CN115386141A - 一种有机锌类橡胶加工助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机锌类橡胶加工助剂及其制备方法，其原料组分按重量份数计包括：组合物A：不饱和脂肪酸：100份，其中，每摩尔所述不饱和脂肪酸的碳链不饱和度为1‑4个；锌化合物：27‑40份；组合物B：硬脂酸:100份；催化剂A:6‑15份；氧化锌:24‑30份；氢氧化钠:1.5‑6份；组合物C：甘油：100份；氧化锌：3‑5份；催化剂B:2‑5份；其中，组合物A、组合物B与组合物C的混合质量比为0.5‑2:1‑2：1‑3。本发明不仅可以控制锌含量，降低锌污染，而且可以在确保胶料力学性能和耐老化性能的前提下，降低门尼粘度、延长焦烧时间，从而提高生产效率，节约能源，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种有机锌类橡胶加工助剂及其制备方法。
背景技术
轮胎橡胶制品的硫化体系中主要包括硫磺、促进剂、活化剂。其中活化剂是不可或缺的助剂之一，对胶料硫化速率，交联密度及力学性能都有着重要影响。而氧化锌作为橡胶制品配方中促进硫化的活化剂，因其高效、稳定的活化性能，在橡胶加工中有着难以替代的作用。
然而，由于氧化锌在橡胶及轮胎中的用量较大，导致对环境污染较大，尤其对人身健康以及对锌较为敏感的动植物造成了不同程度的影响。此外，由于氧化锌的密度较大，在轮胎应用中大大增加了轮胎的滚动阻力，不利于轮胎生产企业实现绿色轮胎目标。因此，随着环保压力的日益加剧，氧化锌在橡胶硫化体系中的应用受到了极大的限制。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种有机锌类橡胶加工助剂及其制备方法，不仅可以控制锌含量，降低锌污染，而且可以在确保胶料力学性能和耐老化性能的前提下，降低门尼粘度、延长焦烧时间，从而提高生产效率，节约能源，降低了生产成本。
本发明中主要采用的技术方案为：
一种有机锌类橡胶加工助剂，其原料组分按重量份数计包括：
组合物A：
不饱和脂肪酸：100份，其中，每摩尔所述不饱和脂肪酸的碳链不饱和度为1-4个；
锌化合物：27-40份；
组合物B：
硬脂酸:100份；
催化剂A:6-15份；
氧化锌:24-30份；
氢氧化钠:1.5-6份；
组合物C：
甘油：100份；
氧化锌：3-5份；
催化剂B: 2-5份；
其中，组合物A、组合物B与组合物C的混合质量比为0.5-2:1-2：1-3。
优选地，所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或者多种。
优选地，所述锌化合物为氧化锌、氢氧化锌中的一种或者两种。
优选地，所述催化剂A为过氧化氢和过氧化锌的混合物，按重量份计，m（过氧化氢）∶m（过氧化锌为）为3-4∶1。
优选地，所述催化剂B为酒石酸钠、苯甲酸钠中的一种或者两种混合物。
一种有机锌类橡胶加工助剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将不饱和脂肪酸加入反应釜中，搅拌加热至100-110℃后，一边按比例分批次加入锌化合物后，一边升温至120-150℃后混合搅拌30-60min，随后在该温度下进行真空抽水20-30min，随后将得到的澄清液加入转储罐中进行造粒，即得到组合物A，备用；
步骤2：将硬脂酸按比例加入反应釜中，温度保持在100-110℃，边搅拌边加入氧化锌，投料完成后将混合物升温至120-150℃，并加入催化剂A搅拌反应30-50min；
步骤3：随后在步骤2得到的混合搅拌液中按比例加入氢氧化钠，恒温反应40-60min后进行真空脱水，干燥，得到组合物B，备用；
步骤4：先将甘油按比例加入至高压反应釜，常压下升温至90-140℃后，将氧化锌、催化剂B按比例添加至高压反应釜中，常压下混合搅拌升温至240-265℃后，增大高压反应釜内压强，高压恒温反应1-2h后，经洗涤，分离，干燥得到组合物C，备用；
