CN117715967A - 软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管 - Google Patents

软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管 Download PDF

Info

Publication number
CN117715967A
CN117715967A CN202280052077.6A CN202280052077A CN117715967A CN 117715967 A CN117715967 A CN 117715967A CN 202280052077 A CN202280052077 A CN 202280052077A CN 117715967 A CN117715967 A CN 117715967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
mass
hose
parts
inner tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280052077.6A
Other languages
English (en)
Inventor
上村拓也
绀谷克德
饭塚宗纪
原淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN117715967A publication Critical patent/CN117715967A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/10—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements not embedded in the wall

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种即使当不包含钴化合物或包含少量钴化合物时也能够实现优异的内管耐剥离性的软管内管用橡胶组合物。为此，本发明为软管内管用橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的特征在于，其包括A)包含丙烯腈‑丁二烯橡胶的橡胶组分；B)硫黄；C)次磺酰胺类硫化促进剂；和D)由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物；和进一步的作为任选组分的E)钴化合物，

Description

软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管
技术领域
本发明涉及软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管。
背景技术
具有优异的耐油性和耐热性的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)通常用作液压软管等的内管橡胶的材料。丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)是一种高极性聚合物组分，并且在确保作为液压软管的内管橡胶的重要特征所需的耐油性方面发挥作用。关于包含这种NBR的橡胶组合物，例如，专利文献(PTL)1公开了用于优化丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的重均分子量和含量以改善耐热性、耐油性和耐紧固性的技术。
另外，软管和其它橡胶产品由于其所需的耐压特性，由具有金属补强材料如线(wire)等的复合材料而构成。特别地，由于金属补强材料在如液压软管等软管中具有高的补强效果，因此需要抑制金属补强材料和橡胶构件之间的剥离的高度稳定的粘接性(内管耐剥离性)，以确保更高的产品可靠性。
作为粘接上述金属补强材料和橡胶构件的方法，已知同时结合橡胶和金属的方法，即直接硫化粘接法。在这种直接硫化粘接法中，延迟硫化反应的次磺酰胺类硫化促进剂可用于同时使橡胶硫化和与金属结合。
最能延缓硫化反应的商购可得的硫化促进剂的实例包括N,N'-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。另外，在需要延迟的情况下，将次磺酰胺类硫化促进剂与如N-(环己基硫基)邻苯二甲酰亚胺等硫化延迟剂组合使用。例如，PTL 2公开了在橡胶组合物中包括特定的次磺酰胺类硫化促进剂的技术。
除了上述硫化促进剂的优化之外，将氯化钴共混至橡胶组合物中的技术已知为用于增强橡胶构件的内管耐剥离性的技术。氯化钴起到粘接促进剂的作用，以增强橡胶构件的内管耐剥离性。
然而，近年来，对环保材料的需求越来越大，并且需要开发能够在不使用氯化钴的情况下改善内管耐剥离性的技术。
现有技术文献
专利文献
PTL 1：WO 2018/096875 A1
PTL 2：JP 2011-1524A
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时也能够实现优异的内管耐剥离性的软管内管用橡胶组合物。
本发明的另一个目的是提供即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时也具有优异的内管耐剥离性的层叠体和软管。
用于解决问题的方案
用于解决上述问题的本发明的主要特征如下。
