JPH09510498A - 水素化ゴムの製造法 - Google Patents

水素化ゴムの製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、(1)ラテックス形態の不飽和ポリマーと、(a) 酸素、空気及びヒドロペルオキシドからなる群から選択される酸化剤;(b) ヒドラジン及びその水和物から選択される還元剤;並びに(c)金属イオン活性剤とを合わせること、(2)この混合物を0℃からこの混合物の還流温度までの温度に加熱すること、(3)この混合物を、オゾンがポリマーの残留不飽和と反応して少なくとも一個のアルデヒド末端基を有するエラストマーポリマーのオゾン処理ラテックスを形成するのに足る量及び条件下のオゾンで処理すること、(4)このオゾン処理ラテックスを、エラストマーポリマーのアルデヒド末端基をオキシム末端基に変換しオキシム化ポリマーラテックスを形成するのに足る量及び条件下のヒドロキシルアミンで処理することを含んで成る、水素化エラストマーポリマーのラテックスの製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化ゴムの製造法 発明の背景 ラバー・ケム・アンド・テク(Rubber Chem.& Tech.)、 第65巻、第245頁(1992年)においてパーカー(Parker)氏等に より明らかにされているように、米国特許第4,452,950号明細書に開示 されている方法により水素化NBRラテックスに変換されるNBRラテックスは 、所望の二重結合の還元と同時に不確定な架橋副反応を起こし易い。この架橋反 応は、「ゲル化した」又は「架橋された」飽和水素化NBRラテックス粒子を生 じさせる。多くのラテックス用途に対して、この架橋は有利な効果を有すること がある。例えば、このような物質由来のラテックスキャストフイルムは、良好な 引張特性、伸び特性及び弾性回復特性を備えた連続ゴム被覆を形成し得る。しか し、残念なことに、高度に架橋したラテックスを当業界で知られている慣用技術 により凝固するとき、得られる乾燥ゴム塊は、その巨視的三次元架橋構造のため 、加工不能であり、必要な程度に流れることができない。この物質は、この形態 では実質的に「無限」分子量を有し、一般的なゴム装置によっては加工できない 。 このジレンマに対する一つの可能な解決が米国特許第5,039,737号明 細書に明らかにされている。それによると、米国特許第4,452,950号明 細書記載の方法により調製した架橋「水素化」NBRラテックスを先ずオゾンで 処理して未還元の残留二重結合を開裂する。この処理は、ゴムの分子量の低下を もたらし、同時に開裂部位にアルデヒド及びカルボン酸末端基の双方の生成をも たらす。そのラテックスから直ちに凝固させ再溶解させるならば、最初に架橋し た水素化NBRゴムを水素化NBRに対して良好な溶媒(例えば、クロロホルム )に溶解させることができるのだが、不幸なことに、乾燥時、その可溶性ゴムは 再び再架橋し役に立たなくなる。しかし、この問題は、米国特許第5,039, 737号明細書に明らかにされているように、ポリマー中の末端アルデヒド基を 強力で比較的高価な還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを使用してエタノール 中 で還元することにより解決できる。得られたポリマーが依然として可溶性である と報告されているので、多分、アルデヒド基が、(ホウ酸塩中間体の加水分解後 )再架橋を起こす可能性のない重合性末端アルコール基に変換されるのであろう 。残念なことに、可溶性の加工可能な水素化NBRゴムを得るために水素化ホウ 素ナトリウムを使用するこの方法は、扱いにくく、高価で、アルコール溶媒を使 用し、そして処理中危険の多い水素ガスを発生する。 米国特許第4,452,950号明細書及びラバー・ケム・アンド・テク、第 65巻、第245頁(1992年)に記載されている方法と対照的に、商業的水 素化NBR乾燥ゴムは全く異なる技術によって製造されている。