NL1014201C2 - Werkwijze voor de hydrogenering van een polymeer dat is opgebouwd uit dieenmonomeereenheden en monomeereenheden die een nitrilgroep bevatten. - Google Patents

Description

- 1 - PN 4133

WERKWIJZE VOOR DE HYDROGENERING VAN EEN POLYMEER DAT IS 5 OPGEBOUWD UIT DIEENMONOMEEREENHEDEN EM MONOMEEREENHEDEN

DIE EEN NITRILGROEP BEVATTEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydrogenering van een polymeer dat is 10 opgebouwd uit geconjugeerde dieenmonomeereenheden en monomeereenheden die een nitrilgroep bevatten, waarbij de hydrogenering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van hydrazine en een oxiderende verbinding.

Van polymeren die zijn opgebouwd uit 15 geconjugeerde dieenmonomeerenheden en monomeereenheden die een nitrilgoep bevatten, zoals bijvoorbeeld nitrilbutadieenrubber (NBR), kunnen de in de polymeerketen aanwezige dubbele bindingen geheel of gedeeltelijk worden gehydrogeneerd. Na de hydrogenering 20 zijn de polymeren bijvoorbeeld minder gevoelig voor oxidatieve degradatie bij verhoogde temperatuur en kunnen de polymeren bijvoorbeeld worden toegepast in automobielen onder de motorkap of zelfs in het motorblok.

25 De huidige commerciële processen voor de hydrogenering van dergelijke polymeren zijn omslachtig en duur. Zo wordt NBR opgelost in een geschikt oplosmiddel en daarna in aanwezigheid van een katalysator van een edelmetaal onder hoge druk en hoge 30 temperatuur gehydrogeneerd met waterstof. Vervolgens moeten de katalysator en het oplosmiddel in een aparte processtap worden verwijderd.

Bovendien treden nog nevenreacties op bij het bereiken van hoge hydrogeneringsgraden, die 35 resulteren in ongewenste vertakkingen van het polymeer 1 0 1 4201 - 2 - of zelfs aanleiding geven tot gelering.

Uit US-4,452,950 is het bekend om NBR in de vorm van een waterige dispersie te hydrogeneren in aanwezigheid van hydrazine, een oxiderende verbinding 5 en een metaalverbinding als katalysator. NBR is op zich meestal na de polymersatie reeds als een waterige dispersie in de vorm van een latex aanwezig. Ook kan het polymeer in de vorm van een waterige dispersie worden gebracht. Als katalysator wordt een 10 metaalverbinding gebruikt van bijvoorbeeld koper of ij zer.

Dit levert op zich weliswaar een vereenvoudigde werkwijze voor de hydrogenering op, maar het is moeilijk om een hoge hydrogeneringsgraad te 15 bereiken.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen die bovengenoemd nadeel niet of in sterk verminderde mate bezit.

Verrassenderwijze wordt dit doel bereikt, 20 doordat de hydrogenering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een radicaalvanger.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt onder verder dezelfde omstandigheden een hogere hydrogeneringsgraad bereikt. Een verder voordeel van de 25 werkwijze volgens de uitvinding is dat nevenreacties ten minste sterk onderdrukt zijn ten opzichte van de bekende werkwijze, of zelfs afwezig zijn. Hierdoor wordt bereikt dat het ontstaan van ongewenste vertakkingen van het polymeer, of zelfs het optreden 30 van ongewenste gelering achterwege blijft , zodat het polymeer zich goed laat compounderen en zich goed laat verwerken tot vormdelen.

Uit US-5,424,356 is het weliswaar bekend om 1014201 - 3 - NBR te hydrogeneren, dat is gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymeriseerbare antidegradant, maar uit dit octrooischrift blijkt niet dat het gebruik van dergelijk NBR een gunstig effect zou hebben op het 5 verloop van de hydrogeneringsreactie. Het gebruik van NBR dat is gepolymeriseerd in aanwezigheid van een antidegradant wordt uitgesloten in de werkwijze volgens de uitvinding.

