CN112430357B - 一种含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及橡胶材料技术领域，具体公开了一种含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用。橡胶组合物包括橡胶、含有机酸金属盐酚醛树脂复合物、亚甲基给予体、硫磺、硫化促进剂；有机酸金属盐酚醛树脂复合物是由有机酸金属盐和间苯二酚‑甲醛树脂经过配位络合反应得到，有机酸金属盐的结构式为(RCOO)m‑M‑(OH)n，m=1或2，n=0或1，且m+n=2，M为碱土金属或+2价的过渡金属，R为不饱和度为1‑10的C2‑C30烷基或R为不饱和度为3‑15的C6‑C30芳烃基。本申请提高树脂网络和橡胶网络的相互作用，改善胶料的动态性能、橡胶与钢丝的粘合性能。

Description

一种含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备 方法和应用
技术领域
本申请涉及橡胶材料技术领域，更具体的说，它涉及一种含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的不断发展，轮胎客户对轮胎在行驶过程中的安全性，舒适性能等提出了更高的要求，轮胎带束层作为轮胎的主要受力部位，其性能的好坏对轮胎性能起到决定性作用，在带束层中，橡胶与骨架材料之间的粘合性能极为重要。
橡胶与骨架材料之间的粘合是将柔性的橡胶与刚性的钢丝表面相互接触，靠范德华力的物理作用或键合力的化学作用所产生的粘合，最常用的粘合体系是间-甲-白粘合体系，间- 甲树脂与橡胶由于极性差异的原因(粘合胶主要是以非极性天然胶为主，间-甲树脂属于极性化合物)，树脂向胶料表面发生迁移，与钢丝表面接触，在高温硫化条件下，镀铜钢丝表面的铜离子与橡胶中的硫生成CuxS粘合层，间-甲树脂与亚甲基给予体生成树脂网络，该树脂网络富集在CuxS粘合层上，能有效的隔绝湿热老化时的水汽和其他物质对粘合层的破坏，对粘合层起到了很好的保护作用，白炭黑一方面具有强烈的吸附作用，能够吸附促进剂，降低硫化活性，增加胶料的流动性和渗透性，为粘合反应赢得时间，另一方面，白炭黑表面存在酸性硅烷醇结构，能够延迟硫磺硫化反应，再者硅烷醇可通过氢键吸附胶料中的游离态水成为化学态水，减少水在钢丝表面富集，阻止水对粘合层的破坏。因此该树脂网络不直接提供粘合性能，只是起到一种隔离保护作用。当橡胶发生形变时，树脂网络与橡胶网络以及CuxS粘合层之间产生摩擦，胶料生热增加，摩擦会对CuxS粘合层产生破坏作用，降低钢丝粘合力，同时在长时间形变条件下，树脂网络不能很好的富集在CuxS粘合层表面，降低了其对CuxS 粘合层的保护，抗老化性能下降。
传统的粘合体系存在的问题：树脂网络与橡胶网络仅仅是网络互穿，粘合胶的动态生热较高，橡胶与纲丝界面上作用力较弱，动态粘合力低，胶料的抗老化性能不好。并且，由于钢丝是刚性的、橡胶是柔性的，所以带束层在受到外力产生形变条件下，钢丝与橡胶之间的CuxS粘合层很容易受到破坏，影响橡胶与钢丝间的粘合力。
发明内容
为了提高树脂网络和橡胶网络的相互作用，改善胶料的动态性能、橡胶与钢丝的粘合性能，本申请提供一种含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物采用如下的技术方案：
一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物，包括以重量份数计的橡胶100.0份、含有机酸金属盐酚醛树脂复合物1.0-20.0份，亚甲基给予体2.0-10.0份、硫磺1.0-6.0份、硫化促进剂 0.5-3.0份；
所述有机酸金属盐酚醛树脂复合物是由重量比为(1-6):(4-9)的有机酸金属盐和间苯二酚-甲醛树脂经过配位络合反应得到，
所述有机酸金属盐的结构式为(RCOO)m-M-(OH)n，m＝1或2，n＝0或1，且m+n＝2，M为碱土金属或+2价的过渡金属，R为不饱和度为1-10的C2-C30烷基或R为不饱和度为3-15的C6-C30芳烃基。
通过采用上述技术方案，本申请中的橡胶、有机酸金属盐的酚醛树脂复合物、亚甲基给予体、硫磺和硫化促进剂之间存在相互的化学反应，是不可分割的整体，共同构成了本申请提供的含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物。本申请中的橡胶、有机酸金属盐的酚醛树脂复合物、亚甲基给予体、硫磺和硫化促进剂之间的相互配合才能发挥出本申请提供的含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物的特性。