本发明的软管内管用橡胶组合物为软管的内管用的橡胶组合物，其包括：
包含丙烯腈-丁二烯橡胶的橡胶组分A)；
硫黄B)；
次磺酰胺类硫化促进剂C)；和
由以下通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物，
其中，A表示C6-18二价芳香族基团或C7-24二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0至3的整数，
软管内管用橡胶组合物进一步包括钴化合物E)作为任选组分，其中钴化合物的含量以钴含量计为软管内管用橡胶组合物全体的0.1质量％以下，和
其中次磺酰胺类硫化促进剂C)的含量相对于100质量份橡胶组分A)为1质量份以上。
即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时，上述构造也可以实现优异的内管耐剥离性。
本发明的层叠体包括由上述本发明的软管内管用橡胶组合物的硫化物构成的层和镀黄铜线。
即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时，上述构造也可以实现优异的内管耐剥离性。
根据本发明的软管至少包括设置在软管径向方向内侧的根据本发明的层叠体和设置在软管径向方向外侧的外皮橡胶层。
即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时，上述构造也可以实现优异的内管耐剥离性。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时也能够实现优异的内管耐剥离性，同时具有良好的橡胶性能的软管内管用橡胶组合物。
此外，根据本发明，可以提供即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时也具有优异的内管耐剥离性，同时具有良好的橡胶性能的层叠体和软管。
附图说明
在附图中：
图1为示出根据使用本发明的软管内管用橡胶组合物的实施方案的液压软管的层叠结构的透视图。
具体实施方式
现在描述本发明的实施方案。以下描述旨在说明本发明，并且不以任何方式限制本发明。此外，在本发明中，可以自由地组合两个以上的实施方案。
<软管内管用橡胶组合物>
本发明的软管内管用橡胶组合物为软管的内管用的橡胶组合物(软管内管用橡胶组合物)并且包括：
包含丙烯腈-丁二烯橡胶的橡胶组分A)；
硫黄B)；
次磺酰胺类硫化促进剂C)；和
由以下通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物D)，
其中，A表示C6-18二价芳香族基团或C7-24二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0至3的整数。
在本发明中，将包含丙烯腈-丁二烯橡胶的橡胶组分A)、硫黄B)和次磺酰胺类硫化促进剂C)与特定量的双马来酰亚胺化合物D)一起包含在结合至如镀黄铜线等金属构件的的内管用橡胶组合物中，从而通过这些组分之间的协同效果大大提高内管耐剥离性。
以下描述构成本发明的软管内管用橡胶组合物的组分。
(橡胶组分)
本发明的软管内管用橡胶组合物包括橡胶组分A)。
这里，对于橡胶组分A)，包含丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。通过包含丙烯腈-丁二烯橡胶作为主要组分，可以良好地维持如耐油性和耐寒性等物理性质。
关于丙烯腈-丁二烯橡胶，从改善内管耐剥离性和耐油性以及确保耐热性和在高压下的耐久性的观点来看，橡胶组分中的含量比优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，特别优选90质量％以上，和最优选100质量％以上。
丙烯腈-丁二烯橡胶优选包含两种以上的NBR。在该情况下，耐油性和耐寒性的特性能够以良好的平衡方式得到提高。
在包含两种以上的NBR的情况下，丙烯腈-丁二烯橡胶优选包含其中丙烯腈含量(AN含量)为30质量％至40质量％的所谓的中高丙烯腈-丁二烯橡胶，其中丙烯腈含量(AN含量)为20质量％至30质量％的所谓的中丙烯腈-丁二烯橡胶，以及其中丙烯腈含量(AN含量)为20质量％以下的所谓的低丙烯腈-丁二烯橡胶。相对于100质量份橡胶组分A)，这些橡胶的含量比更优选中高丙烯腈-丁二烯橡胶为10至50质量份，中丙烯腈-丁二烯橡胶为30至70质量份，低丙烯腈-丁二烯橡胶为0至40质量份。
此外，橡胶组分A)中的丙烯腈含量(AN含量)优选在25质量％至32质量％的范围内，特别优选在26质量％至30质量％的范围内。如果AN含量超过32质量％，则耐寒性劣化，而如果AN含量过低，低于25质量％，则耐油性劣化。当混合具有不同AN含量的两种以上的NBR时，它们的AN含量的平均值设定为满足上述数值范围。
此外，关于丙烯腈-丁二烯橡胶，从进一步提高耐热性的观点来看，优选使用两种以上的丙烯腈-丁二烯橡胶，其中这些NBR组分的重均分子量(Mw)的平均值为280,000以上，更优选290,000以上，甚至更优选300,000以上，并且最优选310,000以上。丙烯腈-丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)的平均值的上限优选为380,000以下并且更优选350,000以下。如果上述平均值过大，则橡胶混炼作业等的加工性会劣化。
橡胶组分A)也可以包含上述丙烯腈-丁二烯橡胶以外的橡胶组分(其它橡胶组分)。