步骤5：将组合物A、组合物B和组合物C按比例粉碎混合，即得到有机锌类橡胶加工助剂。
优选地，所述步骤1中，控制真空抽水的真空度为-0.06Mpa~-0.08 MPa。
优选地，所述步骤1中，锌化合物分2-4批次阶段性投料，且每批次反应釜内温度升高5-10℃。
优选地，所述步骤3中，控制真空脱水的真空度为-0.08 MPa~-0.1 MPa。
优选地，所述步骤4中，高压反应釜内的压强升至2-2.5kg·f/cm2。
有益效果：本发明提供涉及一种有机锌类橡胶加工助剂及其制备方法，具有如下优点：
（1）本发明通过在有机锌类橡胶加工助剂中引入不同程度的不饱和碳链 ，相比于普通氧化锌，不仅降低了胶料中锌含量 ，降低胶料的门尼粘度，并延长了门尼焦烧时间。
（2）本发明虽然由于不饱和度碳链，降低了锌含量，但是其胶料的物理性能以及耐老化性能相差不大，为有机锌类橡胶加工助剂代替氧化锌提供了依据，有利于实现锌减量的橡胶加工工艺。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种有机锌类橡胶加工助剂，其原料组分按重量份数计包括：
组合物A：不饱和脂肪酸：100份，其中，不饱和脂肪酸包括油酸和亚油酸，且油酸和亚油酸以摩尔比1:1混合；锌化合物：27份，其中，锌化合物为氧化锌；
组合物B：硬脂酸:100份；催化剂A:6份，其中，催化剂A为过氧化氢和过氧化锌的混合物，且m（过氧化氢）∶m（过氧化锌为）为3∶1；氧化锌:24份； 氢氧化钠:1.5份；
组合物C：甘油：100份；氧化锌：3份；催化剂B: 2份，其中，催化剂B为酒石酸钠、苯甲酸钠中的一种或者两种混合物；
本实施例1中，组合物A、组合物B与组合物C的混合质量比为0.5： 2：3。
本实施例1的具体制备步骤如下：
步骤1：将不饱和脂肪酸加入反应釜中，搅拌加热至105℃后，一边按比例分2批次加入锌化合物后，且每批次反应釜内温度升高10℃；一边升温至125℃后混合搅拌30-60min，随后在该温度下进行真空（-0.06 MPa）抽水20-30min，随后将得到的澄清液加入转储罐中进行造粒，即得到组合物A，备用，；
步骤2：将硬脂酸按比例加入反应釜中，温度保持在105℃，边搅拌边加入氧化锌，投料完成后将混合物升温至125℃，并加入催化剂A搅拌反应30-50min；
步骤3：随后在步骤2得到的混合搅拌液中加入一定量的氢氧化钠，恒温反应40min后进行真空脱水，控制真空度为-0.08Mpa，干燥，得到组合物B，备用；
步骤4：先将甘油按比例加入至高压反应釜，常压下升温至90℃后，将氧化锌、催化剂B按比例添加至高压反应釜中，常压下混合搅拌升温至240℃后，增大高压反应釜内压强至2-2.5kg·f/cm2，高压恒温反应1.5h后，经洗涤，分离，干燥得到组合物C，备用；
步骤5：将组合物A、组合物B和组合物C按比例粉碎混合，即得到有机锌类橡胶加工助剂。
实施例2
一种有机锌类橡胶加工助剂，其原料组分按重量份数计包括：
组合物A：不饱和脂肪酸：100份，其中，不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸，且油酸、亚油酸、亚麻酸以摩尔比1:1:1混合；锌化合物：32份，其中，锌化合物为氧化锌；
组合物B：硬脂酸:100份；催化剂A:12份，其中，催化剂A为过氧化氢和过氧化锌的混合物，且m（过氧化氢）∶m（过氧化锌为）为3:1；氧化锌:28份； 氢氧化钠:3份；
组合物C：甘油：100份；氧化锌：4份；催化剂B: 3份，其中，催化剂B为苯甲酸钠；
本实施例2中，组合物A、组合物B与组合物C的混合质量比为1:1:1。
本实施例2的具体制备步骤如下：
步骤1：将不饱和脂肪酸加入反应釜中，搅拌加热至105℃后，一边按比例分3批次加入锌化合物后，每批次反应釜内温度升高10℃，一边升温至135℃后混合搅拌45min，随后在该温度下进行真空（-0.06 MPa）抽水25min，随后将得到的澄清液加入转储罐中进行造粒，即得到组合物A，备用；
