CN101353451A - 一种耐油耐低温橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、炭黑、活性剂、硫化剂、防老剂、防焦剂、促进剂和增塑剂，其中，所述增塑剂为癸二酸酯和己二酸酯。本发明提供的橡胶组合物在保证了耐油性能、耐臭氧性能、拉伸强度和断裂伸长率的同时，显著的提高了橡胶组合物的耐低温性能。

Description

一种耐油耐低温橡胶组合物
技术领域
本发明是关于一种橡胶组合物，更确切地说，是关于一种耐油耐低温橡胶组合物。
背景技术
含有丁腈橡胶和聚氯乙烯的橡胶由于具有丁腈橡胶的耐油性能和聚氯乙烯的耐臭氧性能，被广泛的用于电线和电缆护套、燃油胶管和汽车模压零件。
例如，CN200510048158公开了一种耐油耐酸碱的混炼材料及其制备方法，该混炼材料包括40-60重量份的氯化聚乙烯橡胶、40-60重量份的丁腈橡胶/聚氯乙烯(70/30)合金、10-20重量份的齐聚脂、3-8重量份的甲基丙烯酸锌、3-8重量份的甲基丙烯酸镁、80-130重量份的填料、1-2重量份的促进剂、1.5-3.5重量份的硫化剂和10-20重量份的增塑剂DOP。
但是现有的含有丁腈橡胶和聚氯乙烯的橡胶存在的问题是低温性能较差，在低温下的使用寿命短。
因此，开发一种低温性能好，同时具有较好耐油性能和耐臭氧性能的橡胶组合物是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有橡胶组合物低温性能差的缺点，提供一种低温性能好，同时具有较好耐油性能和耐臭氧性能的橡胶组合物。
本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、炭黑、活性剂、硫化剂、防老剂、防焦剂、促进剂和增塑剂，其中，所述增塑剂为癸二酸酯和己二酸酯。
本发明人意外地发现，结合使用癸二酸酯和己二酸酯作为增塑剂时，能够在保证橡胶组合物的耐油性能和耐臭氧性能的同时，显著的改善了橡胶组合物的低温性能。例如，本发明实施例1-4制备的橡胶组合物S1-S4的耐低温性能达到-46℃至-50℃，同时，橡胶组合物的耐油性能、耐臭氧性能、拉伸强度和断裂伸长率也能够达到要求，而对比例1制备的橡胶组合物CS1的耐低温性能只有-30℃，说明本发明提供的橡胶组合物在保证了耐油性能、耐臭氧性能、拉伸强度和断裂伸长率的同时，显著的提高了橡胶组合物的耐低温性能。
具体实施方式
本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、炭黑、活性剂、硫化剂、防老剂、防焦剂、促进剂和增塑剂，其中，所述增塑剂为癸二酸酯和己二酸酯。
根据本发明，含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、炭黑、活性剂、硫化剂、防老剂、防焦剂、促进剂和增塑剂的橡胶组合物中各组分的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述炭黑的含量为40-100重量份，所述活性剂的含量为2.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3.0重量份，所述防老剂的含量为1.0-4.0重量份，所述防焦剂的含量为0.1-1.0重量份，所述促进剂的含量为1.0-4.0重量份，所述癸二酸酯的含量为5.0-15重量份，所述己二酸酯的含量为10-35重量份；进一步优选为，相对于100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述炭黑的含量为50-80重量份，所述活性剂的含量为3.0-8.0重量份，所述硫化剂的含量为1.0-2.0重量份，所述防老剂的含量为1.5-3.5重量份，所述防焦剂的含量为0.1-0.5重量份，所述促进剂的含量为1.5-3.5重量份，所述癸二酸酯的含量为7.0-12重量份，所述己二酸酯的含量为15-30重量份。
本发明中，所述癸二酸酯为癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二仲辛酯中的一种或几种，优选为癸二酸二辛酯。所述己二酸酯为己二酸二丁氧基乙酯和/或己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。
本发明中，所述活性剂可以为各种常规的活性剂，例如，所述活性剂为氧化锌和/或硬脂酸。
本发明中，所述硫化剂可以为各种常规的硫化剂，例如，所述硫化剂为硫磺、4，4′-二硫化二吗啉和2，4，6-三巯基均三嗪中的一种或几种。
所述4，4′-二硫化二吗啉可以通过商购得到，例如，浙江超微细化工有限公司生产的硫化剂DTDM。
所述2，4，6-三巯基均三嗪可以通过商购得到，例如，陕西邦兴化学有限公司生产的硫化剂TCY。
本发明中，所述炭黑可以为各种常规的炭黑，例如炭黑N550、N774或N330。
本发明中，所述促进剂可以为各种常规的促进剂，例如，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种。
所述二硫化四甲基秋兰姆可以通过商购得到，例如，浙江超微细化工有限公司生产的促进剂TMTD。
所述二硫化四乙基秋兰姆可以通过商购得到，例如，浙江超微细化工有限公司生产的促进剂TETD。
所述N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺可以通过商购得到，例如，浙江超微细化工有限公司生产的促进剂CZ。