作为其它橡胶组分，例如，可以使用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、以及它们的衍生物。这些其它橡胶组分可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
(硫黄)
本发明的软管内管用橡胶组合物除了上述橡胶组分A)以外还包括硫黄B)作为硫化剂。
尽管没有特别地限制，但是硫黄含量相对于100质量份橡胶组分优选为1.0至7.0质量份，更优选2.0至5.0质量份，并且特别优选2.3至3.0质量份。如果硫黄含量相对于100质量份橡胶组分为1.0质量份以上，则可以进行充分的硫化，并且如果硫黄含量相对于100质量份橡胶组分为7.0质量份以下，则橡胶的老化性能的降低可以得到抑制。如果该含量相对于100质量份橡胶组分为2.3至3.0质量份，则可以在其它物理性质不劣化的情况下实现良好的内管耐剥离性。
(硫化促进剂)
本发明的软管内管用橡胶组合物除了上述橡胶组分A)和硫黄B)以外还包括次磺酰胺类硫化促进剂C)。
硫化促进剂的加入使得橡胶的硫化和与金属的结合能够同时发生，增大橡胶与金属之间的粘接性，并且改善内管耐剥离性。此外，通过在本发明中包含次磺酰胺类硫化促进剂C)，可以延迟硫化反应，并且有效地进行橡胶的硫化和与金属的结合，从而实现良好的内管耐剥离性。
对次磺酰胺类硫化促进剂C)的种类没有特别地限制，但是实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)，N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)，N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BBBS)，N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-甲基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-甲基-N-叔丁基-4,6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-乙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-乙基-N-叔丁基-4,6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丙基-N-叔丁基-4,6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-正丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺，和N-正丁基-N-叔丁基-4,6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺。这些可以单独使用，或者可以使用两种以上的混合物。
其中，从实现良好的内管耐剥离性的观点来看，选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)中的至少一种优选用作次磺酰胺类硫化促进剂。
对次磺酰胺类硫化促进剂C)的含量没有特别地限制，但是从不妨碍硫化的进行和更可靠地确保硫化反应的观点来看，该含量相对于100质量份橡胶组分A)优选为1质量份以上，更优选1.2质量份以上。
另一方面，从更可靠地抑制硫化的速度的观点来看，次磺酰胺类硫化促进剂C)的含量相对于100质量份橡胶组分A)优选为3.0质量份以下，更优选2.0质量份以下，并且甚至更优选2.0质量份以下。
本发明的软管内管用橡胶组合物需要包括次磺酰胺类硫化促进剂C)，但是可以以不干涉本发明的效果的程度包含其它硫化促进剂。其它硫化促进剂的实例包括二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系、胍系、硫脲系、醛氨系和醛胺系硫化促进剂。
(双马来酰亚胺化合物)
本发明的软管内管用橡胶组合物除了上述橡胶组分A)、硫黄B)和次磺酰胺类硫化促进剂C)以外还包括由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物D)。
由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物可以包含在本发明的软管内管用橡胶组合物中以提高粘接性并且改善内管耐剥离性。
在通式(I)中，A表示C6-18二价芳香族基团或C7-24二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0至3的整数。
虽然在由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物中，x和y都是0至3的整数，但是当x或y为4以上时，分子量变得过大，这是不方便的，因为相对于含量不能实现所需的内管耐剥离性的改善。
由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物D)的具体实例包括N,N'-1,2-亚苯基二马来酰亚胺，N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺，N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺，N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)双马来酰亚胺，2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基]甲烷。可以组合这些双马来酰亚胺化合物中的一种以上。
