CN108410075B - 一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，更具体的涉及一种用于制备密封条的氯化聚乙烯组合新材料及其制备方法。本发明提供的氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其重量份组成包括：橡胶型氯化聚乙烯100份、氢氧化镁7‑10份、半补强774炭黑35‑40份、990炭黑60‑70份、硬脂酸0.5‑1份、硬脂酸钙2‑3份、高岭土E2 15‑20份、对苯二甲酸二辛酯25‑32份、三氧化二锑4‑6份、防护蜡0.5‑1份、硫化剂ECHO S 808 3M‑50 4.5‑5.5份。该组合新材料耐老化性、耐臭氧性、阻燃性及力学性能均优异，成本低廉，用于制备阻燃建筑密封条，本发明还提供了所述密封条的制备方法。

Description

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，更具体的，涉及一种用于制备密封条的氯化聚乙烯组合新材料及其制备方法。

背景技术

氯化聚乙烯是通过聚乙烯的氯取代反应制得的一种重要的高分子材料，也可视为乙烯、氯乙烯和1，2～二氯乙烯的三元共聚物。根据其性质和用途，可分为树脂型产品(CPE)和橡胶型产品(CM橡胶)两大类，前者具有较高的相对分子质量、机械强度、熔融温度和塑化温度，主要用于通用树脂PVC、ABS、PP、PE等耐候性、抗冲击性的改性剂；而后者具有适中的机械强度和柔软性及较低的熔融粘度和塑化温度，主要是作为特种橡胶使用。

CM橡胶是一种新型环保的特种橡胶，比其他橡胶具有更为优良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性。在150℃下，其耐老化性能优于氯醚橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)，在许多场合下可以替代CR、CSM以及EPR等使用。它能耐大多数腐蚀性介质，如高浓度的无机酸、碱和盐的溶液，但不耐强氧化剂和溶剂化作用的药品，如浓硝酸、铬酸、高氯酸和有机胺等。正是由于其一系列优异的特性，使得其在汽车配件、耐酸胶管、防水卷材、电线电缆、海绵、密封件、阻燃运输带以及三角带等制品中具有广泛的应用，开发利用前景广阔。在生产实践中，氯化聚乙烯橡胶还存在一些技术和工艺上的问题，严重影响其正常应用。这些问题主要包括：1、硫化时，不时出现气泡或粘模，不易启模；2、采用过氧化物硫化时热脆现象严重，容易造成制品启模时撕裂；3、硫化胶耐油性能一般，仅与氯丁橡胶相近，低于丁腈橡胶，更不耐含醇类汽油；4、硫化胶硬度偏高，缺乏足够的柔软性，易呈皮革状；5、硫化胶耐低温性能欠佳，脆性温度偏高；6、热稳定体系采用的配合剂多为环境有害物质(如铅盐等)。为了克服上述缺点，对氯化聚乙烯橡胶进行改性研究，就显得十分必要和迫切。中国发明CN102585388B提供了一种压缩永久变形性能好的氯化聚乙烯橡胶材料，包括氯化聚乙烯36％-39％，炭黑29％-35％，偏苯三酸三辛酯12％-16％，硫化剂6.5％-11.5％，加工助剂2％-3％，氧化镁7％-8.5％，硅氧类活性剂1.5％-2％。中国发明CN 103881248 B提供了一种用于钢丝编织胶管的氯化聚乙烯组合物，包括：橡胶型氯化聚乙烯100重量份，氧化镁8-10重量份，硬脂酸钙3-5重量份，2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体0.5-1重量份，4010Na 0.5-1重量份，快压出炭黑/或白炭黑40-50重量份，硬脂酸1-2重量份，强威粉10-20重量份，邻苯二甲酸二辛脂7-15重量份，粘合剂7-10重量份，硫化剂1682 4-4.5重量份，硫磺0.2-0.4重量份。

但是，在不同的应用领域中，对氯化聚乙烯橡胶的性能有不同的要求。对于阻燃建筑密封条而言，橡胶需要具有耐天候、耐臭氧、耐紫外线、阻燃性、高回弹等性能优良。目前，用于建筑密封条的橡胶一般采用三元乙丙橡胶，乙丙橡胶是常用的合成橡胶，其本身耐候性能好，但是阻燃性能不好，对于要求非常严格的阻燃密封条有的采用氯丁橡胶，但是成本较高。因此，一种能够满足阻燃密封条耐候老化、耐臭氧性能、阻燃性能好，并且成本低廉的替代橡胶的开发显得非常必要。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种耐老化性、耐臭氧性、阻燃性及力学性能均优异，成本低廉的用于制备阻燃建筑密封条的氯化聚乙烯橡胶组合新材料。