Het vernetten van de latex tijdens het 10 hydrogeneringsproces, zoals beschreven in Amerikaans octrooi US 4,452,950 staat vermeld in US 5,039,737 en US 5,442,009. In deze beide octrooien wordt een werkwijze beschreven om middels een nabehandeling met ozon de gelstrukturen weer open te breken.

15 De onverzadigde polymeren die gehydrogeneerd kunnen worden middels de werkwijze volgens de uitvinding bevatten bijvoorbeeld 5-95 gewichts% van de geconjugeerde dieen-monomeer-eenheid en 95-5 gewichts% van de monomeereenheid die een 20 nitrilgroep bevat. Bij voorkeur bevat het polymeer 50-80 gewichts% van de geconjugeerde dieen-monomeer-eenheid en 20-50 gewichts% van de monomeereenheid die een nitrilgroep bevat. Nog meer bij voorkeur bevat het polymeer 60-70 gewichts% van de geconjugeerde dieen-25 monomeer-eenheid en 30-40 gewichts% van de monomeereenheid die een nitrilgroep bevat. Specifieke voorbeelden van geconjugeerde dieen-monomeer-eenheden zijn 1,3-butadieen, 2,3-dimethylbutadieen, isopreen en 1,3-pentadieen. Bij voorkeur wordt 1,3-butadieen 30 gebruikt. Specifieke voorbeelden van monomeereenheden die een nitrilgroep bevatten zijn acrylonitril en methacrylonitril. Bij voorkeur wordt acrylonitril gebruikt.

1014201 - 4 -

Bij voorkeur wordt als polymeer NBR

gebruikt.

De polymeren die worden gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden bereid 5 met behulp van verschillende werkwijzen, bijvoorbeeld met behulp van emulsie-polymerisatie, oplospolymerisatie en massapolymerisatie. Bij voorkeur worden de polymeren bereid met behulp van emulsiepolymerisatie, omdat daarbij het polymeer direct 10 voorligt in de vorm van een latex.

De polymeren zijn bij voorkeur aanwezig in latexvorm tijdens de hydrogenering. De latexvorm is een waterige emulsie van polymeer, waarin allerlei toeslagstoffen aanwezig kunnen zijn zoals zeep en 15 stabilisatoren. Een beschrijving van de latexvorm die bijvoorbeeld geschikt is voor de hydrogenering van onverzadigde polymeren volgens de werkwijze van de uitvinding staat beschreven in US 5,442,009.

Het polymeergehalte van de latex ligt 20 bijvoorbeeld in het gebied van 1 tot 70 gewichts%, bij voorkeur tussen 5 en 40 gew%.

Het is mogelijk dat hydrazine aanwezig is tijdens de werkwijze volgens de uitvinding, omdat het als zodanig is toegevoegd. Het is ook mogelijk dat een 25 hydrazinevrijmakende verbinding zoals bijvoorbeeld hydrazine hydraten, hydrazine acetaat, hydrazine sulfaat en hydrazine hydrochloride is toegevoegd. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van hydrazine en hydrazine hydraat wanneer de hydrogenering van het 30 onverzadigde polymeer in latex wordt uitgevoerd.

Hydrazine is bijvoorbeeld aanwezig ten opzichte van de dubbele bindingen in de polymeerketen in een molaire verhouding van 0.1:1 tot 100:1. Bij 1014201 - 5 - voorkeur is deze verhouding gelegen tussen 0.8:1 en 5:1, met de meeste voorkeur tussen 0.9:1 en 2:1.

Oxiderende verbindingen die geschikt zijn voor de werkwijze van de uitvinding zijn bij voorbeeld 5 lucht, zuurstof, ozon, peroxides, hydroperoxides, jood, jodaten, hypochloriet en soortgelijke verbindingen. Bijzonder geschikte oxiderende verbindingen worden gekozen uit de groep bevattende peroxides en hydroperoxides. Met de meeste voorkeur wordt gebruik 10 gemaakt van waterstofperoxide.

