CN103881248B - 一种氯化聚乙烯橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化聚乙烯橡胶组合物，包括：橡胶型氯化聚乙烯100重量份，氧化镁8~10重量份，硬脂酸钙3~5重量份，2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体0.5~1重量份，4010Na0.5~1重量份，快压出炭黑/或白炭黑40~50重量份，硬脂酸1~2重量份，强威粉10~20重量份，邻苯二甲酸二辛脂7~15重量份，粘合剂7~10重量份，硫化剂16824~4.5重量份，硫磺0.2~0.4重量份；该组合物制备的氯化聚乙烯橡胶具有很好的耐老化性、耐臭氧及耐液性，其他力学性能均很好。

Description

一种氯化聚乙烯橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种氯化聚乙烯橡胶组合物，具体的，涉及用于制备胶管的氯化聚乙烯组合物，更具体的，涉及一种用于钢丝编织胶管的氯化聚乙烯组合物。

背景技术

氯化聚乙烯橡胶在多个领域都有应用，在不同的应用领域中，对氯化聚乙烯橡胶的性能有不同的要求。对于钢丝编织胶管而言，结构内胶层、中胶层、Ⅰ或Ⅱ或Ⅲ层钢丝编织增强层、外胶层组成，用于内胶层的橡胶至少需要具有耐液体，用于外胶层的橡胶需要具有耐天候等性能优良。钢丝增强液压橡胶软管主要用于矿井液压支架、油田开采，适宜于工程建筑、起重运输、冶金锻压、矿山设备、船舶、注塑机械、农业机械、各种机床以及各工业部门机械化、自动化液压系统等。从钢丝编织胶管广泛的应用领域来看，其性能需要有良好的耐臭氧老化、耐天候性能及耐油性能等。

目前，用于钢丝编织胶管的橡胶一般采用氯丁橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶等，这些橡胶都是常用的合成橡胶，其本身基本只有一种比较突出的性能，虽然具有一定的耐油性能，但是耐老化、耐臭氧性能都不太好，对于要求非常严格的胶管有的采用三元乙丙橡胶，但是成本较高。因此，一种能够满足钢丝编织胶管耐老化、耐臭氧性能，并且成本低廉的替代橡胶的开发显得非常必要。

中国专利申请CN201110006891.8公开了氯化聚乙烯橡胶材料，含有如下重量比的原料：氯化聚乙烯36%-39%，炭黑29%-35%，偏苯三酸三辛酯12%-16%，硫化剂6.5%-11.5%，加工助剂2%-3%，氧化镁7.5-8.5%，硅氧类活性剂1.5%-2%。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化聚乙烯橡胶组合物，该组合物制备的氯化聚乙烯橡胶具有很好的耐老化性、耐臭氧性及耐液性，其他力学性能均很好。

本发明的另一个目的提供一种用于钢丝编织胶管的氯化聚乙烯橡胶组合物。

为实现本发明的第一个发明目的，采用如下技术方案：

一种氯化聚乙烯橡胶组合物，包括：

氯化聚乙烯橡胶是分子链中不含双键的含氯饱和橡胶，可以看作是乙烯单体单元、氯乙烯单体单元、1，2二氯乙烯单体单元的三元共聚体。本发明优选的橡胶型氯化聚乙烯为弹性体型的氯化聚乙烯；更优选，所述的氯化聚乙烯的门尼粘度（ML1+4/125℃）值为65±5；最优选的，所述的氯化聚乙烯的门尼粘度（ML1+4/125℃）值为65±5，拉伸强度≥9.5MPa，拉断伸长率≥1000%，硬度≤58度。

所述的快压出炭黑的吸碘值（g/kg）为43±6。所述的强威粉是人工合成的纳米片状硅酸盐。所述的粘合剂主要指间甲白体系，其中优选AS-88，所述的AS-88是三聚氰胺树脂为母体经接枝共聚而反应生成的化合物。其兼具甲醛给予体和甲醛接受体双重功能的复合粘合体系，适用于各种橡胶（除硅酮胶外）与骨架材料的粘合，包括与镀铜钢丝、玻璃纤维、尼龙、人造丝、聚酯与聚酰胺等骨架材料的粘合。可以提高橡胶与镀铜钢丝的粘合强度，其他的间甲白体系产品也可以使用。