この方法では、 乾燥NBRゴムを先ず粉砕して粒子とした後、溶媒に溶解させる。それから、得 られるセメントに貴金属触媒を加える。次いで、この混合物を、高温で、水素圧 力にさらし、二重結合の還元を行う。さらに、溶媒と高価な触媒とを一連の工程 で除去し、最初のNBRと実質的に同じ分子量と構造を有する水素化NBRゴム を得る。従って、最初のNBRが加工可能であった場合、得られる水素化NBR も殆ど同様に加工可能である。この方法は容易に加工可能な水素化NBRを生成 するであろうが、非常に経費がかかり且つ複雑な工程であるという難点がある。 危険の多い水素ガスを使用し、溶媒及び高価な触媒を十分に回収することができ ない。発明の詳細な記述 本発明は、水素化エラストマーポリマーのラテックスの製造法に関し、当該方 法は、 (1)ラテックス形態の不飽和ポリマーと (a) 酸素、空気及びヒドロペルオキシドからなる群から選択される酸化剤; (b) ヒドラジン及びその水和物から選択される還元剤;並びに (c) 金属イオン活性剤 とを合わせること、 (2)この混合物を0℃から反応混合物の還流温度までの温度に加熱すること、 (3)この混合物を、オゾンがポリマーの残留不飽和と反応して少なくとも一個 のアルデヒド末端基を有するエラストマーポリマーのオゾン処理ラテックスを形 成するのに足る量及び条件下のオゾンで処理すること、 (4)オゾン処理したラテックスを、エラストマーポリマーのアルデヒド末端基 をオキシム末端基に変換してオキシム化ポリマーラテックスを形成するのに足る 量及び条件下のヒドロキシルアミンで処理こと 含んで成る。 本発明の方法に従って製造される新規なオキシム化ポリマーラテックスも開示 する。 本発明に従って製造されるオキシム化ポリマーラテックスから誘導される新規 な乾燥ゴムも開示する。 本発明の方法は、ラテックス形態の不飽和ポリマーを用いて開始する。本発明 に有用な不飽和ポリマーは、5〜100重量%の共役ジエンモノマー単位と95 〜0重量%のエチレン性不飽和モノマー単位とから成る。共役ジエンモノマーの 具体例は、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン及び 1,3−ペンタジエンであり、エチレン性不飽和モノマーの具体例には、アクリ ロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル;スチレンや(o−、 m−及びp−)アルキルスチレンのようなモノビニル芳香族炭化水素;ジビニル ベンゼンのようなジビニル芳香族炭化水素;ジイソプロペニルベンゼンのような ジアルケニル芳香族;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ レイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル 酸2−エチルヘキシルやメタクリル酸メチルのような不飽和カルボン酸及びその エステル;ビニルピリジン;塩化ビニリデン並びに酢酸ビニルのようなビニルエ ステル等を含む。 不飽和ポリマーは、乳化重合、溶液重合又は塊状重合のようないずれかの製造 法により製造されるものである。共役ジエンポリマーの具体例は、ポリイソプレ ン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン(ランダム又はブロック)コポリマ ー、アクリロニトリル/ブタジエン(ランダム又はブロック)コポリマー、ブタ ジエン/イソプレンコポリマー及びイソプレンイソブチレンコポリマー等を含む 。好適なポリマーはアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(NBR)である 。 前凝固又は有機溶媒の使用なしで水性乳化重合によりポリマーを製造するのが 好ましい。水素化しようとするポリマーがラテックス形態でない場合、公知の技 術によりポリマーをラテックス形態にしなければならない。 ラテックス形態の不飽和ポリマーを製造するのに、一般的な低温又は高温乳化 法を使用できる。