 2005/056664 를 참조한다. 핵심 단계는, 그 동안에 하나 이상의 보강제 및 추가 첨가제가 바람직하게는 고무에 도입되는 가황 단계이다. 동시에, 가황이 이루어진다. 가황 단계 동안 보강제 및 추가 첨가제의 불균일한 분포는 타이어의 불리한 특성을 야기할 수 있으나, 치유될 수 없다. 따라서, 핵심 처리 단계는 혼합 단계이다. 혼합을 향상시키기 위하여, 예를 들어 적합한 혼합 장비, 혼합 조건 및 가공 조제에 따라, 다양한 방식이 제안되었다. 임의의 가공 조제는 여러 조건을 충족시킬 필요가 있다. 이는 혼합 그 자체를 성공적으로 향상시켜야 하고, 쉽게 제거가능해야 하거나 -대안적으로는- 타이어에 부정적인 영향을 주지 않으면서 타이어에 남아있을 수 있다.

인접 디올 (vicinal diol) 은 혼합 보조제로서 공지되어 있고 (EP 0 761 734 참조), 예를 들어 소르비탄 모노- 또는 디에스테르, 및 트리올 예컨대 1,1,1-트리메틸올프로판이다. 그러나, 때때로 타이어의 불리한 에이징 거동 (aging behavior) 이 디올의 사용에 부여된다.

오늘날, 향상된 주행 특징을 갖는 타이어가 점점 더 요구되고 있는데, 이때 실질적으로 트레드 고무 화합물의 것인 가능한 최저의 롤링 저항성 (rolling resistance) 은 트레드 패턴 및 타이어 너비의 타이어 압력에 의해 결정된다.

따라서, 본 발명의 목적은 환경 친화적인 타이어 부품, 특히 트레드의 생산을 허용하고, 쉽게 가공 및 가황되는 고무 조성물을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가 목적은, 타이어 부품을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 우수한 주행 특징, 예를 들어 롤 특징을 갖는 타이어를 제공하는 것이 목적이었다.

따라서, 앞에서 정의된 고무 조성물이 밝혀졌으며, 이하에서 또한 본 발명의 고무 조성물로 나타내어진다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "고무 조성물" 은 가황 이전의 조성물을 나타낸다. 또한, 고무 스톡 또는 고무 스톡 조성물로서 나타내어질 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 하기를 포함한다:

(A) 이하에서 또한 미경화 고무 (A) 로 나타내어지는, 황 가황성 고무상 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 하나의 고무.

상기 고무는 화학적으로 단일 고무 또는 적어도 2 개의 화학적으로 상이한 미경화 고무 (A) 의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 가황성 고무는 미경화 고무이다. 미경화 고무는 C-C 이중 결합을 함유한다. 상기 C-C 이중 결합은 비닐 기, -CH=CH₂, 또는 -C-(CH₃)=CH₂ 기 또는 내부 이중 결합 예컨대 -CH=C(CH₃)- 기일 수 있다. 모든 비닐 기 및 C-C-이중 결합은, 황으로 미경화 고무의 폴리머 사슬을 가교시키는 것을 허용한다.

미경화 고무 (A) 로서 역할할 수 있는 폴리머의 예는, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 또한 소위 네오프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 ("NBR"), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 ("EPDM"), 천연 고무, 폴리-2,3-디메틸 부타디엔, 스티렌 부타디엔 고무 ("SBR"), 부틸 고무, 카르복시화 니트릴 고무 ("XNBR"), 수소화된 카르복시화 니트릴 고무 ("HXNBR"), 및 상기 중 적어도 2 개의 혼합물이다. 바람직한 미경화 고무 (A) 는 SBR 이다. 바람직한 2원 혼합물은 SBR 및 네오프렌의, 및 SBR 및 천연 고무의, 및 SBR 및 부틸 고무의 공동-가황물 (co-vulcanizate) 이다. SBR 은 용액 ("S-SBR") 또는 에멀젼 ("E-SBR") 중에 제조될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 추가적으로 하기를 포함한다:

(B) 실리카.

