JP4496959B2 - 水素化されたポリマーの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドラジン、酸化剤、及び触媒の存在下で、ラテックス中において不飽和ポリマーの少なくとも１の炭素―炭素二重結合を水素化する工程、続いて、水素化されたポリマーをラテックスから分離する工程を含む水素化ポリマーの製造方法に関する。

水素化されたポリマーの製造法は、国際特許出願国際公開第００／０９５６８号において開示される。この方法は、ヒドラジン、酸化性化合物、及び触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素―炭素二重結合を水素化することを含む。本方法の間に、加工性を改善し、ゲル含有量を削減するために、アミン化合物もまた添加される。アミン化合物は、水素化されたポリマーがラテックスから該アミン化合物及び水素化されたポリマーを押出機で混合することにより分離された後、添加され得る。

水素化されたポリマーの機械的強度が劣ることは、この方法の欠点である。

改善された硬化性及び改善された機械的性質を有するポリマーを与える不飽和ポリマーの水素化方法を提供することが本発明の目的である。

本発明に従う方法は、ラテックスからの水素化されたポリマーの分離後に、水素化されたポリマーがアミン含有化合物と最初に混合され、その後、水素化されたポリマーが、アミンと反応できる化合物と混合される混合工程が行われることを特徴とする。

本方法は、水素化されたポリマー中に、反応しなかったアミンの残りの不存在をもたらし、その結果、硬化性が改善される。

さらに、アミン基含有化合物を含む水素化されたポリマー及びアミン基と反応することができる化合物を混合することは、改善された機械的性質、例えば改善された圧縮永久歪特性をもたらす。該混合は、水素化されたポリマーの改善された加工(processing)をもまたもたらす。

本発明においてアミン基と反応することができる化合物は、式（Ｉ）に従う化合物である。

ここでＲは(環状)脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）基、又は（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール基から誘導され、Ｘは酸無水物、酸塩化物、及び／又はカルボン酸から誘導される単位であり、
ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝１〜２である。

式(１)に従う、適する化合物は、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酢酸、ステアリン酸無水物、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ステアリン酸塩化物、塩化アセチル、及び／又はステアリン酸である。

好ましい化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酢酸、ステアリン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、及び／又は無水コハク酸である。

より好ましくは、式（Ｉ）に従う化合物は、無水フタル酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸無水物である。

不飽和ポリマーを構成する共役ジエンモノマー単位の適する例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、及び／又は１，３−ペンタジエンを含む。

好ましい共役ジエンモノマー単位は１，３−ブタジエンである。

不飽和ポリマーを構成するエチレン性不飽和ニトリルモノマー単位の適する例は、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。

好ましい不飽和ニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。

本発明の好ましい実施態様に従うと、不飽和ポリマーは、アクリロニトリル―ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）、及び／又はブタジエン、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリレート酸又はエステルのターポリマーである。

不飽和ポリマーは、５０〜８０重量％の共役ジエン―モノマー単位及び２０〜５０重量％の不飽和ニトリル基含有モノマー単位、より好ましくは６０〜７０重量％の共役ジエン―モノマー単位及び３０〜４０重量％の不飽和ニトリル基含有モノマー単位を含み得る。

本発明の好ましい実施態様に従うと、不飽和ポリマーはアクリロニトリル―ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）である。

不飽和ポリマーは、例えばエマルジョン重合、溶液重合、又はバルク重合により製造され得る。

好ましくは、不飽和ポリマーは、水中におけるエマルジョン重合により製造され、得られた不飽和ポリマーはラテックスの形態において入手可能である。米国特許第５，４４２，００９号はラテックスにおける不飽和ポリマーの適する製造法を開示する。

不飽和ポリマーがラテックスとして得られないのであれば、不飽和ポリマーは好ましくは水性相中へ分散される。

不飽和ポリマーを含むラテックスは、そのまま水素化され得る。ラテックスのポリマー含有量は、１〜７０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲であり得る。

好ましいアミン基含有化合物は、式（ＩＩ）に従うアミンである：

ここで
Ｒは少なくとも１のＣ原子含む脂肪族基から誘導されるか、あるいは少なくとも６の炭素原子を含む芳香族基から誘導され、
Ｘは水素原子、ＮＨ_２−、ＯＨ−又はＳＨ−基であり、そして
ＹはＮＨ_２―、ＯＨ−、又はＳＨ−基である。

本発明においては、式（ＩＩ）に従うアミン基含有化合物の中で、式（ＩＩＩ）に従う化合物が使用される。

式（ＩＩＩ）に従う化合物の適する例は、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ドデシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−トルエンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、アニリン、ｏ−アミノフェノール及び／又はオルトアミノチオベンゼンである。

好ましくは、アミン化合物はジアミンである。

より好ましくはアミン化合物は、オルト―芳香族ジアミンである。

アミン化合物の量は、例えば０．０１〜５重量％の範囲であり得る。好ましくは、この量は０．１〜２重量％の範囲である。

ヒドラジンは、そのまま使用され得、ヒドラジン放出化合物、例えばヒドラジン水化物、ヒドラジンアセテート、ヒドラジンサルフェート、及び／又はヒドラジン塩酸塩であり得る。好ましくはヒドラジンは、ヒドラジン又はヒドラジン水化物である。

ヒドラジンは、例えば（ポリマー鎖中の炭素―炭素二重結合に対して）０．１：１〜１００：１のモル比において存在し得る。好ましくはこの比は、０．８：１〜５：１の範囲であり、この比は最も好ましくは０．９：１〜２：１の範囲である。

適する酸化剤は、例えば空気、酸素、オゾン、過酸化物、過酸化水素、沃素、沃素酸塩、及び／又はハイポクロライトである。

好ましい酸化剤は、過酸化物及び過酸化水素からなる群から選択される。最も好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。

酸化剤化合物は例えばポリマー鎖中の炭素―炭素二重結合に対して０．１：１〜１００：１のモル比で添加される。好ましくは、この比は０．８：１〜５：１、より好ましくはこの比は０．９：１〜２：１の範囲である。

水素化工程は触媒の存在下行われる。適する触媒は、国際特許出願国際公開第００／０９５７６号に記載され、触媒は例えば周期律表の１３族の元素を含む化合物である。

好ましくは、触媒はホウ素を含む化合物、例えばホウ酸塩、ペルオキシホウ酸塩、又はホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）である。

より好ましくは触媒はホウ酸である。

他の適する触媒は、金属塩、例えば米国特許出願公開第４４５２９５０号に開示されているものである。適する金属イオンは、例えばアンチモニー、砒素、ビスマス、セリウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、オスミウム、パラジウム、プラチナ、セリウム、銀、テリリウム、スズ、及び／又はバナジウムである。

好ましい金属イオンは鉄及び銅である。

最も好ましくは金属イオンは銅である。

好ましくは酸化性化合物は、ヒドラジンの添加後に反応混合物に添加される。

さらに好ましい実施態様に従うと、ヒドラジン及び過酸化水素は水素化の間にラテックスに同時に添加される。

水素化は、閉鎖された及び開放容器においてバッチ法、及び連続法により行われ得る。

一般的に、水素化反応の温度は、０〜２５０℃の範囲である。好ましくは、該温度は２０〜１５０℃、より好ましくは温度は３０〜８０℃の範囲である。

一般的に、水素化の時間は、例えば１〜２４時間の範囲である。好ましくはこの時間は１２時間未満である。

水素化工程の後、水素化されたポリマーはラテックスの水相から分離される。適する分離方法の例は、沈殿、押出及びスチームストリッピングによるラテックス脱水である。

本発明の好ましい実施態様に従うと、分離工程は沈殿により行われる。水素化されたポリマーラテックスの沈殿は、例えば、水素化されたポリマーの水性分散物への酸及び／又は塩の添加、あるいはアルコールの添加により行われ得る。好ましくは硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、又は硫酸アルミニウム水溶液が沈殿の為に用いられる。

