CN109415533A - 橡胶组合物、其制造和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，其包含(A)至少一种选自硫可硫化橡胶弹性体的橡胶，(B)二氧化硅，(C)至少一种非离子表面活性剂(C)，其选自通式(Ia)的化合物R1‑CH(OH)‑CH2‑O‑(AO)x‑R2(Ia)和选自通式(Ib)的化合物R1‑CH(OH)‑CH2‑O‑(AO)x‑A1‑O‑(AO)y‑CH2‑CH(OH)‑R1(Ib)和选自通式(Ic)的化合物R1‑CO‑NH‑CH2‑CH2‑O‑(AO)x‑CH2‑CH2‑NH‑CO‑R1(Ic)，其中R1相同或不同并选自直链或支化C4‑C30烷基、具有至少一个C‑C双键的直链或支化C4‑C30亚烷基，R2相同或不同并选自直链或支化C1‑C30烷基、具有至少一个C‑C双键的直链或支化C2‑C30亚烷基，A1选自直链或支化C2‑C10亚烷基，x、y相同或不同并选自10至50，AO选自相同或不同的环氧烷，选自CH2‑CH2‑O、(CH2)3‑O、(CH2)4‑O、CH2CH(CH3)‑O、CH(CH3)‑CH2‑O‑和CH2CH(n‑C3H7)‑O。

Description

橡胶组合物、其制造和用途
本发明涉及一种橡胶组合物，其包含
(A)至少一种选自硫可硫化橡胶弹性体的橡胶，
(B)二氧化硅，
(C)至少一种非离子表面活性剂(C)，其选自通式(I a)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I a)
和选自通式(I b)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-A1-O-(AO)y-CH2-CH(OH)-R1 (I b)
和选自通式(I c)的化合物
R1-CO-NH-CH2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH2-NH-CO-R1 (I c)
其中
R1相同或不同并选自直链或支化C4-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，
R2相同或不同并选自直链或支化C1-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，
A1选自直链或支化C2-C10亚烷基，
x、y相同或不同并选自10至50，
AO选自相同或不同的环氧烷，选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。
二氧化硅增强的橡胶对轮胎工业非常有意义。在许多轮胎用途中，希望用二氧化硅替代至少一些炭黑。此类二氧化硅增强的轮胎已被贴上纯炭黑增强轮胎的环保替代品的标签。此外，在一些用途中，希望提供彩色轮胎。但是，纯炭黑增强通常产生黑色轮胎。此外，特别地，二氧化硅增强带来与纯碳增强和纯二氧化硅增强相比改进的性能。
从安全和驾驶性能的角度，胎面在轮胎中起到关键作用，因为胎面直接接触地面并与轮胎的其它部件相比，胎面受到最大程度的磨损。
二氧化硅增强的橡胶是本领域中已知的，参见例如US 3,867,326、DE 10 2004005 132和WO 2005/056664。关键步骤是硫化步骤，在此期间优选将所述一种或多种增强剂和其它添加剂引入橡胶。同时发生硫化。增强剂和其它添加剂在硫化步骤过程中的不均匀分布可造成轮胎的不利性质，但无法治愈。关键加工步骤因此是混合步骤。为了改进混合，已经提出各种方式，依赖于例如合适的混合设备、混合条件和加工助剂。任何加工助剂需要满足几个条件。其必须成功地改进混合本身，并且必须容易除去或—作为替代—可留在轮胎中而不会不利地影响轮胎。
邻二醇已知作为混合辅助剂，参见EP 0 761 734，例如山梨糖醇酐单酯或二酯，和三醇，如1,1,1-三羟甲基丙烷。但是，二醇的使用有时造成轮胎的不利老化性能。
如今越来越需要具有改进的驾驶特性及尽可能最低的滚动阻力的轮胎，其基本为胎面橡胶化合物的滚动阻力，取决于轮胎宽度和胎面花纹的轮胎压力。
因此本发明的一个目的是提供能够制造环保轮胎部件，尤其是胎面并且容易加工和硫化的橡胶组合物。本发明的另一目的是提供一种制造轮胎部件的方法。此外，一个目的是提供具有优异驾驶特性，例如滚动特性的轮胎。
因此，已经发现一开始定义的橡胶组合物，下文也称作本发明的橡胶组合物。本文所用的术语“橡胶组合物”是指硫化前的组合物。其也可被称作橡胶混炼胶(rubber stock)或橡胶混炼胶组合物。
本发明的橡胶组合物包含
(A)至少一种选自硫可硫化橡胶弹性体的橡胶，下文也称作未硫化橡胶(A)。
此类橡胶在化学上可以是单一橡胶或至少两种化学上不同的未硫化橡胶(A)的混合物。可硫化橡胶在本发明中是未硫化橡胶。未硫化橡胶含有C-C双键。这样的C-C双键可以是乙烯基、-CH＝CH2或–C-(CH3)＝CH2基团，或内双键，如–CH＝C(CH3)–基团。乙烯基和C-C-双键都允许用硫交联未硫化橡胶的聚合物链。