在这些双马来酰亚胺化合物当中，优选使用N,N'-1,2-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、或N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺，并且更优选至少包括N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)双马来酰亚胺。
在本发明的软管内管用橡胶组合物中，双马来酰亚胺化合物D)的含量相对于100质量份橡胶组分优选为0.5质量份以上。其原因在于，将双马来酰亚胺化合物的含量设定为相对于100质量份橡胶组分为0.5质量份以上，增加了橡胶组合物的粘接性，并且进一步提高了内管耐剥离性。从相同的观点来看，双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份橡胶组分更优选为1质量份以上。
从更可靠地抑制由于过度硬化导致的内管耐剥离性的降低的观点来看，双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份橡胶组分优选为5质量份以下，更优选4质量份以下。
(钴化合物)
此外，本发明的软管内管用橡胶组合物可以包括钴化合物E)作为任选组分。钴化合物E)的加入可以改善内管耐剥离性。
然而，从考虑环境的观点来看，钴化合物E)的含量以钴计需要为软管内管用橡胶组合物全体的0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，特别优选0％(即，不存在)。
钴化合物E)是指包含钴的化合物，如钴金属、氧化钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、铬酸钴和有机酸钴。
(填料)
除了上述的必要组分和任选组分以外，本发明的软管内管用橡胶组合物优选包含二氧化硅作为填料。
二氧化硅的加入提高软管内管用橡胶组合物的粘接性并且改善内管耐剥离性。
对二氧化硅的种类没有特别的限制。例如，可以使用湿式二氧化硅(水合硅酸盐)，干式二氧化硅(无水硅酸盐)，硅酸钙和硅酸铝等。其中，优选使用湿式二氧化硅。
湿式二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)优选为约100至300m2/g二氧化硅，其中在该范围内的BET比表面积可以在不降低生产性的情况下进一步提高内管耐剥离性。可以使用一种二氧化硅，或者可以以组合使用两种以上。
二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分A)优选为小于20质量份。当二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分小于20质量份时，可以防止未硫化橡胶的粘度的增大和生产性的降低。从相同的观点来看，二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分A)优选为15质量份以下，更优选10质量份以下。从更可靠地改善内管耐剥离性的观点来看，二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分A)优选为2质量份以上，更优选3质量份以上，甚至更优选5质量份以上。
填料还可以进一步包含炭黑。这是因为软管内管用橡胶组合物的内管耐剥离性可以得到进一步改善，并且耐久性可以得到进一步改善。
尽管对炭黑的含量没有特别地限制，但是从在不降低生产性的情况下提高内管耐剥离性的观点来看，炭黑的含量相对于100质量份橡胶组分优选小于120质量份。另外，从更可靠地提高内管耐剥离性的观点考虑，炭黑的含量相对于100质量份橡胶组分优选为大于110质量份。
对炭黑的种类没有特别地限制。例如，可以使用如FEF、GPF、SRF、HAF、ISAF和SAF等等级的炭黑。其中，炭黑优选包含选自FEF、GPF和SRF中的至少一种炭黑，更优选至少包含SRF炭黑。这更可靠地实现内管耐剥离性的改善。
除了上述二氧化硅和炭黑以外，填料可以包括无机填料，如氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石粉、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。
(N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺)
除了上述必要组分和任选组分以外，本发明的软管内管用橡胶组合物优选包含N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的加入促进硫化反应同时能够调节硫化反应的时机，从而进一步改善内管耐剥离性。
尽管N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺可以产生硫化延迟效果，但是其不包括在本发明的硫化延迟剂中。
N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺具有以下化学结构。
