CN104788868A

CN104788868A - 一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法

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Publication number: CN104788868A
Application number: CN201510198662.9A
Authority: CN
Inventors: 曹长林; 陈庆华; 钱庆荣; 汪扬涛; 黄宝铨; 蔡聪育
Original assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Putian Futuo Shoes Co ltd
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-04-24
Also published as: CN104788868B

Abstract

本发明涉及一种橡胶的配位交联方法，特别是涉及一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法。制备时，往混炼设备投入橡胶塑炼后，再依次加入配位交联剂、防老化剂、补强剂、偶联剂和增塑剂混炼均匀，得低温混炼胶；将所得低温混炼胶混炼后加入吸水剂，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；将所得高温混炼胶送入硫化设备，170～200℃预热0.5～2min，后于5～20MPa下硫化5～35min，得配位交联橡胶。本发明采用高温混炼，明显提高了金属盐配位交联剂熔融与离子化概率，并弱化游离结晶水的氢键作用力；添加氧化物吸收游离水，不仅显著降低高温配位交联过程的发泡率，而且还能促进金属盐的离子化，提高配位交联效率，利于降低金属盐配位交联剂的用量。

Description

一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶的配位交联方法，特别是涉及一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法。

背景技术

交联对于改善橡胶的性能具有重要意义。传统的含硫体系或过氧化物共价交联可分别获得多硫键交联结构和C-C键共价交联结构。与共价交联相比，配位交联则获得的是配位键交联结构，具有以下优点：(1)配位键可同时具有C-C键的良好耐热性和类似于多硫键在应力作用下可沿烃链滑动的松弛性；(2)配位交联结构可赋予配位交联橡胶可逆的热塑高弹性，使其具有热塑性，利于回收再利用。

目前，已报道的配位交联方法主要有：(1)以铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬或稀土金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或/和醋酸盐为配位交联剂，使它们与含丙烯腈聚合物混合后于140～200℃本体交联5～60min获得配位交联橡胶(中国专利：高性能、低污染可再生的金属配位交联丁腈橡胶材料，200410025013.0)；(2)以六水合氯化铁、二水合氯化铜或氯化锌为配位交联剂，先于室温下混炼，再于150～200℃高温熔融硫化成型(中国专利：一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，200610116629.8)；(3)以结晶水硫酸铝为配位交联剂，于35～45℃下混炼得复合胶料，再将复合胶料送入反应设备于180～230℃下硫化5～40min后出料、冷却得硫酸铝配位交联腈类弹性体(中国专利：硫酸铝配位交联腈类弹性体的制备方法，201110394752.7)；(4)以硫酸高铈配位交联腈类弹性体(中国专利：硫酸高铈配位交联腈类弹性体的制备方法，201110394761.6)。上述配位交联方法，多采用含结晶水金属盐作配位交联剂，主要是因为它们具有较低的熔融温度，便于实现较低温、无炭化的配位交联硫化。

然而，结晶水存于金属盐配位交联剂，给现有配位交联橡胶方法带来了以下致命的问题：(1)结晶水会高温脱离自缔结成极性相或游离于金属盐表面通过氢键作用形成极性液膜，因而易劣化金属盐与橡胶的相容性，使两者难均一共混；(2)改变表面能，使配位交联主要发生在无机盐表面，造成配位交联反应不均匀、速率慢且效率低；(3)结晶水会在高温硫化时挥发，使硫化体系发泡，改变制品力学性能。此外，现有配位交联橡胶方法尚存在以下共性技术缺陷亟待克服：(1)配位交联剂用量大，通常为20重量份以上，因而制品脆性较大，难以实现高强度和高韧性的统一；(2)配位交联反应活化能均较高，需采用高温配位交联硫化工艺。上述所述各问题正是造成迄今配位交联橡胶仍难以获得理想工业化应用的原因所在。

发明内容

本发明的目的是针对现有配位交联橡胶制备方法的不足，提供一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，该方法可在很大程度上消除结晶水对配位交联硫化的不利影响，并有可有效降低金属盐配位交联剂的用量。

为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案是：

(1)配方(重量份)