所述二硫化二苯并噻唑可以通过商购得到，例如，浙江超微细化工有限公司生产的促进剂DM。
所述二甲基二硫代氨基甲酸锌可以通过商购得到，例如，浙江超微细化工有限公司生产的促进剂ZDMC。
本发明中，所述防老剂可以为各种常规的防老剂，例如，所述防老剂为丙酮和二苯胺反应物、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2，2，2-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N，N’-二(β-萘基)对苯二胺中的一种或几种。
所述丙酮和二苯胺反应物可以通过商购得到，例如，上海橡胶助剂厂生产的防老剂BLE。
所述N-异丙基-N’-苯基对苯二胺可以通过商购得到，例如，山东圣奥化工股份有限公司生产的防老剂4010NA。
所述2，2，2-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体可以通过商购得到，例如，江苏东龙实业有限责任公司生产的防老剂RD。
所述2-巯基苯并咪唑可以通过商购得到，例如，浙江黄岩浙东橡助化工有限公司生产的防老剂MB。
所述N，N’-二(β-萘基)对苯二胺可以通过商购得到，例如，浙江黄岩浙东橡助化工有限公司生产的防老剂DNP。
本发明中，所述防焦剂可以为各种常规的防焦剂，例如可以为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺和/或N-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺。
所述N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺可以通过商购得到，例如，山东阳谷华泰化工有限公司生产的防焦剂CTP。
所述N-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺可以通过商购得到，例如，盐城百瑞特精化有限公司生产的防焦剂MTP。
根据本发明，所述丁腈橡胶和聚氯乙烯为本领域技术人员所公知，例如，所述丁腈橡胶的重均分子量为100000-1500000，符合上述要求的丁腈橡胶可以通过商购得到，例如日本JSR公司生产的丁腈橡胶N230S；所述聚氯乙烯的重均分子量为20000-200000，符合上述要求的聚氯乙烯可以通过商购得到，例如中国石化齐鲁石化公司生产的聚氯乙烯S-700。
本发明中，丁腈橡胶和聚氯乙烯的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯中，所述丁腈橡胶的含量50-90重量份，所述聚氯乙烯的含量为10-50重量份。
根据本发明，所述橡胶组合物中还含有重均分子量为1000-4000的聚乙烯蜡，所述重均分子量为1000-4000的聚乙烯蜡的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述重均分子量为1000-4000的聚乙烯蜡的含量为0.1-3.0重量份。
本发明中，所述橡胶组合物的制备方法包括将丁腈橡胶和聚氯乙烯混合，混合的条件包括混合温度为100-200℃，混合时间为2-10分钟，然后加入活性剂、防老剂和防焦剂并混合，混合的条件包括温度为100-200℃，混合时间为2-10分钟，随后加入炭黑和增塑剂并混合，混合的条件包括混合温度为100-200℃，混合时间为2-10分钟，随后加入促进剂和硫化剂并混合，混合的条件包括混合温度为40-70℃，混合时间为2-30分钟，随后将得到的产物进行平板硫化，平板硫化的温度为150-200℃，平板硫化的时间为2-30分钟，从而得到橡胶组合物。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物。
将60重量份的丁腈橡胶(日本JSR公司，N230S)、40重量份的聚氯乙烯(中国石化齐鲁石化公司，S-700)加入至0.5升密炼机中，在120℃条件下混合5分钟，随后加入1.5重量份硬脂酸(丹东龙泽化工有限责任公司，200型)、1.5重量份氧化锌(广西柳州锌品股份有限公司，芭焦牌)和1.0重量份防老剂MB(浙江黄岩浙东橡助化工有限公司)、1.5重量份防老剂4010NA(山东圣奥化工股份有限公司)和0.1重量份防焦剂CTP(山东阳谷华泰化工有限公司)，在120℃条件下混合8分钟，随后加入50重量份炭黑N550(上海卡博特)、7.0重量份癸二酸二甲酯(杭州大自然有机化工实业有限公司，工业级)和15重量份己二酸二丁氧基乙酯(南京金石科技开发有限公司，工业级)，在120℃条件下混合10分钟，然后，冷却至室温，随后加入1.5重量份的促进剂TMTD(浙江超微细化工有限公司)和2.0重量份的硫化剂DTDM(浙江超微细化工有限公司生产)，在55℃条件下混合10分钟，然后将得到的混合物取出，并在170℃条件下，在50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为10分钟，得到厚度为2.0毫米的橡胶组合物S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物。