首先，有机酸金属盐酚醛树脂复合物是一种配位化合物，所形成的配位键属于一种动态交联键，配位键断开后可以重新形成配位键。配位反应发生在间苯二酚-甲醛树脂的酚羟基上，同时间苯二酚-甲醛树脂中苯环上的活性位点没有参与反应，因此，有机酸金属盐酚醛树脂复合物中的间苯二酚-甲醛树脂可以进一步与亚甲基给予体交联，并形成共价键，使交联树脂固化。间苯二酚-甲醛树脂中的酚羟基与有机酸金属盐配位交联，间苯二酚-甲醛树脂中苯环上的活性位点与亚甲基给予体共价键交联，形成双重交联体系，间苯二酚-甲醛树脂的双重交联体系将进一步起到增强树脂基体的效果。
其次，含有不饱和键的有机酸金属盐酚醛树脂复合物作为橡胶粘合剂添加到橡胶组合物中，可以进一步增强橡胶组合物的力学性能，尤其能够提升胶料小形变下的模量。这是由于有机酸金属盐酚醛树脂复合物中有机酸金属盐的碳碳不饱和键可以通过硫磺与硫化剂的共同作用参与橡胶硫化，在橡胶网络与树脂网络互穿的同时增加了树脂与橡胶的化学交联，使橡胶在受到外力时树脂能够随着橡胶链的运动而运动，不会产生滑移，降低动态生热；有机酸金属盐酚醛树脂复合物中有机酸金属盐的有机酸长链也可以增加树脂与橡胶的相容性，同时，有机酸金属盐酚醛树脂复合物中有机酸金属盐的金属离子与钢丝表面的氧化层也会存在相互作用，增加了橡胶与纲丝界面上作用力，有机酸金属盐与间苯二酚-甲醛树脂络合形成的动态交联键有利于提升粘合胶的耐老化性能。
最后，有机酸金属盐的结构式为(RCOO)m-M-(OH)n中优选的是m＝1且n＝1；硫磺优选的是不溶性硫磺；亚甲基给予体优选的是六次甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基密胺(HMMM)中的至少一种，亚甲基给予体最优选的是六甲氧基甲基密胺(HMMM)。
优选的，所述M选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Pb2+中的至少一种，其中更优选的是M选自Mg2+、Ca2+、Zn2+中的至少一种，最优选的是M选自Zn2+。
优选的，所述R为C2-C20烷基或/和不饱和度为1-5的烷基，其中更优选的是R为不饱和度为1-5的C2-C20烷基。
优选的，所述间苯二酚-甲醛树脂的聚合度为1-50的整数。
优选的，所述橡胶包括天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丁二烯—苯乙烯橡胶中的至少一种，其中最优选的是橡胶选自天然橡胶。
优选的，所述亚甲基给予体包括六次甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)中的至少一种，其中最优选的是亚甲基给予体选自六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。
优选的，还包括白炭黑1.0-30.0份、炭黑4.0-90.0份、氧化锌3.0-15.0份、硬脂酸0.5-4.0 份、防老剂1.0-5.0份。
通过采用上述技术方案，除上述必要组分外，本申请还可以进一步根据需要以适当比例添加多种轮胎常用的添加剂，如防老剂、均匀剂、增塑剂、操作油、软化剂、粘合增进剂等各种添加剂。其中，优选的是白炭黑的BET比表面积为120-200m2/g，炭黑的氮吸附比表面积为80-180m2/g，防老剂选自对苯二胺类橡胶防老剂、酮胺类橡胶防老剂中的至少一种。
第二方面，本申请提供的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物的制备方法采用如下的技术方案：
一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将除硫磺和硫化促进剂以外的其它原料经过密炼混合得母炼胶，并且母炼胶停放至少24 小时；
(2)经停放至少24小时的母炼胶与硫磺和硫化促进剂顺次经过密炼混合、炼胶工艺，得橡胶组合物。
第三方面，本申请提供的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物的应用采用如下的技术方案：
一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物在制备轮胎带束层中的应用。