当業界で公知の一般的なイオン性界面活性剤(スルホン酸塩洗 剤やカルボン酸塩石鹸を含む)は本発明に有用である。イオン性界面活性剤の量 は装填するモノマーの総量を基準に計算され、モノマー100重量部当たりに1 〜30重量部(phm)の範囲のイオン性界面活性剤であり、1〜15phmが より好ましく、2〜10phmが最も好ましい。 本発明の方法は、ラテックス形態の不飽和ポリマーを製造するのに使用される 特定の開始剤、活性剤、還元剤、錯体形成剤、緩衝剤、酸素結合性物質、乳化剤 、分散剤、改質剤等と無関係である。 ラテックス形態の不飽和ポリマーは、レドックス系の金属化合物を完全に(又 は殆ど完全に)錯化する重合反応により製造される。換言すれば、その重合反応 は少なくとも90%の金属化合物を錯生成剤と反応させて水溶性錯化合物を形成 するのに充分な錯生成剤の存在下で行われる。従って、これらの錯生成剤はレド ックス系の一部を構成し、重合反応の開始時に既に存在する。非常に適している 錯生成剤は、例えば、90%のエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩及び1 0%のN,N−ジ(アルファ−ヒドロキシエチル)グリシンの一ナトリウム塩の 混合物である。別の適当な錯生成剤はエチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩 である。 ラテックス形態のポリマーを製造するのに当業界で既知の遊離基開始剤が有用 である。例えば、高温乳化法では、過硫酸塩系やアゾニトリル系が一般的に使用 される。低温乳化法で一般的に使用される遊離基開始剤の例は、キレート化鉄塩 、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び有機ヒドロキシペルオキシド の組合せを含む。有機ヒドロキシペルオキシドの代表例は、クメンヒドロペルオ キシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル オキシド、ピネンヒドロペルオキシド及びt−ブチルヒドロペルオキシドである 。 重合反応において適用されるレドックス処方には、開始剤(ヒドロペルオキシ ド)及び原則として数種の成分(これらの中には金属化合物がある)から構成さ れる活性剤等がある。これらの処方はしばしば変動し、開始剤について及び/又 は活性剤についての別の量を適用できる。この場合、特定量を100%又は10 0/100レベルとして表示でき、所望の変更はその百分率により、例えば、5 0%レベル又は開始剤/活性剤レベル=50/50のように表現される。 活性剤は普通重金属(周期律表の第23〜29番)の水溶性塩、例えば、硫酸 第一鉄、塩化コバルト、塩化第一銅、硫酸ニッケル等を含む。 一定の場合では、所望の転化率に達するとき、開始剤が殆ど消費されているよ うな開始剤の量で重合することが得策である。これは、例えば、開始剤の量と活 性剤の量との間で、例えば、0.4〜0.6のような低割合を選択することによ り実施できる。 乳化重合反応の温度は0℃〜100℃の範囲内で変動できる。高温重合反応法 を使用する場合、重合反応の温度は概ね約400℃〜約100℃の範囲内である 。好ましくは、高温重合反応の温度は約45℃〜約80℃の範囲であり、約50 ℃〜約70℃の範囲が特に好適である。高温重合反応は概ね80%〜100%の 範囲のモノマー転化率になるまで実施される。低温重合反応の温度は概ね約0℃ 〜25℃の範囲内である。好ましくは、低温重合反応の温度は約5℃〜20℃の 範囲であり、約5℃〜15℃の範囲が特に好適である。低温重合反応は概ね約6 5〜100%の範囲のモノマー転化率になるまで行われる。さらに、過剰のゲル 形成を避けそして平均分子量を制御するために、通常、連鎖移動剤を使用する。 概して、約0.01〜2.0phm(モノマー100部当たりの部数)の範囲 内の量の一般的な連鎖停止剤を使用できる。連鎖停止剤を添加する方法はゴム重 合プロセスに使用される慣用技術に従う。 