De oxiderende verbinding is aanwezig ten opzichte van de dubbele bindingen in de polymeerketen in een molaire verhouding gelegen tussen 0.1:1 en 100:1. Bij voorkeur is deze verhouding gelegen tussen 15 0.8:1 en 5:1, met de meeste voorkeur tussen 0.9:1 en 2:1.

Voorbeelden van geschikte radicaalvangers worden gegeven in Rubber Technology Handboek (ISBN 1-56990-145-7 (US), Hanser/Gardner Publications Inc., 20 Cincinatti Ohio, (1996), p. 269. Specifieke voorbeelden zijn derivaten van p-phenyleendiamine, van dihydroquinoline, van naftylamine en van difenylamine. Bij voorkeur wordt een derivaat van p-phenyleendiamine gebruikt. Met de meeste voorkeur wordt N-isopropyl-N'-25 phenyl-p-phenyleendiamine gebruikt.

Bij voorkeur wordt als radicaalvanger een verbinding gebruikt die niet oplosbaar is in water. De radicaalvanger wordt bij voorkeur vóór de hydrogenering toegevoegd aan het polymeer. Aan de waterige dispersie 30 van het polymeer wordt de radicaalvanger bij voorkeur toegevoegd in de vorm van een emulsie.

Goede resultaten worden bereikt indien de radicaalvanger wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 1014201 - 6 - 0,1-1,0 gew. % ten opzichte van de hoeveelheid van het polymeer. Bij voorkeur wordt de radicaalvanger toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1-0,5 gew. % ten opzichte van de hoeveelheid van het polymeer.

5 Bij voorkeur wordt de hydrogenering uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator. Zeer geschikt als katalysatoren zijn verbindingen die een element uit groep 13 van het periodiek systeem, bevatten, zoals gepubliceerd op de binnenkant van het kaft van het 10 Handbook of Chemistry and Physics 67th edition 1986-1987, volgens de nieuwe IUPAC notatie.

Bij voorkeur bevat de katalysator Borium (B). Voorbeelden van geschikte B-bevattende katalysatoren zijn verbindingen met de algemene formule 15

W

*

X -B -Y

Z

waarbij X, Y en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep bevattende R, OR, OOR, NR2, SR, PR2, 20 0C(=0)R en halogeenatomen, waarbij R een H atoom is of een alkyl, aryl, of cycloalkyl groep met 1-20 koolstof atomen, of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen bevattende een heteroatoom uit de groepen 14, 15, 16 en 17 van het Periodiek Systeem der Elementen; 25 L is een electrondonerend ligand, zoals bij voorbeeld water, een amine, pyridine, bipyridine, triazine, pyrrool-, imidazool-, pyrazool-, pyrimidine en pyrazine-verbindingen, een ester, ether, een furaan, tetrahydrofuraan, pyranen, dioxaan, fosfine, fosfide, 30 fosfaat, of een thioverbinding en n = 0 of 1.

1014201 - 7 -

Meer bij voorkeur wordt een boraat of een peroxyboraat gebruikt. Nog meer bij voorkeur wordt boorzuur (H3B03) gebruikt.

Zeer geschikt om als katalysator te worden 5 gebruikt zijn tevens verbindingen die een metaalatoom bevatten in een oxidatoetoestand van ten minste 4.

Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn verbindingen die een titaniumatoom in oxidatietoestand 4 (Ti(IV)), een vanadiumatoom in oxidatietoestand 5 10 (V(V)), een molybdeenatoom in oxidatietoestand 6 (Mo(VI)) of een wolfraamatoom in oxidatietoestand 6 (W(VI)) bevatten. Bij voorkeur wordt als katalysator een verbinding gebruikt die het W(VI) atoom bevat. Nog meer bijvoorkeur wordt een zout van wolfraamzuur 15 gebruikt. Met de meeste voorkeur wordt een natrium of kaliumzout van wolfraamzuur gebruikt.

De molaire verhouding van de katalysator tot de dubbele bindingen in de polymeerketen ligt bijvoorbeeld tussen 1: 1000 en 10:1. Bijvoorkeur ligt 20 de verhouding tussen 1: 50 en 1:2.