可充当未硫化橡胶(A)的聚合物的实例是聚丁二烯、聚氯丁二烯，也称作氯丁橡胶，丙烯腈丁二烯橡胶(“NBR”)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(“EPDM”)、天然橡胶、聚-2,3-二甲基丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶(“SBR”)、丁基橡胶、羧基丁腈橡胶(“XNBR”)、氢化羧基丁腈橡胶(“HXNBR”)和上述至少两种的混合物。优选的未硫化橡胶(A)是SBR。优选的二元混合物是SBR和氯丁橡胶的共硫化橡胶、和SBR和天然橡胶的共硫化橡胶、和SBR和丁基橡胶的共硫化橡胶。SBR可在溶液中(“S-SBR”)或在乳液中(“E-SBR”)制造。
本发明的橡胶组合物另外包含
(B)二氧化硅。
二氧化硅(B)可选自沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。二氧化硅(B)优选选自处理过的二氧化硅(B)以降低硫化剂的吸湿性和失活。例如，二氧化硅(B)可选自所谓的吸湿改性二氧化硅，如用有机硅烷，例如用六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，尤其用至少双官能硅烷，例如用通式(R3O)3Si-(CH2)n-SY和(C2H5O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)n-Si(OR3)3的硅烷(其中R3相同或不同并选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，优选的是乙基，且n选自2至5，优选3，且m选自1至10，且Y选自H和氰根)处理的二氧化硅。特别优选的是(C2H5O)3Si-(CH2)3-SH、(C2H5O)3Si-(CH2)3-SCN和(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3。
在另一些实施方案中，二氧化硅(B)选自热处理的二氧化硅，例如在400至1,000℃下处理的二氧化硅。
二氧化硅(B)优选具有球形粒子形状。在沉淀二氧化硅(B)的情况下可通过喷雾干燥实现球形粒子形状，或在气相二氧化硅的情况下这是优选结果。
在本发明的一个实施方案中，通过电子显微术测定的二氧化硅(B)的平均粒径(数均)为2至200μm，优选10至80μm。在二氧化硅(B)为附聚物形式的实施方案中，平均粒径(数均)是指附聚物的平均直径(数均)并且可被称作平均二次粒子直径(数均)。构成附聚物的一次粒子可具有5至50nm的平均粒径。
在本发明的一个实施方案中，通过根据DIN ISO 9277:2003-05的N2吸附测定，二氧化硅(B)的BET表面积为50至450m2/g，优选50至200m2/g。
二氧化硅(B)的优选实例是具有10至0μm的平均二次粒子直径(数均)、用(C2H5O)3Si-(CH2)3-SCN或 用(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3硅烷化的二氧化硅。
在本发明的一个实施方案中，本发明的橡胶组合物包含10至100phr二氧化硅(B)，优选最多85phr。缩写phr是指“每百份橡胶的份数”并且是指重量份。
可以将二氧化硅(B)原位硅烷化或从混合硅烷化启动。
本发明的橡胶组合物另外包含
(C)至少一种非离子表面活性剂(C)，下文也称作表面活性剂(C)，所述表面活性剂(C)选自通式(Ia)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I a)
和选自通式(Ib)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-A1-O-(AO)y-CH2-CH(OH)-R1 (I b)
和选自通式(Ic)的化合物
R1-CO-NH-CH2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH2-NH-CO-R1 (I c)
其中
R1相同或如果适用，不同并选自直链或支化C4-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，优选的是直链或支化C4-C30烷基，更优选是直链C4-C30烷基，再更优选是n-C6-C16烷基，例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十六烷基。在通式(Ib)的化合物中，优选两个R1相同。
x、y相同或如果适用，不同并选自6至50，优选12至25。在通式(Ib)的化合物中，x和y优选取相同值。
AO选自相同或不同的环氧烷，选自CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的优选实例是CH2-CH2-O(“EO”)。
