CN107955275B - 软管用橡胶组合物以及软管 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供耐热性和对增强线的粘接性优异的软管用橡胶组合物和软管。本发明的软管用橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)含有乙烯含量为40质量％以上且小于60质量％的乙烯‑丙烯共聚物、乙烯‑1‑丁烯共聚物、以及氮吸附比表面积为17～52m2/g的炭黑，乙烯‑1‑丁烯共聚物相对于乙烯‑丙烯共聚物的质量比(乙烯‑1‑丁烯共聚物/乙烯‑丙烯共聚物)为10/90～90/10。

Description

软管用橡胶组合物以及软管
技术领域
本发明涉及软管用橡胶组合物及软管。
背景技术
近年来，为了提高汽车的燃耗，发动机的细化进展，与此相伴，具有导入了增压器(涡轮)的发动机的汽车增加了。通过增压器的导入，发动机周围的温度上升，对于散热器软管、空调软管等而言，高耐热性软管的要求也提高了。
另一方面，作为具有耐热性的橡胶组合物，例如，提出了专利文献1。
专利文献1中记载了一种耐热传送带用橡胶组合物，其含有：
125℃时的门尼粘度为20以上的乙烯-1-丁烯共聚物，以及
125℃时的门尼粘度为20以上，乙烯含量为40～60质量％的乙烯-丙烯共聚物，
乙烯-1-丁烯共聚物与乙烯-丙烯共聚物的质量比为10/90～90/10。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-30761号公报
发明内容
发明所要解决的课题
其中，本发明人将专利文献1作为参考来调制橡胶组合物，并对其进行了评价，结果明确了这样的橡胶组合物有时不能满足汽车用空调软管所要求的耐热性，以及有时对增强线的粘接性低。
因此，本发明的目的在于提供耐热性和对增强线的粘接性优异的软管用橡胶组合物。
此外，本发明的目的还在于提供软管。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使炭黑的氮吸附比表面积在特定的范围内，从而可获得所期望的效果，完成本发明。
本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
1.一种软管用橡胶组合物，其含有：
乙烯含量为40质量％以上且小于60质量％的乙烯-丙烯共聚物，
乙烯-1-丁烯共聚物，以及
氮吸附比表面积为17～52m2/g的炭黑，
乙烯-1-丁烯共聚物相对于乙烯-丙烯共聚物的质量比(乙烯-1-丁烯共聚物/乙烯-丙烯共聚物)为10/90～90/10。
2.根据上述1所述的软管用橡胶组合物，炭黑的含量相对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的合计100质量份为55～130质量份。
3.根据上述1或2所述的软管用橡胶组合物，其进一步含有具有巯基的防老剂。
4.一种软管，其具有使用上述1～3中任一项所述的软管用橡胶组合物而形成的最外层。
5.根据上述4所述的软管，在最外层的内侧具有增强层，增强层是将增强线以螺旋结构和/或编带结构编织而成的纤维增强层。
6.根据上述4或5所述的软管，其为汽车用空调软管。
发明的效果
本发明的软管用橡胶组合物的耐热性和对增强线的粘接性优异。
本发明的软管的耐热性和对增强线的粘接性优异。
附图说明
图1是对于本发明的软管的一例，将各层切开而示意性地表示的立体图。
符号的说明
100 软管
10 内层
12 增强层
14 最外层
具体实施方式
对于本发明，以下详细地说明。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
此外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值而包含的范围。
本说明书中，只要没有特别地说明，各成分可以将与该成分相当的物质分别单独使用或将2种以上组合使用。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计的含量。