通过采用上述技术方案，有机酸金属盐酚醛树脂复合物在橡胶与钢丝的粘合胶料中，提高胶料的力学性能，改善胶料的抗老化性能，提高橡胶与钢丝的粘合力，同时使胶料的动态生热得到降低，进而提高了轮胎带束层的抗老化性能。
第四方面，本申请提供的一种轮胎带束层采用如下的技术方案：
一种轮胎带束层，包括含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物。
通过采用上述技术方案，有机酸金属盐酚醛树脂复合物在橡胶与钢丝的粘合胶料中，提高胶料的力学性能，改善胶料的抗老化性能，提高橡胶与钢丝的粘合力，同时使胶料的动态生热得到降低，进而提高了轮胎带束层的抗老化性能。
本申请的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请提供的有机酸金属盐酚醛树脂复合物在橡胶与钢丝的粘合胶料中，提高胶料的力学性能，改善胶料的抗老化性能，提高橡胶与钢丝的粘合力，同时使胶料的动态生热得到降低。有机酸金属盐酚醛树脂复合物中的有机酸金属盐含有碳碳双键，该碳碳双键可以参与橡胶硫化，使橡胶网络与树脂网络互穿的同时增加了树脂与橡胶的化学交联，使橡胶在受到外力时树脂能够随着橡胶链的运动而运动，不会产生滑移，降低动态生热；有机酸金属盐酚醛树脂复合物中的有机酸金属盐含有机酸长链，该有机酸长链也可以增加树脂与橡胶的相容性，同时，有机酸金属盐酚醛树脂复合物中有机酸金属盐的金属离子与钢丝表面的氧化层也会存在相互作用，增加了橡胶与纲丝界面上作用力，有机酸金属盐与间苯二酚-甲醛树脂络合形成的动态交联键有利于提升胶料的耐老化性能。
本申请将有机酸金属盐酚醛树脂复合物添加到橡胶组合物中可以弥补传统间苯二酚- 甲醛树脂动态生热高、耐老化性能差等缺点。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例及对比例橡胶组合物中的其他组分及来源如下：
天然橡胶，SMR20，马来西亚产品；
炭黑N375，卡博特(中国)投资有限公司；
白炭黑VN3，赢创产品；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，泰柯棕化产品；
防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；
不溶性硫磺OT20，富莱克斯产品；
促进剂NS，青岛华恒助剂厂；
间苯二酚-甲醛树脂，SL3020，华奇(中国)化工有限公司；
苯酚甲醛树脂，SL2005，华奇(中国)化工有限公司；
硬脂酸锌，国药集团；
苯甲酸锌，国药集团；
单甲基丙烯酸锌，CRAY VALLE；
二甲基丙烯酸锌，国药集团。
值得指出的是：橡胶粘合剂RA-65是65％的六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)与加载体复配而成，属于亚甲基给予体粘合剂。
实施例及对比例仪器设备：
1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；
KL-6型开炼机，佰弘橡胶机械产品；
XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；
3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；
压缩生热实验机，美国埃尔法公司产品；
扭曲疲挠试验机，北京彤程创展科技有限公司产品。
有机酸金属盐酚醛树脂复合物的具体制备方法为：在四口烧瓶中加入酚醛树脂，并安装回流装置、数显电动搅拌器(JJ-1)、恒温电热套(HDM-500)、电子节能控温仪(ZNHW-II 型)。氮气保护下，加热酚醛树脂使其达到熔融状态，加热温度高于酚醛树脂软化点50℃。机械搅拌下加入有机酸金属盐，搅拌反应30min，即可得到有机酸金属盐酚醛树脂复合物。
表1有机酸金属盐酚醛树脂复合物的配料表
Figure BDA0002797392520000051
Figure BDA0002797392520000061
含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物的具体制备方法为：用1.6升Banbury密炼机，将橡胶、炭黑、有机酸金属盐酚醛树脂复合物以及除硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，母炼胶经停放24小时后，在1.6升Banbury密炼机中，与硫磺和硫化促进剂混合3.5分钟，然后使用开放式炼胶机出片待用，从而获得含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物。