De volgorde van toevoegen van de verbindingen voor de hydrogeneringsrëactie kan in beginsel willekeurig zijn. Bij voorkeur wordt echter de oxiderende verbinding na hydrazine toegevoegd, nog meer 25 bij voorkeur wel zodanig, dat de concentratie van de oxiderende verbinding ten tijde van de hydrogeneringsreactie laag blijft.

Alhoewel in de werkwijze volgens de uitvinding de vorming van vertakkingen of geldelen in 30 het gehydrogeneerde polymeer zeer sterk is onderdrukt ten opzichte van de bekende werkwijze wordt een nog verder verbeterde werkwijze volgens de uitvinding verkregen indien voor tijdens of na de hydrogenering 1 0 1 4201 - 8 -

tevens een verbinding wordt toegevoegd die voldoet aan formule I of II

H

Rl N X formule I

5 R,\

^C=N-Y

r2 formule II

waarbij 10 Ri is een H-atoom, een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen, of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen en R2 is een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen, of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen, X is gekozen uit de groep bevattende -R3, -OR4, -SR4, -15 NR5R6, waarbij R3, R4 en R5 een H-atoom, een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen zijn en R6 een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen is 20 Y is gekozen uit de groep bevattende -R7, -ORs, -SRB, -NR9R10 en -N=CRhRi2, waarbij R7, R8, Rg, Rio/ Rn en Ri2 een H-atoom, een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen zijn, en waarbij R3-R12 tevens een of meerdere heteroatomen kunnen 25 bevatten uit de groepen 13, 14, 15, 16 of 17 van het Periodiek Systeem der Elementen.

Onder het Periodiek Systeem der Elementen wordt verstaan het Periodiek Systeem zoals hiervoor gedefiniëerd.

1Ü 1 420 1 - 9 -

Door het toevoegen van een dergelijke verbinding wordt de vernëttingsreactie sterk of geheel onderdrukt. Verder heeft toevoeging van de verbindingen volgens de uitvinding het voordeel, dat geen ozonolyse 5 hoeft te worden uitgevoerd om vernette polymeerketens te verbreken.

Bij voorkeur worden verbindingen toegepast, waarbij Ri een H-atoom is.

Voorbeelden van verbindingen die voldoen 10 aan formule I zijn primaire en secundaire amines, hydroxylamine, derivaten van hydroxylamine en gesubstitueerde hydrazines, dithiocarbamylsulfenamide-, thiuram en dithiocarbamaat verbindingen. Specifieke voorbeelden zijn methylamine, ethyleendiamine, 15 dodecylamine, ethanolamine, cyclohexyldiamine, o-phenyleendiamine, 3,4-tolueendiamine, 1,8-naftaleendiamine, aniline, methylhydrazine, phenylhydrazine, o-aminophenol, o-aminobenzoëzuur, hydroxylamine, N-isopropyl hydroxylamine, O-20 methylhydroxylamine, O-t-butylhydroxylamine en de zwavelverbindingen tetramethylthiuram disulfide, N-oxydiethyleendithiocarbamyl-N' -oxydiethyleen-sulfenamide. Bij voorkeur worden verbindingen toegepast die voldoen aan formule I, waarbij R3 een aromatisch 25 groep is met 6-15 C-atomen, R4 een waterstof atoom is, of een alkylgroep met 1-5 C-atomen, R5 een waterstof atoom, een alkylgroep met 1-6 C-atomen of een aromatische groep met 6-10 C-atomen is en R6 een alkylgroep met 1-6 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 10 C-atomen is, waarbij R3-R6 tevens een of meerdere heteroatomen kunnen bevatten uit de groepen 13, 14, 15, 16 of 17 van het Periodiek Systeem der Elementen. Met de meeste voorkeur worden hydroxylamine of ortho- 1014201 - 10 - aromatische diamines toegepast.