(2)制备

a.低温混炼

往混炼设备投入橡胶，于35～40℃下塑炼1～5min；然后，再依次加入配位交联剂、防老化剂、补强剂、偶联剂和增塑剂，于40～50℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼

在混炼设备中，将所得低温混炼胶于90～125℃下混炼5～10min，然后加入吸水剂，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联

将所得高温混炼胶送入硫化设备，于170～200℃下，先常压预热0.5～2min，然后于5～20MPa下硫化5～35min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

所述橡胶是指腈类橡胶、酯类橡胶或卤化橡胶之一的极性橡胶树脂，或者是上述两种或三种极性橡胶的任意比例混合而成的混合极性橡胶树脂；

所述配位交联剂是指含结晶水的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐之一的金属盐，或者是上述两种或三种金属盐的任意比例混合而成的混合金属盐，且金属盐所含的金属元素为铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬、铝或稀土金属元素中的一种或几种；

本发明所述的腈类橡胶树脂是指丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂或羧基丁腈橡胶树脂，或是上述两种或三种腈类橡胶树脂的任意比例混合而成的混合腈类橡胶树脂。

本发明所述的酯类橡胶树脂是指丙烯酸酯-丁二烯橡胶树脂、丙烯酸酯-2-氯乙烯醚橡胶树脂、丙烯酸酯丙烯腈橡胶树脂或乙烯-丙烯酸甲酯树脂，或者是上述两种或三种酯类橡胶树脂的任意比混合而成的混合酯类橡胶树脂。

本发明所述的卤化橡胶树脂是指氯丁橡胶树脂、氯磺化聚乙烯橡胶树脂，或者是上述两种卤化橡胶的任意比混合而成的混合卤化橡胶树脂。

本发明所述的配位交联剂中的金属盐，直径小于50um。

本发明所述的吸水剂为氧化锌、氧化钙或氧化镁之一的氧化物，或者是上述两种或三种氧化物的任意比例混合而成的混合氧化物。

所述的防老剂为防老剂A(N-苯基-α-苯胺)、防老剂D(N-苯基-β-萘胺)、防老剂AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)、防老剂RD(2,2,4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体)、防老剂BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)、防老剂OD(辛基化二苯胺)、防老剂SP(苯乙烯化苯酚)、防老剂DOD(4,4’-二羟基联苯)、防老剂BPS[4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老剂MBZ(2-巯基苯并咪唑锌盐)、防老剂NMB(2-巯基甲基苯并咪唑)、防老剂CEA(N-环己基对乙氧基苯胺)、防老剂CMA(N-环己基对甲氧基苯胺)、防老剂NBC(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍)、防老剂DNP[N,N’-二(β-萘基)对苯二胺]、防老剂DPPD(N,N’-二苯基对苯二胺)、防老剂KY-405[4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺]、防老剂264(2,6-二叔丁基对甲酚)、防老剂688(N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂2246[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]、防老剂4010(N-苯基-N’-环己基对苯二胺)、防老剂4010NA(N-苯基-N’-异丙基对苯二胺)或防老剂4020(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)，或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂；所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂或铝酸酯偶联剂；

所述的增塑剂为小分子有机酯类增塑剂、聚酯增塑剂或液体丁腈。

本发明采用高低温两阶段混炼工艺，其中后阶段高温混炼工艺集金属盐脱结晶水与添加氧化物吸收游离水于一体，该工艺给本发明带来了如下的应用优势：(1)高温混炼，明显提高了金属盐配位交联剂熔融与离子化概率，并弱化游离结晶水的氢键作用力，因而，大大改善金属盐与橡胶的浸润性和共混均一分散性；(2)添加氧化物吸收游离水，不仅显著降低高温配位交联过程的发泡率，而且还能促进金属盐的离子化，提高配位交联效率，利于降低金属盐配位交联剂的用量。总之，本发明避免了现有配位交联方法的不足，可在很大程度上消除结晶水对配位交联硫化的不利影响，并且能有效降低金属盐配位交联剂的用量，为获得强度和韧性均较佳的配位交联新橡胶材料提供新借鉴。本发明还将为配位交联橡胶材料的工业化应用带来新契机。