乳化重合反応の間、重合性分解防止剤も存在させることができる。例えば、米 国特許第3,658,789号及び第3,767,628号各明細書はラジカル 重合反応の一般的なモノマーと共重合される種々のアミド及びイミド分解防止剤 を開示する(これらの特許を本明細書に参照により含める)。 ポリマーラテックスの重量平均分子量は広く変動できる。概ね、重量平均分子 量は約10,000〜約2,000,000の範囲内である。好ましくは、この 分子量は約30,000〜500,000の範囲である。最も好ましくは、30 ,000〜200,000の重量平均分子量を使用する。 ラテックス形態のポリマーはそのまま水素化できる。ラテックスの濃度は1〜 70重量%の範囲内であることができ、好ましくは、20〜50重量%である。 好ましくは、ジイミド水素化反応が開放容器中で行われる。反応温度は0°〜 300℃であり、好ましくは、40°〜80℃である。圧力容器は必要でなく、 それらは好適でもないが、大気圧〜300kg/cm2の範囲内の圧力であるこ とができる。 典型的には、30%〜50%の過酸化水素を「水素化」工程を行うに際し酸化 剤として利用できる。しかし、酸素、空気又はクミルヒドロペルオキシド、t− ブチルヒドロペルオキシド及びp−メタンヒドロペルオキシド等のその他の酸化 剤を利用することも可能である。 広範囲の、ヒドラジンと反応し得る、イオンを有する金属又はその塩を金属イ オン活性剤として利用できる。アンチモン、ヒ素、ビスマス、セリウム、クロム 、コバルト、銅、金、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、オスミ ウム、パラジウム、白金、セリウム、銀、テルル、スズ及びバナジウムが、ヒド ラジンと反応し且つ金属イオン活性剤として「水素化工程」に有用である金属イ オンの代表である。鉄及び銅が好ましい金属イオン活性剤であり、銅が最も好ま しい。 「水素化」反応のラテックスの安定性に悪影響を与えない溶媒、及び触媒を少 量存在させることができる。好ましくは、次に続くオゾン処理又はオキシム化工 程に影響を与えない溶媒を使用する。許容できる溶媒はトルエンである。しかし 、溶媒が存在しないのが好ましい。 このような水素化ゴムは典型的には約1〜約99%の飽和率であり得る。しか し、水素化ゴムがそのオレフイン含量(ジエンモノマーから誘導される)の約8 5%〜約90%の飽和レベルを有することが好ましい。赤外分光法(FTIR) 又はNMR技術により還元反応を都合よく追跡できる。 オゾンは、単に、水素化ポリマーを含有するラテックスと所望の結果を達成す るのに足る時間にわたって混合するのみである。これは、ラテックス中でオゾン を泡立てることにより達成できる。または、オゾン含有雰囲気下でラテックスを 急速に撹拌することによってもなすことができる。このオゾン含有雰囲気は加圧 下であることが望ましい。処理しようとするラテックス全体にわたってオゾンを 混合するためのその他の方法も使用できる。 オゾン処理工程を行う温度は重要でない。事実、ラテックスの凝固点とその沸 点との間のいずれの温度でも事実上利用できる。しかし、実施上の理由で、通常 は、ラテックスは約0℃〜約80℃の範囲内の温度においてオゾンで処理する。 約15℃〜約40℃の範囲内の温度が最も好ましく使用され得る。より高い温度 は、たとえより速い反応速度を達成できるとしても、ラテックス中のオゾンの溶 解性の減少をもたらす可能性がある。 オゾン処理は、望ましくない程度の架橋を排除するのに足る時間行われる。使 用される処理時間は、ガスのオゾン含量、ポリマーのオレフイン含量及び目的の 開裂の程度に依存して、典型的には、約15分〜約6時間の範囲内である。オゾ ンを用いてラテックスを処理するのに利用される時間は、より典型的には約30 分〜約2時間である。 水素化工程の間に起こる可能性のあるゲル化は、実質的にはエマルジヨン中の エラストマーポリマーのはっきりしない架橋副反応のためである。架橋したエラ ストマーポリマーのエマルジョンをオゾンで処理することにより、オゾン分解反 応が起こる。