실리카 (B) 는 침전 실리카 및 발연 실리카로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 실리카 (B) 는 경화제의 불활성화 및 흡습성을 감소시키기 위하여, 처리된 실리카 (B) 로부터 선택된다. 예를 들어, 실리카 (B) 는, 오르가노실란으로, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로 및 특히 적어도 2관능성 실란으로, 예를 들어 화학식 (R³O)₃Si-(CH₂)_n-SY 및 (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-S_m-(CH₂)_n-Si(OR³)₃ 의 실란 (식 중, R³ 은 동일 또는 상이하고, C₁-C₄-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 및 sec.-부틸로부터 선택되고, 바람직한 것은 에틸이고, n 은 2 내지 5 로부터 선택되고, 바람직하게는 3 이고, m 은 1 내지 10 으로부터 선택되고, Y 는 H 및 시아나이드로부터 선택됨) 으로 처리된 실리카와 같은 소위 소수성적으로 개질된 실리카로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은 (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-SH, (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-SCN 및 (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃이다.

다른 구현예에서, 실리카 (B) 는 열-처리된 실리카, 예를 들어 400 내지 1,000 ℃ 에서 처리된 실리카로부터 선택된다.

실리카 (B) 는 바람직하게는 구형 입자 형상을 갖는다. 구형 입자 형상은 침전 실리카 (B) 의 경우에 분무 건조에 의해 달성될 수 있거나, 이는 발연 실리카의 경우에 바람직한 결과이다.

본 발명의 한 구현예에서, 전자 현미경 검사법에 의해 측정된, 실리카 (B) 의 평균 입자 직경 (수 평균) 은 2 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 80 ㎛ 의 범위이다. 실리카 (B) 가 응집물의 형태인 구현예에서, 평균 입자 직경 (수 평균) 은 응집물의 평균 직경 (수 평균) 을 나타내고, 평균 2차 입자 직경 (수 평균) 으로 칭해진다. 응집물을 구성하는 1차 입자는 5 내지 50 nm 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, DIN ISO 9277:2003-05 에 따라 N₂ 흡착에 의해 측정된 실리카 (B) 의 BET 표면은 50 내지 450 m²/g, 바람직하게는 50 내지 200 m²/g 의 범위이다.

실리카 (B) 의 바람직한 예는, (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-SCN 또는 (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃로 실란화된, 10 내지 0 ㎛ 범위의 평균 2차 입자 직경 (수 평균) 을 갖는 실리카이다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 10 내지 100 phr 범위, 바람직하게는 85 phr 이하의 실리카 (B) 를 포함한다. 약어 phr 은 "고무 100 당 부" 를 의미하고, 중량부를 나타낸다.

실리카 (B) 를 제자리에서 (in situ) 실란화하거나 혼합으로부터 실란화를 시작할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 추가적으로 하기를 포함한다:

(C) 이하에서 또한 계면활성제 (C) 로 나타내어지는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (C), 상기 계면활성제 (C) 는

하기 화학식 (Ia) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ib) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ic) 에 따른 화합물로부터 선택됨:

[식 중,

R¹ 은 동일하거나 - 적용가능하다면 - 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬 및 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고, 바람직한 것은 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬이고, 더 바람직한 것은 직쇄 C₄-C₃₀-알킬이고, 보다 더 바람직한 것은 n-C₆-C₁₆-알킬, 예를 들어 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, 및 n-헥사데실임. 화학식 (Ib) 에 따른 화합물에서, 모든 R¹ 이 동일한 것이 바람직함.

x, y 은 동일하거나 - 적용가능하다면 - 상이하고, 6 내지 50, 바람직하게는 12 내지 25 으로부터 선택됨. 화학식 (Ib) 에 따른 화합물에서, x 및 y 가 동일한 값을 취하는 것이 바람직함.

AO 는 CH₂-CH₂-O, -(CH₂)₃-O, -(CH₂)₄-O, -CH₂CH(CH₃)-O, -CH(CH₃)-CH₂-O- 및 CH₂CH(n-C₃H₇)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택됨. AO 의 바람직한 예는 CH₂-CH₂-O ("EO") 임].

본 발명의 맥락에서, 표현 EO 및 EO 기는 상호교환적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, (AO)_x 는 (EO)_x1로부터 선택되고, x1 은 1 내지 50 으로부터 선택된다.

본 발명의 한 구현예에서, (AO)_x 는 -(EO)_x2-(CH₂CH(CH₃)-O)_x3및 -(EO)_x2-(CH(CH₃)CH₂-O)_x3로부터 선택되고, x2 및 x3 은 동일 또는 상이하고, 1 내지 30 으로부터 선택된다.