本发明的目的还在于提供制备该氯化聚乙烯橡胶组合新材料密封条的方法。

本发明提供了一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，该氯化聚乙烯橡胶组合新材料包括下述重量份的组分；橡胶型氯化聚乙烯100份，氢氧化镁7-10份，半补强774炭黑35-40份，990炭黑60-70份，硬脂酸0.5-1份，硬脂酸钙2-3份，高岭土E2 15-20份，对苯二甲酸二辛酯25-32份，防护蜡0.5-1份，三氧化二锑4-6份，噻二唑类硫化剂4.5-5.5份。

优选地，所述的橡胶型氯化聚乙烯为弹性体型的氯化聚乙烯，所述的氯化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4/121℃)值为85±5；更优选地，所述的氯化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4/121℃)值为85±5，拉伸强度8.5MPa，拉断伸长率≥700％，硬度≤50度；本发明所述的橡胶型氯化聚乙烯是分子链中不含双键的含氯饱和橡胶，可以看作是乙烯单体单元、氯乙烯单体单元、1，2二氯乙烯单体单元的三元共聚体。

优选地，所述的噻二唑类硫化剂为噻二唑类硫化剂ECHO S 808 3M-50；本发明所述的噻二唑类硫化剂ECHO S 808 3M-50的主要成分为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物，是一种兼具了各种硫化体系种类优点的复合型交联剂。

进一步地，本发明所述的氯化聚乙烯橡胶组合新材料可以加工成本领域常规形状，包括片状、管状或密封件。

本发明还提供了该氯化聚乙烯橡胶组合新材料密封条的制备方法，该制备方法包括下述顺序的步骤；

(1)取上述重量份的已塑化的橡胶型氯化聚乙烯、氢氧化镁、硬脂酸、硬脂酸钙、半补强774炭黑、990炭黑、防护蜡、高岭土E2、三氧化二锑以及对苯二甲酸二辛酯，投入温度为65-80℃的啮合式密炼机中，控制炼胶温度≤100℃，在该条件下保持2-3min；

(2)将上述重量份的噻二唑类硫化剂加入到步骤(1)的密炼机中，在温度≤100℃的条件下混炼1-2min，得到胶料；

(3)将步骤(2)得到的胶料通过挤出机挤出密封条，第一段给胶条定型，让表面快速硫化，介质为热空气，时间15s，硫化温度300℃，长度3m；第二段为微波段，微波功率2.8，时间40s，长度10m，温度250℃；第三段介质为热空气，时间40s，长度10m，温度250℃；经水冷却槽冷却缠卷包装得到阻燃密封条成品。

进一步地，步骤(1)中所述的已塑化的氯化聚乙烯橡胶，塑化方法为：先将氯化聚乙烯粉末加入到密炼机中搅拌，当密炼机中氯化聚乙烯的温度达到120℃-130℃时，塑化过程完成，得到已塑化的氯化聚乙烯橡胶；本发明的塑化条件大大缩短了塑化时间。

进一步地，步骤(3)中所述的胶料通过挤出机挤出密封条，挤出方法为冷喂料挤出：不需对胶料进行预热，直接投入挤出机进行挤出密封条，喂料口到机身的温度为65-75℃，机头温度为75-85℃。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的氯化聚乙烯橡胶组合新材料中，添加了对苯二甲酸二辛酯低挥发，耐寒、耐热性能；添加的硬脂酸起到：软化和增塑作用；作为外部润滑剂；有利于碳黑、高岭土等助剂的充分扩散。

(2)本发明提供的氯化聚乙烯橡胶组合新材料中，添加了噻二唑类复合型硫化剂，无毒，气味小，且焦烧性能更好。故氯化聚乙烯橡胶组合新材料用于制备密封条时，焦烧时间更长，挤出机温度可以适当提高，节省冷却水的用量，挤出的密封条表面光滑，加工安全性非常好，不会出现提前硫化的现象，同时有助于产品的耐老化、阻燃、高回弹等性能的改善。

(3)本发明提供的氯化聚乙烯橡胶组合新材料，所用的主体橡胶原料比较廉价，通过特定的组分和配比混合后应用于密封条，解决了目前使用一般的合成橡胶不耐臭氧、天候老化性、阻燃差易龟裂的问题，且其他性能也很好，并在较大程度上降低了成本。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

由于橡胶型氯化聚乙烯为粉末状，故在进行配方混炼之前需要先将氯化聚乙烯粉末加入到密炼机中搅拌，当密炼机中氯化聚乙烯的温度达到120℃-130℃时，塑化过程完成，得到已塑化好的氯化聚乙烯橡胶。