附图说明

图1为实施例1与常规方法硫化曲线对比。

图2为实施例2与常规工艺硫化曲线对比。

图3为实施例3与常规工艺硫化曲线对比。

图4为实施例4与常规工艺硫化曲线对比。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。

实施例1

(1)配方

(2)步骤

a.低温混炼：往密炼机投入丙烯酸酯-丁二烯橡胶，于40℃下塑炼1min；然后，按配方再加入五水硫酸铜，硅烷偶联剂和邻苯二甲酸辛酯，于50℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼：在开炼机中，将所得低温混炼胶于110℃下混炼8min，然后加入氧化钙，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联：将所得高温混炼胶送入硫化设备，于180℃下，先常压预热1min，然后于10MPa下硫化34min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

对比样的制备：按常规方法即专利ZL200410025013.0所报道的方法制备。

按国标制样并测试，获得本发明及常规方法所得混炼胶硫化特性曲线及其对应配位交联橡胶的力学对比数据，如图1；性能对比如表1-1和表1-2所示。

表1-1本实施例方法与常规方法硫化性能对比

表1-2本实施例方法与常规方法力学性能对比

从中可以看出，与常规方法相比，本发明不仅能大大提升硫化速率，即硫化时间T₉₀由47.37min降到34.27min，而且还可使配位交联橡胶的拉伸强度提高约7MPa，即由14.21±0.74MPa提升至21.53±0.93MPa。

实施例2

(1)配方

(2)步骤

a.低温混炼：往开炼机投入丁腈橡胶，于35℃下塑炼3min；然后，按配方再加入十八水硫酸铝，白炭黑，铝酸酯偶联剂和液体丁腈，于45℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼：在开炼机中，将所得低温混炼胶于120℃下混炼5min，然后加入氧化锌，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联：将所得高温混炼胶送入硫化设备，于200℃下，先常压预热1.5min，然后于10MPa下硫化25min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

对比样的制备：按常规方法即专利201110394752.7所报道的方法制备。

按国标制样并测试，获得本发明及常规方法所得混炼胶硫化特性曲线及其对应配位交联橡胶的力学对比数据，如图2；性能对比如表2-1和表2-2所示。

表2-1本实施例方法与常规方法硫化性能对比

表2-2本实施例方法与常规方法力学性能对比

从图与表中可以看出，与常规方法相比，本发明不仅能大大提升硫化速率，即硫化时间T₉₀由40.77min降到25.00min，而且还可使配位交联橡胶的拉伸强度提高约23MPa，即由2.16±0.20MPa提升至25.00±1.40MPa。

实施例3

(1)配方

丁腈橡胶 100g

四水硫酸高铈 30g

氧化镁 7.5g；

(2)步骤

a.低温混炼：往开炼机投入丁腈橡胶，于35℃下塑炼2min；然后，按配方再加入四水硫酸高铈，于45℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼：在开炼机中，将所得低温混炼胶于115℃下混炼6min，然后加入氧化镁，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联：将所得高温混炼胶送入硫化设备，于175℃下，先常压预热0.5min，然后于15MPa下硫化27min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

对比样的制备：按常规方法即专利ZL201110394761.6所报道的方法制备。

按国标制样并测试，获得本发明及常规方法所得混炼胶硫化特性曲线及其对应配位交联橡胶的力学对比数据，如图3；性能对比如表3-1和表3-2所示。

表3-1本实施例方法与常规方法硫化性能对比

表3-2本实施例方法与常规方法力学性能对比

从图与表中可以看出，与常规方法相比，本发明不仅能大大提升硫化速率，即硫化时间T₉₀由38.87min降到27.54min，而且还可使配位交联橡胶的拉伸强度提高约8MPa，即由7.02±0.45MPa提升至15.25±0.78MPa。

