DE69509378T2

DE69509378T2 - Verfahren zur herstellung von hydriertem kautschuk

Info

Publication number: DE69509378T2
Application number: DE69509378T
Authority: DE
Inventors: Dane Parker; David Ruthenburg
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2015-02-16
Also published as: US5442009A; KR970701761A; EP0751975A4; EP0751975A1; US5442007A; JPH09510498A; CA2121638A1; CA2121638C; EP0751975B1; WO1995025768A1; MX9604156A; JP3925939B2; BR9507160A; DE69509378D1; BRPI9507160A; AU1967395A; US5424356A; KR100344137B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Wie von Parker et al. in Rubber Chem. & Tech., Band 65, 245 (1992) offenbart, sind NBR-Latices, die mit Hilfe des in US-A-4,452,950 offenbarten Verfahrens in hydrierte NBR-Latices umgewandelt werden, anfällig für eine undefinierte Vernetzungs- Nebenreaktion, die gleichzeitig mit der gewünschten Reduktion von Doppelbindungen auftritt. Diese Vernetzungsreaktion erzeugt "gelierte" oder "vernetzte" gesättigte hydrierte NBR-Latexteilchen. Für viele Latexanwendungen kann diese Vernetzung eine vorteilhafte Wirkung haben. Latex-Gußfolien aus einem derartigen Material können z. B. kontinuierliche Kautschuküberzüge mit guten Zugfestigkeits-, Dehnungs- und elastischen Rückfederungseigenschaften bilden. Wenn stark vernetzte Latices mit Hilfe herkömmlicher in der Technik bekannter Verfahren koaguliert werden, ist die resultierende Trockenkautschukmasse jedoch aufgrund ihrer makroskopischen dreidimensionalen vernetzten Struktur leider nicht verarbeitbar und kaum fließfähig. Das Material weist in dieser Form im wesentlichen ein "unendliches" Molekulargewicht auf und kann mit Hilfe herkömmlicher Kautschuk- Apparatur nicht verarbeitet werden.
Eine mögliche Lösung für dieses Dilemma wurde in US-A-5,039,737 offenbart, wodurch der durch US-A-4,452,950 hergestellte vernetzte "hydrierte" NBR-Latex zunächst mit Ozon behandelt wird, um restliche nicht reduzierte Doppelbindungen zu spalten. Diese Behandlung führte zu einer Verringerung des Molekulargewichts des Kautschuks mit gleichzeitiger Bildung von sowohl endständigem Aldehyd als auch Carbonsäure-Endgruppen an den Spaltstellen. Obwohl der ursprünglich vernetzte hydrierte NBR-Kautschuk in einem guten Lösungsmittel für hydrierten NBR (z. B. Chloroform) löslich gemacht werden kann, wenn er unmittelbar aus dem Latex koaguliert und erneut gelöst wird, vernetzt sich der lösliche Kautschuk beim Trocknen leider wieder und wird unbrauchbar. Dieses Problem könnte jedoch, wie in US-A-5,039,737 offenbart, durch Reduktion der endständigen Aldehydgruppen in dem Polymer unter Verwendung des starken und relativ teuren Reduktionsmittels Natriumborhydrid in Ethanol-Lösung überwunden werden. Vermutlich werden die Aldehydgruppen (nach der Hydrolyse der Borat-Zwischenprodukte) in endständige Polymer-Alkoholgruppen umgewandelt, die für eine erneute Vernetzung nicht anfällig sind, da von dem resultierenden Polymer berichtet wird, daß es löslich bleibt. Leider ist dieses Verfahren der Verwendung von Natriumborhydrid, um einen löslichen verarbeitbaren hydrierten NBR-Kautschuk zu erhalten, mühsam, teuer, verwendet Alkohol-Lösungsmittel und entwickelt während des Verfahrens gefährliches Wasserstoffgas.
Im Gegensatz zu dem in US-A-4,452,950 und in Rubber Chem. & Tech., Band 65, 245 (1992) beschriebenen Verfahren wird kommerzieller hydrierter NBR- Trockenkautschuk mit Hilfe eines völlig anderen Verfahrens hergestellt. Bei diesem Verfahren wird NBR-Trockenkautschuk zunächst zu Teilchen vermahlen und dann in einem Lösungsmittel gelöst. Der resultierenden Kautschukmischung wird dann ein Edelmetall-Katalysator zugegeben. Dann wird die Mischung Wasserstoffdruck bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um eine Reduktion der Doppelbindungen zu bewirken. Lösungsmittel und der teure Katalysator werden dann in einer Reihe von Schritten entfernt, was zu hydriertem NBR-Kautschuk führt, der im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht und die gleiche Struktur wie der ursprüngliche NBR aufweist. Wenn der ursprüngliche NBR verarbeitbar war, ist deshalb der resultierende hydrierte NBR höchstwahrscheinlich ebenfalls verarbeitbar. Während dieses Verfahren leicht verarbeitbaren hydrierten NBR liefert, leidet es darunter, ein äußerst kostspieliges und kompliziertes Verfahren zu sein. Gefährliches Wasserstoffgas wird verwendet und Lösungsmittel und wertvolle Metall- Katalysatoren können nicht vollständig rückgewonnen werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Latex von hydriertem elastomerem Polymer, umfassend:
(1) Vereinigen eines ungesättigten Polymers in Latexform mit
(a) einem aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Luft und Hydroperoxid ausgewählten Oxidationsmittel;
(b) einem aus Hydrazin und Hydraten davon ausgewählten Reduktionsmittel;
und
(c) einem Metallionen-Aktivator;
(2) Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung;
(3) Behandlung der Mischung mit Ozon in einer Menge und unter Bedingungen, die ausreichen, damit das Ozon mit Rest-Nicht-Sättigung des Polymers reagiert, um einen ozonierten Latex von elastomerem Polymer mit mindestens einer endständigen Aldehyd-Endgruppe zu bilden;
(4) Behandlung des ozonierten Latex mit Hydroxylamin in einer Menge und unter Bedingungen, die ausreichen, um Aldehyd-Endgruppen des elastomeren Polymers in Oxim-Endgruppen umzuwandeln, um einen oximierten Polymerlatex zu bilden.
Es wird auch ein neuer oximierter Polymerlatex offenbart, welcher gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Es wird auch ein neuer Trockenkautschuk offenbart, welcher von dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten oximierten Polymerlatex abgeleitet ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beginnt mit einem ungesättigten Polymer in Latexform. Die ungesättigten Polymere, die in dieser Erfindung von Nutzen sind, sind aus 5 bis 100 Gew.-% konjugierten Dien-Monomer-Einheit und 95 bis 0 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Monomer-Einheit zusammengesetzt. Konkrete Beispiele für das konjugierte Dien-Monomer sind 1,3-Butadien, 2,3- Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien, konkrete Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer umfassen ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Monovinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol, (o-, m- und p-)Alkylstyrole, Divinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Divinylbenzol, Dialkenyl-aromatische Substanzen, wie z. B. Diisopropenylbenzol, ungesättigte Carbonsäuren und die Ester derselben, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylpyridin; Vinylidenchlorid und Vinylester, wie z. B. Vinylacetat.
Bei dem ungesättigten Polymer kann es sich um eines handeln, das durch irgendein Herstellungsverfahren, wie z. B. Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation, hergestellt wurde. Konkrete Beispiele für das konjugierte Dien-Polymer umfassen Polyisopren, Polybutadien, ein (statistisches oder Block-) StyroI/Butadien-Copolymer, ein (statistisches oder Block-) Acrylnitril/Butadien- Copolymer, ein Butadien/Isopren-Copolymer und ein Isopren/Isobutylen-Copolymer. Das bevorzugte Polymer ist ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer (NBR).
Es ist bevorzugt, daß das Polymer in einer wäßrigen Emulsionspolymerisation ohne vorherige Koagulierung oder Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt wird. Wenn das zu hydrierende Polymer nicht in Latexform vorliegt, dann muß das Polymer durch bekannte Verfahren in Latexform gebracht werden.