本说明书中，有时将对增强线的粘接性简称为粘接性。
[软管用橡胶组合物]
本发明的软管用橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)含有：
乙烯含量为40质量％以上且小于60质量％的乙烯-丙烯共聚物，
乙烯-1-丁烯共聚物，以及
氮吸附比表面积为17～52m2/g的炭黑，
乙烯-1-丁烯共聚物相对于乙烯-丙烯共聚物的质量比(乙烯-1-丁烯共聚物/乙烯-丙烯共聚物)为10/90～90/10。
由于本发明的橡胶组合物采用这样的构成，因此认为可以取得所期望的效果。其理由不清楚，但对于耐热性，推测大致如下。
在本发明中，通过使炭黑的氮吸附比表面积在规定的范围内，从而在高温条件下，上述炭黑的活性与具有超过上述规定的范围的氮吸附比表面积的炭黑相比变低，因此认为，在本发明中，上述炭黑与乙烯-丙烯共聚物或乙烯-1-丁烯共聚物的相互作用即使在高温条件下也易于被维持，由此本发明的橡胶组合物的耐热性优异。
以下，对于本发明的橡胶组合物所含有的各成分进行详述。
＜乙烯-丙烯共聚物＞
本发明的橡胶组合物所含有的乙烯-丙烯共聚物(EPM)是乙烯与丙烯的共聚物，乙烯-丙烯共聚物所含有的、由乙烯得到的重复单元的含量(乙烯含量)相对于乙烯-丙烯共聚物整体为40质量％以上且小于60质量％。
关于乙烯含量，从耐热性更优异这样的观点出发，相对于乙烯-丙烯共聚物整体，优选为40～60质量％，更优选为50～60质量％。
关于乙烯-丙烯共聚物的制造方法，没有特别限制。例如，可举出以往公知的方法。
＜乙烯-1-丁烯共聚物＞
本发明的橡胶组合物所含有的乙烯-1-丁烯共聚物(EBM)为乙烯与1-丁烯的共聚物。
关于乙烯-1-丁烯共聚物所含有的、由乙烯得到的重复单元的含量(乙烯含量)，从耐热性更优异这样的观点出发，相对于乙烯-1-丁烯共聚物整体，优选为30～90质量％，更优选为60～90质量％。
关于乙烯-1-丁烯共聚物的制造方法，没有特别限制。例如，可举出以往公知的方法。
＜乙烯-1-丁烯共聚物相对于乙烯-丙烯共聚物的质量比＞
在本发明中，乙烯-1-丁烯共聚物相对于乙烯-丙烯共聚物的质量比(乙烯-1-丁烯共聚物/乙烯-丙烯共聚物)为10/90～90/10。通过使上述质量比在上述范围内，从而本发明的耐热性和加工性优异。
关于上述质量比，从耐热性更优异这样的观点出发，优选为15/85～85/15，更优选为30/70～70/30。
＜炭黑＞
本发明的橡胶组合物含有氮吸附比表面积为17～52m2/g的炭黑。在本发明中通过使所含有的炭黑为具有上述那样的氮吸附比表面积的软质炭黑，从而本发明的橡胶组合物的耐热性和粘接性优异。
＜炭黑的氮吸附比表面积＞
关于上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)，从耐热性更优异这样的观点出发，优选为20～30m2/g。
在本发明中，炭黑的氮吸附比表面积是按照JIS K6217-2测定得到的。
(炭黑的种类)
作为上述炭黑，可举出例如，
FEF(快速压出炉，Fast Extruding Furnace)炭黑、
GPF(通用炉，General Purpose Furnace)炭黑、
SRF(半补强炉，Semi-Reinforcing Furnace)炭黑。
其中，从耐热性和粘接性更优异这样的观点出发，优选为SRF炭黑。
关于上述炭黑的含量，从耐热性和粘接性更优异这样的观点出发，相对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的合计100质量份，优选为55～130质量份，更优选为70～110质量份。
(添加剂)
本发明的橡胶组合物可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内，进一步含有添加剂。
作为添加剂，可举出例如，上述EPM和EBM以外的橡胶、上述炭黑以外的增强剂、交联剂(例如，过氧化物、共交联剂)、吸酸剂、加工助剂、交联剂以外的硫化剂(例如，硫脲系硫化剂、胺系硫化剂)、硫化促进助剂(例如，氧化锌、硬脂酸)、防老剂、增塑剂等。
(防老剂)