在本发明中，术语EO和EO基团可互换使用。
在本发明的一个实施方案中，(AO)x选自(EO)x1，x1选自1至50。
在本发明的一个实施方案中，(AO)x选自–(EO)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3和–(EO)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3，x2和x3相同或不同并选自1至30。
在本发明的一个实施方案中，(AO)x选自–(EO)x4，x4＝在10至50的范围内，AO是EO，且R1和R2各自独立地选自C8-C14烷基。
在本发明中，x或x1或x2和x3或x4应被理解为平均值，数均是优选的。因此，各x或x1或x2或x3或x4—如果适用—可以是指分数，尽管在一个特定分子中仅带有整数个环氧烷单元。
在通式(Ib)的化合物中，加以必要变通，这同样适用于(AO)y。
在通式(Ia)的化合物中，
R2选自直链或支化C1-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，优选的是C6-C18烷基，例如正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、2-正丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和上述任何基团的异构体的组合，更优选是C8-C11烷基。
在通式(Ib)的化合物中，
A1选自直链或支化C2-C10亚烷基，例如–CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C5H11)-、-CH2-CH(n-C6H13)-、-CH2-CH(n-C8H17)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、和-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-。
优选的残基A1是–CH2-CH2-、CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C6H13)-和-(CH2)4-。
在通式(Ia)的化合物和通式(Ib)的化合物中，通式(Ia)的化合物是优选的。
在本发明的一个优选实施方案中，通式(Ia)的化合物具有每分子至少一个分支。
在所述优选实施方案的一类实例中，通式(Ia)的化合物中的R2选自支链C6-C18烷基且所有AO是EO。这样的支链C6-C18烷基可具有一个或多个分支，例如异己基、异庚基、2-乙基己基(“2-EH”)、异辛基、异癸基、2-n-丙基庚基(“2-PH”)、2-异丙基-5-甲基己基、异十三烷基，尤其是四甲基壬基。
在本发明的另一优选实施方案中，通式(Ia)的化合物中的R2选自直链C6-C18烷基且每分子平均至少0.5个AO是环氧丙烷基团，其它AO基团优选是EO基团。例如，在这样的化合物中，每分子平均0.5至1个AO基团是环氧丙烷基团且其它AO基团是EO基团。
特别合适的通式(Ia)的表面活性剂(C)的实例是
n-C8H17-CH(OH)-CH2-(EO)40-iso-C11H23
n-C8H17-CH(OH)-CH2-(EO)40-iso-C13H27
n-C8H17-CH(OH)-CH2-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
n-C10H21-CH(OH)-CH2-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
n-C10H21-CH(OH)-CH2-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C8H17
n-C8H17-CH(OH)-CH2-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C8H17
n-C8H17-CH(OH)-CH2-(EO)40-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
n-C10H21-CH(OH)-CH2-(EO)40-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
n-C10H21-CH(OH)-CH2-(EO)40-CH(CH3)-CH2-O-n-C8H17
n-C8H17-CH(OH)-CH2-(EO)40-CH(CH3)-CH2-O-n-C8H17
n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-iso-C11H23
n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-iso-C11H23