实施例4

(1)配方

丁腈橡胶 100g

六水氯化钴 20g

氧化钙 5g；

(2)步骤

a.低温混炼：往开炼机投入丁腈橡胶，于35℃下塑炼1min；然后，按配方再加入六水氯化钴，于50℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼：在开炼机中，将所得低温混炼胶于100℃下混炼5min，然后加入氧化钙，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联：将所得高温混炼胶送入硫化设备，于170℃下，先常压预热1.5min，然后于20MPa下硫化34min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

对比样的制备：按常规方法即ZL200410025013.0所报道的方法制备。

按国标制样并测试，获得本发明及常规方法所得混炼胶硫化特性曲线及其对应配位交联橡胶的力学对比数据，如图4；性能对比如表4-1和表4-2所示。

表4-1本实施例方法与常规方法硫化性能对比

表4-2实例4方法与常规方法力学性能对比

从图与表中可以看出，与常规方法相比，本发明不仅能大大提升硫化速率，即硫化时间T₉₀由40.33min降到34.47min，而且还可使配位交联橡胶的拉伸强度提高约9MPa，即由4.25±0.43MPa提升至13.21±0.65MPa。

实施例5

(1)配方

(2)步骤

a.低温混炼：往密炼机投入丁腈橡胶和丙烯酸酯-2-氯乙烯醚橡胶，于35℃下塑炼3min；然后，再加入四水硫酸高铈，于45℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼：在密炼机中，将所得低温混炼胶于125℃下混炼6min，然后加入氧化镁，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联：将所得高温混炼胶送入硫化设备，于175℃下，先常压预热0.5min，然后于15MPa下硫化28.5min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

按国标制样并测试，获得本发明及常规方法所得混炼胶硫化特性曲线及其对应配位交联橡胶的力学性能数据：(1)本发明，硫化时间T₉₀为28.5min，所得配位交联橡胶的拉伸强度为10.15±0.38MPa；(2)常规方法，硫化时间T₉₀为42.56min，所得配位交联橡胶的拉伸强度为4.02±0.41MPa。可见，测试结果同实施例1～4类似。

实施例6

(1)配方

(2)步骤

a.低温混炼：往密炼机投入四水硫酸高铈、一水醋酸铜和铝酸酯偶联剂，于50℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼：在密炼机中，将所得低温混炼胶于115℃下混炼5min，然后加入氧化镁和氧化钙，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联：将所得高温混炼胶送入硫化设备，于195℃下，先常压预热1min，然后于12MPa下硫化27min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

对比样的制备：按常规方法即专利ZL201110394752.7所报道的方法制备。

按国标制样并测试，获得本发明及常规方法所得混炼胶硫化特性曲线及其对应配位交联橡胶的力学性能数据：(1)本发明，硫化时间T₉₀为27.0min，所得配位交联橡胶的拉伸强度为14.45±0.39MPa；(2)常规方法，硫化时间T₉₀为38.34min，所得配位交联橡胶的拉伸强度为5.32±0.51MPa。可见，测试结果同实施例1～5类似。

实施例7

(1)配方

(2)步骤

a.低温混炼：往密炼机一次性投入丁腈橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶和氯丁橡胶，于40℃下塑炼5min；然后，再加入五水硫酸铜和四水硫酸高铈，白炭黑和轻质碳酸钙，液体丁腈，钛酸酯偶联剂，于50℃下混炼均匀，得低温混炼胶；

b.高温混炼：在密炼机中，将所得低温混炼胶于110℃下混炼5min，然后加入氧化锌和氧化镁，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；

c.配位交联：将所得高温混炼胶送入硫化设备，于180℃下，先常压预热0.5min，然后于20MPa下硫化22min，出料，冷却，得配位交联橡胶。

按国标制样并测试，获得本发明及常规方法所得混炼胶硫化特性曲线及其对应配位交联橡胶的力学性能数据：(1)本发明，硫化时间T₉₀为22.35min，所得配位交联橡胶的拉伸强度为29.00±0.83MPa；(2)常规方法，硫化时间T₉₀为41.34min，所得配位交联橡胶的拉伸强度为9.32±0.68MPa。可见，测试结果同实施例1～6类似。

