DE2434203B2

DE2434203B2 - Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren und Katalysator zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE2434203B2
Application number: DE2434203A
Authority: DE
Inventors: Ivan Glen Tallmadge Hargis; Russell A. Akron Livigni
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1979-05-17
Also published as: IT1010098B; JPS5063090A; GB1447171A; FR2237908B1; JPS50123628A; DE2434203A1; FR2237908A1; DE2434203C3; CA1021311A; US3846385A; JPS5248910B2

Description

(D

Ba

R /

O—C—R \

in welcher Formel R Methyl, Äthyl oder Propyl bedeutet und jeder R-Rest dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben kann und (2) Dibutylmagnesium,

in welchem mindestens 30 Mol-% der Butylreste sekundäre Butylreste sind,

umfaßt, wobei das Molverhältnis der genannten Bariumverbindung zu der genannten Magnesiumverbindung 0,25 bis 3,15 betritt und das genannte Lösungsmittel ein Lösui.gsmittel für das genannte Monomere, das Polymere und de.. Katalysatorkomplex ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Molverhältnis 030 bis 3,0 beträgt und der genannte Komplex in einer Menge von 0,00001 bis 0,002 Mol, berechnet als Dibutylmagnesium, je 100 g des (der) genannten Monomeren insgesamt verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomere aus

(1) Butadien-(U)oder

(2) Mischungen aus Butadien-(],3) und bis zu insgesamt 25 Gew.-%, bezogen auf die genannten Mischungen, an Styrol und/oder Isopren

besteht.

4. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl bedeutet und die genannte Dibutylmagnesium verbindung n-Butyl-sek.-butylmagnesium ist.

5. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens n.ich Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem kohlenwasserstofflöslichen Komplex aus

(I)

Ba

Ο—C-R R

in welcher Formel R Methyl, Äthyl oder Propyl bedeutet· und jeder Rest R dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben kann und

(2) Dibutylmagnesium,

in welchem mindestens 30 Mol-% der Butylreste sekundäre Butylreste sind und das Molverhältnis der genannten Bariumverbindung zu der genannten Magnesiumverbiiidung 0,25 bis 3,25 beträgt,

besteht.

Mischpolymere aus Butadien-Styrol und Isopren-Styrol, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unter Verwendung von Organolithiumverbindungen hergestellt werden, haben eine blockartige Struktur (KeI-1 ey, D. J. und To b ο 1 s ky, A. V„ J. Am. Chem. Soa, 81, Seiten 1597 bis 1600 [1959] und K u η t ζ, I_nJ. Polym. Sei, 54 [1961], Seiten 569 bis 586). So wird beispielsweise im Anfangsstadium einer Mischpolymerisation eines äquimolaren Gemisches, aus Butadien und Styrol, Butadien in das Mischpolymere viel rascher als das Styrol eingebaut Styrol wird so lange nicht in bedeutendem Ausmaße verbraucht, bis das Butadien fast vollständig erschöpft ist. Wenn· eine polare Verbindung, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, in geringer Menge dieser Mischpolymerisation zugesetzt wird, wird die Reaktionsfähigkeit des Styrole während des Anfangsstadiums der Reaktion stark erhöht, und es bilden sich mehr statistische Mischpolymere. Einen statistischen Aufbau der Mischpolymeren fördernde Mittel wie diese haben jedoch den Nachteil, daß der Vinylgehalt von den üblichen 8 bis 10% in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung und ihrer Konzentration auf hohe Werte von 70% oder darüber erhöht wird. Kautschukarten auf der Grundlage von Butadien, die eine hohe Vinylstruktur aufweisen, sind wegen ihrer höheren Glasphasenübergangstemperatur als die der 1,4-Struktur auf bestimmten Anwendungsgebieten nicht erwünscht.

Bei der Herstellung von statistischen Butadien-Styrol-Mischpolymeren wurden schon Alkalimetall-tert.-butylate von Cs, Rb, K oder Na zusammen mit Organolithiumverbindungen verwendet (US-PS 32 94768 und 33 24 191). Durch Regulierung der relativen Mengen der beiden Katalysatorbestandteile wurden Mischpolymere hergestellt, die niedrige Vinylgehalte (8 bis 10%) aufweisen. Alkalimetall-tert.-butylate waren sehr wirksam bei der Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der Styrol eingebaut wird, und bei der Erhöhung der Gesamtgeschwindigkeit der Mischpolymerisation; Lithium-tert.-butylat verzögerte jedoch die Geschwindigkeit der Mischpolymerisation und es bildete sich ein Blockmischpolymeres aus Styrol und Butadien ohne Änderung der MikroStruktur (Wofford.C. F. und H s i e h, H. L, J. Polymer Sei. Part A-I, Bd. 7 [ 19691 Seiten 461 bis 469).

