JP7343757B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐酸化老化防止性能に優れたゴム組成物に関する。

空気入りタイヤなどのゴム製品には、耐酸化老化防止性能に優れることが不可欠である。しかし、芳香族第２級アミン系老化防止剤に代表される老化防止剤は、化石資源を原料として生産されるため、大量の熱や二酸化炭素が排出されるので地球環境への影響が懸念される。このため、特許文献１は、芳香族第２級アミン系老化防止剤とトコフェロールを併用したゴム組成物を提案し、特許文献２は、ユビキノールおよび／またはユビキノンを、任意に芳香族第２級アミン系老化防止剤、ビタミンＥ、ビタミンＣと共に配合したゴム組成物を提案する。

しかし、特許文献１，２に記載されたゴム組成物の耐酸化老化防止性能は、芳香族第２級アミン系老化防止剤を配合したゴム組成物の耐酸化老化防止性能と共に、未だ改良の余地がある。

特許第４７１１７１０号公報 特許第５４８５８４１号公報

本発明の目的は、耐酸化老化防止性能を従来レベル以上に改良したゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に、トコフェロール、トコトリエノールおよびこれらの酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つのトコフェロール化合物をＭｂ質量部と、１級アミノ基を有する１級アミン化合物をＭａ質量部配合してなり、前記１級アミン化合物の配合量（Ｍａ）と前記トコフェロール化合物の配合量（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．５～５．０であり、前記ゴム成分が、ジエン系ゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムの合計１００質量部からなり、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記トコフェロール化合物を０．１～５．０質量部配合してなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、トコフェロール化合物および１級アミン化合物を特定の比で配合したので、ゴム組成物の耐酸化老化防止性能を従来レベル以上に向上することができる。

前記１級アミン化合物は、その分子内に少なくとも２つの１級アミノ基を有することができる。また前記１級アミン化合物の重量平均分子量は１００～３０００であるとよい。

本発明のゴム組成物を組成するゴム成分は、ジエン系ゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムの合計１００質量部からなる。ジエン系ゴムは、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン－イソプレンランダム共重合ゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン－イソプレンランダム共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等を挙げることができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴムがよい。これらのジエン系ゴムは、単独あるいは複数を組合わせて含有することができる。また、ハロゲン化ブチルゴムは、例えば塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ヨウ素化ブチルゴムが挙げられる。

ゴム組成物において、トコフェロール化合物および１級アミン化合物を老化防止剤としてジエン系ゴムに配合する。本明細書において、トコフェロール化合物は、トコフェロールおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである。また、１級アミン化合物は、１級アミノ基を有する化合物である。

トコフェロール化合物を配合することにより、ゴム成分の酸化に伴い発生するラジカルを補足し、酸化劣化が連鎖的に進行するのを防ぐことができる。トコフェロールとして、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、δ－トコフェロール、およびこれらの複数の組合せが挙げられる。また、トコフェロールの誘導体として、α－トコトリエノール、β－トコトリエノール、γ－トコトリエノール、δ－トコトリエノールおよびこれらの複数の組合せ、４種（α，β，γ，δ）のトコフェロールおよび４種（α，β，γ，δ）のトコトリエノールの酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。

トコフェロールは、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．２～３．０質量部配合するとよい。トコフェロールを０．１質量部以上配合することにより、ラジカルを補足し、酸化劣化が連鎖的に進行するのを防ぐことができる。また、トコフェロールを５．０質量部以下配合することにより、ゴムの力学物性の低下を抑制することができる。

一方、１級アミン化合物は、ゴム成分の酸化に伴い発生するアルデヒド基を有するゴム分解成分に反応し、この反応で生成した二次生成物が、抗酸化作用を有し、ゴム組成物の耐酸化老化性能を改良すると考えられる。更に、この二次生成物は、ラジカルを補足し酸化したトコフェロール化合物を還元し、元のトコフェロール化合物に再生することが期待される。

１級アミン化合物は、１級アミノ基を1つ以上有する化合物であり、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上１級アミノ基を有するとよい。１級アミン化合物として、例えばアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキレントリアミン、アルキレンテトラアミン、ポリエチレンイミン、等を挙げることができる。好ましくは、炭素数５～３０のアルキルアミン、炭素数５～３０のアルキレンジアミン、炭素数５～２００の直鎖状または分岐状ポリエチレンイミン、炭素数５～３０のアルキレントリアミン、炭素数５～３０のアルキレンテトラアミン、等が挙げられ、より好ましくは、炭素数５～２０のアルキルアミン、炭素数５～２０のアルキレンジアミン、炭素数１０～２００の直鎖状または分岐状ポリエチレンイミン、炭素数５～２０のアルキレントリアミン、炭素数５～２０のアルキレンテトラアミン、が例示される。アルキルアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等、アルキレンジアミンとしては、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、等を挙げることができる。また、ポリエチレンイミンとしては、重量平均分子量が１００～３０００で、１級アミノ基を３つ以上有する直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンを挙げることができる。

１級アミン化合物は、好ましくは２０℃で固体であり、その融点が好ましくは１００℃～１５０℃、より好ましくは１１０℃～１４０℃であるとよい。１級アミン化合物の融点を１００℃以上にすることにより、低温でスコーチすることを抑制できる。また融点を１５０℃以下にすることにより、混合中に融解し混ざりやすくなる。