实施例1～7表明与常规方法相比，本发明不仅能大大提升硫化速率，而且还可明显改善配位交联橡胶的拉伸强度，同时这也意味着若要获得相同拉伸强度的配位交联橡胶，采用本发明方法要比采用常规方法需要更少的金属盐配位交联剂，即本发明可有效降低金属盐配位交联剂的用量。

上述所述国标具体如下：

1、硫化特性分析：按照《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》(GB/T 16584-1996)进行硫化特性分析，t₉₀为硫化工艺时间；Ts₂作为焦烧时间，即胶料的加工安全时间；M_L最低扭矩值，反应橡胶加工性能；M_H最大扭矩值，反应交联密度。

2、力学性能测试：按《橡胶拉伸性能试验方法》(GB/T528-2009)进行拉伸性能测试，样品规格：25×4×2mm，拉伸速度500mm/min，温度23±2℃；邵尔A硬度测试，按照GB531.1-2008测试。

Claims

1.一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：

（1）按重量份计配方为：

橡胶 100

配位交联剂 5～40

吸水剂 0.5～15

防老化剂 0～10

补强剂 0～100

偶联剂 0～3

增塑剂 0～7.5；

（2）制备

a. 低温混炼

c. 配位交联

2.根据权利要求1所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述橡胶是指腈类橡胶、酯类橡胶或卤化橡胶之一的极性橡胶树脂，或者是上述两种或三种极性橡胶的任意比例混合而成的混合极性橡胶树脂。

3.根据权利要求1所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述所述配位交联剂是指含结晶水的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐之一的金属盐，或者是上述两种或三种金属盐的任意比例混合而成的混合金属盐，且金属盐所含的金属元素为铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬、铝或稀土金属元素中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的腈类橡胶树脂是指丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂或羧基丁腈橡胶树脂，或是上述两种或三种腈类橡胶树脂的任意比例混合而成的混合腈类橡胶树脂。

5.根据权利要求2所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的酯类橡胶树脂是指丙烯酸酯-丁二烯橡胶树脂、丙烯酸酯-2-氯乙烯醚橡胶树脂、丙烯酸酯丙烯腈橡胶树脂或乙烯-丙烯酸甲酯树脂，或者是上述两种或三种酯类橡胶树脂的任意比混合而成的混合酯类橡胶树脂。

6.根据权利要求2所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的卤化橡胶树脂是指氯丁橡胶树脂、氯磺化聚乙烯橡胶树脂，或者是上述两种卤化橡胶的任意比混合而成的混合卤化橡胶树脂。

7.根据权利要求1所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的吸水剂为氧化锌、氧化钙或氧化镁之一的氧化物，或者是上述两种或三种氧化物的任意比例混合而成的混合氧化物。

8.根据权利要求1所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的防老剂为防老剂A（N-苯基-α-苯胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）、防老剂AW（6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉）、防老剂RD（2,2,4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体）、防老剂BZ（二丁基二硫代氨基甲酸锌）、防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）、防老剂OD（辛基化二苯胺）、防老剂SP（苯乙烯化苯酚）、防老剂DOD（4,4’-二羟基联苯）、防老剂BPS[ 4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老剂MBZ（2-巯基苯并咪唑锌盐）、防老剂NMB（2-巯基甲基苯并咪唑）、防老剂CEA（N-环己基对乙氧基苯胺）、防老剂CMA（N-环己基对甲氧基苯胺）、防老剂NBC（N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍）、防老剂DNP[ N,N’-二（β-萘基）对苯二胺]、防老剂DPPD（N,N’-二苯基对苯二胺）、防老剂KY-405[ 4,4’-二（苯基异丙基）二苯胺]、防老剂264（2,6-二叔丁基对甲酚）、防老剂688（N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺）、防老剂2246[ 2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）]、防老剂4010（N-苯基-N’-环己基对苯二胺）、防老剂4010NA (N-苯基-N’-异丙基对苯二胺)或防老剂4020（N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺），或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂。

9.根据权利要求1所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂。

10.根据权利要求1所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂或铝酸酯偶联剂。

11.根据权利要求1所述的一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：所述的增塑剂为小分子有机酯类增塑剂、聚酯增塑剂或液体丁腈。