所用氯化聚乙烯橡胶主要指标如下：拉伸强度(MPa)≧8.5，扯断伸长率(％)≧700，硬度(邵A)≦50，门尼粘度(ML1+4/121℃)值为85±5。

实施例1

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其组成为；橡胶型氯化聚乙烯100kg，氢氧化镁7kg，半补强774炭黑35kg，990炭黑60kg，硬脂酸0.5kg，硬脂酸钙2kg，高岭土E2 15kg，对苯二甲酸二辛酯25kg，防护蜡0.5kg，三氧化二锑4kg，噻二唑类硫化剂ECHO S 8083M-504.5kg。

氯化聚乙烯橡胶密封条的制备方法为：

(1)按照配方称取氯化聚乙烯橡胶和各种助剂；

(2)将除了硫化剂之外的助剂与称量好的氯化聚乙烯橡胶投入密炼机中，并通过通冷却水控制炼胶温度≦100℃，炼胶3min之后，加入硫化剂再混炼1.5min左右出料，在开炼机上打4-5个三角包即可下片停放备用；

(3)将得到的胶料通过挤出机挤出密封条，喂料口到机身的温度为70℃，机头温度为80℃；挤出后马上进入硫化(挤出和硫化联动)，第一段给胶条定型，让表面快速硫化，介质为热空气，时间15s，硫化温度300℃，长度3m；第二段为微波段，微波功率2.8，时间40s，长度10m，温度250℃；第三段介质为热空气，时间40s，长度10m，温度250℃；经水冷却槽冷却缠卷包装得到阻燃密封条成品。

实施例2

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其组成为；橡胶型氯化聚乙烯100kg，氢氧化镁10kg，半补强774炭黑40kg，990炭黑70kg，硬脂酸1kg，硬脂酸钙3kg，高岭土E2 20kg，对苯二甲酸二辛酯32kg，防护蜡1kg，三氧化二锑6kg，噻二唑类硫化剂ECHO S 808 3M-505.5kg。

氯化聚乙烯橡胶密封条的制备方法同实施例1。

实施例3

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其组成为；橡胶型氯化聚乙烯100kg，氢氧化镁8.5kg，半补强774炭黑37.5kg，990炭黑65kg，硬脂酸0.75kg，硬脂酸钙2.5kg，高岭土E217.5kg，对苯二甲酸二辛酯28.5kg，防护蜡0.75kg，三氧化二锑5kg，噻二唑类硫化剂ECHOS808 3M-50 5kg。

氯化聚乙烯橡胶密封条的制备方法同实施例1。

对比例1

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其组成及制备方法同实施例3，差别仅在于组成中不含高岭土E2。

对比例2

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其组成及制备方法同实施例3，差别仅在于组成中不含三氧化二锑。

对比例3

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其组成及制备方法同实施例3，差别仅在于组成中不含对苯二甲酸二辛酯。

对比例4

一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料，其组成同实施例3；

氯化聚乙烯橡胶密封条的制备方法为：

(1)按照配方称取氯化聚乙烯橡胶和各种助剂；

(2)将除了硫化剂之外的助剂与称量好的氯化聚乙烯橡胶投入密炼机中，并通过通冷却水控制炼胶温度≦100℃，炼胶5min之后，加入硫化剂再混炼5min左右出料，在开炼机上打4-5个三角包即可下片停放备用；

(3)将得到的胶料通过挤出机挤出密封条，喂料口到机身的温度为60℃，机头温度为60℃；挤出后马上进入硫化(挤出和硫化联动)，第一段给胶条定型，让表面快速硫化，介质为热空气，时间60s，硫化温度260℃，长度3m；第二段为微波段，微波功率2.5，时间60s，长度10m，温度220℃；第三段介质为热空气，时间60s，长度10m，温度250℃；经水冷却槽冷却缠卷包装得到阻燃密封条成品。

实验例1

对实施例1-3及对比例1-4的氯化聚乙烯密封条的性能进行测试，测试结果见表1。

表1

实验例2

对各类硫化剂进行对比实验，其中，产品A为实施例3产品；产品B的硫化剂为1682，其余组分同实施例3；产品C的硫化剂CV1520，其他组分同实施例3；产品D的硫化剂为硫脲类NA-22，其余组分同实施例3；产品E的硫化剂为过氧化物类DCP，其余组分同实施例3。对产品A-E进行性能检测，结果见表2。