１級アミン化合物の配合量は、後述する１級アミン化合物とトコフェロール化合物の配合量の比（Ｍａ／Ｍｂ）およびトコフェロール化合物の配合量から決めることができる。

トコフェロール化合物および１級アミン化合物は、ゴム成分１００質量部に対し、トコフェロール化合物の配合量をＭｂ質量部、１級アミン化合物の配合量をＭａ質量部とするとき、１級アミン化合物の配合量（Ｍａ）とトコフェロール化合物の配合量（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．５～５．０であるようにする。比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．５未満であると、アミンを加えたことによる効果が十分得られない。また比（Ｍａ／Ｍｂ）が５．０を超えると、過剰なアミン化合物によるスコーチしやすく、また加硫反応も安定しなくゴムがもろくなるになる。比（Ｍａ／Ｍｂ）は、好ましくは０．５～３．０、より好ましくは０．５～２．０にするとよい。

本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含むことができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これら補強性充填剤は、単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。

またゴム組成物には、常法に従って、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

ゴム組成物を製造する方法として、加硫系配合剤を除く配合剤並びにジエン系ゴム、トコフェロール化合物および１級アミン化合物をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練した後、冷却してから加硫系配合剤を混合することにより未加硫のゴム組成物を調製することができる。得られた未加硫のゴム組成物を、空気入りタイヤ等のゴム製品或いはその部材の形状に合わせて押出し成形し、これを加硫機中で加硫成形することにより加硫したゴム製品（ゴム硬化物）が製造される。

本発明のゴム組成物を硫黄で架橋してなるゴム硬化物は、通常のゴム製品、特に空気入りタイヤやコンベアベルトを構成する部材として好適に使用することができる。本発明のゴム組成物からなるゴム硬化物は、芳香族第２級アミン系老化防止剤を配合したゴム組成物の硬化物と同等以上の優れた耐酸化老化防止性能を有する。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１～５
表１に示す組成からなるゴム組成物について、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することにより１０種類のゴム組成物（実施例１～５、比較例１～５）を調製した。

得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを使用し、熱老化処理の有無による引張り特性（１００％引張応力）の変化を以下の方法で測定し耐酸化老化防止性能を評価した。また加硫ゴムシートの耐クラック成長試験を以下の方法で評価した。

耐酸化老化防止性能（熱老化処理の有無による引張応力の変化率）
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片と測定環境に静置した試験片を準備した。得られた試験片を用い、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の１００％引張応力を測定した。得られた結果から、熱老化処理を行っていない試験片の１００％引張応力をＴ０、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片の１００％引張応力をＴ１とし、熱老化処理の有無による引張応力の変化率Δ＝（Ｔ１－Ｔ０）／Ｔ０×１００［％］を算出し、表１に示した。この引張応力の変化率Δが小さいほど、耐酸化老化防止性能が優れることを意味する。

耐クラック成長試験
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠してクラック成長試験を行った。１５０ｍｍ×２５ｍｍの６．３ｍｍ厚さの短冊の中央に曲率半径２．３８ｍｍの傷をつけた試験片を使用した。温度２３℃にてストローク４０ｍｍで、毎分３００±１０回の屈曲を、１万回、３万回、５万回および１０万回行ったとき、亀裂が成長した長さ（ｍｍ）を測定し、表１に示した。

表１に記載された化合物は以下の通りである。
－天然ゴム：ＴＳＲ
－カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｓ
－トコフェロール化合物：関東化学社製α－トコフェロール
－１級アミン化合物Ａ：東京化成工業社製１，４－ブチレンジアミン、沸点１５８～１６０℃
－１級アミン化合物Ｂ：富士フイルム和光純薬株式会社製ポリエチレンイミン、重量平均分子量１５００
－１級アミン化合物Ｃ：富士フイルム和光純薬株式会社製ポリエチレンイミン、重量平均分子量が６００
－芳香族２級アミン化合物：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-１,４-フェニレンジアミン、Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
－酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
－ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
－硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
－加硫促進剤：三新化学社製サンセラーＣＭ－ＰＯ（ＣＺ）

表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１～５のゴム組成物は、芳香族２級アミン化合物（６ＰＰＤ）を配合した比較例２のゴム組成物に対し、同等以上の耐酸化老化防止性能、および耐クラック成長性を有することが認められた。

比較例３のゴム組成物は、１級アミン化合物を配合しないので、耐酸化老化防止性能が比較例２のゴム組成物に比べ劣る。
比較例４のゴム組成物は、１級アミン化合物の代わりに芳香族２級アミン化合物を配合したが、耐酸化老化防止性能および耐クラック成長性が、比較例２のゴム組成物に比べ劣る。
比較例５のゴム組成物は、トコフェロール化合物を配合しないので、耐酸化老化防止性能および耐クラック成長性が比較例２のゴム組成物に比べ劣る。

Claims (3)

1. ゴム成分１００質量部に、トコフェロール、トコトリエノールおよびこれらの酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つのトコフェロール化合物をＭｂ質量部と、１級アミノ基を有する１級アミン化合物をＭａ質量部配合してなり、前記１級アミン化合物の配合量（Ｍａ）と前記トコフェロール化合物の配合量（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．５～５．０であり、前記ゴム成分が、ジエン系ゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムの合計１００質量部からなり、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記トコフェロール化合物を０．１～５．０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記１級アミン化合物が、その分子内に少なくとも２つの１級アミノ基を有することを特徴する請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記１級アミン化合物の重量平均分子量が、１００～３０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。