본 발명의 한 구현예에서, (AO)_x 은 -(EO)_x4로부터 선택되고, x4 는 10 내지 50 범위이고, AO 는 EO 이고, R¹ 및 R² 각각은 C₈-C₁₄-알킬로부터 독립적으로 선택된다.

본 발명의 맥락에서, x 또는 x1 또는 x2 및 x3 또는 x4 는 평균 값으로 이해되어야 하고, 수 평균이 바람직하다. 따라서, 각각의 x 또는 x1 또는 x2 또는 x3 또는 x4 는 - 적용가능하다면 - 비록 특정 분자가 오로지 정수개의 알킬렌 옥시드 단위를 가질 수 있기는 하지만, 분수를 나타낼 수 있다.

화학식 (Ib) 에 따른 화합물에서, 동일한 사항이 필요한 부분만 약간 수정하여 (AO)_y 에 적용된다.

화학식 (Ia) 에 따른 화합물에서,

R² 는 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 및 직쇄 또는 분지형 C₂-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고, 바람직한 것은 C₆-C₁₈-알킬, 예를 들어 n-헥실, 이소-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, 이소-노닐, n-데실, 이소-데실, 2-n-프로필헵틸, n-운데실, 이소-운데실, n-도데실, 이소도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 및 상기 중 임의의 것의 이성질체의 조합이고, 더 바람직한 것은 C₈-C₁₁-알킬이다.

화학식 (Ib) 에 따른 화합물에서,

A¹ 은 직쇄 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬렌, 예를 들어 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂CH₃)-, -CH₂-CH(n-C₃H₇)-, -CH₂-CH(n-C₄H₉)-, -CH₂-CH(n-C₅H₁₁)-, -CH₂-CH(n-C₆H₁₃)-, -CH₂-CH(n-C₈H₁₇)-, -CH(CH₃)-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, 및 -CH₂-[C(CH₃)₂]₂-CH₂- 로부터 선택된다.

바람직한 잔기 A¹ 은 -CH₂-CH₂-, CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂CH₃)-, -CH₂-CH(n-C₃H₇)-, -CH₂-CH(n-C₄H₉)-, -CH₂-CH(n-C₆H₁₃)- 및 -(CH₂)₄- 이다.

화학식 (Ia) 에 따른 화합물 및 화학식 (Ib) 에 따른 화합물 중에서, 화학식 (Ia) 에 따른 화합물이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (Ia) 에 따른 화합물은 분자 당 적어도 하나의 분지를 갖는다.

상기 바람직한 구현예의 예의 한 부류에서, 화학식 (Ia) 에 따른 화합물의 R² 는 분지형 C₆-C₁₈-알킬로부터 선택되고, 모든 AO 는 EO 이다. 상기 분지형 C₆-C₁₈-알킬은 하나 이상의 분지를 가질 수 있고, 예를 들어 이소-헥실, 이소-헵틸, 2-에틸헥실 ("2-EH"), 이소옥틸, 이소데실, 2-n-프로필헵틸 ("2-PH"), 2-이소프로필-5-메틸헥실, 이소트리데실, 특히 테트라메틸노닐이다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (Ia) 에 따른 화합물의 R² 는 선형 C₆-C₁₈-알킬로부터 선택되고, 분자 당 평균 적어도 0.5 개의 AO 는 프로필렌 옥시드 기이고, 이때 다른 AO 기는 바람직하게는 EO 기이다. 예를 들어, 상기 화합물에서 분자 당 평균 0.5 내지 1 개의 AO 기는 프로필렌 옥시드 기이고, 다른 AO 기는 EO 기이다.

화학식 (Ia) 에 따른 특히 적합한 계면활성제 (C) 의 예는 하기이다:

.

화학식 (Ib) 에 따른 특히 적합한 계면활성제 (C) 의 예는 하기이다:

[식 중, 화학식 (Ib.1) 및 (Ib.2) 및 (Ib.3) 의 R¹ 모두는 동일하고, n-C₈H₁₇ 및 n-C₁₀H₂₁로부터 선택됨].

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 농축물은 화학식 (Ia) 에 따른 2 개의 상이한 화합물 또는 화학식 (Ib) 에 따른 2 개의 상이한 화합물을 함유한다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 0.5 내지 5 phr, 바람직하게는 1 내지 4 phr 의 비이온성 계면활성제 (C) 를 함유한다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 추가적으로 하기를 포함한다:

(D) 경우에 따라, 이하에서 또한 폴리알킬렌이민 (D) 또는 알콕시화 폴리알킬렌이민 (D) 로 나타내어지는, 폴리알콕시화되거나 폴리알콕시화되지 않은 폴리알킬렌이민으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머.