表2

从表2来看，使用1682、CV1520、NA-22硫化剂硫化产品耐老化和压缩永久变形性能不如其他两种硫化剂好，但是使用DCP硫化剂硫化的产品气味很大，很长时间不能消除，所以噻二唑复合型硫化剂3M-50更适合在密封条上使用。

发明人对其他实施例的产品也进行了上述实验，其结果与之相吻合。

实验例3

本实验例就实施例3的配方而言，其他组分不变化，改变硫化剂的用量，检测其性能变化，结果见表3。

表3

从表3来看，硫化剂用量在5份时，产品性能能够达到较好的范围之内，用量少时，易造成欠硫的现象，强度和硬度低，扯断高，不能满足要求；用量太多，易造成焦烧现象，硬度高，仍然不能满足要求。

Claims (7)

1.一种氯化聚乙烯橡胶组合物制备的密封条，其特征在于，所述氯化聚乙烯橡胶组合物包括下述重量份的组分；橡胶型氯化聚乙烯100份，氢氧化镁7-10份，半补强774炭黑35-40份，990炭黑60-70份，硬脂酸0.5-1份，硬脂酸钙2-3份，高岭土E2 15-20份，对苯二甲酸二辛酯25-32份，防护蜡0.5-1份，三氧化二锑4-6份，噻二唑类硫化剂4.5-5.5份；

所述的噻二唑类硫化剂为噻二唑类硫化剂ECHO S 808 3M-50；

所述噻二唑类硫化剂ECHO S 808 3M-50为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物的复合型交联剂；

所述的橡胶型氯化聚乙烯为弹性体型的氯化聚乙烯，所述的氯化聚乙烯的门尼粘度值为85±5；

所述的密封条的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）取已塑化的橡胶型氯化聚乙烯、氢氧化镁、硬脂酸、硬脂酸钙、半补强774炭黑、990炭黑、防护蜡、高岭土E2、三氧化二锑以及对苯二甲酸二辛酯，投入温度为65-80℃的啮合式密炼机中，控制炼胶温度≤100℃，保持2-3min；

（2）将噻二唑类硫化剂加入到步骤（1）的密炼机中，在温度≤100℃的条件下混炼1-2min，得到胶料；

（3）将步骤（2）得到的胶料通过挤出机挤出密封条，第一段给胶条定型，让表面快速硫化，介质为热空气，时间15s，硫化温度300℃，长度3m；第二段为微波段，微波功率2.8KW，时间40 s，长度10m，温度250℃；第三段介质为热空气，时间40 s，长度10m，温度250℃；经水冷却槽冷却缠卷包装得到阻燃密封条成品。

2.如权利要求1所述的密封条，其特征在于，所述氯化聚乙烯的拉伸强度为8.5 MPa，拉断伸长率≥700%，硬度≤50度。

3.权利要求1或2所述的密封条的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）取已塑化的橡胶型氯化聚乙烯、氢氧化镁、硬脂酸、硬脂酸钙、半补强774炭黑、990炭黑、防护蜡、高岭土E2、三氧化二锑以及对苯二甲酸二辛酯，投入温度为65-80℃的啮合式密炼机中，控制炼胶温度≤100℃，保持2-3min；

（2）将噻二唑类硫化剂加入到步骤（1）的密炼机中，在温度≤100℃的条件下混炼1-2min，得到胶料；

（3）将步骤（2）得到的胶料通过挤出机挤出密封条，第一段给胶条定型，让表面快速硫化，介质为热空气，时间15s，硫化温度300℃，长度3m；第二段为微波段，微波功率2.8kW，时间40 s，长度10m，温度250℃；第三段介质为热空气，时间40 s，长度10m，温度250℃；经水冷却槽冷却缠卷包装得到阻燃密封条成品。

4.如权利要求3所述密封条的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的已塑化的氯化聚乙烯橡胶，塑化方法为：先将氯化聚乙烯粉末加入到密炼机中搅拌，当密炼机中氯化聚乙烯的温度达到120℃-130℃时，塑化过程完成，得到已塑化的氯化聚乙烯橡胶。

5.如权利要求3所述密封条的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的胶料通过挤出机挤出密封条，挤出方法为冷喂料挤出。

6.如权利要求5所述密封条的制备方法，其特征在于，所述的冷喂料挤出的方法为：不需对胶料进行预热，直接投入挤出机进行挤出密封条，喂料口到机身的温度为65-75℃，机头温度为75-85℃。

7.如权利要求5所述密封条的制备方法，其特征在于，所述的冷喂料挤出的方法为：不需对胶料进行预热，直接投入挤出机进行挤出密封条，喂料口到机身的温度为68-75℃，机头温度为78-85℃。