Herkömmliche kalte oder heiße Emulsionsrezepturen können verwendet werden, um das ungesättigte Polymer in Latexform herzustellen. Herkömmliche in der Technik bekannte ionische Tenside einschließlich Sulfonat-Detergentien und Carboxylat- Seifen sind in der vorliegenden Erfindung von Nutzen. Die Konzentration an ionischem Tensid wird bezogen auf das Gesamtgewicht an zugegebenen Monomeren berechnet und liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen ionisches Tensid pro 100 Gewichtsteile Monomer (ThM), wobei 1 bis 15 ThM noch mehr bevorzugt sind und 2-10 ThM am meisten bevorzugt sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hängt nicht davon ab, daß irgendein/irgendwelche spezielle(r) Initiator, Aktivator, Reduktionsmittel, Komplexbildner, Puffer, Sauerstoff-bindende Substanzen, Emulgator, Dispergiermittel oder Modifikator verwendet wird/werden, um das ungesättigte Polymer in Latexform herzustellen.
Das ungesättigte Polymer in Latexform wird durch Polymerisationen hergestellt, bei denen die Metallverbindungen des Redox-Systems vollständig (oder fast vollständig) komplexiert sind; das heißt, daß die Polymerisation in Gegenwart einer ausreichenden Menge an Komplexierungsmittel durchgeführt wird, so daß mindestens 90% der Metallverbindung veranlaßt werden, damit unter Bildung einer wasserlöslichen Komplexverbindung zu reagieren. Diese Komplexbildner sind deshalb Teil des Redox-Systems und sind bereits zu Beginn der Polymerisation vorhanden. Ein sehr geeigneter Komplexbildner ist z. B. eine Mischung von 90% Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure und 10% Mononatriumsalz von N,N-Di(α-hydroxyethyl)glycin. Ein anderer geeigneter Komplexbildner ist das Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure.
In der Technik bekannte freie Radikal-Initiatoren sind bei der Herstellung des Polymers in Latexform von Nutzen. Persulfat-Systeme und Azonitril-Systeme werden z. B. herkömmlicherweise in heißen Emulsionsrezepturen verwendet. Beispiele für herkömmlicherweise in kalten Emulsionsrezepturen verwendete freie Radikal- Initiatoren umfassen Kombinationen von chelatierten Eisensalzen, Natriumformaldehydsulfoxylat und organischen Hydroperoxiden. Repräsentative Beispiele für organische Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Pinenhydroperoxid und tertiär-Butylhydroperoxid.
Die in der Polymerisation angewendeten Redox-Rezepturen umfassen einen Initiator (Hydroperoxid) und einen Aktivator, welcher in der Regel aus mehreren Komponenten besteht (zu denen die Metall-Verbindung gehört). Diese Rezepturen werden oft derart variiert, daß andere Mengen des Initiators und/oder des Aktivators angewendet werden. Die angegebenen Werte können dann als die 100% oder 100/100-Konzentration bezeichnet werden, wobei die gewünschten Modifikationen in Prozent davon ausgedrückt werden, z. B. 50% Konzentration oder Initiator/Aktivator- Konzentration = 50/50.
Aktivatoren umfassen gewöhnlich wasserlösliche Schwermetall-(Nr. 23-29 des Periodensystems)-Salze, wie z. B. Eisen(II)sulfat, Kobaltchlorid, Kupfer(I)chlorid und Nickelsulfat.
In bestimmten Fällen kann es ratsam sein, bei einer solchen Initiator-Konzentration zu polymerisieren, daß der Initiator bei Erreichen des gewünschten Umsatzes fast aufgebraucht ist. Dies kann z. B. durch Wahl eines niedrigen Verhältnisses zwischen der Initiator-Konzentration und der Aktivator-Konzentration, z. B. zwischen 0,4 und 0,6, erzielt werden.
Die Temperatur der Emulsionspolymerisation kann im Bereich von 0ºC bis 100ºC liegen. Wenn eine heiße Polymerisationsrezeptur verwendet wird, liegt die Temperatur der Polymerisation im allgemeinen im Bereich von etwa 40ºC bis etwa 100ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur der heißen Polymerisation im Bereich von etwa 45ºC bis etwa 80ºC, wobei ein Bereich von etwa 50ºC bis etwa 70ºC besonders bevorzugt ist. Die heiße Polymerisation wird im allgemeinen bis zu einem Monomerumsatz im Bereich von 80% bis 100% durchgeführt. Die Temperatur der kalten Polymerisation liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0ºC bis 25ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur der kalten Polymerisation im Bereich von etwa 5ºC bis 20ºC, wobei ein Bereich von etwa 5ºC bis 15ºC besonders bevorzugt ist. Die kalte Polymerisation wird im allgemeinen bis zu einem Monomerumsatz im Bereich von etwa 65 bis 100% durchgeführt. Außerdem wird im allgemeinen ein Kettenübertragungsmittel verwendet, um eine übermäßige Gelbildung zu vermeiden und das Molekulargewichtsmittel zu steuern.