商购商品如“Vulkalent E/C”(由LANXESS制造)可以用作N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
对N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的含量没有特别地限制，但是从实现良好的内管耐剥离性的观点来看，该含量相对于100质量份橡胶组分A)优选为0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上。从有效进行硫化的观点来看，N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的含量相对于100质量份橡胶组分A)优选为4质量份以下，更优选2质量份以下。
(其它组分)
根据需要，本发明的软管内管用橡胶组合物可以包括上述必要组分、任选组分和合适组分以外的组分(其它组分)。此类其它组分包括，例如，硫化延迟剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂、石油树脂、蜡类、抗氧化剂、油、润滑剂、紫外线吸收剂、分散剂、相容剂、共交联剂和均化剂。
在上述其它组分当中，从实现良好的内管耐剥离性的观点来看，本发明的软管内管用橡胶组合物优选进一步包括硫化延迟剂。硫化延迟剂的作用更可靠地实现橡胶的硫化和与金属的结合，从而提高橡胶与金属之间的粘接性。
对硫化延迟剂的含量没有特别地限制。例如，从更可靠地提高内管耐剥离性而不会对生产性产生不利影响的观点来看，硫化延迟剂的含量相对于100质量份橡胶组分优选设定为1.5质量份以下，更优选1.3质量份以下。
硫化延迟剂的实例包括邻苯二甲酸酐和N-(环己基硫基)邻苯二甲酰亚胺。
本发明的软管内管用橡胶组合物可以通过例如用班伯里混合机或捏合机等混炼上述组分来获得。
<层叠体>
本发明的层叠体包括由上述本发明的软管内管用橡胶组合物的硫化物构成的层和镀黄铜线。
由本发明的软管内管用橡胶组合物的硫化物构成的层的加入可以实现即使当不使用钴化合物或者包含少量钴化合物时内管耐剥离性也优异。
软管内管用橡胶组合物如上所述。
对软管内管用橡胶组合物的硫化条件没有特别地限制，并且可以根据所需性能进行调节。例如，由硫化物构成的层可以通过在100℃至200℃下硫化10至100分钟而获得。
对形成层叠体的一部分的镀黄铜线没有特别地限制，并且可以根据所需性能来选择。
此外，在本发明的层叠体中，可以编织和层叠镀黄铜线。当本发明的层叠体用于软管中时，该由编织的镀黄铜线构成的层形成增强层。对镀黄铜线的编织方法没有特别地限制，并且可以根据层叠体的用途来选择。例如，镀黄铜线可以编织成螺旋形状或辫子形状。
此外，在本发明的层叠体中，可以将镀黄铜线与有机纤维组合编织。在这种情况下，可以使用芳纶纤维、聚酯纤维、聚芳酯纤维、尼龙纤维、维纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、和碳基纤维等作为有机纤维。
<软管>
根据本发明的软管至少包括设置在软管径向方向内侧的根据本发明的层叠体和设置在软管径向方向外侧的外皮橡胶层。作为其它部件，例如，保护层可以设置在从本发明的层叠体沿软管径向方向的内侧上。保护层也可以设置在从外皮橡胶层沿软管径向方向的外侧上。另外，多个任选的橡胶层和增强层可以设置在本发明的层叠体和外皮橡胶层之间。
即使当不使用钴化合物或包含少量钴化合物的情况下，将本发明的层叠体设置在软管径向方向上的内侧也可以实现优异的内管耐剥离性和生产性。
例如，如图1所示，本发明的软管可以为液压软管1，该液压软管1通过依次层叠填充有液压油的橡胶内表面橡胶层2(内管橡胶)、承受液压油的压力的增强层3、以及防止增强层3和内表面橡胶层2损坏的外表面橡胶层4(外覆盖橡胶)而形成。
在这种情况下，在上述本发明的层叠体中，软管内管用橡胶组合物的硫化物构成内表面橡胶层2，并且镀黄铜线构成增强层3。
液压软管1可以通过以下方法来制造。
首先，将本发明的软管内管用橡胶组合物挤出至具有与软管内径相似的直径的芯(芯轴)的外侧，以涂覆芯轴并形成内表面橡胶层(内管橡胶)2(内管挤出步骤)。接着，在通过内管挤出步骤形成的内表面橡胶层2的外侧编织预定数量的镀黄铜线以层叠增强层3(编织步骤)，并且通过在增强层3的外侧挤出形成将成为软管的外覆盖的橡胶组合物，以形成外表面橡胶层4(外覆盖橡胶)(外覆盖挤出步骤)。此外，用树脂被覆在外覆盖挤出步骤中形成的外表面橡胶层4的外侧(树脂模具被覆步骤)，结果在通常条件下硫化(硫化步骤)。在硫化之后，剥离被覆树脂(树脂模具剥离步骤)并且移除芯轴(芯轴移除步骤)，以产生在内管橡胶2和外覆盖橡胶4之间具有增强层3的液压软管1。
液压软管1的结构可以为其中内管橡胶2、增强层3和外覆盖橡胶4如上所述从内侧依次层叠的三层结构。虽然未示出，但是如果需要进一步的强度等，则可以采用具有两个增强层和在这两个增强层之间的中间层(中间橡胶)的五层结构。这些结构可以根据软管的所需特性等进行设定。
中间层的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丙烯酸系橡胶(ACM)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶、醇橡胶(hydrin rubber)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、聚氨酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶。这些橡胶组分可以单独使用，或者可以任意共混两种以上。