水素化されたポリマーの分離の後、水素化されたポリマーのクラム(crumb)及び水を含む混合物が得られる。

水素化されたポリマーは、乾燥され得、得られた水素化されたポリマーのクラムは、ラテックスからの水素化されたポリマーの分離後に行われるところの、例えば混合工程によりさらに加工され得る。

混合工程は、例えばバッチ式ニーダーにおいて、あるいは連続式ニーダー、例えば単軸、双軸、又は多軸押出機において行われ得る。

本発明の好ましい実施態様に従うと、混合工程は双軸押出機において行われる。適する双軸押出機は、例えば３つの領域に分割され得る直列のバレルを含み得る。第１の領域は溶融領域であり、第２の領域は混合及び反応領域であり、第３の領域は混合及び反応領域である。第３の領域の後、注入された化合物及び／又は溶媒の全部又は一部を除去するために真空が施与される。

第１の領域において、水素化されたポリマーが溶融され、第２の領域においてアミン基含有化合物が溶融物又は溶液として注入され得、そして第３の領域においてアミン基と反応しうる化合物が例えば溶融物、あるいは溶液として水素化されたポリマーへ注入され得る。

一般的に、アミン基と反応することのできる化合物は、水素化されたポリマー及びアミン化合物を混合した後、添加される。この化合物は、すでにアミン化合物の８０％超が水素化されたポリマーと反応された後に添加される。アミン含有量は例えばガスクロマトグラフィーにより測定され得る。

押出機における水素化されたポリマー溶融物の温度は、１００℃〜３８０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲であり得る。

混合工程の間、及び水素化されたポリマーがまだ熱い押出機から出た後は、酸素はできる限り除外されることが好ましい。酸素への暴露を防止するため、窒素あるいは水の下での冷却が施与され得る。

混合工程の間に、マスチック化促進剤（mastification promoter）、例えば五塩化チオフェノール又はその亜鉛塩、又はジベンズアミドジフェニルジスルフィドが水素化されたポリマーに添加され得る。

好ましくはマスチック化促進剤は、アミン化合物と共に第２の領域において添加される。

本発明は、本発明の方法により得られ得る水素化されたポリマーにもまた関する。本発明の水素化されたポリマーは硬化後に、改善された機械的性質、例えば応力緩和特性、及び永久圧縮歪を示す。

ポリマーの硬化は例えば硫黄含有硬化系、フェノールに基づく硬化系、及び／又は過酸化物に基づく硬化系で硬化させることにより行われ得る。

硫黄に基づく適する硬化系の例は、チアゾール、メルカプト―、又はスルフェンアミド化合物との組合せにおける硫黄又は金属酸化物、例えば酸化亜鉛を有するジチオカルバメートである。

適する過酸化物硬化剤の例は、有機過酸化物、例えば、過酸化ジクミル、過酸化物ジ―ｔ−ブチル、２，５−ジメチル―（２，５−ジ―tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、１，１−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−２，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、過酸化ジアセチル、過酸化ラウロイル、tert−ブチルクミル過酸化物、又はそれらの任意のものの混合物である。

本発明に従う水素化されたポリマーは、添加剤、例えば安定化剤及び強化剤を含み得る。

適する安定化剤は、例えば遊離基安定化剤、抗酸化物、ジヒドロキノリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、及び／又はナフチルアミン誘導体である。適する例は、「ゴム技術ハンドブック」著者ウェルナー・ホフマン、カールハンサー出版、ミュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、１９８９年、２６４〜２６８ページにおいて記載される。

