CN111072793B - 一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，属于高性能橡胶技术领域。首先，将橡胶溶于、叔胺氧化物和水合肼加入溶剂中生成反相乳液体系。其次，将反相乳液体系在35℃‑75℃温度下进行搅拌，搅拌过程中滴加双氧水和硼酸的混合水溶液，进行加氢反应，其中，反应时间为1h‑6h，生成溶液C。最后，向溶液C中加入调节剂，在20℃‑90℃温度下反应10min‑90min；反应结束后，破乳、洗涤、干燥得到氢化橡胶。本发明操作过程简单方便、设备要求低，而且通过反相体系及叔胺氧化物和调节剂的加入实现对加氢度和凝胶的调控，为工业化生产提供了很好的基础。

Description

一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法
技术领域
本发明属于高性能橡胶技术领域，尤其涉及一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法。
背景技术
不饱和橡胶由于分子链上碳碳不饱和双键的存在，其耐热性、耐老化性一般比较差。通过对不饱和双键进行加氢，可以减少其含量，提高橡胶耐热耐老化性能。以丁腈橡胶为例，由于其分子链上CN基的存在，具有良好的耐油性，广泛的应用于航空航天、石油化工、汽车等领域，但是由于分子链上碳碳不饱和双键的存在，其耐热性、耐臭氧老化性不佳，通过对分子链上不饱和双键进行选择性加氢，得到氢化丁腈橡胶，使耐热性、耐老化性得到改善，从而拓宽了橡胶的应用范围。
丁腈橡胶的加氢工艺主要有溶液加氢法和乳液加氢法。工业化生产以溶液加氢法为主，采用贵金属催化剂，在高温高压条件下使用氢气进行加氢，加氢度比较高，但是由于贵金属催化剂的使用以及装置设备要求比较高，加氢聚合物的后处理繁杂，导致综合生产成本比较高。常规的乳液体系下，水合肼乳液加氢法反应装置简单、条件温和且不需要贵金属催化剂，具有很好的发展前景，但是其产物凝胶含量比较高，制约了该工艺的发展和推广。
为解决凝胶问题，北京化工大学岳冬梅团队通过对反应装置进行改进：将装有水合肼衍生物和还原剂的分解反应器与装有丁腈胶乳的氢化反应器连通，将两个反应容器同时加热到反应温度，恒温期间打开阀门将生成的二酰亚胺导入反应器中，最终可制得加氢度72％的氢化丁腈橡胶。该方法虽然降低了凝胶含量，但加氢度比较低，而且二酰亚胺很不稳定，易发生副反应导致反应很难调控。专利WO2004/009655公开了一种利用后处理抑制乳液加氢凝胶的方法：加氢产物干燥后与胺类物质混合，然后在双螺杆挤出机中高温熔融捏合反应，虽然胺类物质可部分降低凝胶含量，但胺类物质的存在会影响最终产品的性能，必须加入邻苯二甲酸酐等化合物消除胺类物质的影响，该方法所得硫化胶力学性能与传统溶液加氢硫化胶相比，仍有很大差距。
发明内容
本发明旨在提供一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法。通过采取反相乳液体系法，加入叔胺氧化物进行界面凝胶调控，并加入不同调节剂分别从水相和油相通过接枝或化学反应对自由基进行捕捉，实现对氢化橡胶加氢度和凝胶含量的调控，解决了现有常规乳液体系制备氢化橡胶凝胶含量高、过程调控困难等关键技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，包括以下步骤：
步骤一：将橡胶溶于溶剂中形成溶液A，其中，橡胶的质量浓度为 1wt％-70wt％。将叔胺氧化物和水合肼加入溶液A中，生成反相乳液体系，其中叔胺氧化物作为表面活性剂。
所述的反相乳液体系中橡胶和水合肼的质量比为1︰0.3-3.125，叔胺氧化物的用量为反相乳液体系的0.1wt％-10wt％。
所述的溶剂包括氯苯或卤代烷烃。
所述的橡胶是含有不饱和双键的橡胶，优选为丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、SBS、SIS。
所述的叔胺氧化物的结构通式为：
Figure RE-GDA0002394502130000031
其中，R1、R2、R3表示功能基团，R1、R2、R3中的一个或两个基团为疏水基团，其余为亲水基团。所述疏水基团包括C2-C28直链或支链饱和烷基，C2-C28直链或支链不饱和烷基，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。所述亲水基团结构通式是 -(CH2CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)nH(CH2CH2CH2O)mH，其中m＝1-100，n＝1-100，优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，其中，环氧丙烷嵌段共聚物的平均聚合度在1-100之间。
步骤二：将反相乳液体系在35℃-75℃温度下进行搅拌，搅拌过程中滴加双氧水和硼酸的混合水溶液，进行加氢反应，其中，反应时间为1h-6h，生成溶液 C；