步骤2：将硬脂酸按比例加入反应釜中，温度保持在105℃，边搅拌边加入氧化锌，投料完成后将混合物升温至135℃，并加入催化剂A搅拌反应40min；
步骤3：随后在步骤4得到的混合搅拌液中按比例加入氢氧化钠，恒温反应60min后进行真空脱水，控制真空度为-0.08Mpa干燥，得到组合物B，备用；
步骤4：先将甘油加入至高压反应釜，常压下升温至110℃后，将氧化锌、催化剂B按比例添加至高压反应釜中，常压下混合搅拌升温至250℃后，增大高压反应釜内压强至2.5kg·f/cm2，高压恒温反应1.5h后，经洗涤，分离，干燥得到组合物C，备用；
步骤5：将组合物A、组合物B和组合物C按比例粉碎混合，即得到有机锌类橡胶加工助剂。
实施例3
一种有机锌类橡胶加工助剂，其原料组分按重量份数计包括：
组合物A：不饱和脂肪酸：100份，其中，不饱和脂肪酸包括亚麻酸和花生四烯酸，且亚麻酸和花生四烯酸以摩尔比1:1混合；锌化合物：40份，其中，锌化合物为氢氧化锌；
组合物B：硬脂酸:100份；催化剂A: 15份，其中，催化剂A为过氧化氢和过氧化锌的混合物，且m（过氧化氢）∶m（过氧化锌为）为4∶1；氧化锌: 30份； 氢氧化钠: 6份；
组合物C：甘油：100份；氧化锌：5份；催化剂B: 5份，其中，催化剂B为酒石酸钠；
本实施例3中，组合物A、组合物B与组合物C的混合质量比为2： 1：1。
本实施例3的具体制备步骤如下：
步骤1：将不饱和脂肪酸加入反应釜中，搅拌加热至110℃后，一边按比例分3批次加入锌化合物后，每批次反应釜内温度升高5-10℃，一边升温至140℃后混合搅拌60min，随后在该温度下进行真空（-0.06 MPa）抽水30min，随后将得到的澄清液加入转储罐中进行造粒，即得到组合物A，备用，；
步骤2：将硬脂酸按比例加入反应釜中，温度保持在110℃，边搅拌边加入氧化锌，投料完成后将混合物升温至150℃，并加入催化剂A搅拌反应50min；
步骤3：随后加入步骤4得到的混合搅拌液中按比例加入氢氧化钠，恒温反应60min后进行真空脱水，控制真空度为-0.08Mpa干燥，得到组合物B，备用；
步骤4：先将甘油加入至高压反应釜，常压下升温至140℃后，将氧化锌、催化剂B按比例添加至高压反应釜中，常压下混合搅拌升温至265℃后，增大高压反应釜内压强至2.5kg·f/cm2，高压恒温反应1-2h后，经洗涤，分离，干燥得到组合物C，备用；
步骤5：将组合物A、组合物B和组合物C按比例粉碎混合，即得到有机锌类橡胶加工助剂。
将实施例1、2、3和普通氧化锌（常州市顺旭商贸有限公司）根据如表1所示的混炼配方进行混炼,分别得到试样1、试样2、试样3和试样4。
表1：混炼配方中各组分的添加量
（1）碘值测试
分别对实施例1、2、3制得的有机锌类橡胶加工助剂采用国标GB/T24802-2009进行碘值测试，测试结果如表2所示：
表2 各试样的碘值测试结果
从表1可以看出，实施例1、2、3的碘值越来越大，即不饱和度越大碘值也越大。
(2) 胶料门尼粘度和门尼焦烧时间测试
分别将上述试样1、2、3、4加入开炼机进行混炼均匀后，采用门尼机进行127℃焦烧对比测试，测试结果具体如表3所示。
表3 各试样的胶料门尼粘度和门尼焦烧时间
从表3中，可以看出，本发明提出的有机锌类橡胶加工助剂可以有效降低胶料的门尼粘度，且随着有机锌类橡胶加工助剂饱和度的增加（即碘值增大），胶料的门尼粘度降低。相比于普通氧化锌，本发明提出的有机锌类橡胶加工助剂由于代替了原有的普通氧化锌，胶料中锌含量明显低于普通氧化锌，因此随着不饱和度的增加，胶料门尼焦烧时间也随之延长，有利于提高橡胶制品生产效率和降低能耗。
(3)NR胶料的耐热老化性能
分别对上述试样1、2、3、4混炼得到的胶料按照国家标准分别进行物理机械性能测试（硫化条件（151℃×25min））和耐老化性能测试，测试结果具体如表4所示。
表4 各试样的耐老化前后的测试结果
根据上述实验结果得出以下结论：
（1）采用本发明提供的有机锌类橡胶加工助剂代替氧化锌作为胶料的加工助剂，虽然降低了胶料中的锌含量，但是对胶料的物理性能以及耐老化性能的影响较低，为有机锌类橡胶加工助剂代替氧化锌提供了依据，有利于实现锌减量的橡胶加工工艺。
（2）随着不饱和度的增加，胶料的耐老化性能有所降低，但较低幅度较小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机锌类橡胶加工助剂，其特征在于，其原料组分按重量份数计包括：
组合物A：
不饱和脂肪酸：100份，其中，每摩尔所述不饱和脂肪酸的碳链不饱和度为1-4个；
锌化合物：27-40份；
组合物B：
硬脂酸:100份；
催化剂A:6-15份；
氧化锌:24-30份；
氢氧化钠:1.5-6份；
组合物C：
甘油：100份；
氧化锌：3-5份；
催化剂B: 2-5份；
其中，组合物A、组合物B与组合物C的混合质量比为0.5-2:1-2：1-3。
2.根据权利要求1所述的有机锌类橡胶加工助剂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的有机锌类橡胶加工助剂，其特征在于，所述锌化合物为氧化锌、氢氧化锌中的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的有机锌类橡胶加工助剂，其特征在于，所述催化剂A为过氧化氢和过氧化锌的混合物，按重量份计，m（过氧化氢）∶m（过氧化锌为）为3-4∶1。
5.根据权利要求5所述的有机锌类橡胶加工助剂，其特征在于，所述催化剂B为酒石酸钠、苯甲酸钠中的一种或者两种混合物。
6.一种权利要求1-5任一所述的有机锌类橡胶加工助剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将不饱和脂肪酸加入反应釜中，搅拌加热至100-110℃后，一边按比例分批次加入锌化合物后，一边升温至120-150℃后混合搅拌30-60min，随后在该温度下进行真空抽水20-30min，随后将得到的澄清液加入转储罐中进行造粒，即得到组合物A，备用；
步骤2：将硬脂酸按比例加入反应釜中，温度保持在100-110℃，边搅拌边加入氧化锌，投料完成后将混合物升温至120-150℃，并加入催化剂A搅拌反应30-50min；
步骤3：随后在步骤2得到的混合搅拌液中按比例加入氢氧化钠，恒温反应40-60min后进行真空脱水，干燥，得到组合物B，备用；
步骤4：先将甘油按比例加入至高压反应釜，常压下升温至90-140℃后，将氧化锌、催化剂B按比例添加至高压反应釜中，常压下混合搅拌升温至240-265℃后，增大高压反应釜内压强，高压恒温反应1-2h后，经洗涤，分离，干燥得到组合物C，备用；
步骤5：将组合物A、组合物B和组合物C按比例粉碎混合，即得到有机锌类橡胶加工助剂。
7.根据权利要求6所述的有机锌类橡胶加工助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，控制真空抽水的真空度为-0.06Mpa~-0.08 MPa。
8.根据权利要求6所述的有机锌类橡胶加工助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，锌化合物分2-4批次阶段性投料，且每批次反应釜内温度升高5-10℃。
9.根据权利要求6所述的有机锌类橡胶加工助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，控制真空脱水的真空度为-0.08 MPa~-0.1 MPa。
10.根据权利要求6所述的有机锌类橡胶加工助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，高压反应釜内的压强升至2-2.5kg·f/cm2。
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| GR01 | Patent grant | ||
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