所述的三嗪类复合型硫化剂为1682，所述的1682的主要成分是三巯基均三嗪，是三嗪类衍生物的一种。本发明的硫化剂用于氯化聚乙烯橡胶，兼具了各种硫化体系种类优点的一种复合型交联剂，生产具有耐臭氧老化、阻燃、耐油和耐酸碱等要求的橡胶制品。

所述的硫化剂1682的主要性能如下：

硬脂酸在橡胶的加工过程中，按一定比例添加后，归纳起来，有以下四个方面的作用，软化和增塑作用；作为外部润滑剂；有利于碳黑、白炭黑等助剂的充分扩散；和氧化锌或碱性促进剂反应可促进其活性，还是主要的硫化促进助剂，可起到第二促进的作用，可使硬化加速。

所述的4010Na为化学名称为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺。

上述氯化聚乙烯橡胶组合物根据需要可以加工成片状、管状或者密封件等。

优选的，上述氯化聚乙烯橡胶组合物用于钢丝编织胶管。

上述氯化聚乙烯橡胶组合物用于钢丝编织胶管的制备方法包括：

（1）取上述配方量的已塑化的氯化聚乙烯橡胶、氧化镁、硬脂酸钙、2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、4010Na、快压出炭黑/或白炭黑、硬脂酸、强威粉、邻苯二甲酸二辛脂以及粘合剂，将其投入温度为55-70℃密炼机中，控制温度炼胶温度不超过85℃，在该条件下保持3~4min；

（2）将配方量的硫化剂和硫磺加入到密炼机中，在温度不超过85℃的条件下混炼2-3min，得到胶料；

（3）步骤（2）得到的胶料通过挤出机挤出胶管，包覆完外料的胶管通过缠水布机缠好水布，送入蒸汽硫化罐进行硫化，在0.40-0.50MPa、温度为145-155℃的蒸汽下进行硫化，硫化时间为55-65min，之后，通过解水布机把水布拆掉即是编织胶管成品。

步骤（1）所述的已塑化氯化聚乙烯橡胶的塑化方法包括：先将密炼机温度升高到40~50℃，然后将氯化聚乙烯粉末加入到密炼机中，升温，当密炼机中氯化聚乙烯的温度达到110℃~120℃时，塑化过程完成，即得到已塑化的氯化聚乙烯橡胶。

在上述条件塑化，其塑化时间大大缩短。

步骤（3）中胶料通过挤出机挤出胶管的方法包括热喂料挤出方法或者冷喂料挤出方法。

其中，热喂料挤出方法包括：先将胶料预热到50-60℃，然后投入挤出机挤出胶管，挤出机的机身温度为50~60℃、机头温度为80~90℃。

本发明的氯化聚乙烯橡胶在上述条件挤出条件下挤出的胶管，其表面光滑，且加工安全性好。

所述的冷喂料挤出方法包括：不需要对胶料进行预热，直接投入挤出机进行挤出胶管，喂料口到机身的温度为50~70℃，机头温度为75-85℃。

本发明所述的氯化聚乙烯橡胶组合物中，添加了三嗪类复合型硫化剂1682，它相对于硫脲类硫化体系无毒；相对于过氧化物硫化体系气味非常小，几乎没有；相对于噻二唑类硫化体系价格比较低。上述氯化聚乙烯橡胶组合物应用于钢丝编织胶管时，加工时，焦烧时间很长，挤出机温度可以适当提高，可以节省冷却水的用量，加工安全性非常好，不会出现提前硫化的现象。同时有助于产品的耐老化、耐油等性能的改善。如实验例1中的表1所示，本发明提供的氯化聚乙烯橡胶组合物应用于钢丝编织胶管，其综合性能好。即使用三嗪类复合型硫化剂1682作为硫化剂，使氯化聚乙烯橡胶在钢丝编织胶管中应用的优势显得更加突出。