このオゾン分解反応では、架橋したゴム中の残留二重結合が攻撃さ れ、オゾニドが形成される。低温度の反応条件下で形成されるオゾニドは非常に 不安定であり、ラテックス中の水による苛性加水分解(caustic hyd rolysis)により破壊される。オゾニドの苛性加水分解は、等モル量のカ ルボン酸とアルデヒド末端基を生成することが知られている。カルボン酸末端基 はアルデヒド末端基のような問題を生じさせない。 FTIR分析法は、プロセスの種々の段階の間、官能基の変換を定性的に監視 するのに有用であることが示されている。例えば、オゾン分解の間、ポリマーに 生じたアルデヒド及びカルボキシル官能価を容易に見いだすことができる。更に 、アルデヒド末端基がヒドロキシルアミンと反応したとき、変化が明らかとなる 。 少なくとも一個のアルデヒド末端基を有するエラストマーポリマーを含有する オゾン処理ラテックスを、次いで、エラストマーポリマーのアルデヒド末端基と 反応しオキシム末端基を生じるのに足る量及び条件下のヒドロキシルアミンで処 理する。使用するヒドロキシルアミンの量は変動できる。概して言えば、ヒドロ キシルアミンの量はエラストマーポリマーのアルデヒド末端基の1モル当たり約 1〜5モルの範囲であることができる。好ましくは、ヒドロキシルアミンの量は アルデヒド末端基の1モル当たり約1〜2モルの範囲である。使用するヒドロキ シルアミンは、好ましくは、塩を含まない塩基である。更に、ヒドロキシルアミ ンは、好ましくは、水溶液である。特に好適な塩を含まないヒドロキシルアミン 50%水溶液が、アール・ダブリュー・グリーフ・アンド・コ・インク(R.W .Greef & Co.,Inc.)のハワード・ホール・ディビジョン(H oward Hall Division)から商品名FH−50として商業的 に入手できる。 オゾン処理したラテックスを、好ましくは、撹拌下、約25〜約80℃の範囲 の温度においてヒドロキシルアミンで処理をする。好ましくは、反応温度は約5 0°〜75℃である。 ヒドロキシルアミン処理はエラストマーポリマーのすべてのアルデヒド末端基 をオキシム末端基に変換するのに足る時間にわたって行う。処理時間は、典型的 には、約1/2時間〜5時間の範囲内である。オゾン処理したラテックスをヒド ロキシルアミンで処理するのに利用される時間は、より典型的には、約1時間〜 2時間の範囲内である。 オゾン処理したラテックスをヒドロキシルアミンで処理してオキシム化ポリマ ーラテックスを生成した後、このオキシム化ラテックスを慣用的な方法で凝固さ せる。塩/酸、硫酸アルミニウム又はアルコール溶液凝固法のような標準的な方 法を使用できる。凝固が完了した後、凝固した水素化ゴムをオーブンのような慣 用的な方法で乾燥できる。 実施例 1 I.NBRラテックスの製造 一般的な乳化重合技術及び成分を使用して、1.5重量部の重合性抗酸化剤モ ノマーであるN−(4−アニリノ−フェニル)メタクリルアミドを含有するアク リロニトリル/ブタジエンラテックスを18℃で実質的に100%転化率まで重 合させた。ポリマーラテックスは次の性質を有した。 このラテックスから単離したポリマーの分析は以下の結果を与えた。 II.還元 機械式櫂形撹拌機、温度計、還流冷却器及び過酸化水素溶液を供給するための 送込管を備えた5リットル三つ口丸底フラスコに1312.5グラムのNBRラ テックス(491.4グラムのゴム)を装填した。このゴムの量は5.551モ ルの二重結合を含有すると算出された。室温で撹拌下のラテックスに、277. 55グラムの64%水性ヒドラジン(5.551モル、存在する二重結合のモル 数を基準に100%理論量)並びに2.78グラムのPoly−Terg 2E P(登録商標)(ドデシルジフェニルエーテル二スルホン酸二ナトリウムの48 %活性水溶液)と2.78グラムの4.97%硫酸銅五水和物溶液(0.000 5551モルの第二銅イオン)との混合物を加えた。この混合物を40〜50℃ へ一定の温度の浴中で加熱し、その後、410グラム(5.96モル)の49. 