Seit der Ankündigung der von Wofford und H s i e h gemachten, vorstehend erwähnten Feststellung sind andere Patentschriften erschienen, in denen eine Organolithiumverbindung und ein zweiter Bestandteil als Katalysatoren für die Herstellung von Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk-Arten (SBR) beansprucht werden. Die US-PS 35 06 631 lehrt, daß aliphatische oder aromatische Phosphite in Kombination mit n-Butyllithium ein statistisches Mischpolymeres mit einem niedrigen Vinylgehalt ergeben. In der NL-Patentanmeldung 69 14 452 wird ein verbessertes Verfahren zum Misch-

polymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Katalysators beansprucht, der aus einem Alkalioxid, -hydroxid, -Superoxid oder -peroxid zusammen mit einer Organolithiumverbindung besteht. Die sich ergebenden Mischpolymeren weisen eine statistische Styrol-Anordnung mit einer MikroStruktur des Dienanteils auf, welche dieselbe ist, wie sie für mit n-Butyllithium hergestellte Mischpolymere gefunden wird. Die Alkalimetalle, Natrium und Kalium, wurden direkt mit Organolithiumverbindungen zur Bereitstellung von Katalysatoren für die Herstellung von statistischen Lösungsmischpolymeren umgesetzt (AU-Patentanmeldung 48 069/G8). Die Wirkung der Alkalimetalle auf die Struktur des Styrol-Butadien-Kautschuks war ähnlich derjenigen der entsprechenden Alkalimetallsalze.

In der US-PS 36 29 213 (GB-PS 12 71265) ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen mit Styrol beschrieben, bei denen eine Katalysatorkombination aus Bariumverbindungen mit Organolithiumverbindungen verwendet wird. Gemäß Beispiel 13 wird mittels eines Bariumstearatkatalysators ein Mischpolymeres aus Styrol und Butadien erhalten, das einen trans-1,4-Gehalt von 70,5% aufweisen soll. Es hat sich jedoch später gezeigt, daß der erzielte trans-1,4-Gehalt tatsächlich nur 52^% beträgt; vgl. »Nippon Kagaku Kaishi« N r. 2 (1972), Seiten 447 bis 453.

Aus der GB-PS 12 46 914 (US-PS 36 65 062) ist die Herstellung von kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien-13 und Styrol in Gegenwart sogen. »Ate«- Verbindungen, die Calcium, Strontium oder Barium sowie Zink oder Cadmium als Metalle und bestimmte Kohlenwasserstoffreste enthalten, als Katalysatoren bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Polymeren Blockmischpolymere aus Styroleinheiten und Butadieneinheiten darstellen und entsprechende Eigenschaften aufweisen; vgl. »Nippon Kagaku Kaishi« Nr. 2 (1972), Seiten 440bis446.

1,2-Butadien-Telomere wurden mit einem Katalysator, der aus Di-sek.-butylmagnesium und Kaliumhydrid besteht, hergestellt (US-PS 36 91 241). Der Katalysator wird mit Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylendiamin komplexgebunden, und die Polymerisation wird in Toluol bei 65° C durchgeführt. Die MikroStruktur d's erhaltenen Öls bestand aus 38% 1,2-Verknüpfungen und 60% 1,4-Verknüpf ungen (eis + trans).

Eine im Chemical Abstract in den Bänden von 1956 bis 1973 durchgeführte LMeratür- Recherche deckte die Verwendung von Dialkylmagnesiumverbindungen zusammen nit Metallalkoxiden als initiatoren der Polymerisation von vinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Dienmononieren nicht als bekannt auf.

Die Firma Lithium Corporation of America berichtet in ihrer Produkt-Broschüre (1971), daß die Organolithiumkomplexe dieser Dialkylmagnesiumverbindungen als Katalysatoren bei anionischen Polymerisationen und als metallübertragende Mittel in chemischen Synthesen nützlich sein können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Polymerisieren von bestimmten Vinyilmonomeren oder Oxiranmonomeren, das Homopol)-mere und statistische Mischpolymere mit Kristallinität beim Recken in nichlkompoundiertem und ungehärtetem Zustand, einem niedrigen Vinylgehalt und einem hohen trans-1,4-Gehalt liefert, und einen Katalysator zu seiner Durchführung zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert. R in der Formel

Ba

O—C—R

\ R

ist vorzugsweise eine Methylgruppe.