適する強化剤の例はカーボンブラック及びシリカである。

添加剤は、例えば水素化の開始前に不飽和ポリマーに添加され得、添加剤は水素化ポリマーの分離の前に添加され得る。混合工程の間に添加剤を添加することもまた可能である。

物品の製造に用いられるコンパウンドは、混合工程において、本発明に従う方法で得られる水素化されたニトリルゴムをゴムコンパウンド化剤（rubber compounding agent）、例えばフィラー、強化剤、可塑剤、抗酸化剤、及び／又は加硫剤と混合することにより製造される。

物品はコンパウンドを用いて製造され、該コンパウンドは押出又は成型により成形され、成形された製品を型の中で加熱すること、あるいは所定の時間、押出物を加熱することにより硬化(加硫)される。本発明に従う方法で得られた製品に基づく物品は油、熱、及び化学薬品に耐性がある。物品は多くの技術分野、例えば自動車産業、石油産業、電気産業、エンジニアリング産業、造船業、家庭用機械、製紙業、及びケーブル産業において使用され得る。

好ましい技術分野は自動車産業である。

自動車産業における物品の例は、耐熱性自動車部品、例えばベルト、ブーツ、ホース、及びシールである。これらの物品は、シンクロナスベルト（synchronous belt）、動力トランスミッション、ホース、シール、ガスケット、ブーツ、及びベローであり得る。具体的な例は歯付タイミングベルト、(ポリ)Ｖ-ベルト、マルチリブドベルト、燃料ホース、空調ホース、ラジエータホース、ヒーターホース、ターボチャージホース、等速ジョイントブーツ、及びプロペラシャフトブーツ、及び振動ダンパーであり得る。他の自動車用途は、例えばシリンダーヘッドＯリング、チェーンテンショナーガイド、水ポンプシール、トランスミッションシール、及びカムシャフトアブソーバーを含む。

油井産業における用途の例は、制御ラインプロテクター、油井パッカー、ドリルパイププロテクター、ロータリーホース、ポンプステーター、暴噴防止装置（blow out preventor）及びガスケットである。

ケーブル産業における用途の例は、軍事ケーブル及び海底ケーブルである。

産業用機械における用途の例は、コンベヤーベルト、熱交換器の膜、熱交換器のガスケット、Ｏ-リング及びポンプのステーターである。

飛行機における用途の例は、ヘリコプターのブレードカップリングシステム、シール、ガスケット及び飛行機の手荷物検査装置(airplane hold)用のローラーである。

製紙産業において、固いロールカバー及びロールカバーが、本発明に従う製品に基づき得る。

物品は繊維で強化され得る。適する繊維は、例えば合成繊維、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエステル、レーヨン、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、スチール繊維、及び／又はカーボンファイバーである。

これらの繊維は、水素化されたポリマーとの結合を改善するための処理を受け得る。この処理の例は、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂の縮合物を含むゴムラテックスの浸漬である。ゴムラテックスは、例えばブタジエン―ビニルピリジンラテックス、水素化されたニトリルラテックス、アクリロニトリル―ブタジエン―（メタ）アクリル酸ラテックス、及び／又はアクリロニトリル―ブタジエンラテックスであり得る。一般的にガラス繊維はラテックス処理前に追加の処理、例えばシラン化合物、例えばエポキシシラン及びアミノシランによる処理を有する。

(予備処理された)繊維は例えばベルト、ホース、及び所望される物品を製造するための通常の方法に従ってゴムコンパウンドと混合される。

ゴムコンパウンドに所望される形を与えた後、加硫が行われる。

本発明に従う方法で得られたポリマーは、熱可塑性組成物及び熱硬化性組成物において使用され得、例えば熱可塑性組成物においてはＰＶＣとのブレンドにおける強化剤、粉末の形態において使用され、耐油性、耐熱性、衝撃力を増加させる、エンジニアリング熱可塑性物質とのブレンドにおける改質として、そして熱硬化性組成物においては、該製造物は例えばＥＰＤＭ及びアクリレートと共に使用され得る。該ポリマーは可塑剤としてもまた使用され得る。