Herkömmliche Abstoppmittel können in Mengen, die im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 2,0 ThM (Teile pro 100 Teile Monomer) liegen, verwendet werden. Die Art und Weise, in der das Abstoppmittel zugegeben wird, entspricht bei Kautschuk- Polymerisationsverfahren verwendeten herkömmlichen Verfahren.
Polymerisierbare Antiabbaumittel können ebenfalls während der Emulsionspolymerisation vorhanden sein. US-A-3,658,789 und 3,767,628 offenbaren z. B. vielfältige Amid- und Imid-Antiabbaumittel, die mit herkömmlichen Monomeren in einer freien Radikal-Polymerisation copolymerisiert werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymerlatex kann stark variieren. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 10000 bis etwa 2000000. Vorzugsweise liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 30000 bis 500000. Am meisten bevorzugt werden Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 30000 und 200000 verwendet.
Die Latexform des Polymers kann als solche hydriert werden. Die Konzentration des Latex kann im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, liegen.
Die Diimid-Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise in einem offenen Gefäß durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 300ºC, vorzugsweise 40 bis 80ºC. Druckgefäße sind weder erforderlich noch bevorzugt, Drücke können jedoch im Bereich von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² liegen.
30 bis 50% Wasserstoffperoxid werden bei der Durchführung des "Hydrierungs"- Verfahrens typischerweise als Oxidationsmittel verwendet. Es ist jedoch auch möglich, Sauerstoff, Luft oder andere Oxidationsmittel, wie z. B. Cumylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und p-Methanhydroperoxid zu verwenden.
Eine breite Vielfalt von Metallen mit Ionen oder Salzen, die mit Hydrazin reagieren, können als Metallionen-Aktivator verwendet werden. Antimon, Arsen, Wismut, Cer, Chrom, Cobalt, Kupfer, Gold, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Osmium, Palladium, Platin, Cer, Silber, Tellur, Zinn und Vanadium sind repräsentative Beispiele für Metallionen, die mit Hydrazin reagieren und die bei dem "Hydrierungsschritt" als Metallionen-Aktivator von Nutzen sind. Eisen und Kupfer sind bevorzugte Metallionen-Aktivatoren, wobei Kupfer am meisten bevorzugt ist.
Jegliches Lösungsmittel, welches die Latexstabilität der "Hydrierungs"-Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, und jeglicher Katalysator können in kleinen Mengen vorhanden sein. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das den nachfolgenden Ozonierungs- oder Oximierungsschritt nicht beeinträchtigt. Ein annehmbares Lösungsmittel ist Toluol. Es ist jedoch bevorzugt, daß kein Lösungsmittel vorhanden ist.
Derartige hydrierte Kautschuke weisen typischerweise einen Sättigungsgrad von etwa 1 bis etwa 99% auf. Es ist jedoch bevorzugt, daß der hydrierte Kautschuk einen Sättigungsgrad von etwa 85% bis etwa 90% seines (von Dien-Monomer herrührenden) Olefingehalts aufweist. Die Reduktionsreaktion kann bequemerweise durch Infrarot-Spektroskopie (FTIR) oder NMR-Verfahren verfolgt werden.
Ozon wird einfach mit dem Latex, der das hydrierte Polymer enthält, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, gemischt. Dies kann durch Blasen von Ozon durch den Latex erfolgen. Es kann auch durch schnelles Umwälzen des Latex in einer Ozonhaltigen Atmosphäre erfolgen. Es kann wünschenswert sein, daß die Ozonhaltige Atmosphäre unter Druck steht. Andere Verfahren zum Einmischen von Ozon in den behandelten Latex können ebenfalls verwendet werden.
Die Temperatur, bei der der Ozonbehandlungsschritt durchgeführt wird, ist nicht kritisch. In der Tat kann praktisch jede Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Latex und seinem Siedepunkt verwendet werden. Aus praktischen Gründen wird der Latex jedoch normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 80ºC mit Ozon behandelt. Eine Temperatur im Bereich von etwa 15ºC bis etwa 40ºC wird am meisten bevorzugt verwendet. Höhere Temperaturen können zu einer verringerten Löslichkeit des Ozons in dem Latex führen, obwohl höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können.