含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物经过硫化后进行如下性能测试，其中硫化方法为橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟。
(1)拉伸性能的测试：根据标准GB/T528-2009测试所述硫化橡胶的扯断强度、扯断伸长率。扯断强度—拉伸试样在断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa。扯断伸长率—试样在拉断时的伸长率，单位％。
(2)邵氏硬度的测试
根据标准GB/T531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
(3)动态机械性能
根据标准GB/T13937-1992测试硫化橡胶动态性能。检测频率为11HZ，检测位移为15um，使用60℃tanσ来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶滞后损失小，动态生热低。
(4)压缩生热性能
根据标准ASTMD623-07测试硫化橡胶动态性能。检测条件为恒温室温度50℃，预热时间 30min，试验时间25min，负荷245N，频率30HZ，冲程4.45mm，使用底部温升来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶压缩生热越低。
(5)钢丝粘合力
根据标准GB/T16586-2014测试硫化橡胶与钢丝帘线粘合力。检测速度为100mm/min，钢丝帘线买埋入橡胶中的厚度为25mm，将钢丝帘线从硫化橡胶中抽出，测试钢丝抽出的最大力值，力值越大表征粘合力越好。
老化前静态粘合力，即常用的粘合力测试方法，将硫化好的试样直接使用拉力机进行测试。
热空气老化动态粘合力，将硫化好的橡胶试样，在扭曲疲劳试验机上模拟实际的形变、温度和频率和周期对橡胶试样进行一定的破坏后，通过一定时间的热空气老化后，再使用拉力机进行测试。
表2橡胶组合物的配料表(单位：重量份)
Figure BDA0002797392520000071
表3橡胶组合物的性能测试数据
试验项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
50％定伸应力/MPa 3.4 3.6 3.4 3.3 3.2 3.7
100％定伸应力/MPa 6.5 6.8 6.4 6.4 6.2 6.9
拉伸强度/MPa 25.2 26.3 25.4 26.2 25.5 24.7
拉断伸长率/％ 352 342 348 359 341 314
邵氏硬度A/度 80 81 80 80 80 83
压缩生热/℃ 30 28 30 31 32 36
压缩永久变形/％ 3.52 3.05 3.43 3.63 3.97 4.53
老化前静态钢丝粘合力N/25mm 1789 1848 1790 1772 1770 1586
热空气老化静态钢丝粘合力N/25mm 1253 1346 1267 1155 1109 843
热空气老化动态钢丝粘合力N/25mm 924 1019 913 885 764 591
由表2-3可以看出，在四个实施例中，实施例2的性能表现最为突出，主要是单甲基丙烯酸锌的活性较高，形成树脂交联网络密度大，同时丙烯酸中的碳碳双键与橡胶之间形成较强的碳碳单键，使树脂网络通过化学键与橡胶网络相互连接、互穿，胶料的物理性能得到了很到的提高。
对比例1和对比例2相比，间苯二酚甲醛树脂在降低胶料生热，提高橡胶与钢丝粘合力方面明显好于苯酚甲醛树脂。并且实施例1-4与对比例1相比，胶料中添加有机酸金属盐酚醛树脂复合物后，胶料的定伸应力得到了提高，拉伸强度和拉断伸长率并未降低，在压缩生热、压缩永久变形和橡胶与钢丝粘合力性能上均好于对比例1。
实施例2与对比例1比，本申请用有机酸金属盐酚醛树脂复合物能够使胶料的定伸应力得到提高，提高幅度达到12％，同时降低了胶料的压缩生热温度，降低幅度达到了4度，胶料的压缩永久变形得到了改善，降低幅度为23％，橡胶与钢丝的粘合力也得到了提高，特别是老化后的动态钢丝粘合力，提高幅度达到33％。
表4橡胶组合物的配料表(单位：重量份)