본원에서 사용된 바와 같은 폴리알킬렌이민 (D) 는, 일반적으로 알킬렌 디아민 또는 하이드록시알킬아민 예컨대 비제한적으로 에탄올아민의 중축합 반응에 의해 또는 각각의 알킬렌이민의 개환 중합에 의해 제조되는, 하나 이상의 폴리알킬렌이민의 폴리머를 나타낸다.

폴리알킬렌이민 (D) 는 백본 폴리알킬렌이민의 1차 또는 2차 N-원자에 치환기를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리알킬렌이민 (D) 은 비(非)-치환된다. 적합한 치환기는 폴리알킬렌옥시드 사슬, 예컨대 비제한적으로 폴리에틸렌옥시드 사슬 및 폴리프로필렌-옥시드 사슬 및 혼합된 폴리알킬렌옥시드 사슬이다. 치환기의 추가 예는, 알칼리로 일부 또는 완전히 중화된 또는 유리 산으로서의 CH₂COOH 기이다. 상기 치환기 중 하나 이상을 갖는 폴리알킬렌이민은 이하에서 또한 치환된 폴리알킬렌이민 (D) 로 나타내어진다.

폴리알킬렌이민 (D) 의 바람직한 예는, 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민이고, 이하에서 또한 각각 폴리에틸렌이민 (D) 및 폴리프로필렌이민 (D) 로 나타내어진다. 치환된 폴리알킬렌이민 (D) 의 바람직한 예는 치환된 폴리에틸렌이민 및 치환된 폴리프로필렌이민이고, 이하에서 또한 각각 치환된 폴리에틸렌이민 (D) 및 치환된 폴리프로필렌이민 (D) 로 나타내어진다. 폴리알킬렌이민 (D) 가 폴리알콕시화되거나 CH₂COOH 기로 치환되지 않는 것으로 나타내어지는 구현예에서, 상기 폴리알킬렌이민 (D) 는 또한 비-치환된 폴리알킬렌이민 (D) 로 나타내어질 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 비치환되는 폴리알킬렌이민 (D) 및 특히 폴리에틸렌이민 (D) 의 평균 분자량 M_w 는 400 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 25,000 g/mol 및 더 바람직하게는 750 내지 15,000 g/mol 이하의 범위이다. 비-치환된 폴리알킬렌이민 (D) 의 평균 분자량 M_w 은, 1.5 중량% 수성 포름산을 용리액으로서 및 가교된 폴리-하이드록시에틸메타크릴레이트를 고정상으로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 치환된 폴리알킬렌이민 (D) 의 평균 분자량 M_w 은 800 내지 500,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 100,000 g/mol 이하이다. 치환된 폴리알킬렌이민 (D) 의 평균 분자량 M_w 는 1.5 중량 % 수성 포름산을 용리액으로서 및 가교된 폴리-하이드록시에틸메타크릴레이트를 고정상으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다. CH₂COOH-치환기의 경우, 분자량은 각각의 유리 산을 나타낸다.

비-치환된 폴리에틸렌이민 (D) 및 치환된 폴리알킬렌이민 (D) 를 포함하는 폴리알킬렌이민 (D) 는, 1.1 내지 20 의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 10 의 범위 및 더 바람직하게는 5.5 이하의 다분산도 Q = M_w/M_n 를 나타낼 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 치환된 폴리에틸렌이민 (D) 는 1 : 1 내지 100 : 1 의 범위, 바람직하게는 2:1 내지 50:1 의 범위의 몰비로 알킬렌 옥시드 단위 및 N 원자를 갖는 것으로부터 선택되고, 상기 N 원자는 알킬렌이민 단위로부터 유래한다. 바람직하게는, 알킬렌이민 단위는 이의 다수가, 예를 들어 총 알킬렌이민 단위와 관련하여 적어도 60 mol-%, 바람직하게는 적어도 70 mol-% 가 에틸렌이민 단위이다.