Die Ozonbehandlung wird über einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um unerwünschte Vernetzungsgrade zu beseitigen. Die verwendete Behandlungszeit liegt typischerweise im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 6 Stunden, je nach dem Ozongehalt des Gases, dem Olefingehalt des Polymers und dem gewünschten Spaltungsgrad. Der bei der Behandlung des Latex mit Ozon verwendete Zeitraum liegt noch typischer im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden.
Die Gelbildung, die während des Hydrierungsschrittes eintreten kann, beruht im wesentlichen auf einer unklaren Vernetzungs-Nebenreaktion des elastomeren Polymers in der Emulsion. Durch Behandlung der Emulsion des vernetzten elastomeren Polymers mit Ozon kommt es zu einer Ozonolyse-Reaktion. Bei dieser Ozonolyse-Reaktion werden die verbleibenden Doppelbindungen in dem vernetzten Kautschuk angegriffen, wobei sich Ozonide bilden. Die unter der Tieftemperatur- Bedingung der Reaktion gebildeten Ozonide sind äußerst instabil und werden durch kaustische Hydrolyse mit dem Wasser in dem Latex zerstört. Es ist bekannt, daß die kaustische Hydrolyse von Ozoniden gleiche molare Mengen an Carbonsäure- und Aldehyd-Endgruppen liefert. Die Endgruppen mit endständiger Carbonsäure bereiten im Gegensatz zu den Aldehyd-Endgruppen kein Problem.
Das FTIR-Analyseverfahren hat sich als nützlich erwiesen, um die Umwandlung funktioneller Gruppen während verschiedener Stufen des Verfahrens qualitativ zu überwachen. Z. B. ist die während der Ozonolyse an dem Polymer erzeugte Aldehyd- und Carboxyl-Funktionalität leicht zu erkennen. Weitere Änderungen sind ersichtlich, wenn die endständigen Aldehydgruppen mit dem Hydroxylamin umgesetzt werden.
Der ozonierte Latex, der das elastomere Polymer mit mindestens einer endständigen Aldehydgruppe enthält, wird dann mit Hydroxylamin in einer Menge und unter Bedingungen, die ausreichen, um mit den Aldehyd-Endgruppen des elastomeren Polymers unter Bildung von Oxim-Endgruppen zu reagieren, behandelt. Die Menge an Hydroxylamin, die verwendet wird, kann variieren. Allgemein kann die Menge an Hydroxylamin im Bereich von etwa 1 bis 5 Mol pro Mol Aldehyd-Endgruppen des elastomeren Polymers liegen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hydroxylamin im Bereich von etwa 1 bis 2 Mol pro Mol Aldehyd-Endgruppen. Das Hydroxylamin, das verwendet wird, ist vorzugsweise die salzfreie Base. Außerdem ist das Hydroxylamin vorzugsweise eine wäßrige Lösung. Eine besonders bevorzugte salzfreie 50% wäßrige Hydroxylamin-Lösung ist im Handel von der Howard Hall Division von R. W. Greef & Co., Inc. unter der Bezeichnung FH-50 erhältlich.
Der ozonierte Latex wird vorzugsweise unter Umwälzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 80ºC mit dem Hydroxylamin behandelt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur etwa 50 bis etwa 75ºC.
Die Hydroxylamin-Behandlung wird über einen Zeitraum hinweg durchgeführt, der ausreicht, um jegliche Aldehyd-Endgruppen des elastomeren Polymers in Oxim- Endgruppen umzuwandeln. Die Behandlungsdauer liegt typischerweise im Bereich von etwa ¹/&sub2; Stunde bis 5 Stunden. Der bei der Behandlung des ozonierten Latex mit Hydroxylamin verwendete Zeitraum liegt noch typischer im Bereich von etwa 1 Stunde bis 2 Stunden.
Nachdem der ozonierte Latex mit Hydroxylamin behandelt wurde, um einen oximierten Polymerlatex zu bilden, wird der oximierte Latex auf herkömmliche Weise koaguliert. Herkömmliche Verfahren, wie z. B. Salz/Säure-, Aluminiumsulfat- oder Alkohollösungs-Koagulierungsverfahren, können verwendet werden. Nach Beendigung der Koagulierung kann der koagulierte hydrierte Kautschuk auf herkömmliche Weise, wie z. B. in einem Ofen, getrocknet werden.