将80重量份的丁腈橡胶(日本JSR公司，N230S)、20重量份的聚氯乙烯(中国石化齐鲁石化公司，S-700)加入至0.5升密炼机中，在120℃条件下混合5分钟，随后加入2.0重量份硬脂酸(丹东龙泽化工有限责任公司，200型)和1.5重量份防老剂BLE(上海橡胶助剂厂)、2.0重量份防老剂DNP(浙江黄岩浙东橡助化工有限公司)和0.1重量份防焦剂MTP(盐城百瑞特精化有限公司)，在120℃条件下混合8分钟，随后加入70重量份炭黑N550(上海卡博特)、10重量份癸二酸二丁酯(杭州大自然有机化工实业有限公司，工业级)和20重量份己二酸二丁氧基乙酯(南京金石科技开发有限公司，工业级)，在120℃条件下混合10分钟，然后，冷却至室温，随后加入2.0重量份的促进剂DM(浙江超微细化工有限公司)和1.0重量份的硫磺(浙江超微细化工有限公司)，在65℃条件下混合5分钟，然后将得到的混合物取出，并在180℃条件下，在50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为6分钟，得到厚度为2.0毫米的橡胶组合物S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物。
将70重量份的丁腈橡胶(日本JSR公司，N230S)、30重量份的聚氯乙烯(中国石化齐鲁石化公司，S-700)加入至0.5升密炼机中，在120℃条件下混合5分钟，随后加入1.0重量份硬脂酸(丹东龙泽化工有限责任公司，200型)、2.0重量份氧化锌(广西柳州锌品股份有限公司，芭焦牌)和2.0重量份防老剂4010NA(山东圣奥化工股份有限公司)、1.0重量份的聚乙烯蜡(广州市创博化工有限公司，H110，重均分子量2000)和0.5重量份防焦剂MTP(盐城百瑞特精化有限公司)，在120℃条件下混合8分钟，随后加入70重量份炭黑N550(上海卡博特)、7重量份癸二酸二辛酯(杭州大自然有机化工实业有限公司，工业级)和30重量份己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(南京金石科技开发有限公司，SR650)，在120℃条件下混合10分钟，然后，冷却至室温，随后加入3.0重量份的促进剂TETD(浙江超微细化工有限公司)和2.0重量份的硫化剂TCY(陕西邦兴化学有限公司)，在60℃条件下混合8分钟，然后将得到的混合物取出，并在170℃条件下，在50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为10分钟，得到厚度为2.0毫米的橡胶组合物S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物。
将70重量份的丁腈橡胶(日本JSR公司，N230S)、30重量份的聚氯乙烯(中国石化齐鲁石化公司，S-700)加入至0.5升密炼机中，在120℃条件下混合5分钟，随后加入1.5重量份硬脂酸(丹东龙泽化工有限责任公司，200型)、6.0重量份氧化锌(广西柳州锌品股份有限公司，芭焦牌)和2.0重量份防老剂4010NA(山东圣奥化工股份有限公司)和0.5重量份防焦剂MTP(盐城百瑞特精化有限公司)，在120℃条件下混合8分钟，随后加入70重量份炭黑N550(上海卡博特)、7重量份癸二酸二辛酯(杭州大自然有机化工实业有限公司，工业级)和30重量份己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(南京金石科技开发有限公司，SR650)，在120℃条件下混合10分钟，然后，冷却至室温，随后加入3.0重量份的促进剂TETD(浙江超微细化工有限公司)和2.0重量份的硫化剂TCY(陕西邦兴化学有限公司)，在55℃条件下混合10分钟，然后将得到的混合物取出，并在180℃条件下，在50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为6分钟，得到厚度为2.0毫米的橡胶组合物S4。
对比例1
将70重量份的丁腈橡胶(日本JSR公司，N230S)、30重量份的聚氯乙烯(中国石化齐鲁石化公司，S-700)加入至0.5升密炼机中，在120℃条件下混合5分钟，随后加入1.0重量份硬脂酸(丹东龙泽化工有限责任公司，200型)、2.0重量份氧化锌(广西柳州锌品股份有限公司，芭焦牌)和2.0重量份防老剂4010NA(山东圣奥化工股份有限公司)和0.5重量份防焦剂MTP(盐城百瑞特精化有限公司)，在120℃条件下混合8分钟，随后加入70重量份炭黑N550(上海卡博特)、37重量份邻苯二甲酸二辛酯(杭州大自然有机化工实业有限公司，工业级)，在120℃条件下混合10分钟，然后，冷却至室温，随后加入3.0重量份的促进剂TETD(浙江超微细化工有限公司)和2.0重量份的硫化剂TCY(陕西邦兴化学有限公司)，在55℃条件下混合10分钟，然后将得到的混合物取出，并在180℃条件下，在50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为6分钟，得到厚度为2.0毫米的参比橡胶组合物CS1。
实施例5-8
将实施例1-4得到的橡胶组合物S1-S4按照以下方法进行硬度测试、拉伸性能检测、耐臭氧性能检测、耐油性能检测和低温性能检测。
硬度测试
按照GB/T 531-92标准，用3片橡胶组合物的标准片叠成6毫米的标准片，测试国际硬度(IRHD)，结果如表1所示。
拉伸性能检测
按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将橡胶组合物S1-S4裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测试拉伸强度和扯断伸长率，结果如表1所示。