본 발명의 특수한 구현예에서, 본 발명의 알콕시화된 폴리에틸렌이민 (D) 는 1 : 1 내지 100 : 1 의 범위, 바람직하게는 2:1 내지 50:1 의 범위의 몰비로 알킬렌 옥시드 단위 및 N 원자를 갖는 것으로부터 선택되고, 상기 N 원자는 에틸렌이민 단위로부터 기인하고, 에틸렌이민 단위 이외의 알킬렌이민 단위는 존재하지 않는다.

본 발명의 한 구현예에서, 치환된 폴리에틸렌이민 (D) 는, 모든 N 원자 중 40 내지 85 % 가 CH₂COOH 기로 치환된 것으로부터 선택되고, 상기 N 원자는 NH- 및 NH₂-단위로부터 유래하고, CH₂COOH 기는 유리 산이거나 알칼리로 일부 또는 완전히 중화된다.

알콕시화된 폴리알킬렌이민 (D) 는 비-치환된 폴리알킬렌이민 (D) 의 알콕시화에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 비-치환된 폴리알킬렌이민 (D) 는 이하 더 상세하게 기재될 것이다.

바람직한 비-치환된 폴리알킬렌이민 (D) 는 비-치환된 폴리프로필렌이민 (D) 로부터 선택되고, 보다 더 바람직한 것은 비-치환된 폴리에틸렌이민 (D) 이다.

본 발명의 맥락에서 용어 "폴리에틸렌이민" 은, 폴리에틸렌이민 호모폴리머 뿐만 아니라, NH-CH₂-CH₂-NH 구조 요소와 함께 다른 알킬렌 디아민 구조 요소, 예를 들어 NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH 구조 요소, NH-CH₂-CH(CH₃)-NH 구조 요소, NH-(CH₂)₄-NH 구조 요소, NH-(CH₂)₆-NH 구조 요소 또는 (NH-(CH₂)₈-NH 구조 요소를 함유하나, NH-CH₂-CH₂-NH 구조 요소가 몰 점유율 (molar share) 에 대하여 대다수를 차지하는 폴리알킬렌이민을 또한 나타낸다. 바람직한 폴리에틸렌이민은, 모든 알킬렌이민 구조 요소와 관련하여, 몰 점유율에 대하여 대다수를 차지하는, 예를 들어 60 mol-% 이상에 달하는, 더 바람직하게는 적어도 70 mol-% 에 달하는 NH-CH₂-CH₂-NH 구조 요소를 함유한다. 특수한 구현예에서, 용어 폴리에틸렌이민은 NH-CH₂-CH₂-NH 와 상이한, 분자 당 오로지 하나의 또는 0 개의 알킬렌이민 구조 요소를 갖는 폴리알킬렌이민을 나타낸다.

분지는 알킬렌아미노 기 예컨대, 비제한적으로 -CH₂-CH₂-NH₂ 기 또는 (CH₂)₃-NH₂-기일 수 있다. 더 긴 분지는 예를 들어 -(CH₂)₃-N(CH₂CH₂CH₂NH₂)₂ 또는 -(CH₂)₂-N(CH₂CH₂NH₂)₂기일 수 있다. 고급 분지형 폴리에틸렌이민은 예를 들어 폴리에틸렌이민 덴드리머, 또는 0.25 내지 0.95 범위, 바람직하게는 0.30 내지 0.80 범위 및 특히 바람직하게는 적어도 0.5 의 분지도를 갖는 관련 분자이다. 분지도는 예를 들어 바람직하게는 D₂O 중에서의 ¹³C-NMR 또는 ¹⁵N-NMR 분광법에 의해 측정될 수 있고, 하기와 같이 정의된다:

DB = D+T/D+T+L

[식 중, D (수지상 (dendritic)) 은 3차 아미노 기의 분율에 상응하고, L (선형) 은 2차 아미노 기의 분율에 상응하고, T (말단) 은 1차 아미노 기의 분율에 상응함].

본 발명의 맥락에서, 바람직한 비-치환된 폴리에틸렌이민 (D) 는 0.25 내지 0.95 의 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.90 의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.5 의 DB 를 갖는 비-치환된 폴리에틸렌이민 (D) 이다.

본 발명의 맥락에서, CH₃-기는 폴리알킬렌이민 (D) 에서 분지로 여겨지지 않는다.

본 발명의 한 구현예에서, 계면활성제 (C) 는 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 에 따른 화합물로부터 선택되고, 폴리알킬렌이민 (D) 는 평균 분자량 M_w 가 400 내지 25,000 g/mol 의 범위인 비-치환된 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다.