Beispiel 1

I. Herstellung von NBR-Latex

Unter Verwendung allgemeiner Emulsionspolymerisations-Verfahren und -Bestandteile wurde ein 1,5 Gewichtsteile des polymerisierbaren antioxidierenden Monomers, N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid, enthaltender Acrylnitril/Butadien-Latex bis zu einem Umsatz von praktisch 100% bei 18ºC polymerisiert. Der Polymerlatex hatte die folgenden Eigenschaften:
Umsatz ca. 100%
% Feststoffe 39,7
Brookfield-Viskosität (cP) 22,5
Oberflächenspannung (Dyn/cm) 54,0
Teilchengröße: Zahlenmittel (nm) 72,4
Volumenmittel (nm) 79,9
Die Analyse des isolierten Polymers aus diesem Latex lieferte die folgenden Ergebnisse:
% gebundenes Acrylnitril 39,0%
Visk. in verdünnter Lösung (di/g) 0,422
Molekulargewicht Mn ca. 13000
Mw ca. 42000
% Gel insgesamt ca. 1%

II. Reduktion

Ein mit einem mechanischen Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für die Zufuhr von Wasserstoffperoxid- Lösung ausgestatteter 5 Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit 1312,5 g des NBR- Latex (491,4 g Kautschuk) beschickt. Es wurde berechnet, daß diese Menge an Kautschuk 5,551 Mol Doppelbindungen enthielt. Dem gerührten Latex wurden bei Raumtemperatur 277,55 g 64% wäßriges Hydrazin (5,551 Mol, 100% der Theorie bezogen auf Mol an vorhandenen Doppelbindungen) und eine Mischung von 2,78 g Poly-Terg 2EP(R) (eine wäßrige Lösung von Dinatriumdodecyldiphenyletherdisulfonat mit einem Aktivstoffgehalt von 48%) und 2,78 g einer 4,97% Kupfersulfatpentahydrat-Lösung (0,0005551 Mol Kupfer(II)ion) zugegeben. Die Mischung wurde in einem thermostatisierten Bad auf 40-50ºC erwärmt, bevor mit dem Zutropfen von 410 g (5,96 Mol) 49,4% wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Hilfe einer Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 16 Stunden begonnen wurde. Die Analyse des reduzierten Polymers ergab, daß eine Reduktion der Doppelbindungen von ungefähr 85-90% erzielt worden war. Es wurde festgestellt, daß die Mooney-Viskosität des Isopropanol-koagulierten Trockenkautschuks 127 betrug.