Figure BDA0002797392520000081
表5橡胶组合物的性能测试数据
Figure BDA0002797392520000082
由表4-5可以看出，与对比例3-10相比，实施例2含有机酸金属盐的间苯二酚甲醛树脂在降低胶料生热，提高橡胶与钢丝粘合力方面表现出明显的优势。
表6含有机酸金属盐酚醛树脂复合物的橡胶组合物的配料表(单位：重量份)
Figure BDA0002797392520000091
表7橡胶组合物的性能测试数据
试验项目 实施例2 对比例11 对比例12 对比例13 对比例14
压缩生热/℃ 28 39 39 35 35
老化前静态钢丝粘合力N/25mm 1848 1331 1352 1421 1336
热空气老化静态钢丝粘合力N/25mm 1346 732 741 765 755
热空气老化动态钢丝粘合力N/25mm 1019 502 511 518 509
由表6-7可以看出，与对比例11-14相比，实施例2在压缩生热和橡胶与钢丝粘合力方面具有明显的优势。
综上所述，本申请提供的有机酸金属盐酚醛树脂复合物是由间苯二酚甲醛树脂和含有碳碳双键结构的有机酸金属盐经过配位络合反应得到。本申请通过含有机酸金属盐酚醛树脂复合物提高橡胶与钢丝粘合胶料的力学性能，改善胶料的抗老化性能，提高橡胶与钢丝的粘合力，同时使胶料的动态生热得到降低。有机酸金属盐酚醛树脂复合物中的有机酸金属盐含有碳碳双键，该碳碳双键可以参与橡胶硫化，使橡胶网络与树脂网络互穿的同时增加了树脂与橡胶的化学交联，使橡胶在受到外力时树脂能够随着橡胶链的运动而运动，不会产生滑移，降低动态生热；有机酸金属盐酚醛树脂复合物中的有机酸金属盐含有机酸长链，该有机酸长链也可以增加树脂与橡胶的相容性，同时，有机酸金属盐酚醛树脂复合物中有机酸金属盐的金属离子与钢丝表面的氧化层也会存在相互作用，增加了橡胶与纲丝界面上作用力，有机酸金属盐与间苯二酚-甲醛树脂络合形成的动态交联键有利于提升胶料的耐老化性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物，其特征在于，包括以重量份数计的橡胶100.0份、含有机酸金属盐酚醛树脂复合物1.0-20.0份、亚甲基给予体2.0-10.0份、硫磺1.0-6.0份、硫化促进剂0.5-3.0份；
所述有机酸金属盐酚醛树脂复合物是由重量比为(1-6):(4-9)的有机酸金属盐和间苯二酚-甲醛树脂经过配位络合反应得到，
所述有机酸金属盐为苯甲酸锌、单甲基丙烯酸锌、硬脂酸锌或二甲基丙烯酸锌。
2.根据权利要求1所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物，其特征在于，所述间苯二酚-甲醛树脂的聚合度为1-50的整数。
3.根据权利要求1所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶。
4.根据权利要求1所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶包括聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丁二烯—苯乙烯橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物，其特征在于，所述亚甲基给予体包括六次甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物，其特征在于，还包括白炭黑1.0-30.0份、炭黑4.0-90.0份、氧化锌3.0-15.0份、硬脂酸0.5-4.0份、防老剂1.0-5.0份。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将除硫磺和硫化促进剂以外的其它原料经过密炼混合得母炼胶，并且母炼胶停放至少24小时；
(2)经停放至少24小时的母炼胶与硫磺和硫化促进剂顺次经过密炼混合、炼胶工艺，得橡胶组合物。
8.如权利要求1-6中任意一项所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物在制备轮胎带束层中的应用。
9.一种轮胎带束层，其特征在于，包括如权利要求1-6中任意一项所述的一种含有机酸金属盐酚醛树脂的橡胶组合物。
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