本発明に従う方法は、以下の実験及び実施例において説明されるが、それらに制限されない。

実験Ａ
水素化されたポリマーのアミン基含有化合物との混合
ＮＢＲの水素化は、攪拌機、窒素排出口、及び冷却用ジャケットを装備された２０００リットルの反応器において行われた。

ホウ酸(９．３ｋｇ)、水（１０ｋｇ）、及びヒドラジン８５％水化物(７２．１１ｋｇ)が反応器に入れられた。ホウ酸が溶解された後、２５重量％の固体を含む３８０ｋｇのＮＢＲラテックスが入れられた。ＮＢＲは３３重量％の結合アクリロニトリル及び１００℃における３０（ＭＬ１＋４）のムーニー粘度を有した。

水素化は過酸化水素（水中において３５重量％）の添加と共に攪拌下で開始され、１２時間続けられた。残留ヒドラジンのレベルが＜５ｐｐｍになったとき過酸化水素の添加が中止された。水素化の間、温度は４５℃に保たれた。

ＨＮＢＲラテックスは攪拌された凝固容器において、濃縮された塩化カルシウムの添加により凝固され、そして湿潤ＨＮＢＲゴムは６０〜７０℃においてオーブン中で乾燥された。

乾燥されたＮＢＲは、９０℃の最高温度で３リットルのファーレル社のバッチ式ニーダー上で２重量％の３，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）と混合された。

得られたＨＮＢＲ−ＴＤＡ混合物は、１４の円筒部からなるＺＳＫ３０押出機Ｌ/Ｄ３９へとフィードされた。押出機に設定された温度は２７５℃であり、スクリュー速度は２５０ｒｐｍであり、処理量は６ｋｇ／時であった。

押出物は水浴中で冷却された。

実施例１
水素化されたポリマー及び該アミン基と反応できる化合物の混合
実験Ａが繰り返され、水浴中での冷却後、押出されたＨＮＢＲは２重量％の無水フタル酸と３リットルのファーレル社のニーダー上で混合された。

実施例ＩＩ及び比較例Ａ
実験Ａに従って得られたＨＮＢＲ及び実施例１に従って得られたＨＮＢＲは、表１に従う成分（量は１００重量部当たりの部で与えられる）と混合され、マスターバッチを得た。

混合装置は、５．３リットルの空の体積を有する、混合するためのショー社（Shaw）の（Ｋ１インターミックスマークＩＶ）ラボラトリーミキサー(約３ｋｇのバッチ重量)であった。

ここで、
ＳＤＰＡ（Ｎ４４５）＝スチレン化されたジフェニルアミン
ＺＭＭＢＩ＝亜鉛―２−メチルメルカプトベンズイミダゾール
ＴＯＴＭ＝トリメリット酸トリオクチル
である。

実施例ＩＩＩ及び比較例Ｂ
実施例ＩＩ及び比較例Ａに従うマスターバッチの加工特性が、ガーベイダイＢ試験（ダイ面積０．５０ｃｍ^２、８０℃のスクリュー温度、及び１２０℃のゾーン温度でＡＳＴＭＤ２２３０‐７３に従う）で測定された。

スクリュー速度は表ＩＩに示されたようにそれぞれ３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍであり、該表において比較例Ｂは、比較例Ａに従うマスターバッチの結果を示し、実施例ＩＩＩは、実施例ＩＩに従うマスターバッチの結果を示す。

外観の判断は視覚的に決められ、ここで
４＝非常に良い；
３＝良い；
２＝悪い、及び
１＝非常に悪い
である。

無水フタル酸の添加は、ダイの膨張特性及び水素化されたポリマーに基づくコンパウンドの外観を改善する。

実施例ＩＶ〜Ｖ及び比較例Ｃ〜Ｄ
比較例Ｂに従うマスターバッチ及び実施例ＩＩが、トロエステル社ＷＮＵ−５の２本ロールミル上で硬化系と混合された。摩擦比は１：１．２に設定され、ミルのロールは冷却された。コンパウンドは使用前に少なくとも１日室温において貯蔵された。