Voorbeelden van verbindingen die voldoen aan formule II zijn iminen, azinen, hydrazonen, semicarbazonen, oximen en benzothiazolen. Specifieke 5 voorbeelden zijn N-phenyl-butylimine, N-isopropyl-benzaldehyde-imine, aceton azine, benzaldehyde azine, cyclohexanon azine, benzaldehyde hydrazone, benzophenon hydrazone, benzaldehyde oxim, p-nitrobenzaldehyde oxim, o-, p-, en m-chloorbenzaldehydeoxim, cyclohexanon oxim, 10 acetonoxim, 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide methylethyl ketonoxim, benzophenon oxim.

Met voorkeur worden verbindingen toegepast die voldoen aan formule II, waarbij R7 een aromatische 15 groep is, die 6-10 C-atomen bevat, R8 een waterstof atoom of een alkylgroep met 1-6 C-atomen is, R9-R11 een waterstof atoom, een alkylgroep met 1-6 C-atomen, of een aromaatgroep met 6-10 C-atomen zijn, en Ri2 een alkylgroep met 1-6 C-atomen of een aromaatgroep met 6-20 10 C-atomen is, waarbij R7-Ri2 tevens een of meerdere heteroatomen kunnen bevatten uit de groepen 13, 14, 15, 16 of 17 van het Periodiek Systeem der Elementen. Met meer voorkeur worden verbindingen die voldoen aan formule II toegepast, waarbij Y een -OH-groep is. Met 25 de meeste voorkeur wordt een verbinding toegepast die voldoet aan formule II, waarbij Y een OH-groep is, Ri een H-atoom en R2 een alkyl of cycloalkylgroep met 1-15 C-atomen of een arylgroep met 6-10 C-atomen.

Voorbeelden van deze verbindingen zijn benzaldehyde 30 oxim, propionaldehyde oxim en dodecylaldehyde oxim.

Verbindingen die voldoen aan de beschrijving van formule I worden bij voorkeur toegevoegd na de hydrogeneringsreactie, met meer 1014201 - 11 - voorkeur voor of tijdens afscheiding van het gehydrogeneerde polymeer, met de meeste voorkeur aan het gehydrogeneerde polymeer tijdens een nabehandeling. Verrassenderwijs wordt de vernettingsreactie in het 5 gehydrogeneerde polymeer daarbij nog verder onderdrukt. Met name de vernetting tijdens opslag van het polymeer wordt sterker onderdrukt. Dit is bijvoorbeeld van belang indien een gehydrogeneerd polymeer met een hoog molecuulgewicht wordt gebruikt. Bij een dergelijk 10 polymeer worden de reologische eigenschappen door het optreden van een vernettingsreactie sterk beïnvloed.

Hydroxylamine wordt bij voorkeur toegevoegd aan het gehydrogeneerde polymeer in de vorm van een waterige oplossing. Met de meeste voorkeur wordt het 15 gehydrogeneerde polymeer in contact gebracht met een 1-20 gew% oplossing van hydroxylamine in water.

Met meer voorkeur wordt een combinatie van een oxim, met de algemene formule II, waarbij Y een OH-groep is, Rx een H-atoom en R2 een alkyl of 20 cycloalkylgroep met 1-15 C-atomen of een arylgroep met 6-10 C-atomen en hydroxylamine toegevoegd. Het oxim wordt daarbij bij voorkeur toegevoegd voor of tijdens de hydrogenering van het polymeer, terwijl het hydroxylamine bij voorkeur wordt toegevoegd tijdens 25 nabehandeling van het gehydrogeneerde polymeerkruim.

Met nog meer voorkeur is een verbinding volgens formule I of II aanwezig tijdens kneden van gehydrogeneerd polymeer bij verhoogde temperatuur. Bij het kneden ligt de temperatuur bij voorkeur tussen 50 30 en 300 °C, met de meeste voorkeur tussen 100 en 200 °C.