n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)19.5-iso-C11H23
n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)19.5-iso-C11H23
n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-n-C16H33
n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-iso-C13H27
特别合适的通式(Ib)的表面活性剂(C)的实例是
式(Ib.1)和(Ib.2)和(b.3)中的两个R1相同并选自n-C8H17和n-C10H21。
在本发明的一个实施方案中，本发明的浓缩物含有两种不同的通式(Ia)的化合物或两种不同的通式(Ib)的化合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的橡胶组合物含有0.5至5phr非离子表面活性剂(C)，优选1至4phr。
在本发明的一个实施方案中，本发明的橡胶组合物可另外包含
(D)至少一种聚合物，其选自聚烷氧基化或非聚烷氧基化的聚烯亚胺，下文也称作聚烯亚胺(D)或烷氧基化聚烯亚胺(D)，视情况而定。
本文所用的聚烯亚胺(D)是指通常通过各自的烯亚胺的开环聚合或通过烷撑二胺(alkylene diamines)或羟烷基胺，例如但不限于乙醇胺的缩聚反应制成的一种或多种聚烯亚胺的混合物。
聚烯亚胺(D)可在骨架聚烯亚胺的伯或仲N-原子处带有取代基。在另一些实施方案中，聚烯亚胺(D)是未取代的。合适的取代基是聚环氧烷链，例如但不限于聚环氧乙烷链和聚含氧丙烷链和混合聚环氧烷链。取代基的进一步实例是CH2COOH基团，作为游离酸或部分或完全被碱中和。带有一个或多个上述取代基的聚烯亚胺在下文也称作取代聚烯亚胺(D)。
聚烯亚胺(D)的优选实例是聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，下文也分别称作聚乙烯亚胺(D)和聚丙烯亚胺(D)。取代聚烯亚胺(B)的优选实例是取代聚乙烯亚胺和取代聚丙烯亚胺，下文也分别称作取代聚乙烯亚胺(D)和取代聚丙烯亚胺(D)。在聚烯亚胺(B)是指既非聚烷氧基化也未被CH2COOH基团取代的聚烯亚胺的实施方案中，这样的聚烯亚胺(B)也可被称作未取代聚烯亚胺(B)。
在本发明的一个实施方案中，未取代的聚烯亚胺(D)，尤其是聚乙烯亚胺(D)的平均分子量Mw为400至50,000g/mol，优选500至25,000g/mol，更优选750至15,000g/mol。未取代聚烯亚胺(D)的平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)用1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和用交联聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相测定。
在本发明的一个实施方案中，取代聚烯亚胺(D)的平均分子量Mw为800至500,000g/mol，优选最多100,000g/mol。取代聚烯亚胺(D)的平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)用1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和用交联聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相测定。在CH2COOH取代基的情况下，分子量参考各自的游离酸。
聚烯亚胺(D)，包括未取代聚乙烯亚胺(D)和取代聚烯亚胺(D)，可表现出1.1至20，优选1.5至10，更优选最多5.5的多分散度Q＝Mw/Mn。
在本发明的一个实施方案中，取代聚乙烯亚胺(D)选自环氧烷单元和N原子的摩尔比为1:1至100:1，优选2:1至50:1的那些，N原子源自烯亚胺单元。优选地，烯亚胺单元主要是乙烯亚胺单元，例如烯亚胺单元总量的至少60摩尔％，优选至少70摩尔％。
在本发明的一个特定实施方案中，本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺(D)选自环氧烷单元和N原子的摩尔比为1:1至100:1，优选2:1至50:1的那些，N原子源自乙烯亚胺单元，并且不存在乙烯亚胺单元以外的烯亚胺单元
在本发明的一个实施方案中，取代聚乙烯亚胺(D)选自所有N原子的40至85％被CH2COOH基团取代的那些，N原子源自NH-和NH2-单元且CH2COOH基团是游离酸或部分或完全被碱中和
烷氧基化聚烯亚胺(D)可以方便地通过未取代聚烯亚胺(D)的烷氧基化制造。下面更详细描述未取代聚烯亚胺(D)。
优选的未取代聚烯亚胺(D)选自未取代聚丙烯亚胺(D)，再更优选是未取代聚乙烯亚胺(D)。