可以举出本发明的橡胶组合物进一步含有防老剂作为优选方式之一。上述防老剂没有特别限制。可举出例如，胺系防老剂、含硫防老剂。
其中，从耐热性更优异这样的观点出发，优选为具有巯基的防老剂。
·具有巯基的防老剂
作为具有巯基的防老剂，可举出例如，2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑。
本发明的橡胶组合物所含有的防老剂(整体)的含量相对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的合计100质量份，优选为5～15质量份，更优选为5～10质量份。
在含有具有巯基的防老剂作为防老剂的情况下，关于具有巯基的防老剂的含量，从耐热性更优异，粘接性更优异这样的观点出发，相对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的合计100质量份，优选为1～10质量份，更优选为3～8质量份。
作为防老剂，在将具有巯基的防老剂和其它防老剂并用的情况下，上述其它防老剂没有特别限制。例如，可举出苯乙烯化了的二苯基胺那样的有机物。上述其它防老剂可以是上述有机物与非活性填充剂的混合物。
(过氧化物)
可以举出本发明的橡胶组合物进一步含有过氧化物作为优选方式之一。
过氧化物没有特别限制。可举出例如，橡胶的交联时一般所使用的过氧化物等。具体而言，可举出例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、4,4’-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷那样的有机过氧化物。
过氧化物的含量相对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的合计100质量份，优选为4～10质量份，更优选为5～7质量份。
(共交联剂)
在本发明的橡胶组合物进一步含有过氧化物的情况下，可以举出这样的橡胶组合物进一步含有共交联剂作为优选方式之一。
作为共交联剂，可举出例如，具有多个环氧基或烯属不饱和键的化合物。
具体而言，可举出例如，二甲基丙烯酸镁那样的具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯那样的具有多个烯丙基的化合物。
关于共交联剂的含量，从耐热性和/或粘接性更优异，成为高物性这样的观点出发，相对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的合计100质量份，优选为1～10质量份，更优选为1～5质量份。
(橡胶组合物的制造方法)
关于本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特别限制。例如，可以通过将上述乙烯-丙烯共聚物、上述乙烯-1-丁烯共聚物、上述炭黑以及根据需要可以使用的添加剂在100～180℃的条件下进行混合来制造。
(橡胶组合物的硫化(交联))
将本发明的橡胶组合物进行硫化(交联)的方法没有特别限制。可举出将本发明的橡胶组合物例如，在140～190℃的条件下，进行加压硫化、蒸汽硫化、烘炉硫化(热气硫化)或温水硫化的硫化(交联)方法。
(用途)
本发明的橡胶组合物可以用于软管。其中，可以适合用于汽车用空调软管。
(增强线)
本发明的橡胶组合物可以适用的增强线只要是具有增强性的纤维的线，就没有特别限制。
作为增强线的材质，可举出例如，聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。
增强线可以为例如，捻线。
增强线的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
可以使用增强线来制造纤维增强层。可以将这样的纤维增强层用作软管的增强层。作为纤维增强层，可举出例如，将增强线以螺旋结构和/或编带结构编织而成的纤维增强层。
纤维增强层的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
[软管]