Met de meeste voorkeur wordt het gehydrogeneerde polymeer gekneed in aanwezigheid van een verbinding volgens formule I, waarbij tevens een 1014201 - 12 - carbonyl-groep bevattende verbinding, bijvoorbeeld een aldehyde of keton, aanwezig is. Een keton heeft daarbij de meeste voorkeur. Voorbeelden van geschikte ketonen zijn acetofenon, benzofenon en 2-dodecylketon. Hierdoor 5 wordt de afbraak van knooppunten onder invloed van de verbindingen volgens de uitvinding nog versneld, waardoor het kneden kan plaatsvinden gedurende kortere tijd en/of op een lagere temperatuur. Bijzondere voorkeur genieten o-aromatische diamines als 10 verbindingen volgens formule I in combinatie met een keton. Bij voorkeur worden o-phenylenediamine of 3,4-tolueendiamine toegepast.

De hydrogenering kan zowel batchgewijs, als continu worden uitgevoerd. Gesloten of geopende vaten 15 kunnen worden toegepast.

Het is mogelijk dat de hoeveelheid te hydrogeneren dubbele bindingen slechts een deel uitmaakt van de totale hoeveelheid aanwezige dubbele bindingen in de polymeerketen.

20 De hydrogeneringsgraad is(A/B)xl00%, waarbij A de hoeveelheid dubbele bindingen is dat ten gevolge van de hydrogeneringsreactie verzadigd is en B de oorspronkelijke hoeveelheid dubbele bindngen is. De werkwijze van de onderhavige uitvinding verschaft 25 polymeren die bijvoorbeeld een hydrogeneringsgraad groter dan 60% hebben. Bij voorkeur is de hydrogeneringsgraad groter dan 80%. De werkwijze is bij uitstek geschikt om polymeren te bereiden met een hydrogeneringsgraad groter dan 90%.

30 De hydrogenerings-reactietemperatuur ligt tussen 0° en 250 °C. Bij voorkeur ligt de temperatuur tussen 20° en 150 °C. Nog meer bij voorkeur ligt de 1014201 - 13 - temperatuur tussen 30° en 80 °C.

Tijdens de hydrogenering in een latex kan een weinig oplosmiddel voor het onverzadigde polymeer aanwezig zijn. De hoeveelheid oplosmiddel kan dan 5 bijvoorbeeld variëren tussen 0 en 20 gew% (oplosmiddel relatief ten opzichte van polymeer).

De duur van de hydrogenering ligt bijvoorbeeld tussen 1 minuut en 24 uur. Bij voorkeur ligt de hydrogeneringstijd tussen 1 uur en 12 uur.

10 De werkwijze zal hierna volgend worden uitgewerkt aan de hand van een aantal voorbeelden, zonder hiertoe echter beperkt te zijn.

De hydrogeneringsgraad is in vrijwel alle gevallen bepaald met behulp van ^H-NMR op een Bruker 200 15 MHz-apparaat. De meting werd uitgevoerd aan geprecipiteerd polymeer, dat werd opgelost in gedeutereerd chloroform. De hydrogeneringsgraad werd berekend uit de integraalverhouding van de olefinische protonen, die liggen tussen 5,2 - 5,6 ppm, en het 20 proton naast de nitrilgroep, gelegen tussen 2,35 - 2,65 ppm.

Vergelijkend Experiment A

Aan 4 liter latex die 25 gew.% van Nysin ™ 25 33-3 bevatte, een NBR met een gehalte aan butadieenmonomeereenheden van 67 gew.%, werd in een geroerd vat een mengsel toegevoegd van 620 gram hydrazine monohydraat, 100 gram boorzuur 500 gram water en enkele druppels siliconenolie. Nadat de temperatuur 30 op 40 °C was gebracht werd in 12 uur 1615 gram van een 30% (m/m) oplossing van waterstofperoxide in water toegevoegd. Van de latex werd daarna 50 gram geprecipiteerd in 400 gram van een van een 0,5% (w/w) 1014201 - 14 - oplossing van MgS04.7H20 en gedurende 48 uur in een 50% (w/w) oplossing van hydroxylamine in water. De hydrogeneringsgraad was 82%.