与现有技术公开的氯化聚乙烯橡胶组合物相比，本发明提供的氯化聚乙烯橡胶组合物所用的主体橡胶原料比较廉价，通过特定的组分和配比混合后应用于钢丝编织胶管，解决目前使用一般的合成橡胶耐臭氧、天候老化性差易龟裂的问题，且其他性能也很好，并在较大程度上降低的成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例对应用于钢丝编织胶管的氯化聚乙烯橡胶进一步的进行阐述，但是不限定与本发明的发明内容。

由于橡胶型氯化聚乙烯为粉末状，在进行配方混炼之前需要把粉末状的氯化聚乙烯橡胶进行高温塑炼，下面实施例使用的氯化聚乙烯橡胶均通过如下方法进行塑化：先把密炼机温度升高到40~50℃，到料温升高的110℃~120℃之间可以出料。

所用氯化聚乙烯橡胶主要指标如下：

实施例1

氯化聚乙烯橡胶组合物配方：

制备钢丝编织胶管用的氯化聚乙烯橡胶的方法为：

首先按照配方称取氯化聚乙烯橡胶和各种助剂，先将除了硫化剂和硫磺之外的助剂与称量好的氯化聚乙烯橡胶投入60℃的密炼机中，并通过通冷却水控制炼胶温度不超过85℃，炼胶4min之后，加入硫化剂和硫磺再混炼2min左右出料，在开炼机上打4~5个三角包即可下片停放备用。先将胶料预热到55℃，挤出机机身温度60℃，机头温度80℃的条件下挤出胶管。包覆完外料的胶管通过缠水布机缠好水布，送入蒸汽硫化罐进行硫化，在0.45MPa、150℃的蒸汽压力下，在60min可硫化完成，硫化好的胶管通过解水布机把水布拆掉即是编织胶管成品。

上述氯化聚乙烯橡胶胶管的性能如下：

（1）拉断伸长率大于等于300%，拉伸强度大于等于9MPa，硬度70±5度；

（2）进行耐热老化检测（100℃，72h），结果为：拉伸强度变化率≤-25%，拉断伸长率变化率≤-45%，硬度变化为±15；

（3）进行耐油老化检测（100℃，72h，耐3#标准油），结果为：拉伸强度变化率≤-25%，拉断伸长率变化率≤-30%，硬度变化为±15；

（4）耐臭氧检测无裂纹。

通过检测一些胶管厂家使用丁腈橡胶或者氯丁橡胶的胶料性能，其结果为：耐老化性能（100℃，72h），拉伸强度变化率在60%左右，拉断伸长率变化率在80%左右，而耐臭氧检测往往不合格。相比之下，使用上述配方可以很大程度上改善胶管的耐老化性能。

同时氯丁和丁腈橡胶以及价格更高的三元乙丙橡胶，目前的市场价格都在20000元/吨以上，而氯化聚乙烯橡胶仅11000元/吨左右，因此使用上述配方可以大大的降低产品成本。

实施例2

制备钢丝编织胶管用的氯化聚乙烯橡胶的方法为：

首先按照配方称取氯化聚乙烯橡胶和各种助剂，先将除了硫化剂和硫磺之外的助剂与称量好的氯化聚乙烯橡胶投入55℃的密炼机中，并通过通冷却水控制炼胶温度不超过85℃，炼胶3min之后，加入硫化剂和硫磺再混炼3min左右出料，在开炼机上打4~5个三角包即可下片停放备用。先胶料投入到挤出机中挤出胶管，其中，喂料口到机身温度喂为70℃，机头温度75℃。包覆完外料的胶管通过缠水布机缠好水布，送入蒸汽硫化罐进行硫化，在0.50MPa、155℃的蒸汽压力下，在55min可硫化完成，硫化好的胶管通过解水布机把水布拆掉即是编织胶管成品。

实施例3

制备钢丝编织胶管用的氯化聚乙烯橡胶的方法为：

首先按照配方称取氯化聚乙烯橡胶和各种助剂，先将除了硫化剂和硫磺之外的助剂与称量好的氯化聚乙烯橡胶投入70℃的密炼机中，并通过通冷却水控制炼胶温度不超过85℃，炼胶4min之后，加入硫化剂和硫磺再混炼2min左右出料，在开炼机上打4~5个三角包即可下片停放备用。先将胶料预热到60℃，挤出机机身温度60℃，机头温度90℃的条件下挤出胶管。包覆完外料的胶管通过缠水布机缠好水布，送入蒸汽硫化罐进行硫化，在0.40MPa、145℃的蒸汽压力下，在60min可硫化完成，硫化好的胶管通过解水布机把水布拆掉即是编织胶管成品。

实验例1

本实施例对各类硫化剂进行对比实验，其中，本发明实施例1为产品A；产品B为：其他组分参考实施例1，硫化剂硫脲类NA-22；产品C为：其他组分参考实施例1，硫化剂为过氧化物类DCP。表1不同硫化剂对产品性能的影响

从表1来看使用NA-22硫化剂硫化产品耐老化和耐油性能不如其他两种硫化剂好，但是使用DCP硫化剂硫化的产品气味很大，很长时间不能消除，所以复合型硫化剂1682更适合在该胶管使用。

发明人对其他实施例的产品也进行了上述实验，其结果与之相吻合。

实验例2

本实验例就实施例1的配方而言，其他组分不变化，改变硫化剂的用量，其性能变化：

表2硫化剂用量对产品性能的影响

从表2来看，硫化剂用量在4~4.5份之间时，产品性能能够达到较好的范围之内，用量少时，易造成欠硫的现象，强度和硬度低，扯断高，不能满足要求；用量太多，易造成过硫现象，扯断低，硬度高，仍然不能满足要求。

Claims (11)

1.一种氯化聚乙烯橡胶组合物，包括：

2.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物，其特征在于，所述的粘合剂为间甲白体系。

3.根据权利要求2所述的氯化聚乙烯橡胶组合物，其特征在于，所述的粘合剂为AS-88，所述的AS-88是三聚氰胺树脂为母体经接枝共聚而反应生成的化合物。

4.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物，其特征在于，所述的氯化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4/125℃)值为65±5。

5.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物，其特征在于，三嗪类为三巯基均三嗪。

6.一种用权利要求1-5任一项所述的氯化聚乙烯橡胶组合物制备的钢丝编织胶管。

7.根据权利要求6所述的钢丝编织胶管，其特征在于，所述的钢丝编织胶管的制备方法包括：

(1)取上述配方量的已塑化的氯化聚乙烯橡胶、氧化镁、硬脂酸钙、2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、4010Na、快压出炭黑/或白炭黑、硬脂酸、强威粉、邻苯二甲酸二辛脂以及粘合剂，将其投入温度为55-70℃密炼机中，控制炼胶温度不超过85℃，在该条件下保持3～4min；

(2)将配方量的硫化剂和硫磺加入到密炼机中，在温度不超过85℃的条件下混炼2-3min，得到胶料；

(3)步骤(2)得到的胶料通过挤出机挤出胶管，包覆完外料的胶管通过缠水布机缠好水布，送入蒸汽硫化罐进行硫化，在0.40-0.50MPa、温度为145-155℃的蒸汽下进行硫化，硫化时间为55-65min，之后，通过解水布机把水布拆掉即是编织胶管成品。

8.根据权利要求7所述的钢丝编织胶管，其特征在于，步骤(1)所述的已塑化氯化聚乙烯橡胶的塑化方法包括：先将密炼机温度升高到40～50℃，然后将氯化聚乙烯粉末加入到密炼机中，升温，当密炼机中氯化聚乙烯的温度达到110℃～120℃时，塑化过程完成，即得到已塑化的氯化聚乙烯橡胶。

9.根据权利要求7或8所述的钢丝编织胶管，其特征在于，步骤(3)中胶料通过挤出机挤出胶管的方法包括热喂料挤出方法或者冷喂料挤出方法。

10.根据权利要求9所述的钢丝编织胶管，其特征在于，热喂料挤出方法包括：先将胶料预热到50-60℃，然后投入挤出机挤出胶管，挤出机的机身温度为50～60℃、机头温度为80～90℃。

11.根据权利要求9所述的钢丝编织胶管，其特征在于，所述的冷喂料挤出方法包括：不需要对胶料进行预热，直接投入挤出机进行挤出胶管，喂料口到机身的温度为50～70℃，机头温度为75-85℃。