此外，考虑到材料强度、耐久性和可挤出性，橡胶工业中常用的已知橡胶配合剂和橡胶填料可以在不妨碍本发明的目的的范围内用于中间橡胶中。可以根据需要使用的此类配合剂和填料的实例包括无机填料，如炭黑、二氧化硅和碳酸钙；加工油、增塑剂和软化剂；硫化剂，如硫黄；硫化助剂，如氧化锌和硬脂酸；硫化促进剂，如二硫化二苯并噻唑；防老化剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺和N-氧二亚乙基-苯并噻唑-次磺酰胺；抗氧化剂；以及添加剂，如抗臭氧剂。这些配合剂和填料可以单独使用，或者可以以组合使用两种以上。
外覆盖橡胶可以由由热塑性树脂制成的层构成，例如，如在常规液压软管中使用的，或者外覆盖橡胶可以由上述各种橡胶构成。外皮橡胶层保护形成增强层的纤维并防止对增强层的外部损坏，同时在外观方面也是优选的。
本发明中描述的化合物可以部分或全部来源于化石资源、生物资源如植物资源，或回收资源如用过的轮胎。化合物还可以源自化石资源、生物资源和再生资源中的两种以上的混合物。
实施例
以下通过实施例提供进一步的说明，但是提供这些实施例仅用于说明，且绝不限制本发明。在实施例中，除非另有规定，否则量是指质量份。
(试样1至21)
根据表1中列出的配方，通过使用普通班伯里混合机混炼来制备软管内管用橡胶组合物的试样。表1中各组分的含量以相对于100质量份橡胶组分的量(质量份)列出。
(评价)
然后对所获得的橡胶组合物的试样进行以下评价。表1列出评价结果。
(1)门尼粘度
根据JIS K 6300-1(2001)“门尼粘度，门尼焦烧时间”测量软管内管用橡胶组合物的每个试样的门尼粘度。
测量的门尼粘度的结果列于表1中。值越小表示未硫化粘度越小，值越大表示硬度增加。因此，结果表明，在70和130之间不发生生产性问题，特别是在77和104之间具有良好的生产性。
(2)断裂伸长率(Eb)
软管内管用橡胶组合物的每个试样在150℃硫化60分钟以生产硫化橡胶。将每个硫化橡胶片加工成哑铃形No.3试验片，并且使用拉伸试验设备(Shimadzu Corporation)测量断裂伸长率(Eb)。具体地，以500mm/min的速度在25℃、测量试验片断裂时的长度并计算相对于拉伸前的长度(100％)的长度(％)。
断裂伸长率(Eb)的测量结果列于表1中，其中越大的值表示越好的断裂伸长率。
(3)拉伸强度(Tb)
软管内管用橡胶组合物的每个试样在150℃硫化60分钟以生产硫化橡胶。将每个硫化橡胶片加工成哑铃形的No.3试验片，并且使用拉伸试验设备(Shimadzu Corporation)测量拉伸强度(Tb)。具体地，以500mm/min的速度在25℃、并且将切割每个试验片时记录的张力除以测试前试验片的截面积。
拉伸强度(Tb)的测量结果列于表1中，其中越大的值表示越好的拉伸强度。
(4)100％模量
软管内管用橡胶组合物的每个试样在150°硫化60分钟以生产硫化橡胶。将每个硫化橡胶片加工成哑铃形的No.3试验片，并且根据JIS K 6251(2010)测量100％模量(MPa)。
100％模量的测量结果列于表1中，其中越大的值表示越好的弹性模量。
(5)压缩永久变形(Cs)
软管内管用橡胶组合物的每个试样在150℃硫化60分钟以生产硫化橡胶。根据JIS-K6301中规定的测量方法测量每个硫化橡胶片的压缩永久变形(Cs)。压缩条件是温度为100℃、压缩比为25％并且压缩时间为72小时。
压缩永久变形(Cs)的测量结果列于表1中，其中越小的值表示越好的压缩永久变形和越好的压接性能。
(6)线拉拔力
软管内管用橡胶组合物的每个试样通过两个用于测试的辊进行热捏合以生产橡胶片，并且从该橡胶片上切割出尺寸为10mm的宽度并且120mm的长度的多个橡胶片。φ0.6mm×100mm的镀覆有黄铜(65％ Cu,35％ Zn)的镀黄铜线夹在两个橡胶片之间，使得上部橡胶片的总厚度为8mm，下部橡胶片的总厚度为6mm。结果在150℃硫化60分钟，以产生具有10mm长的嵌入线的测试试样。通过根据ASTM D2229的方法对获得的测试试样进行拉拔测试，并且测量拉拔所需的力(拉拔力(N))。
拉拔力值越高，橡胶与线之间的粘接性越大，表明内管耐剥离性良好。
*1:中腈NBR,“2865F”(Krynac为日本或其它国家或两者的注册商标)
*2:中高腈NBR,“3370F”
*3:低腈NBR,“JSR N250S”，由JSR Corporation制造
*4:SRF等级炭黑,“Asahi#50”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*5:“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造
*6:N-(环己基硫基)邻苯二甲酰亚胺(“Retarder CTP”，由Toray Industries,Inc.制造)，邻苯二甲酸酐(“邻苯二甲酸酐”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)
*7:DOA(“DOA”，由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造)，TP-95(“TP-95”，由TheHallStar Company制造)