所述的混合水溶液中双氧水和硼酸的质量比为1︰0.02-0.15。
所述的反相乳液体系中油相与水相的质量比为1︰0.005-0.5；其中，油相为氯苯、卤代烷烃，水相为水合肼、双氧水和硼酸的混合水溶液。
步骤三：向溶液C中加入调节剂，调节剂的用量为橡胶固含量的 0.1wt％-20wt％。在20℃-90℃温度下反应10min-90min。反应结束后，破乳、洗涤、干燥，得到氢化橡胶。
所述的调节剂为亲水性调节剂或疏水性调节剂，或二者混合。
所述的亲水性调节剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、二甲基二乙烯丙基氯化铵或乙烯基聚氧乙烯醚(大单体)。
所述的疏水性调节剂为硫醇、四甲基哌啶氧化物、苯甲醛、苯乙烯、2,6-二叔丁基对甲酚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的显著优点在于：
本发明采取反相乳液体系，有利于调节加氢过程的加氢度和凝胶；同时在反应中加入叔胺氧化物，可以降低还原过程中产生自由基的界面扩散速度，从而降低凝胶含量；进一步的，通过加入疏水性或亲水性的不同调节剂，分别捕捉水相和油相中的自由基来进一步调控加氢产物的凝胶含量；最终实现对氢化橡胶凝胶和加氢度的调控。本发明操作过程简单方便、设备要求低，而且通过反相体系及叔胺氧化物和调节剂的加入实现对加氢度和凝胶的调控，为工业化生产提供了很好的基础。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，结合具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受限于该具体实施方式。显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：取2g丁腈橡胶在三口烧瓶中溶于100g氯苯溶液，然后加入3g氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚，55℃水浴搅拌0.5小时，滴加4.5g质量浓度为80wt％的水合肼溶液继续搅拌0.5小时，形成反相乳液体系。
步骤二：将反相乳液体系在45℃温度下进行搅拌，搅拌过程中滴加5.5g溶液B，溶液B是由4.5g质量浓度为30wt％双氧水和0.128g硼酸的混合水溶液制成，3h内滴加完，反相乳液体系中油相与水相的质量比为1︰0.1，橡胶在油相中的固含量为2wt％，继续反应3小时生成溶液C；
步骤三：向溶液C中加入0.02g硫醇。在20℃温度下反应10min。反应结束后破乳、洗涤、干燥，得到氢化丁腈橡胶；
通过红外对加氢前后的丁腈橡胶进行表征并计算加氢度，通过溶解法测凝胶含量。实施例1生产的氢化橡胶与现有技术中的水合肼法生产的氢化橡胶相比，加氢度更高，凝胶含量更低。
实施例2
步骤一：取2g苯乙烯-异戊二共聚物在三口烧瓶中溶于200g氯苯，加入0.4g 氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚，55℃水浴搅拌0.5小时，滴加1.25g质量浓度为80wt％的水合肼溶液继续搅拌0.5小时，形成反相乳液体系；
步骤二：将反相乳液体系在55℃温度下进行搅拌，搅拌过程中滴加2g溶液 B，溶液B是由1.25g质量浓度为30wt％双氧水和0.048g硼酸的混合水溶液制成， 2h内滴加完，反相乳液体系中油相与水相的质量比为1︰0.016，橡胶在油相中的固含量为1wt％，继续反应3小时生成溶液C；
步骤三：向溶液C中加入0.2g丙烯酰胺，在90℃温度下反应90min，反应结束后破乳、洗涤、干燥，得到氢化苯乙烯-异戊二共聚物。
实施例3
步骤一：取15g丙烯酸酯-丁二烯共聚物在三口烧瓶中溶于100g氯苯，加入 10g氧化十六烷基胺聚氧丙烯基醚，55℃水浴搅拌0.5小时，滴加6.5g质量浓度为80wt％的水合肼溶液继续搅拌0.5小时，形成反相乳液体系；
步骤二：将反相乳液体系在70℃温度下进行搅拌，搅拌过程中滴加20g溶液B，溶液B是由6.5g质量浓度为30wt％双氧水和0.184g硼酸的混合水溶液制成，3小时内滴加完，反相乳液体系中油相与水相的质量比为1︰0.265，橡胶在油相中的固含量为15wt％，继续反应3小时生成溶液C；
步骤三：向溶液C中加入0.15g甲基丙烯酸，在55℃温度下反应50min，反应结束后破乳、洗涤、干燥，得到氢化丙烯酸酯-丁二烯共聚物。
实施例4
步骤一：取3g丙烯酸酯-异戊二烯共聚物在三口烧瓶中溶于100g卤代烷烃，加入0.15g氧化十二烷基胺聚氧乙烯醚，55℃水浴搅拌0.5小时，滴加4.5g质量浓度为80wt％的水合肼溶液继续搅拌0.5小时，形成反相乳液体系；
步骤二：将反相乳液体系在55℃温度低下进行搅拌，搅拌过程中滴加10g 溶液B，溶液B是由4.5g质量浓度为30wt％双氧水和0.128g硼酸的混合水溶液制成，3小时内滴加完，反相乳液体系中油相与水相的质量比为1︰0.145，橡胶在油相中的固含量为3wt％，继续反应3小时生成溶液C；