폴리알킬렌이민 (D) 가 존재하는 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 1 phr 의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 phr 의 범위의 폴리알킬렌이민 (D) 를 함유한다.

본 발명의 고무 혼합물은 하나 이상의 추가 성분 (F) 를 함유할 수 있다. 상기 추가 성분(들) 은 다양한 목적으로 역할할 수 있고, 예를 들어 미네랄 충전제, 경화 가속제, 경화 지연제, 가공 조제 예컨대 타르, 오일, 또는 지방산 또는 이들의 염, 안료 예컨대 카본 블랙, 산화방지제, 및 보강제, 예를 들어 유리 섬유이다. 추가 성분 (F) 의 추가 예는 안정화제, 예를 들어 열 안정화제, 오존 안정화제, 광 안정제, 특히 UV 안정화제이다.

카본 블랙은 10 내지 40 phr 의 양으로 존재할 수 있다.

오일의 예는 파라핀계 오일, 방향족 유형 오일 및 나프텐계 오일이다. 바람직한 것은, TDAE 로 또한 공지되어 있는 처리된 증류물 방향족 추출물이다. 보다 더 바람직한 것은 파라핀계 오일이다.

지방산의 예는 C₁₁-C₃₁-알킬 카르복실산 및 C₁₁-C₃₁-알케닐 카르복실산 (예를 들어 분자 당 1, 2 또는 3 개의 C-C 이중 결합(들) 을 가짐) 이다. 구체적 예는 올레산, 스테아르산 및 팔미트산 및 이의 각각의 염이다. 한 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 0.1 내지 20 중량% 범위의 지방산(들) 또는 이들의 염을 함유한다. 적합한 반대이온은 Zn²⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ 및 Mg²⁺이다.

미네랄 충전제의 바람직한 예는 예컨대 아연 옥시드, 실리케이트 예컨대 합성 실리케이트 및 천연 실리케이트 예컨대 카올린, 보다 더욱 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 카르보네이트, 아연 카르보네이트, 또는 클레이, 티타늄 디옥시드, 탈크, 석고, 알루미나이고, 바람직한 것은 벤토나이트, 카올린, 아연 옥시드이다.

경화 지연제의 예는 벤조산, 프탈산 무수물 및 살리실산이다.

성분(들) (F) 의 추가 예는 아민, 특히 에탄올아민, 예를 들어 에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민이다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 DIN 53523-2: 1991-05 에 따라 100 ℃ 에서 측정된, 30 내지 50 무니 단위 (Mooney unit) 범위의 무니 점도를 갖는다.

본 발명의 추가 양상은, 타이어 부품의 생산을 위한, 특히 트레드의 생산을 위한, 본 발명의 고무 조성물의 용도이다. 따라서, 추가 양상은 이하에서 또한 본 발명의 타이어 제조 공정으로 칭해지는 본 발명의 고무 조성물을 사용하는 것에 의한, 타이어 부품 및 특히 트레드의 생산 방법이다. 본 발명의 생산 방법에 의해, 타이어 부품 및 특히 실리카-함유 트레드는 너무 오래끄는 (tedious) 혼합 공정 없이, 쉽게 제조될 수 있다. 어떠한 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 본 출원인은 본 발명의 고무 조성물의 비교적 낮은 점도로 인해 혼합이 더 쉽게 달성될 수 있음을 가정한다.

경화를 개시하기 위해, 황이 본 발명의 고무 조성물에 첨가된다. 하나 이상의 황 화합물 예컨대 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 에틸 페닐 디티오카르바메이트, 디메틸디페닐 티우람디설파이드, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디벤조디아질디설파이드, 아연 디벤질 디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디설파이드 (CH₃)₂N-C(=S)-S-S-C(=S)-N(CH₃)₂, 또는 1,3-벤조티아졸-2-티올이 또한 첨가될 수 있다. 적합한 가황 가속제의 추가 예는 크산토겐산염 (xanthogenate), 톨루이딘 및 아닐린이다. 가황 가속제는 그 자체로 또는 활성제 예컨대 ZnS 또는 Sb₂S₃ 또는 PbO 와 함께 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 추가 양상은, 니더 (kneader), 밀 (mill), 압출기 또는 내부 배치식 혼합기에서, 실리카 (B) 와,

하기 화학식 (Ia) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ib) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ic) 에 따른 화합물:

[식 중,

R¹ 은 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₃-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,

R² 은 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₂-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,

x, y 는 동일 또는 상이하고, 10 내지 50 으로부터 선택되고,

로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 (C), 및 황 또는 적어도 하나의 황 화합물 (E), 및 임의로는 하나 이상의 추가 성분 (F) 를 혼합하고, 고무 (A) 를 가황시키는 단계를 포함하는, 타이어 트레드의 제조 방법이다.