III. Ozonierung

Durch den oben reduzierten Latex wurden bei 40-50ºC 0,061 Mol Ozon als Luft/Ozon-Mischung geleitet, wobei ein Glasrohr verwendet wurde, um das Gas nahe der Unterseite des gerührten Latex einzuführen. Dann wurde der Kolben auf 70-75ºC erwärmt.

IV. Oximierung

Dem erwärmten Latex von oben wurden dann 0,122 Mol einer 50% wäßrigen Lösung von salzfreiem Hydroxylamin zugegeben. Man ließ die Mischung 1 Stunde lang reagieren, bevor ein kleine Menge an Latex für die Koagulierung und Mooney- Viskositätsbestimmung entnommen wurde. Es wurde ermittelt, daß das getrocknete Polymer einen ML-4-Wert von 98 aufwies.
Das Hindurchleiten von zusätzlichen 0,030 Mol Ozon durch den Latex gefolgt von zusätzlichen 0,061 Mol 50% wäßrigem Hydroxylamin hatte einen ML-4-Wert von 45 für den isolierten Kautschuk zur Folge.

Beispiel 2

Es wurde eine duplizierte Reduktion zu der von Beispiel 1 durchgeführt. Dann wurde der Latex mit 0,0763 Mol Ozon wie oben behandelt, gefolgt von der Zugabe von 0,183 Mol 50% Hydroxylamin-Lösung. Nach 2-stündigem Umsetzen bei 70-75ºC wurde eine Probe isoliert und es wurde ermittelt, daß ihr ML-4-Wert 65 betrug.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Latex von hydriertem elastomerem Polymer, umfassend:

(1) Vereinigen eines ungesättigten Polymers in Latexform mit

(a) einem aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Luft und Hydroperoxid ausgewählten Oxidationsmittel;

(b) einem aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin und Hydraten davon ausgewählten Reduktionsmittel; und

(c) einem Metallionen-Aktivator;

(2) Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung;

(3) Behandlung der Mischung mit Ozon in einer Menge und unter Bedingungen, die ausreichen, damit das Ozon mit Rest-Nicht-Sättigung des Polymers reagiert, um einen ozonierten Latex von elastomerem Polymer mit mindestens einer endständigen Aldehyd-Endgruppe zu bilden;

(4) Behandlung des ozonierten Latex mit Hydroxylamin in einer Menge und unter Bedingungen, die ausreichen, um Aldehyd-Endgruppen des elastomeren Polymers in Oxim-Endgruppen umzuwandeln, um einen oximierten Polymerlatex zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der oximierte Polymerlatex koaguliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der oximierte Polymerlatex nach der Koagulierung getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Hydroxylamin, die umgesetzt wird, im Bereich von etwa 1 Mol bis 5 Mol pro Mol Aldehyd-Endgruppen liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der ozonierte Latex bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 75ºC mit Hydroxylamin behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der ozonierte Latex über einen Zeitraum im Bereich von etwa ¹/&sub2; Stunde bis 5 Stunden mit Hydroxylamin behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hydroxylamin salzfrei ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das ungesättigte Polymer in Latexform aus 5 bis 100 Gew.-% konjugierten Dien-Monomer-Einheiten und 95 bis 0 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomer-Einheiten hergestellt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das ungesättigte Polymer NBR ist.

10. Oximierter Polymerlatex, welcher gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.

11. Getrockneter hydrierter Kautschuk, welcher gemäß Anspruch 3 hergestellt ist.