步骤三：向溶液C中加入0.18g丙烯酰胺和0.18g硫醇，在25℃温度下反应 30min，反应结束后破乳、洗涤、干燥，得到氢化丙烯酸酯-异戊二烯共聚物。
实施例5
步骤一：取5g聚异戊二烯橡胶在三口烧瓶中溶于100g卤代烷烃，加入2.5g 氧化十二烷基胺聚氧丙烯基醚，55℃水浴搅拌0.5小时，滴加4.5g质量浓度为 80wt％的水合肼溶液继续搅拌0.5小时，形成反相乳液体系；
步骤二：将反相乳液体系在50℃温度低下进行搅拌，搅拌过程中滴加10g 溶液B，溶液B是由4.5g质量浓度为30wt％双氧水和0.128g硼酸的混合水溶液制成，3小时内滴加完，反相乳液体系中油相与水相的质量比为1︰0.145，橡胶在油相中的固含量为5wt％，继续反应3小时生成溶液C；
步骤三：升温至85℃，向溶液C中加入1.2g二甲基二乙烯丙基氯化铵，在 85℃温度下继续反应30min小时，反应结束后破乳、洗涤、干燥，得到氢化聚异戊二烯橡胶。
上述五个实施例的加氢度和凝胶含量如下表所示：
加氢度 凝胶含量
实施例1 83.7％ 10.3％
实施例2 74.3％ 6.3％
实施例3 86.2％％ 5.8％
实施例4 87.5％ 14.9％
实施例5 83.3％ 3.2％
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将橡胶溶于溶剂中形成溶液A，其中，橡胶的质量浓度为1wt％-70wt％；将叔胺氧化物和水合肼加入溶液A中，生成反相乳液体系，其中叔胺氧化物作为表面活性剂；
所述的橡胶是含有不饱和双键的橡胶；所述的反相乳液体系中橡胶和水合肼的质量比为1︰0.3-3.125，叔胺氧化物的用量为反相乳液体系的0.1wt％-10wt％；
步骤二：将反相乳液体系在35℃-75℃温度下进行搅拌，搅拌过程中滴加双氧水和硼酸的混合水溶液，进行加氢反应，其中，反应时间为1h-6h，生成溶液C；所述的反相乳液体系中油相与水相的质量比为1︰0.005-0.5；其中，油相为氯苯、卤代烷烃，水相为水合肼、双氧水和硼酸的混合水溶液；
步骤三：向溶液C中加入调节剂，调节剂的用量为橡胶固含量的0.1wt％-20wt％；在20℃-90℃温度下反应10min-90min；反应结束后，破乳、洗涤、干燥，得到氢化橡胶；所述的调节剂为亲水性调节剂或疏水性调节剂，或二者混合。
2.根据权利要求1所述的一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，步骤一所述的溶剂包括氯苯或卤代烷烃。
3.根据权利要求1所述的一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，步骤一所述的橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、SBS、SIS。
4.根据权利要求1所述的一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，步骤一所述的叔胺氧化物的结构通式为：
Figure FDA0002659801710000021
其中，R1、R2、R3表示功能基团，R1、R2、R3中的一个或两个基团为疏水基团，其余为亲水基团；所述疏水基团包括C2-C28直链或支链饱和烷基，C2-C28直链或支链不饱和烷基，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团；所述亲水基团结构通式是-(CH2CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mH，其中m＝1-100，n＝1-100。
5.根据权利要求4所述的一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，所述的亲水基团为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物的平均聚合度在1-100之间。
6.根据权利要求4所述的一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，步骤二所述的混合水溶液中双氧水和硼酸的质量比为1︰0.02-0.15。
7.根据权利要求4所述的一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，步骤三所述的亲水性调节剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、二甲基二乙烯丙基氯化铵或乙烯基聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求4所述的一种可调控的反相乳液体系制备氢化橡胶的方法，其特征在于，步骤三所述的疏水性调节剂为硫醇、四甲基哌啶氧化物、苯甲醛、苯乙烯、2,6-二叔丁基对甲酚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
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