내부 배치식 혼합기의 예는 소위 밴버리 혼합기 (Banbury mixer) 이다.

밀의 예는 롤러 밀이다.

황은 예컨대 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 phr 의 양으로 적용될 수 있다.

혼합은 하나의 또는 바람직하게는 더 많은 하위-단계에서 수행될 수 있다. 고무 (A) 의 가황은 본 발명의 고무 조성물과 황의 혼합시에 거의 순간적으로 시작한다. 먼저 고무 (A) 와 실리카 (B), 추가 성분 (F), 및 임의로는 폴리머 (D) 를 혼합하여 본 발명의 고무 조성물을 제조하고, 이후 계면활성제 (C) 를 첨가하고, 이후 황 (E), 및 바람직한 경우 하나 이상의 황 화합물 (E) 를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 생산 방법은 30 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 가열은 증기를 사용하여, 또는 혼합 그 자체 동안의 에너지 흡수에 의해 자동으로 달성될 수 있다. 다양한 혼합 하위-단계 사이에서 수득된 혼합물을 냉각시키는 것이 바람직하다. 또한 다양한 하위-단계에서 혼합을 수행하는 것이 바람직한데, 첫 번째 것은 조기 가황을 회피하기 위해 30 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 이루어진다.

바람직한 구현예에서, 먼저 본 발명의 고무 조성물은 고무 (A) 와 실리카 (B), 추가 성분 (F), 및 임의로는 폴리머 (D) 를 혼합하고, 이후 계면활성제 (C) 를 첨가하고, 이후 황 (E), 및 바람직한 경우 하나 이상의 황 화합물 (E) 를 첨가하여 제조되고, 이어서 125 ℃ 의 최대 온도에서의 압출이 뒤따른다. 이렇게 수득된 예비-생성물은 이후 타이어 구축 기계에 수송될 수 있다.

작업예

일반적 개론:

무니 점도는 전단-디스크 점도계 viscTECH (DEGUMA Schuetz GmbH 사제) 에서 DIN 53523-2 1991-05 에 따라 측정되었다. 전단-디스크 점도계는 폐쇄된 안전 유리 및 교체가능한 튜브와 함께 작동되어, 가황 반응의 시작을 추가적으로 시험하였다.

가황 시간은 ASTM D 2084 에 따라 측정되었다.

트레드와 노면 사이의 마찰 계수는, 관계에서 트레드 고무 혼합물의 손실 인자 (tan 델타) 이다. 이는 60 ℃, 일정한 변형, 변형 주파수: 10 Hz, 진폭: 10 % 제 1 변형에서 0.2 % 로 DIN 53513 에 따라 측정되었다.

하기 성분의 베이스 혼합물이 사용되었다:

고무 (A.1): S-SBR 로서 SBR

고무 (A.2): 부틸 고무, Buna® CB 24 로 시판됨

실리카 (B.1): 발열성 SiO₂, BET 표면 (N₂): 175 m²/g, 평균 2차 입자 직경: 5 내지 25 ㎛

실란: (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃

경화제:

N-이소프로필-N'-페닐-파라-페닐렌디아민 ("IPPD"), Vulkanox® 4010 (Lanxess AG 사제) 로 시판됨

N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민 ("6PPD"), Vulkanox® 4020 (Lanxess AG 사제) 로 시판됨

중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, Vulkanox® HS/LG TMQ (Lanxess AG 사제) ("HS-TMQ") 로 시판됨

.

비교 목적으로, 하기 비이온성 계면활성제가 또한 시험되었다:

c-(C.10): 폴리에틸렌글리콜, M_w 4,000 g/몰

c-(C.11): 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-에틸렌글리콜, 평균 식 (EO)₂-(PO)₁₆-(EO)₂ 의 트리-블록 코폴리머

c-(C.12): 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-에틸렌글리콜, 평균 식 (EO)₁₈-(PO)₆-(EO)₁₈의 트리-블록 코폴리머

c-(C.13): 프로필렌글리콜-에틸렌글리콜-프로필렌글리콜, 평균 식 (PO)₂₇-(EO)₈-(PO)₂₇의 트리-블록 코폴리머.