4%過酸化水素水溶液を16時間にわたってシリンジポンプにより滴下して加え 始めた。還元したポリマーの分析によると、おおよそ二重結合の85〜90%の 還元を達成したことを示した。イソプロパノール凝固乾燥ゴムのムーニー粘度は 127であることが見いだされた。 III.オゾン処理 撹拌下のラテックスの底の近くにガスを導入させるためにガラス管を使用して 、上記の還元したラテックスを通じて、40〜50℃で空気/オゾン混合物とし てのオゾン0.061モルを通過させた。次いで、フラスコを70〜75℃に加 熱した。 IV.オキシム化 次いで、上記で得た加温ラテックスに、0.122モルの、塩を含まないヒド ロキシルアミンの50%水溶液を加えた。混合物を1時間反応させてから、少量 部のラテックスを凝固及びムーニー粘度の決定のため抜き取った。乾燥ポリマー は98のML−4値を有することが決定された。 ラテックスに0.030モルの追加のオゾンを通過させた後の0.061モル の50%ヒドロキシルアミン水溶液の追加は、単離したゴムについて45のML −4値をもたらした。 実施例 2 実施例1のそれに二回還元を行った。次いで、ラテックスを、上記と同様、0 .0763モルのオゾンで処理し、続いて0.183モルの50%ヒドロキシル アミン溶液を加えた。70〜75℃で2時間反応後、試料を単離し、そのML− 4値は65であると決定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AU,BB,BG,BR,BY,CN, CZ,FI,GE,HU,JP,KG,KP,KR,K Z,LK,LV,MD,MG,MN,MW,MX,NO ,NZ,PL,RO,RU,SD,SI,SK,TJ, TT,UA,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.水素化エラストマーポリマーのラテックスの製造法であって、 (1)ラテックス形態の不飽和ポリマーと、 (a) 酸素、空気及びヒドロペルオキシドからなる群から選択される酸化剤; (b) ヒドラジン及びその水和物から選択される還元剤;並びに (c) 金属イオン活性剤 とを合わせること、 (2)この混合物を0℃からこの混合物の還流温度までの温度に加熱すること、 (3)この混合物を、オゾンがポリマーの残留不飽和と反応して少なくとも一個 のアルデヒド末端基を有するエラストマーポリマーのオゾン処理ラテックスを形 成するのに足る量及び条件下のオゾンで処理すること、 (4)このオゾン処理ラテックスを、エラストマーポリマーのアルデヒド末端基 をオキシム末端基に変換しオキシム化ポリマーラテックスを形成するのに足る量 及び条件下のヒドロキシルアミンで処理すること を含んで成る、前記の方法。 2.前記オキシム化ポリマーラテックスを凝固する請求の範囲第1項に記載の 方法。 3.前記オキシム化ポリマーラテックスを凝固後乾燥させる請求の範囲第2項 に記載の方法。 4.反応させるヒドロキシルアミンの量が1モルのアルデヒド末端基当たり約 1モル〜5モルの範囲内である請求の範囲第1項に記載の方法。 5.オゾン処理したラテックスを約50〜75℃の範囲内の温度においてヒド ロキシルアミンで処理する請求の範囲第1項に記載の方法。 6.オゾン処理したラテックスを約1/2時間〜5時間の範囲にわたる時間、 ヒドロキシルアミンで処理する請求の範囲第1項に記載の方法。 7.ヒドロキシルアミンが塩を含まない請求の範囲第1項に記載の方法。 8.前記ラテックス形態の不飽和ポリマーを、5〜100重量%の共役ジエン モノマー単位及び95〜0重量%のエチレン性不飽和モノマー単位より調製する 請求の範囲第1項に記載の方法。 9.不飽和ポリマーがNBRである請求の範囲第1項に記載の方法。 10.請求の範囲第1項に記載の方法により製造されるオキシム化ポリマーラ テックス。 11.請求の範囲第3項に記載の方法により製造される乾燥した水素化ゴム。
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