本发明的软管是具有使用本发明的软管用橡胶组合物而形成的最外层的软管。
形成最外层的橡胶组合物只要是本发明的橡胶组合物，就没有特别限制。
(增强层)
可以举出本发明的软管进一步具有增强层作为优选方式之一。增强层优选为上述纤维增强层。
增强层只要配置于与最外层相比靠内侧即可。从粘接性更优异这样的观点出发，增强层优选与最外层相邻。
关于上述增强层，从选自耐压性和结构稳定性中的至少1种优异这样的观点出发，优选为将增强线以螺旋结构和/或编带结构编织而成的纤维增强层。
增强层和纤维增强层分别与上述同样。
本发明的软管可以进一步具有内层。
形成内层的橡胶组合物没有特别限制。例如，可以利用本发明的橡胶组合物形成内层。
可以举出本发明的软管以内层、增强层和最外层的顺序具有这些层作为优选方式之一。
内层可以为多层。在内层为多层的情况下，可以将多层内层中的至少一层设为阻气层。形成阻气层的组合物没有特别限制。可举出例如，以往公知的组合物。
在内层为多层的情况下，可以在相邻的内层之间配置增强层。
关于本发明的软管的例子，参照附图来说明。本发明不限于附图。
图1为对于本发明的软管的一例，将各层切开而示意性地表示的立体图。
在图1中，软管100具备内层10、增强层12和最外层14。由本发明的橡胶组合物形成最外层14。增强层12优选为纤维增强层。
关于本发明的软管的制造方法，没有特别限制。可举出例如，在芯棒上，使用于形成内层的橡胶组合物、增强层和用于形成最外层的橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)以该顺序叠层，将获得的叠层体在140～190℃、30～180分钟的条件下，进行加压硫化、蒸汽硫化、烘炉硫化(热气硫化)或温水硫化，从而使其硫化粘接并制造的方法。
作为本发明的软管的用途，可举出例如，空调器(空调)用、动力转向用、液压用。可以举出汽车用空调软管作为优选方式之一。
实施例
以下示出实施例来具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜橡胶组合物的制造＞
将下述第1表的各成分以同表所示的组成(质量份)使用，将它们利用搅拌机混合，制造出橡胶组合物。
具体而言，首先，将下述第1表所示成分中除了交联剂1～4以外的成分利用班伯里密炼机(3.4升)混炼5分钟，达到160℃时放出，获得了母料。接下来，利用开放辊将交联剂1～4与所得的母料进行混炼，获得了橡胶组合物。
＜评价＞
使用如上述那样制造的橡胶组合物来进行以下评价。将结果示于第1表中。
(硫化片和拉伸试验所使用的试验片的制作)
使用150℃的加压成型机，将所得的各橡胶组合物在面压3.0MPa的压力下硫化45分钟，制作出2mm厚的硫化片。
从如上述那样制作的各硫化片冲裁出JIS3号哑铃状的试验片。使用上述试验片进行拉伸试验。
(常态物性的评价)
·拉伸试验(抗拉强度、断裂时伸长率)
使用上述试验片，按照JIS K6251：2010进行拉伸速度500mm/分钟下的拉伸试验，在23℃±2℃的条件下测定作为常态物性的抗拉强度(TB)[MPa]和断裂时伸长率(EB)[％]。
·硬度
将如上述那样制作的硫化片3张重叠，按照JIS K 6253-3，使用A型硬度计，在23℃的条件下进行硬度测定试验，在23℃±2℃的条件下测定硬度。
(老化物性)
·老化试验
将上述试验片或上述为了测定硬度而制作的3张重叠的硫化片进行在180℃的条件下放置336小时的老化试验。
·老化试验后的老化物性的测定
使用老化试验后的、试验片或3张重叠的硫化片，与上述常态物性的评价同样地操作，在23℃±2℃的条件下测定抗拉强度、断裂时伸长率和硬度。
·老化物性的评价
((ΔTB))
将老化试验前后的抗拉强度带入下述式来求出抗拉强度的变化率(ΔTB，单位％)。ΔTB的绝对值越小，则耐热性越优异。
变化率(ΔTB，单位％)＝{(老化试验后的TB)-(常态物性的TB))/(常态物性的TB)}×100
((ΔEB))
关于断裂时伸长率，也同样地操作，求出ΔEB。ΔEB的绝对值越小，则耐热性越优异。
((ΔHS))
关于硬度，也同样地操作，求出ΔHS。ΔHS的绝对值越小，则耐热性越优异。
(粘接性)