또한, 하기 음이온성 계면활성제가 비교 목적으로 시험되었다:

c-(C.14): Zn 올레에이트

(D.1): 폴리에틸렌이민, M_n: 800 g/mol, 브룩필드에 따른 점도: 5,000 mPa·s.

하기 일반적인 가황성 고무 (고무 스톡) 가 사용되었다:

70 phr (A.1), 30 phr (A.2)

80 phr (B.1)

10 phr 그을음 (soot), 노 (furnace), ASTM 코드 N 234

20 phr TDAE (처리된 증류물 방향족 추출물 오일), Vivatec® 500 로 시판됨

1.0 phr IPPD, 2.0 phr 6PPD, 0.5 phr SH-TMQ.

표 1 에 따라 계면활성제가 첨가되었고, 생성된 혼합물은 10 분의 기간에 걸쳐 40 ℃ 에서 롤러 밀 상에서 혼합되었다. 이후, 시험이 수행되었다. 시험 결과는 아래 표 1 에 요약되어 있다.

표 1: 본 발명의 고무 및 비교 고무, 및 이의 시험 결과

Claims

하기를 포함하는 고무 조성물:
(A) 황 가황성 고무상 엘라스토머 (sulphur vulcanizable rubbery elastomer) 로부터 선택되는 적어도 하나의 고무,
(B) 실리카,
(C) 하기 화학식 (Ia) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ib) 에 따른 화합물:

및 하기 화학식 (Ic) 에 따른 화합물:

[식 중,
R¹ 은 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
R² 는 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₂-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
A¹ 는 직쇄 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬렌으로부터 선택되고,
x, y 는 동일 또는 상이하고, 10 내지 50 으로부터 선택되고,
AO 는 CH₂-CH₂-O, (CH₂)₃-O, (CH₂)₄-O, CH₂CH(CH₃)-O, CH(CH₃)-CH₂-O- 및 CH₂CH(n-C₃H₇)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택됨]
로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (C).
제 1 항에 있어서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 에 따른 화합물의 R¹ 이 n-C₆-C₁₆-알킬로부터 선택되는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 (Ia) 에 따른 화합물의 R² 가 C₆-C₁₈-알킬로부터 선택되는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, x 가 12 내지 20 으로부터 선택되는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 (Ia), 화학식 (Ib) 및 화학식 (Ic) 에 따른 화합물에서 모든 AO 가 CH₂-CH₂-O 기인 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카 (B) 가 침전 실리카 및 발연 실리카로부터 선택되는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, (D) 폴리알콕시화되거나 폴리알콕시화 되지 않은 폴리알킬렌이민으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 추가적으로 포함하는 고무 조성물.
제 7 항에 있어서, 총 10 내지 100 phr 범위의 실리카 (B) 및 0.5 내지 5 phr 범위의 비이온성 계면활성제 (C) 및 0 내지 1 phr 범위의 폴리알킬렌이민 (D) 를 함유하는 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 타이어 부품의 생산에 이용되는 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 타이어 트레드 (tread) 의 생산에 이용되는 고무 조성물.
니더 (kneader), 밀 (mill), 압출기 또는 내부 배치식 혼합기에서, 실리카 (B) 와,
하기 화학식 (Ia) 에 따른 화합물:

하기 화학식 (Ib) 에 따른 화합물:

하기 화학식 (Ic) 에 따른 화합물:

[식 중,
R¹ 은 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₄-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
R² 은 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, 및 직쇄 또는 분지형 C₂-C₃₀-알킬렌 (적어도 하나의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
A¹ 는 직쇄 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬렌으로부터 선택되고,
x, y 는 동일 또는 상이하고, 10 내지 50 으로부터 선택되고,
AO 는 CH₂-CH₂-O, (CH₂)₃-O, (CH₂)₄-O, CH₂CH(CH₃)-O, CH(CH₃)-CH₂-O- 및 CH₂CH(n-C₃H₇)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택됨]
로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 (C), 및 황 또는 적어도 하나의 황 화합물 (E), 및 임의로는 하나 이상의 추가 성분 (F) 를 혼합하고, 고무 (A) 를 가황시키는 단계를 포함하는, 타이어 트레드의 제조 방법.