*8:“5”(SULFAX为日本或其它国家或两者的注册商标)由TsurumiChemical Industry Co.,Ltd.制造
*9:N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，“BMI-3000H”，由Daiwa Kasei Co.,Ltd.制造
*10:N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，“促进剂CBS”，由Shandong SunsineChemical Co.,Ltd.制造
*11:N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，“促进剂TBBS”，由Shandong SunsineChemical Co.,Ltd.制造
*12:二硫化苯并噻唑，“Nocceler DM-P”，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造
*13:“Vulkalent E/C”，由LANXESS制造
从表1中的结果可以看出，对于实施例中的每个试样，所有的评价项目都表现出良好平衡、优异的结果。相对地，对于比较例中的每个试样，至少线拔出力低于实施例的线拔出力，并且与实施例相比，一些其它评价项目也表现出较差的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时也能够实现优异的内管耐剥离性同时具有良好的橡胶性能的软管内管用橡胶组合物。
此外，根据本发明，可以提供即使当不存在钴化合物或包含少量钴化合物时也具有优异的内管耐剥离性同时具有良好的橡胶性能的层叠体和软管。
附图标记说明
1液压软管
2内表面橡胶层(内管橡胶)
3增强层(镀黄铜线)
4外表面橡胶层(外覆盖橡胶)

Claims (10)

1.一种软管内管用橡胶组合物，其包括：
包含丙烯腈-丁二烯橡胶的橡胶组分A)；
硫黄B)；
次磺酰胺类硫化促进剂C)；和
由以下通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物D)，
其中，A表示C6-18二价芳香族基团或C7-24二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0至3的整数，
所述软管内管用橡胶组合物进一步包括钴化合物E)作为任选组分，其中所述钴化合物的含量以钴含量计为所述软管内管用橡胶组合物全体的0.1质量％以下，和
其中所述次磺酰胺类硫化促进剂C)的含量相对于100质量份所述橡胶组分A)为1质量份以上。
2.根据权利要求1所述的软管内管用橡胶组合物，其中所述橡胶组分A)包含两种以上丙烯腈-丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的软管内管用橡胶组合物，其进一步包括二氧化硅，其中所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述橡胶组分A)小于20质量份。
4.根据权利要求3所述的软管内管用橡胶组合物，其中所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述橡胶组分A)为5质量份以上且10质量份以下。
5.根据权利要求1或2所述的软管内管用橡胶组合物，其中所述硫黄B)的含量相对于100质量份所述橡胶组分A)为2.3质量份以上且3质量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的软管内管用橡胶组合物，其进一步包括炭黑，其中所述炭黑的含量相对于100质量份所述橡胶组分A)大于110质量份且小于120质量份。
7.根据权利要求1或2所述的软管内管用橡胶组合物，其进一步包括N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺，其中所述N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺的含量相对于100质量份所述橡胶组分A)为0.1质量份以上。
8.根据权利要求1或2所述的软管内管用橡胶组合物，其中所述双马来酰亚胺化合物D)的含量相对于100质量份所述橡胶组分A)为1质量份以上。
9.一种层叠体，其包括由根据权利要求1或2所述的软管内管用橡胶组合物的硫化物构成的层、和镀黄铜线。
10.一种软管，其包括设置在所述软管的径向方向内侧的根据权利要求9所述的层叠体和设置在所述软管的径向方向外侧的外皮橡胶层。
CN202280052077.6A 2021-07-27 2022-06-29 软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管 Pending CN117715967A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-122792 2021-07-27
JP2021122792A JP2023018576A (ja) 2021-07-27 2021-07-27 ホース内管用ゴム組成物、積層体及びホース
PCT/JP2022/026053 WO2023008067A1 (ja) 2021-07-27 2022-06-29 ホース内管用ゴム組成物、積層体及びホース

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117715967A true CN117715967A (zh) 2024-03-15