耐臭氧性能检测
按照GB7762-87的规定，将橡胶组合物S1-S4在20％牵引量的状态下，在臭氧浓度为50pphm，温度为40℃的环境中连续放置72小时，观察开裂状态，结果如表1所示。
耐油性能检测
按照GB/T 1690-92的规定，将橡胶组合物S1-S4分别浸泡在燃油C中，在温度为40℃的环境中连续放置48小时后，测试硬度和体积变化率，结果如表1所示。
耐低温性能检测
按照GB/T 1682-94标准，将橡胶组合物S1-S4分别裁成长25.0毫米、宽6.0毫米的试样，用工业乙醇和干冰做冷冻介质，测试脆性温度，结果如表1所示。
对比例2
将对比例1得到的参比橡胶组合物CS1按照实施例5-8所述的方法，进行硬度测试、拉伸性能检测、耐臭氧性能检测、耐油性能检测和低温性能检测，结果如表1所示。
表1
Figure A20071012975000131
从上表可以看出，本发明实施例1-4制备的橡胶组合物S1-S4的耐低温性能达到-46℃至-50℃，同时，橡胶组合物的耐油性能、耐臭氧性能、拉伸强度和断裂伸长率也能够达到要求，而对比例1制备的橡胶组合物CS1的耐低温性能只有-30℃，说明本发明提供的橡胶组合物在保证了耐油性能、耐臭氧性能、拉伸强度和断裂伸长率的同时，显著的提高了橡胶组合物的耐低温性能。

Claims (9)

1、一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有丁腈橡胶、聚氯乙烯、炭黑、活性剂、硫化剂、防老剂、防焦剂、促进剂和增塑剂，其特征在于，所述增塑剂为癸二酸酯和己二酸酯。
2、根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述炭黑的含量为40-100重量份，所述活性剂的含量为2.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3.0重量份，所述防老剂的含量为1.0-4.0重量份，所述防焦剂的含量为0.1-1.0重量份，所述促进剂的含量为1.0-4.0重量份，所述癸二酸酯的含量为5.0-15重量份，所述己二酸酯的含量为10-35重量份。
3、根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述炭黑的含量为50-80重量份，所述活性剂的含量为3.0-8.0重量份，所述硫化剂的含量为1.0-2.0重量份，所述防老剂的含量为1.5-3.5重量份，所述防焦剂的含量为0.1-0.5重量份，所述促进剂的含量为1.5-3.5重量份，所述癸二酸酯的含量为7.0-12重量份，所述己二酸酯的含量为15-30重量份。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述癸二酸酯为癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二仲辛酯中的一种或几种。
5、根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述己二酸酯为己二酸二丁氧基乙酯和/或己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。
6、根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述活性剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述硫化剂为硫磺、4，4′-二硫化二吗啉和2，4，6-三巯基均三嗪中的一种或几种；所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种；所述防老剂为丙酮和二苯胺的反应物、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2，2，2-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N，N’-二(β-萘基)对苯二胺中的一种或几种；所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺和/或N-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺。
7、根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯中，所述丁腈橡胶的含量为50-90重量份，所述聚氯乙烯的含量为10-50重量份。
8、根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述丁腈橡胶的重均分子量为100000-1500000，所述聚氯乙烯的重均均分子量为20000-200000。
9、根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物中还含有重均分子量为1000-4000的聚乙烯蜡，相对于100重量份的丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述聚乙烯蜡的含量为0.1-3.0重量份。
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