术语“聚乙烯亚胺”在本发明中不仅指聚乙烯亚胺均聚物，还指含有NH-CH2-CH2-NH结构单元以及其它烷撑二胺结构单元，例如NH-CH2-CH2-CH2-NH结构单元、NH-CH2-CH(CH3)-NH结构单元、NH-(CH2)4-NH结构单元、NH-(CH2)6-NH结构单元或(NH-(CH2)8-NH结构单元的聚烯亚胺，但NH-CH2-CH2-NH结构单元在摩尔份额方面占多数。优选的聚乙烯亚胺含有在摩尔份额方面占多数的NH-CH2-CH2-NH结构单元，例如相当于所有烯亚胺结构单元的60摩尔％或更多，更优选相当于至少70摩尔％。在特定实施方案中，术语聚乙烯亚胺是指每分子只有一个或0个不同于NH-CH2-CH2-NH的烯亚胺结构单元的那些聚烯亚胺。
支链可以是亚烷基氨基(alkylenamino)，例如但不限于-CH2-CH2-NH2基团或(CH2)3-NH2-基团。较长支链可以是例如-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2或-(CH2)2-N(CH2CH2NH2)2基团。高支化聚乙烯亚胺是例如具有0.25至0.95，优选0.30至0.80，特别优选至少0.5的支化度的聚乙烯亚胺树状聚合物或相关分子。可以例如通过13C-NMR或15N-NMR能谱学，优选在D2O中测定支化度，并如下定义：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树状)对应于叔氨基的分数，L(线性)对应于仲氨基的分数，且T(末端)对应于伯氨基的分数。
在本发明中，优选的未取代聚乙烯亚胺(D)是具有0.25至0.95，特别优选0.30至0.90％，非常特别优选至少0.5的DB的未取代聚乙烯亚胺(D)。
在本发明中，CH3基团不被视为聚烯亚胺(D)中的支链。
在本发明的一个实施方案中，表面活性剂(C)选自通式(Ia)或(Ib)的化合物且聚烯亚胺(D)选自具有400至25,000g/mol的平均分子量Mw的未取代聚乙烯亚胺。
在存在聚烯亚胺(D)的实施方案中，本发明的橡胶组合物优选含有0.01至1phr聚烯亚胺(D)，优选0.05至0.5phr。
本发明的橡胶混合物可含有一种或多种附加成分(F)。这样的附加成分可起到各种作用，例如矿物填料硫化加速剂、硫化减速剂、加工助剂，如焦油、油或脂肪酸或其盐、颜料如炭黑、抗氧化剂和增强剂，例如玻璃纤维。附加成分(F)的进一步实例是稳定剂，例如热稳定剂、臭氧稳定剂、光稳定剂，尤其是UV稳定剂。
炭黑可以10至40phr的量存在。
油的实例是石蜡油、芳族型油和环烷油。优选的是处理过的馏分油芳烃提取物，也称作TDAE。再更优选的是石蜡油。
脂肪酸的实例是C11-C31烷基羧酸和C11-C31-烯基羧酸，例如每分子具有1、2或3个C-C双键。具体实例是油酸、硬脂酸和棕榈酸和它们各自的盐。在一个实施方案中，本发明的橡胶组合物含有0.1至20重量％脂肪酸或其盐。合适的抗衡离子是Zn2+、NH4 +、Ca2+和Mg2+。
矿物填料的优选实例是如氧化锌、硅酸盐，如合成硅酸盐和天然硅酸盐，如高岭土，还有碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、碳酸锌或粘土、二氧化钛、滑石、石膏、氧化铝，优选的是膨润土、高岭土、氧化锌。
硫化减速剂的实例是苯甲酸、邻苯二甲酸酐和水杨酸。
成分(F)的进一步实例是胺，尤其是乙醇胺类，例如乙醇胺、N,N-二乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
在本发明的一个实施方案中，本发明的橡胶组合物具有根据DIN 53523-2:1991-05在100℃下测定的30至50门尼单位的门尼粘度。
本发明的另一方面是本发明的橡胶组合物用于制造轮胎部件，尤其用于制造胎面的用途。另一方面因此是使用本发明的橡胶组合物制造轮胎部件，尤其是胎面的方法，下文也称作本发明的轮胎制造方法。通过本发明的制造方法，不用太繁琐的混合过程就容易制造轮胎部件，尤其是含二氧化硅的胎面。不希望受制于任何理论，我们推测，由于本发明的橡胶组合物的较低粘度，容易得多实现混合。
为了引发硫化，将硫添加到本发明的橡胶组合物中。也可以加入一种或多种硫化合物，如二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二苯并二唑(dibenzodiazyldisulfide)、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆(CH3)2N-C(＝S)-S-S-C(＝S)-N(CH3)2或1,3-苯并噻唑-2-硫醇。合适的硫化加速剂的进一步实例是黄原酸盐、甲苯胺和苯胺。硫化加速剂可以就这样施加或与活化剂，如ZnS或Sb2S3或PbO一起施加。