Family

ID=85087937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280052077.6A Pending CN117715967A (zh) 2021-07-27 2022-06-29 软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4378992A1 (zh)
JP (1) JP2023018576A (zh)
CN (1) CN117715967A (zh)
WO (1) WO2023008067A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6007818B2 (ja) * 2013-02-13 2016-10-12 株式会社ブリヂストン ホース用ゴム組成物及びホース
JP6015711B2 (ja) * 2014-05-16 2016-10-26 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品
JP6359411B2 (ja) * 2014-10-02 2018-07-18 東洋ゴム工業株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6716885B2 (ja) * 2015-07-13 2020-07-01 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物及びホース

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023008067A1 (ja) 2023-02-02
JP2023018576A (ja) 2023-02-08
EP4378992A1 (en) 2024-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9932464B2 (en) Rubber composition, laminated body of rubber composition and metal, and vulcanized rubber product
AU2014217187B2 (en) Rubber composition for hoses, and hose
WO2013076989A1 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
WO2014092191A1 (ja) ゴム組成物及びコンベヤベルト
JP6106824B2 (ja) 高圧油圧ホース
KR20150020572A (ko) 고무 조성물 그것을 이용한 가류 고무 제품 및 호스
WO2006112386A1 (ja) 摩擦伝動ベルト及びその製造方法
JP5369690B2 (ja) ホース外被用ゴム組成物
EP3357962A1 (en) Rubber composition for hoses, laminated body for hoses and hose
US8716376B2 (en) Rubber composition and hose using the same
EP3441239B1 (en) Pneumatic tire
JP2008038059A (ja) ゴム組成物、その複合体、およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5356047B2 (ja) スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4543685B2 (ja) ホース層間ゴム用ゴム組成物およびホース
JP5955497B2 (ja) ブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物及び油圧ホース
CN117715967A (zh) 软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管
CN117715966A (zh) 软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管
JP7182853B2 (ja) コンベヤベルト用ゴム組成物及びコンベヤベルト
JP5769602B2 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
WO2022113671A1 (ja) ホース内管用ゴム組成物、積層体及びホース
JP6316289B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP6645782B2 (ja) ホース用ゴム組成物及び油圧ホース
JP2022085771A (ja) ホース内管用ゴム組成物、積層体及びホース
JP2021085492A (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
JP2004210948A (ja) ゴム組成物、その複合体及びそれを用いたタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination