CN109694505A - 一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用。该橡胶组合物包含橡胶100份、有机酸锌酚醛树脂复合物1.0～30.0份、炭黑40.0～120.0份和硫磺3.0～10.0份，还可含有操作油、硫化促进剂、亚甲基给予体及其它添加剂。其中有机酸锌酚醛树脂复合物形成的配位交联键可以增加酚醛树脂的强度和耐热性能，同时有机酸的结构也能够增加酚醛树脂与橡胶的相容性，该复合物会提高酚醛树脂的补强作用，该橡胶组合物具有模量高、初始门尼粘度低、提高疲劳寿命、高温老化后力学性能突出的特点。

Description

一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，具体地说，是涉及一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术
三角胶是胎圈部分的主要填充物，起到支撑胎侧的作用。轮胎胎圈是刚性结构，起到承载与固定的作用，胎侧是弹性结构，具有缓冲减振的作用。如果刚性结构与弹性结构直接连接，连接处极易发生折断，所以要通过三角胶连接胎圈与胎侧可以起到缓慢过渡的功能。因此要求三角胶硬度高、刚性大而不脆，有一定的耐屈挠性能。在保证三角胶良好加工性能、耐屈挠性能、耐热老化性能及低生热的前提下，可采用增大炭黑和硫磺用量及加入补强剂(如高苯乙烯树脂、酚醛树脂等)，能够改善硫化胶的性能(定伸应力、拉伸强度、硬度等)，提高橡胶制品的使用寿命。
炭黑是补强性填充剂，但是高炭黑含量的胶料在混炼及挤出加工过程中存在加工困难、耗能较高的缺陷。硫磺属于硫化剂，高硫磺含量低促进剂含量为普通硫化体系(CV)，普通硫化体系中70％以上是多硫交联键，这就使得硫化橡胶具有良好的耐屈挠性。但是多硫键键能较低，在高温长时间硫化过程中多硫键容易断裂，这就使得硫化橡胶耐热老化性能较差，胶料在使用过程中性能下降，缩短使用寿命。酚醛类补强树脂与六次甲基四胺(HMT)、六甲氧基三聚氰胺(HMMM)类亚甲基给予体配合使用可以在橡胶母体中形成树脂交联网络，树脂交联网络与橡胶网络缠绕互穿，在加工过程中可以对未硫化胶具有增塑和分散作用，硫化之后能够有效增加橡胶的硬度和模量。虽然树脂网络可以改善胶料的耐热性能，但存在高温长时间条件下老化性能差、生热较高的缺陷。
中国专利201410785190.2中介绍了一种橡胶组合物，其中描述通过添加高苯乙烯树脂代替部分生胶，提高橡胶组合物的高模量、高强度、高粘合力，特别是老化后粘合力提高，从而提高钢丝圈覆胶后的刚性，减少剪切形变，粘合力老化性能提高，改善轮胎圈部的损坏问题。
中国专利CN103665284中有提出烷基酚醛树脂和一种有机锌酸盐改性剂复合制备的方法和应用。其中，改性剂有机酸锌盐的用量为每100质量份烷基酚醛树脂中添加0.5～10质量份有机酸锌盐。烷基酚醛树脂与有机酸锌盐复合物的软化点低于烷基酚醛树脂，说明烷基酚醛树脂与有机酸锌盐复合物的交联程度不够，导致没能体现出其应有的性能。
由于配方中锌的大量使用，轮胎在生产、使用与废弃轮胎的循环利用过程中释放出大量的锌。锌元素参加生物代谢过程，锌元素过量严重影响动植物的和人体生理健康，尤其对水生生物造成不利影响，因此要求胶料中的锌含量尽可能低，另外目前随着环保压力增大，氧化锌价格也居高不下，减少氧化锌用量不仅对环境有利，也可以降低胶料原料价格成本。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物。这种橡胶组合物中含有有机酸锌盐与酚醛树脂复合物，利用酚羟基与有机酸金属盐形成的络合物，在酚醛树脂中形成配位形式的交联键。树脂的软化点和玻璃化转变温度升高可以证明酚醛树脂间有交联键生成。这种配位交联键的结构可以增加酚醛树脂的强度和耐热性能，同时有机酸的结构也能够增加酚醛树脂与橡胶的相容性，该复合物会提高酚醛树脂的补强作用，该橡胶组合物具有模量高、初始门尼粘度低、提高疲劳寿命、高温老化后力学性能突出的特点。
本发明的目的之一是提供一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
其中，所述有机酸锌酚醛树脂复合物具有如下结构：
R1为直链或支链的C1～C30饱和或不饱和的烷基、C6～C20饱和或不饱和的脂环基、C6～C20的芳基；
n为1～30的整数，优选为1～20的整数，更优选为5-15的整数。
所述有机酸锌酚醛树脂复合物由酚醛树脂与有机酸锌反应得到，各组分按重量份数计：
酚醛树脂 100份；
有机酸锌 25.0～75.0份，优选30～60份。
所述有机酸锌盐结构如下式所示：
R1-COO-ZnOOC-R1 (3)或R1-COO-ZnOH (4)
其中，R1为直链或支链的C1～C30饱和或不饱和的烷基、C6～C20饱和或不饱和的脂环基、C6～C20的芳基。
根据本发明所述的橡胶组合物，所述有机酸锌与酚醛树脂复合物中有机酸锌可以使用现有技术中已知的任何有机酸锌，R1对应的有机酸选自乙酸、丁酸、戊酸、异辛酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、松香酸、苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、氯丙酸、氯丁酸、羟基乙酸或蓖麻酸等。
根据本发明所述的橡胶组合物，所述有机酸锌与酚醛树脂复合物中酚醛树脂可以使用现有技术中已知的任何酚醛树脂，包括未改性酚醛树脂(即通过苯酚类和甲醛、乙醛、糠醛等醛类在酸或碱催化剂作用下反应得到的树脂)，和改性酚醛树脂。所述改性酚醛树脂的例子包括腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯酚树脂、苯胺、三聚氰酰胺等改性的酚醛树脂。
有机酸锌与酚醛树脂复合物可以通过化学熔融法获得。
所述化学熔融法包括以下步骤：氮气保护下，加热酚醛树脂使其达到熔融状态，加热温度控制在150～200℃，搅拌下加入有机酸锌，搅拌反应控制在20～30分钟，即可得到有机酸锌酚醛树脂复合物。
优选地，所述橡胶组分为天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)或它们的任意组合。
炭黑可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何炭黑，优选地，所述炭黑的氮吸附比表面积为30m2/g或更大，更优选地，所述炭黑的氮吸附比表面积为30～150m2/g。
硫磺优选不溶性硫磺。
优选地，所述橡胶组合物还可包括以下组分中的至少一种，以100重量份橡胶为计：
和亚甲基给予体；
其中，以酚醛树脂为重量基准，亚甲基给予体为3～25wt％，优选6～15wt％。
所述硫化促进剂选择本领域常用的硫化促进剂，优选为次磺酰胺类硫化促进剂和/或噻唑类硫化促进剂。
根据本发明所述的橡胶组合物，所述的操作油优选高芳烃油，操作油可以降低高炭黑含量胶料的门尼粘度，增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，以便于压型和成型等工艺操作，有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度。
根据本发明所述的橡胶组合物，还可以含有多种用添加剂，包括硫化活性剂和防老剂。
硫化活性剂主要是氧化锌和硬脂酸，能增加促进剂的活性、提高硫化速度、硫化效率、改善硫化胶性能。
所述防老剂选择本领域常用的防老剂，优选对苯二胺类和/或酮胺类橡胶防老剂、防护蜡。防老剂能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能、延长橡胶使用寿命。
所述亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基三聚氰胺。
酚醛树脂中苯酚甲醛的结构可以与六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基三聚氰胺(HMMM)类亚甲基给予体反应，进一步交联固化，形成分子量更大的聚合物。
根据本发明所述的橡胶组合物，以酚醛树脂为重量的基准，使用3～25wt％的亚甲基给予体，当亚甲基给予体的用量大于25wt％时，酚醛树脂交联达到饱和，副反应产物的主要成分是氨气，氨气会加速橡胶硫化使橡胶焦烧；当亚甲基给予体用量小于3wt％时，亚甲基产生量不充分，酚醛交联反应不充分，不足以提高胶料的硬度。
本发明的目的之二是提供一种所述橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：按照所述量将所述组分混合、硫化得到所述橡胶组合物。
可通过本技术领域的常规方法将上述组分混合以生成其后可用于硫化的橡胶组合物。
本发明的目的之三是提供一种含有所述橡胶组合物的轮胎胎面。
本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物中含有一种有机酸锌与酚醛树脂复合物，这种有机酸锌与酚醛树脂复合物提高酚醛树脂对胶料补强的作用，又能改善胶料的抗返原及耐热老化性能。苯酚甲醛结构与六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基三聚氰胺(HMMM)类亚甲基给予体反应交联固化，提到酚醛树脂通过酚羟基与金属离子的络合而进一步交联，这种交联结果直接体现在复合物的玻璃化转变温度升高，树脂软化点升高。这种络合物结构所形成的配位键属于一种动态交联键，配位键断开后可以重新形成配位键，起到增强树脂基体的作用。另外，这种配位键的形成与酚醛树脂的酚羟基有关，酚羟基在树脂制造过程以及树脂固化交联的过程中一般不参加化学反应。另外有机酸锌与酚醛树脂复合物在胶料中加热反应形成的络合物可以降低炭黑之间的相互作用，使得胶料初始门尼粘度大幅度下降，有助于降低工厂设备启动功耗及使用寿命，对于高炭黑胶料在加工过程中的这一效果有助于加工过程中能量损耗的降低。
与现有技术相比，使用有机酸锌与酚醛树脂复合物能够在同等加工条件的情况下，有效地改善橡胶材料的力学性能(如：定伸应力、拉伸强度、硬度)，改善橡胶的粘合性能，提高胶料的模量，降低胶料初始门尼粘度，降低加工过程中的能量损耗。同时，这种橡胶组合物在高温长时间硫化过程中具有较好的抗硫化返原作用，耐老化性能较好，提高胶料的疲劳寿命。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。
有机酸锌与酚醛树脂复合物样品的制备
实施例中的有机酸锌与酚醛树脂复合物的制备方法，具体步骤如下：
化学熔融共混法制备有机酸锌酚醛树脂复合物，包括以下步骤：在四口烧瓶中加入酚醛树脂，并安装回流装置、搅拌桨、温度计、电加热装置。氮气保护下，加热SL2005酚醛树脂(软化点温度115.8℃)使其达到熔融状态，加热温度170℃。机械搅拌下加入有机酸锌盐，搅拌反应30min，即可得到有机酸锌盐酚醛树脂复合物。
表1.配方表
A B C D
SL2005 100.0 100.0 100.0 100.0
单甲基丙烯酸锌 30.0 - - -
双甲基丙烯酸锌 - 30.0 - -
苯甲酸锌 - - 30.0 -
硬脂酸锌 - - - 30.0
软化点温度 118.5℃ 118.0℃ 117.8℃ 117.2℃
表2.配方表
E F G
SL2005 100.0 100.0 100.0
单甲基丙烯酸锌 40.0 50.0 60.0
软化点温度 121.5℃ 123.5℃ 126.5℃
实施例及对比例橡胶组合物中的其他组分及来源如下：
天然橡胶，SMR20，马来西亚产品；
炭黑N375，卡博特(中国)投资有限公司；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，泰柯棕化；
酚醛树脂SL2005，华奇(中国)化工有限公司；
单甲基丙烯酸锌ZMMA、双甲基丙烯酸锌、苯甲酸锌、硬脂酸锌，国药集团化学试剂有限公司。
HMT，济南佰一化工有限公司；
操作油，P50，道达尔公司；
防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；
防老剂RD，江苏圣奥化工有限公司；
不溶性硫磺HDOT20，美国富莱克斯；
促进剂NS，彤程精细化工(江苏)有限公司。
实施例及对比例仪器设备：
1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；
XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；
XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；
3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；
MDR2000无转子硫化仪，美国埃尔法公司产品；
屈挠试验机试验机(Flexometer Model II),美国埃尔法公司产品。
实施例及对比例使用的标准方法：
橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序GB/T 6038-2006；
橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序GB/T 2914-2006；
橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性GB/T 16584-1996；
硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定GB/T 528-2009；
硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(邵氏硬度计法)GBT 531.1-2008；
硫化橡胶在曲挠试验中温升和耐疲劳性能的测定(第二部分压缩屈挠试验)GB/T1687-1993。
根据表3、5、7所示的配方，用1.6升Banbury密炼机，将橡胶、炭黑、以及除硫磺、亚甲基供体和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂、亚甲基供体和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶。
疲劳寿命
用试样破时的压缩次数表示，压缩次数越多，越有利于提高轮胎的安全性及延长轮胎的使用寿命。
抗硫化返原性能
按照GB/T 16584-1996规定的用无转子硫化仪测定硫化特性测试法，在150℃、60分钟下测定硫化返原率，抗硫化返原性能以下面公式中的硫化返原率表示(缩写为Rt)，指返原期间某个时刻转矩下降程度，硫化返原率(Rt)越小，说明t时刻的返原越小，抗硫化返原性越好。
Rt＝(MH-Mt)/(MH-ML)×100％
其中，Rt为某时刻的硫化返原率；MH为胶料最大转矩；ML为胶料的最小转矩；Mt为某时刻的转矩。
表3.配方表
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
天然橡胶 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
炭黑N375 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
氧化锌 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
硬脂酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
防老剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
操作油 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
SL2005 10.0
复合物A 13.0
复合物B 13.0
复合物C 13.0
复合物D 13.0
HMT 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
防护蜡 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
HDOT20 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
促进剂NS 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
表4.配方性能测试表
试验项目 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
MH-ML/dN.m 43.5 44.2 43.7 43.8 43.6
100％定伸应力/MPa 8.4 8.8 8.7 8.6 8.6
R<sub>60</sub>/％ 11.4 4.8 5.3 5.2 8.8
表5.配方表
表6.配方性能测试表
表7.配方表
对比例3 实施例9 实施例10 实施例11
天然橡胶 60.0 60.0 60.0 60.0
SBR1502 40.0 40.0 40.0 40.0
炭黑N330 30.0 30.0 30.0 30.0
炭黑N660 45.0 45.0 45.0 45.0
氧化锌 10.0 5.0 8.0 3.0
硬脂酸 2.0 2.0 2.0 2.0
防老剂 1.0 1.0 1.0 1.0
操作油 10 10 10 10
SL2005 10.0 - 10 -
复合物F - 15 5 25
HMT 1.5 1.5 1.5 1.5
HDOT20 4.0 4.0 4.0 4.0
促进剂NS 3.0 3.0 3.0 3.0
表8.配方性能测试表
将实施例1～4与对比例1进行比较可以看出，本发明用不同有机酸锌酚醛树脂复合物后胶料100％定伸及胶料的抗硫化返原率均有所提高，复合物A对胶料提高明显。选用单甲基丙烯酸锌与酚醛树脂复合后，通过实施例5～8，有机酸锌酚醛树脂复合物加入胶料后可以明显降低胶料初始门尼粘度，降低加工过程中的能量损耗，提高疲劳寿命可以延长轮胎使用寿命并有利提高轮胎安全性。经过高温老化后(100℃，24小时)，实施例5～8胶料的扯断强度及100％定伸应力明显高于对比例1含普通酚醛树脂的配方。将实施例5与对比例2进行比较可以看出，对比例2虽然加入单甲基丙烯酸锌盐与酚醛树脂，但甲基丙烯酸锌容易作为活性剂与硬脂酸反应，会促使多硫键向单硫及双硫转变，减少有机酸锌盐与酚醛树脂的络合作用，虽然胶料定伸会明显提高，但会明显降低高硫磺胶料的疲劳寿命。
将实施例9～11与对比例3进行比较可以看出，将有机酸锌酚醛树脂复合物加入胶料后，大幅降低氧化锌用量，同时可以提高胶料抗返原性能，对胶料其它性能无负面影响。

Claims (10)

1.一种含有机酸锌酚醛树脂复合物的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
其中，所述有机酸锌酚醛树脂复合物具有如下结构：
R1为直链或支链的C1～C30饱和或不饱和的烷基、C6～C20饱和或不饱和的脂环基、C6～C20的芳基；n为1～30的整数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述有机酸锌酚醛树脂复合物由酚醛树脂与有机酸锌反应得到，各组分按重量份数计：
酚醛树脂 100份；
有机酸锌 25.0～75.0份。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述橡胶选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丁二烯-苯乙烯橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述硫磺为不溶性硫磺。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述炭黑的氮吸附比表面积为30m2/g以上。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述的橡胶组合物包括以下组分中的至少一种，以重量份计：
和亚甲基给予体；
其中，以酚醛树脂为重量基准，亚甲基给予体为3～25wt％。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂中的一种或两种；
所述操作油选自高芳烃油；
所述防老剂选自对苯二胺类防老剂、酮胺类防老剂、防护蜡中的至少一种；
所述亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基三聚氰胺。
9.一种根据权利要求1～8之任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按照所述量将所述组分混合、硫化得到所述橡胶组合物。
10.一种轮胎胎面，其特征在于所述轮胎胎面含有如权利要求1～8之任一项所述的橡胶组合物。
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