本发明的另一方面因此是一种制造轮胎胎面的方法，其包括如下步骤：在捏合机、磨机、挤出机或分批密炼机中混合二氧化硅(B)与非离子表面活性剂(C)和硫或至少一种硫化合物(E)和任选地一种或多种附加成分(F)，并硫化橡胶(A)，所述非离子表面活性剂(C)选自通式(Ia)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I a)
和选自通式(Ib)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-A1-O-(AO)y-CH2-CH(OH)-R1 (I b)
和选自通式(Ic)的化合物
R1-CO-NH-CH2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH2-NH-CO-R1 (I c)
其中
R1相同或不同并选自直链或支化C4-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，
R2相同或不同并选自直链或支化C1-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，
A1选自直链或支化C2-C10亚烷基，
x、y相同或不同并选自10至50，
AO选自相同或不同的环氧烷，选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。
分批密炼机的实例是所谓的班伯里密炼机。
磨机的实例是辊磨机。
硫可以例如0.1至5phr，优选0.5至2.5phr的量施加。
可以在一个或优选多个子步骤中进行混合。橡胶(A)的硫化在混合本发明的橡胶组合物与硫时几乎即时开始。优选首先通过混合橡胶(A)与二氧化硅(B)、附加成分(F)和任选聚合物(D)制造本发明的橡胶组合物，然后加入表面活性剂(C)，然后加入硫(E)和如果需要，一种或多种硫化合物(E)。
本发明的制造方法可在30至160℃的温度下进行。可用蒸汽或通过在混合过程本身中吸收能量自动实现加热。优选在各种混合子步骤之间冷却所得混合物。也优选在各种子步骤中进行混合，第一子步骤在30至120℃的温度下以避免过早硫化，优选40至110℃。
在一个优选实施方案中，首先通过混合橡胶(A)与二氧化硅(B)、附加成分(F)和任选聚合物(D)制造本发明的橡胶组合物，然后加入表面活性剂(C)，然后加入硫(E)和如果需要，一种或多种硫化合物(E)，接着在125℃的最大温度下挤出。然后可将由此获得的预产物转移到轮胎成型机中。
实施例
一般说明:
在DEGUMA Schütz GmbH制造的剪切盘粘度计viscTECH中根据DIN 53523-2 1991-05测定门尼粘度。剪切盘粘度计用封闭的安全玻璃和可更换管运行以另外检查硫化反应的开始。
根据ASTM D 2084测量硫化时间。
胎面和路面之间的摩擦系数是相关胎面橡胶混合物的损耗因子(Tan Delta)。其根据DIN 53513在60℃、恒定变形、变形频率:10Hz、振幅:在10％一次变形下0.2％下测定。
使用下列成分的基础混合物：
橡胶(A.1):SBR作为S-SBR
橡胶(A.2):丁基橡胶，可作为CB 24购得
二氧化硅(B.1):热解SiO2，BET表面积(N2):175m2/g，平均二次粒子直径:5至25μm
硅烷:(C2H5O)3Si–(CH2)3–S4–(CH2)3–Si(OC2H5)3
固化剂:
N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(“IPPD”)，可作为4010购自LanxessAG
N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“6PPD”)，可作为4020购自Lanxess AG
聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，可作为HS/LG TMQ购自LanxessAG(“HS-TMQ”)
(C.1):n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-PO-(EO)22-n-C10H21 (I a.1)
(C.2):n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21 (I a.2)
(C.3):n-C12H25-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21 (I a.3)
(C.4):n-C18H37-CH(OH)-CH2-O-(EO)23-iso-C3H7 (I a.4)
(C.5):C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)10-n-C12H25 (I a.5)
(C.6):n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)20-n-C12H25 (I a.6)
(C.7):
其中两个R1都是n-C10H21
(C.15):(I.b.2)但x＝y＝44.