実施例ＩＶは、マスターバッチＩＩの硫黄含有硬化系による硬化に向けられる。硬化は１６０℃において２０分間行われた。

実施例Ｖは、マスターバッチＩＩの過酸化物含有硬化系による硬化に向けられる。硬化は１７０℃において２０分間行われた。

比較例Ｃは、マスターバッチＢの硫黄含有硬化系による硬化に向けられる。硬化は１６０℃において２０分間行われた。

比較例Ｄは、マスターバッチＢの過酸化物含有硬化系による硬化に向けられる。硬化は１７０℃において２０分間行われた。

ここで
ＳＤＰＡ（Ｎ４４５）＝スチレン化されたジフェニルアミン
ＺＭＭＢＩ＝メチル―亜鉛―２−メルカプトベンズイミダゾール
ＭＢＴ−８０＝２−メルカプトベンゾチアゾール（８０％）
ＴＭＴＤ−８０＝テトラメチルチウラムジスルフィド（８０％）
ペルカドックス１４−４０(商標)＝過酸化物に基づく硬化剤
ＴＯＴＭ＝トリメリット酸トリオクチル
Ｓ８０＝硫黄（８０％）

実施例ＩＶ〜Ｖ及び比較例Ｃ〜Ｄの生成物の圧縮永久歪（ＩＳＯ８１５タイプＢに従う）及び応力緩和（ＩＳＯ３３８４方法Ａに従う）が測定された。

結果は表ＩＶ及び表Ｖに与えられる。

表ＩＶは、硫黄加硫の応力緩和特性及び圧縮永久歪特性が無水フタル酸の添加により改善されたことを示す。

表Ｖは、過酸化物加硫の圧縮永久歪がフタル酸の添加により改善されたことを示す。

Claims (8)

1. ヒドラジン、酸化性化合物、及び触媒の存在下で、ラテックス中において共役ジエンモノマー単位及び不飽和ニトリルモノマー単位を有する不飽和ポリマーの少なくとも１の炭素―炭素二重結合を水素化する工程、続いて、水素化されたポリマーをラテックスから分離する工程を含む、水素化されたポリマーの製造方法において、ラテックスからの水素化されたポリマーの分離後に、水素化されたポリマーが式（ＩＩＩ）
   

   

   （ここで、Ｒは少なくとも１の炭素原子を含む脂肪族基から誘導されるか、あるいは少なくとも６の炭素原子を含む芳香族基から誘導され、Ｘは水素原子、ＮＨ ₂ −、ＯＨ−又はＳＨ−基である）
   に従うアミン基含有化合物と最初に混合され、次に水素化されたポリマーが、式（Ｉ）
   

   

   （ここで、Ｒは(環状)脂肪族（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ ）基、又は（Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ ）アリール基から誘導される単位であり、Ｘは酸無水物、酸塩化物、及び／又はカルボン酸から誘導される単位であり、ｎ＝１〜５である。）
   に従うアミンと反応できる化合物と混合されるところの混合工程が行われることを特徴とする方法。
2. 式（Ｉ）に従う化合物が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酢酸、ステアリン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、及び／又は無水コハク酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 式（ＩＩＩ）に従うアミン基含有化合物が、ジアミンである請求項１または２記載の方法。
4. 不飽和ポリマーが、５０〜８０重量％の共役ジエン―モノマー単位及び２０〜５０重量％の不飽和ニトリルモノマー単位を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 触媒が、ホウ素を含む化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 酸化性化合物が、過酸化水素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 式（Ｉ）に従う化合物が、無水フタル酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ジアミンが、３，４−トルエンジアミンである請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。