WO2015147274A1 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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WO2015147274A1
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新 築島
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横浜ゴム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the rubber composition has high hardness, improves rebound resilience without deteriorating workability, and improves steering stability and fuel efficiency.
  • the present invention relates to a rubber composition to be obtained and a pneumatic tire using the same.
  • silica has a tendency to agglomerate due to the formation of hydrogen bonds due to silanol groups present on the surface of the particles, and has a problem that the Mooney viscosity of the rubber composition increases during kneading and deteriorates workability. . Therefore, the viscosity can be reduced by increasing the blending amount of the softening agent such as process oil.
  • the resilience is lowered and the desired fuel efficiency cannot be obtained.
  • the resilience and workability are in a trade-off relationship, and it has been difficult to improve both.
  • silica is known to have low affinity in rubber and difficult to disperse.
  • a silane coupling agent having a highly reactive group such as a mercapto group.
  • the dispersibility of the silica is increased too much, there is a problem that the hardness of the vulcanized rubber is lowered and the steering stability is lowered, and when a silane coupling agent having a highly reactive group is added, the scorch property is reduced. There is also the problem of making it worse.
  • Patent Document 1 discloses a technique of adding a fatty acid and trimethylolpropane as additives to rubber.
  • none of the conventional techniques can simultaneously improve hardness, workability, and resilience.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition that has high hardness, can improve rebound resilience without degrading workability, and can improve steering stability and fuel efficiency, and a pneumatic tire using the same. It is in.
  • the present inventors have found that a specific amount of a specific glycerin monofatty acid ester is added to a rubber composition comprising a specific amount of diene rubber, silica and a silane coupling agent having a mercapto group. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • Glycerin derived from fatty acid having 5 to 200 parts by weight of silica and a silane coupling agent having a mercapto group of 1 to 20% by weight and 8 to 24 carbon atoms based on 100 parts by weight of diene rubber.
  • a rubber composition comprising 1 to 20% by mass of a mono fatty acid ester based on the mass of the silica.
  • 3. The rubber composition as described in 1 above, wherein the fatty acid is stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid. 4).
  • a specific amount of a specific glycerin monofatty acid ester is added to a rubber composition obtained by adding a specific amount of a diene rubber, silica and a silane coupling agent having a mercapto group, a high hardness
  • a rubber composition obtained by adding a specific amount of a diene rubber, silica and a silane coupling agent having a mercapto group
  • any diene rubber that can be blended in the rubber composition can be used, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
  • SBR and BR are particularly preferable as the diene rubber from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the silica used in the present invention is not particularly limited, and silica usually blended in a tire rubber composition, for example, wet method silica, dry method silica or surface-treated silica can be used.
  • the BET specific surface area of silica is preferably 150 m 2 / g or more, and more preferably 155 to 300 m 2 / g.
  • a BET specific surface area is the value calculated
  • silane coupling agent having a mercapto group used in the present invention has a desired effect as long as it has a mercapto group.
  • it contains at least one structural unit represented by the following formula (1).
  • a silane coupling agent may be mentioned, and the silane coupling agent may be copolymerized with a structural unit represented by the following formula (2) and / or formula (3).
  • R 1 and R 6 represent a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 9 , R 10 , and R 11 represent a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 4 and R 8 represent a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and examples thereof include straight-chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the mercapto group is presumed to have a function of binding to both the diene rubber and silica and improving the dispersibility of the silica in the diene rubber.
  • the glycerin monofatty acid ester used in the present invention is a monoglyceride derived from a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms.
  • Specific examples of fatty acids include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid And linear fatty acids such as lignoceric acid.
  • One type of glycerol mono fatty acid ester may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the fatty acid is preferably stearic acid, oleic acid, linoleic acid, or linolenic acid.
  • the glycerin monofatty acid ester used in the present invention two —OH groups derived from glycerin are adsorbed to silanol groups on the silica surface, and at the same time, the carbon chain derived from fatty acid acts as a hydrophobization site, and the viscosity of the rubber composition is increased.
  • the effect of increasing the resilience without decreasing the hardness is also achieved.
  • the glycerin monofatty acid ester used in the present invention may be a mixture with glycerin difatty acid ester and / or glycerin trifatty acid ester, but has only one for monoesters having two —OH groups. Diesters that are not present and those that do not have a low adsorption ability to the silica surface cannot exhibit dispersibility, and the presence of such diesters and / or triesters adversely affects the effects of the present invention. When the mixture is used, the monoester ratio is preferably 80% by mass or more.
  • the rubber composition of the present invention comprises 5 to 200 parts by mass of silica and 1 to 20% by mass of a silane coupling agent having a mercapto group based on 100 parts by mass of the diene rubber and 8 to 8 carbon atoms based on the mass of the silica.
  • a glycerin monofatty acid ester derived from 24 fatty acids is blended in an amount of 1 to 20% by mass based on the mass of the silica. If the amount of silica is less than 5 parts by mass, the resilience cannot be improved. Conversely, when it exceeds 200 mass parts, workability will deteriorate.
  • the blending amount of the silane coupling agent having a mercapto group is less than 1% by mass with respect to the mass of silica, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 20 mass%, scorch property will deteriorate.
  • the blending amount of the glycerin monofatty acid ester is less than 1% by mass with respect to the mass of silica, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 20 mass%, hardness will deteriorate.
  • the amount of silica is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 3 to 10% by mass relative to the mass of silica.
  • the blending amount of glycerin monofatty acid ester is preferably 1 to 8% by mass relative to the mass of silica.
  • a vulcanization or crosslinking agent in addition to the above-described components, a vulcanization or crosslinking agent; a vulcanization or crosslinking accelerator; various fillers such as zinc oxide, carbon black, clay, talc, calcium carbonate;
  • various additives generally blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition for vulcanization or crosslinking. Can be used.
  • the blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
  • the rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a tread, particularly a cap tread, from the viewpoint that the resilience is increased.
  • Mooney bis The viscosity of unvulcanized rubber at 100 ° C. was measured in accordance with JIS K6300 using the rubber composition. The results were expressed as an index with the value of standard example 1 being 100. The lower this value, the lower the viscosity and the better the workability.
  • Durometer hardness The hardness at 20 ° C. was measured according to JIS K6253. The results were expressed as an index with the value of standard example 1 being 100. It shows that hardness is so high that this value is high.
  • Rebound resilience Rebound resilience at a temperature of 40 ° C. was measured according to JIS K 6255. The results were expressed as an index with the value of standard example 1 being 100. The higher this value, the greater the resilience and the lower the fuel economy.
  • Mooney scorch Measured at 125 ° C. according to JIS K6300. The results were expressed as an index with the value of standard example 1 being 100. The higher this value, the better the discoloration. The results are shown in Tables 1 and 2 together.
  • WO2014 / 002750 Synthesis Example 1 (lower part of p17), having structural units represented by the above formulas (1) and (3)) * 11: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) * 12: Stearic acid (bead stearic acid YR manufactured by NOF Corporation) * 13: Anti-aging agent (Santoflex 6PPD manufactured by Solutia Europe) * 14: Process oil (Extract No.
  • Example 1 in which glycerin monofatty acid ester was blended, Mooney vis and scorch properties were improved and hardness and rebound resilience were improved as compared to Standard Example 2. Therefore, it can be seen that a combined system of a silane coupling agent having a mercapto group and a glycerin monofatty acid ester has effects specific to Mooney bis, hardness, rebound resilience, and Mooney scorch. The same can be said in the comparison of the standard example 1, the standard example 3 and the example 2. Comparing Standard Example 3, Standard Example 4 and Example 3, Standard Example 4 in which the silica of Standard Example 3 is changed to silica having a high specific surface area is deteriorated in Mooney vis and scorch properties and also in hardness.
  • Example 3 in which glycerin monofatty acid ester was blended, Mooney bis and scorch properties were improved and hardness and rebound resilience were improved as compared to Standard Example 4. Accordingly, silica having a high specific surface area has been deteriorated in the past, but since glycerin monofatty acid ester is blended in the present invention, even when silica having a high specific surface area is used, Mooney bis, hardness It can be seen that the resilience and scorch properties can be improved at the same time. The same can be said for the comparison between Standard Example 3, Standard Example 5 and Example 4. In Example 5, since the BET specific surface area of silica is less than the lower limit of the preferred range of the present invention, the effect of blending glycerin monofatty acid ester is reduced.
  • Examples 6 to 9 are examples in which the type of glycerin monofatty acid ester was changed, but showed the same effect as other examples.
  • Examples 10 to 12 are examples in which the blending amount of the glycerin monofatty acid ester was changed, and the same effects as the other examples were shown. Since the compounding quantity of the silane coupling agent which has a mercapto group exceeds the upper limit prescribed
  • Comparative Example 4 since the glycerin monofatty acid ester is a compound outside the range specified in the present invention, the scorch property deteriorated.
  • Comparative Examples 5 and 6 are examples in which glycerin difatty acid ester or glycerin trifatty acid ester was blended instead of glycerin monofatty acid ester, and hardness, rebound resilience, and Mooney scorch deteriorated.
  • the comparative example 7 is an example which mix
  • Comparative Example 8 since the blending amount of glycerin monofatty acid ester was less than the lower limit specified in the present invention, Mooney vis, rebound resilience, and Mooney scorch deteriorated. In Comparative Example 9, since the blending amount of the glycerin monofatty acid ester exceeded the upper limit defined in the present invention, the resilience and Mooney scorch deteriorated.

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Abstract

　タイヤの低燃費性の向上のため、タイヤにシリカを配合する手法が知られている。しかしシリカは、ゴム組成物のムーニー粘度を上昇させてしまう。軟化剤の配合量を増加すれば粘度の低減が図れるが、反発弾性が低下する。またシリカはゴム中での分散しにくいことが知られ、そのためメルカプト基のような高反応性基を有するシランカップリング剤を添加する技術があるが、シリカの分散性を高め過ぎるとの硬度およびスコーチ性を悪化させるという問題点もある。ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５～２００質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤をシリカの質量に対し１～２０質量％および炭素数８～２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルをシリカの質量に対し１～２０質量％配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。

Description

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い硬度を有し、加工性を悪化させることなく反発弾性を高め、操縦安定性および燃費性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
　近年の環境意識の高まりに伴い、タイヤの低燃費性を向上させることが求められている。
　この要求を解決するために、例えばタイヤにシリカを配合する手法が知られている。しかしながらシリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。
　そこで、プロセスオイル等の軟化剤の配合量を増加することにより、粘度の低減が図れるが、この場合、反発弾性が低下し、所望の低燃費性が得られない。このように、反発弾性と加工性とは二律背反の関係にあり、両者を共に向上させることは困難とされていた。
　一方、シリカはゴム中での親和性が低く、分散しにくいことが知られている。シリカの分散性を高めるためには、メルカプト基のような高反応性基を有するシランカップリング剤を添加するのが有利である。しかし、シリカの分散性を高め過ぎると加硫ゴムの硬度を低下させ、操縦安定性を低下させるという問題点があり、また、高反応性基を有するシランカップリング剤を添加すると、スコーチ性を悪化させるという問題点もある。
　なおシリカ配合ゴム組成物の加工性を高める従来技術として、例えば下記特許文献１には、添加剤として脂肪酸およびトリメチロールプロパンをゴムに添加する技術が開示されている。しかしながら従来技術ではいずれも、硬度、加工性、反発弾性を同時に改善することができなかった。
特開２００６－５２４０７号公報
　したがって本発明の目的は、高い硬度を有し、加工性を悪化させることなく反発弾性を高め、操縦安定性および燃費性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤を特定量で配合してなるゴム組成物に、特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
　すなわち本発明は以下の通りである。
　１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５～２００質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１～２０質量％および炭素数８～２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１～２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
　２．前記シリカのＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
　３．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
　４．前記１に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
　５．前記１に記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
　本発明によれば、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤を特定量で配合してなるゴム組成物に、特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、高い硬度を有し、加工性を悪化させることなく反発弾性を高め、操縦安定性および燃費性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
　本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
　これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲおよびＢＲがとくに好ましい。
（シリカ）
　本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカ等を使用することができる。
　なお、本発明の効果が向上するという観点から、シリカのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５５～３００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して求めた値である。
（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
　本発明で使用されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、メルカプト基を有すれば所望の効果を奏するものであるが、例えば下記式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ以上含むシランカップリング剤が挙げられ、該シランカップリング剤は、下記式（２）および／または式（３）で表される構成単位と共重合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）～（３）において、Ｒ1、Ｒ6は、炭素数1以上の２価の有機基を表し、例えば炭素数1～10のアルキレン基が例示される。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１以上の１価の有機基を表し、例えば炭素数1～30のアルキル基が例示される。
　Ｒ4、Ｒ8は、炭素数１以上の１価の有機基を表し、例えば炭素数1～10の直鎖アルキル基が例示される。
　メルカプト基は、ジエン系ゴムとシリカの両方に結合し、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を高める機能を有するものであると推測される。
（グリセリンモノ脂肪酸エステル）
　本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、炭素数８～２４の脂肪酸を由来とするモノグリセリドである。
　脂肪酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
　グリセリンモノ脂肪酸エステルは、一種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の効果が向上するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が好ましい。
　本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、グリセリン由来の２つの－ＯＨ基がシリカ表面のシラノール基に吸着すると同時に、脂肪酸由来の炭素鎖が疎水化部位として作用し、ゴム組成物の粘度が低下させる作用を有する。この効果は、とくに反応性および分散性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤と併用するときに特に高まる。また、硬度を低下させずに反発弾性を高めるという効果も同時に奏する。
　本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、グリセリンジ脂肪酸エステルおよび／またはグリセリントリ脂肪酸エステルとの混合物であってもよいが、-OH基を2つ有するモノエステルに対して1つしか有さないジエステル、全く有さないトリエステルはシリカ表面への吸着能が低く、分散性を発揮することができず、このようなジエステルおよび／またはトリエステルの存在は本発明の効果に悪影響を及ぼすため、該混合物を使用する場合、モノエステルの比率は８０質量％以上が好ましい。
（ゴム組成物の配合割合）
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５～２００質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１～２０質量％および炭素数８～２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１～２０質量％配合してなることを特徴とする。
　シリカの配合量が５質量部未満であると、反発弾性を向上することができない。逆に２００質量部を超えると加工性が悪化する。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えるとスコーチ性が悪化する。
　グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると硬度が悪化する。
　また、本発明のゴム組成物において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０～２００質量部であることが好ましい。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し３～１０質量％であることが好ましい。
　グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量は、シリカの質量に対し１～８質量％であることが好ましい。
（その他成分）
　本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、反発弾性が高められるという点から、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
標準例１～６、実施例１～１２、比較例１～９
サンプルの調製
　表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
　ムーニービス：上記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
　デュロメーター硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、２０℃における硬度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、硬度が高いことを示す。
　反発弾性：ＪＩＳ Ｋ ６２５５に従い、温度４０℃のときの反発弾性を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、反発弾性が大きく低燃費性が得られることを示す。
　ムーニースコーチ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃で測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほどヤケ性に優れることを示す。
　結果を表１および２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製E581、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ－１（ソルベイ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５MP、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ－２（ソルベイ社製Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
＊５：シリカ－３（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ、ＢＥＴ比表面積＝２３５ｍ２／ｇ）
＊６：シリカ－４（ソルベイ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ、ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ２／ｇ）
＊７：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊９：メルカプト基を有するシランカップリング剤－１　Ｓｉ３６３（前記式（１）で表される構成単位を有する）
＊１０：シランカップリング剤－２（国際公開番号WO2014/002750、合成例1(p17下段)に従って製造し、前記式（１）および（３）で表される構成単位を有する）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１４：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１５：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１６：加硫促進剤－１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１７：加硫促進剤－２（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊１８：グリセリンモノ脂肪酸エステル－１（シグマアルドリッチ製モノステアリン酸グリセロール）
＊１９：グリセリンモノ脂肪酸エステル－２（シグマアルドリッチ製モノオレイン酸グリセロール）
＊２０：比較脂肪酸エステル（シグマアルドリッチ製モノ酪酸グリセロール）
＊２１： グリセリンモノ脂肪酸エステル－３（モノラウリン酸グリセロール）
＊２２： グリセリンモノ脂肪酸エステル－４（モノベヘン酸グリセロール）
＊２３： グリセリンモノ脂肪酸エステル－５（モノリノレン酸グリセロール）
＊２４： グリセリンジ脂肪酸エステル（ジステアリン酸グリセロール）
＊２５： グリセリントリ脂肪酸エステル（トリステアリン酸グリセロール）
＊２６： グリセリン
　上記の表１および２の結果から明らかなように、標準例１と比較例１とを比較すると、同じ配合処方において、比較例１ではグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合しているが、両例ではシランカップリング剤がＳＨ基を持たないので、ムーニービス、硬度、反発弾性、ムーニースコーチにそれほど変化が見られない。
　これに対し、標準例１、標準例２および実施例１を比較すると、標準例１のシランカップリング剤をメルカプト基を有するシランカップリング剤に変更した標準例２は、ムーニービスおよびスコーチ性が悪化し、また硬度も低下しているが、グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した実施例１では、標準例２に対し、ムーニービスおよびスコーチ性が良化し、また硬度および反発弾性が改善された。したがって、メルカプト基を有するシランカップリング剤とグリセリンモノ脂肪酸エステルとの併用系が、ムーニービス、硬度、反発弾性、ムーニースコーチに特異な効果を奏することが分かる。また、標準例１、標準例３および実施例２の比較でも同様のことが言える。
　標準例３、標準例４および実施例３を比較すると、標準例３のシリカを高い比表面積を有するシリカに変更した標準例４は、ムーニービスおよびスコーチ性が悪化し、また硬度も低下しているが、グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した実施例３では、標準例４に対し、ムーニービスおよびスコーチ性が良化し、また硬度および反発弾性が改善された。したがって、高い比表面積を有するシリカは従来、分散性が悪化していたが、本発明ではグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合していることから、高い比表面積を有するシリカを使用した場合でも、ムーニービス、硬度、反発弾性、スコーチ性を同時に改善できることが分かる。また、標準例３、標準例５および実施例４の比較でも同様のことが言える。
　なお実施例５では、シリカのＢＥＴ比表面積が本発明の好ましい範囲の下限未満であるので、グリセリンモノ脂肪酸エステル配合による効果が小さくなっている。
　なお実施例６～９は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの種類を変更した例であるが、他の実施例と同等の効果を示した。
　実施例１０～１２は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量を変更した例であるが、他の実施例と同等の効果を示した。
　比較例２は、メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、スコーチ性が悪化した。
　比較例３は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が悪化した。
　比較例４は、グリセリンモノ脂肪酸エステルが本発明で規定する範囲外の化合物であるので、スコーチ性が悪化した。
　比較例５および６は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにグリセリンジ脂肪酸エステルまたはグリセリントリ脂肪酸エステルを配合した例であり、硬度、反発弾性、ムーニースコーチが悪化した。
　比較例７は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにグリセリンを配合した例であり、ムーニービス、ムーニースコーチが悪化した。
　比較例８は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ムーニービス、反発弾性、ムーニースコーチが悪化した。
　比較例９は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、反発弾性、ムーニースコーチが悪化した。

Claims (5)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５～２００質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１～２０質量％および炭素数８～２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１～２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
  2. 　前記シリカのＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 　請求項１に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
  5. 　請求項１に記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
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