(C.8):R1-CO-NH-CH2-CH2-O-(EO)25-CH2-CH2-NH-CO-R1(I c.1)
(C.9):R1-CO-NH-CH2-CH2-O-(EO)50-CH2-CH2-NH-CO-R1(I c.1)
为了比较，也测试下列非离子表面活性剂：
c-(C.10):聚乙二醇，Mw 4,000g/mole
c-(C.11):乙二醇-丙二醇-乙二醇的三嵌段共聚物，平均式(EO)2-(PO)16-(EO)2
c-(C.12):乙二醇-丙二醇-乙二醇的三嵌段共聚物，平均式(EO)18-(PO)6-(EO)18
c-(C.13):丙二醇-乙二醇-丙二醇的三嵌段共聚物，平均式(PO)27-(EO)8-(PO)27
另外，为了比较，测试下列阴离子表面活性剂：
c-(C.14):油酸锌(D.1):聚乙烯亚胺，Mn:800g/mol，根据Brookfield的粘度:5,000mPa·s
使用下列通用橡胶混炼胶：
70phr(A.1)，30phr(A.2)
80phr(B.1)
10phr灰，炉，ASTM代码N 234
20phr TDAE(处理过的馏分油芳烃提取物)，可作为500购得1.0phrIPPD、2.0phr 6PPD、0.5phr SH-TMQ
加入表面活性剂并且根据表1，所得混合物在辊磨机上在40℃下混合10分钟。然后，进行试验。试验结果概括在表1中。
表1:本发明的橡胶和对比橡胶和它们的试验结果

Claims (11)

1.橡胶组合物，其包含
(A)至少一种选自硫可硫化橡胶弹性体的橡胶，
(B)二氧化硅，
(C)至少一种非离子表面活性剂(C)，其选自通式(I a)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I a)
和选自通式(I b)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-A1-O-(AO)y-CH2-CH(OH)-R1(I b)
和选自通式(I c)的化合物
R1-CO-NH-CH2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH2-NH-CO-R1 (I c)
其中
R1相同或不同并选自直链或支化C4-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，
R2相同或不同并选自直链或支化C1-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，
A1选自直链或支化C2-C10亚烷基，
x、y相同或不同并选自10至50，
AO选自相同或不同的环氧烷，选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中通式(Ia)或(Ib)的化合物中的R1选自n-C6-C16烷基。
3.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中通式(Ia)的化合物中的R2选自C6-C18烷基。
4.根据前述权利要求中任一项的橡胶组合物，其中x选自12至20。
5.根据前述权利要求中任一项的橡胶组合物，其中在通式(I)的化合物中，所有AO为CH2-CH2-O基团。
6.根据前述权利要求中任一项的橡胶组合物，二氧化硅(B)选自沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
7.根据前述权利要求中任一项的橡胶组合物，其另外包含
(D)至少一种聚合物，其选自聚烷氧基化或非聚烷氧基化的聚烯亚胺。
8.根据前述权利要求任一项的橡胶组合物，其含有总计10至100phr二氧化硅(B)和0.5至5phr非离子表面活性剂(C)和0至1phr聚烯亚胺(D)。
9.根据前述权利要求中任一项的橡胶组合物用于制造轮胎部件的用途。
10.根据权利要求1-8中任一项的橡胶组合物用于制造轮胎胎面的用途。
11.制造轮胎胎面的方法，其包括如下步骤：在捏合机、磨机、挤出机或分批密炼机中混合二氧化硅(B)与非离子表面活性剂(C)和硫或至少一种硫化合物(E)和任选地一种或多种附加成分(F)，并硫化橡胶(A)，所述非离子表面活性剂(C)选自通式(I a)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I a)
和选自通式(I b)的化合物
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-A1-O-(AO)y-CH2-CH(OH)-R1(I b)
和选自通式(I c)的化合物
R1-CO-NH-CH2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH2-NH-CO-R1 (I c)
其中
R1相同或不同并选自直链或支化C4-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，
R2相同或不同并选自直链或支化C1-C30烷基、具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，
A1选自直链或支化C2-C10亚烷基，
x、y相同或不同并选自10至50，
AO选自相同或不同的环氧烷，选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。
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