5 Voorbeeld 1

Vegelijkend experiment A werd herhaald, maar aan de latex was 1 gew. %, op basis van de hoeveelheid Nysin ™ 33-3, van de radicaalvanger Flexone 11 L toegevoegd. Flexon 11 L is een emulsie van N-1,4-10 dimethylphenyl(-N'-phenyl)-p-phenyleendiamine (7PPD).

De hydrogeneringsgraad bleek 89% te bedragen.

Uit vergelijking van voorbeeld 1 en vergelijkend experiment A blijkt dat door toevoeging van de radicaalvanger in voorbeeld I een hogere 15 hydrogeneringsgraad wordt bereikt onder verder dezelfde omstandigheden.

Vergelijkend experiment B

Van de gehydrogeneerde latex uit 20 vergelijkend experiment A wordt 500 gram latex afgescheiden. Onder krachtig roeren wordt het polymeer van de latex geprecipiteerd door 15 gram van een 36 %-tige (op massabasis) oplossing van MgS04.7H20 toe te druppelen. Het geprecipiteerde polymeer wordt 25 vervolgens in ongeveer 16 uur bij 70 C aan de lucht gedroogd. Het polymeer lost daarna volledig op in chloroform.

Vervolgens wordt een mengsel van 40 gram van het polymeer en 2 gram o-phenyleendiamine bij een 30 temperatuur van 150 C in een Brabender ™ plastreorder gekneed. Na 10 minuten wordt getracht het polymeer op te lossen in chloroform. Daarbij blijkt het polymeer geldelen te bevatten.

1014201 - 15 -

Voorbeeld 2

Vergelijkend voorbeeld B wordt herhaald, maar nu wordt gehydrogeneerde latex, verkregen uit 5 voorbeeld 1, gebruikt. Dit polymeer bleek ook na kneden in de Brabender™ plasticorder nog steeds volledig op te lossen in chloroform.

1014201

Claims (10)

1. Werkwij ze voor de hydrogenering van een polymeer 5 dat is opgebouwd uit geconjugeerde dieenmonomereenheden en monomeereenheden die een nitrilgroep bevatten, waarbij de hydrogenering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van hydrazine, en een oxiderende verbinding, met het kenmerk, dat de 10 hydrogenering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een radicaalvanger, waarbij het gebruik van NBR dat is gepolymeriseerd in aanwezigheid van een antidegradant wordt uitgesloten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat als polymeer NBR wordt gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als radicaalvanger N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met 20 het kenmerk, dat de hydrogenering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een verbinding die een element uit groep 13 van het periodiek systeem bevat als katalysator, inclusief het gebruik als polymeer van NBR dat is 25 gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymeriseerbare antidegradant.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de hydrogenering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een verbinding die 30 een metaalatoom bevat in een oxidatietoestand van ten minste 4, als katalysator, inclusief het gebruik als polymeer van NBR dat is gepolymeriseerd in aanwezigheid van een I014201 - 17 - polymeriseerbare antidegradant.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de molaire ratio reducerende verbinding/dubbele bindingen ligt tussen 0.9/1 en 5 2/1.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de molaire ratio oxiderende verbinding/ dubbele bindingen ligt tussen 0.9/1 en 2/1.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7 met het kenmerk, dat de oxiderende verbinding na hydrazine aan het reactiemengsel wordt toegevoegd.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8 met het 15 kenmerk, dat het polymeer in latexvorm aanwezig is.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9 , met het kenmerk, dat de oxiderende verbinding waterstofperoxyde is. 1014201 dttiYicravvcniMnuavcnLrnttu \rv,i; RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDS ONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde ____4133NL____. Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1014201 27 januari 2000 Ingeroepen voorrangsdatum 9 juli 1999 Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door da Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 34392 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDER WERP(bij toepassing van verschillende classificaties.alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie 1IPCI Int.Cl.7: C 08 C 19/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen _ Int.Cl.7: C 08 C Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen UI. geen ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV· 1 I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen od aanvullingsblad) PCT/ISA/ZOKj) 07.1979