·软管状试验片的制造
首先，在外径25mm的铁芯棒上，卷缠将增强线(聚酯制的绳)以螺旋结构编织而成的纤维增强层，形成增强层。接着，在增强层上，贴合由如上述那样制造的各橡胶组合物调制的厚度2.5mm的未硫化的片，将其在157℃的条件下，硫化60分钟，制作出具有纤维增强层和橡胶层的软管状试验片。
·剥离试验
使用如上述那样制作的各软管状试验片，在剥离速度：每分钟50mm，室温的条件下，进行从上述各软管状试验片剥离宽度25mm的橡胶层的剥离试验，测定出每25mm宽度的粘接强度。
将40倍于如上述那样获得的每25mm宽度的粘接强度而得的值(kN/m)的平均值示于第1表的剥离力的栏中。
另外测定所使用的各软管状试验片的样品数为2。
[表1]
Figure BDA0001328898460000111
第1表所示的各成分的详细情况如以下所述。
·EPM：乙烯含量为52质量％的乙烯-丙烯共聚物，商品名“KEP-110”(KUMHOPOLYCHEM社制)
·EBM：乙烯含量为74质量％的乙烯-1-丁烯共聚物，商品名“Engage7487”(ダウケミカル社制)
·碳1N220(比较)：炭黑，商品名“ショウブラックN220”(キャボットジャパン社制)，氮吸附比表面积115m2/g，ISAF炭黑
·碳2N550：炭黑，商品名“ニテロン#10N”(新日化カーボン社制)，氮吸附比表面积46m2/g，FEF炭黑
·碳3N770：炭黑，商品名“アサヒ50”(旭カーボン社制)，氮吸附比表面积25m2/g，SRF炭黑
·氧化锌：商品名“氧化锌3种”(正同化学工业社制)
·硬脂酸：商品名“硬脂酸50S”(千叶脂肪酸社制)
·防老剂1：商品名“ノクラックMMB”(大内新兴化学工业社制)，2-巯基甲基苯并咪唑
·防老剂2：商品名“ノンフレックスLAS-P”(精工化学社制)，苯乙烯化二苯基胺与非活性填充剂的混合物
·增塑剂：商品名“SUNPAR 2280”(日本サン石油社制)
·交联剂1：商品名“パーカドックス14-40”(化药アクゾ社制)，有机过氧化物
·交联剂2：二甲基丙烯酸镁，商品名“ハイクロスGT”(精工化学社制)，共交联剂
·交联剂3：三烯丙基异氰脲酸酯，商品名“TAIC”(日本化成社制)，共交联剂
·交联剂4：二烯丙基邻苯二甲酸酯，商品名“ダイソーダップモノマー”，大阪ソーダ社制，共交联剂
由第1表所示的结果明确了，含有氮吸附比表面积在规定的范围之外的炭黑的比较例1，ΔTB的绝对值大，耐热性低。此外剥离力小，粘接性低。
含有氮吸附比表面积在规定的范围之外的炭黑，且不含乙烯-1-丁烯共聚物的比较例2，ΔTB和ΔEB的绝对值大，耐热性低。
不含乙烯-1-丁烯共聚物的比较例3，ΔTB、ΔEB和ΔHS的绝对值大，耐热性低。此外剥离力小，粘接性低。
与此相对，本发明的耐热性和对增强线的粘接性优异。
如果将实施例2与实施例8进行比较，则炭黑的氮吸附比表面积为25m2/g的实施例2与炭黑的氮吸附比表面积为46m2/g的实施例8相比，耐热性和粘接性更优异。

Claims (6)

1.一种软管用橡胶组合物，其含有：乙烯含量为40质量％以上且小于60质量％的乙烯-丙烯共聚物，
乙烯-1-丁烯共聚物，以及
氮吸附比表面积为17～52m2/g的炭黑，
所述乙烯-1-丁烯共聚物相对于所述乙烯-丙烯共聚物的质量比即乙烯-1-丁烯共聚物/乙烯-丙烯共聚物为10/90～90/10。
2.根据权利要求1所述的软管用橡胶组合物，所述炭黑的含量相对于所述乙烯-丙烯共聚物和所述乙烯-1-丁烯共聚物的合计100质量份为55～130质量份。
3.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其进一步含有具有巯基的防老剂。
4.一种软管，其具有使用权利要求1～3中任一项所述的软管用橡胶组合物而形成的最外层。
5.根据权利要求4所述的软管，在所述最外层的内侧具有增强层，所述增强层是将增强线以螺旋结构和/或编带结构编织而成的纤维增强层。
6.根据权利要求4或5所述的软管，其为汽车用空调软管。
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