Die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators allein sind nicht in der Lage, die Polymerisation von z. B. Butadien und Styrol oder ihre Mischpolymerisation einzuleiten. Eine Mischung dieser Verbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist jedoch ein wirksamer Initiator für Styrol- und Butadienpolymerisationen. Durch Variieren des MoI-

Verhältnisses der Bestandteile des ^atalvsators. z. B.

von

Ba(I-BuOV(Bu)₂Mg,

ist es möglich, sowohl die MikroStruktur der Dieneinhei ten als auch die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit zu verändern. Die Reihenfolgeverteilung der Comonomeren der in Lösung hergestellten Styrol-Butadien-Kautschukarten ist für die bevorzugten Ba(t-BuO)₂/ (Bu)jMg-Molverhältnisse von 03 bis 3,0 statistisch.

jo Diese Mischpolymeren können eine Festigkeit im Rohzustand (»Grünfestigkeit«) und eine Klebrigkeit aufweisen, die beim Aufbauen von Reifen wertvoll sind. Diese Mischpolymeren können auch bei anderen Erzeugnissen angewandt werden, die ein Elastomeres verlangen, das unter dynamischen Bedingungen gute Festigkeit besitzt.

Das Barium-terL-alkoxid kann dadurch hergestellt werden, daß Bariummetall in einem flüssigen Aminlösungsmittel bei einer Temperatur von — 100°C bis zum Sied^ounkt des Lösungsmittels mit einem tertiären Carbinol, wie tert-Butanol oder einem anderen tertiären Carbinol mit der Formel

(R)₃C-OH,

in der R Methyl, Äthyl oder Propyl bedeutet, z. B. 3-Äthyl-3-pentanol, 4-Propyl-4-heptanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol oder 3-Methyl-3-hexanol oder Mischungen da* aus, umgesetzt wird.

Das beim Herstellen des Bariumalkoxids verwendete Lösungsmittel ist ein gesättigtes, nichtpolymerisierbares, alipliatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclic sches, primäres oder sekundäres Monoamin cder Polyamin (oder eine Mischung davon), das 1 bis 36 Kohlenstoffatorne und 1 bis 5 Stickstoffatome aufweist und bei einer Temperatur von —100 bis +50"C oder dem Siedepunkt der Lösungsmittels unter einem Druck von 0,25 bis 10 Atmosphären flüssig ist. Spezielle Beispiele für diese Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di-n-propylami-i, Diisopropylamin, Diethylamin,

Cyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Methyicyclohexylamin, p-Menthan-l,8-diamin, Diäthylentriamin, Cyclopentylamin, Diamylamin, Dibutylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dioctade-

cylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, N₁N'-Diäthylälhylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Butyläthylamin, Didodecylamin, Dioctylamin, Di-2-octylamin, Tetraäthylenpentamin und 3-Aminomethyl-3,5.5-trimethylcyclohexylamin sowie deren Mischungen. Niedermolekulare Amine werden bevorzugt, da von ihnen geringere Mengen zum Solvatisieren des Metalls benötigt werden.

Bei der Herstellung des Barium-tert.-alkoxids wird eine ausreichende Menge des Aminlösungsmittels to verwendet, um das Metall aufzulösen. Vorzugsweise wird ein Oberschuß an Amin angewandt. Bei Anwendung niedriger Temperaturen ist es nicht notwendig, eine Druckapparatur zu verwenden. Jedoch kann man die Herstellen™ des Barium !er!, slkoxids a;;ch bei ;> Drücken von 0.25 bis 10 Atmosphären durchführen, Fis ist wünschenswert, das Reaktionsgemisch während der Zugabe und der Umsetzung der Reaktanten zu bewegen. Weiterhin arbeitet man vorzugsweise stets in einer inerten Atmosphäre, wie unter i ieiium, Neon oder >o Argon, damit das Produkt nicht mit Sauerstoff. Wasserdampf oder Kohlendioxid in Berührung kommt. Anstelle des Inertgascs kann auch der Dampf der organischen Verbindung und/oder des Amins als »inerte Atmosphäre« verwendet werden. Man soll im geschlos- >-> senen Gefäß arbeiten. Obwohl das Barium-di-tcrt.-alkoxid in Masse hergestellt werden kann, ist dies nicht wünschenswert; die Umsetzung verläuft in diesem Fall langsam und nicht völlig quantitativ, da man einen großen Überschuß an Alkohol verwenden muß und die jo Abtrennung des überschüssigen Alkohols schwierig ist.

Nach der Herstellung des Barium-tert.-alkoxids wird das Amin z. B. durch Destillation. Verdampfen im Vakuum oder Lösungsmittelextraktion unter Anwendung von Temperaturen, Drücken und Lösungsmitteln. ]-, welche das Alkoxid nicht ungünstig beeinflussen, abgetrennt. Das Amin kann einfach vom Alkoxid abgedampft, jegliches tertiäres Carbinol entfernt und das Alkoxid in einem oder mehreren der Kohlenwasserstofflösungsmit'el, die für die Polymerisation verwendet w erden, zusammen mit der Diorganomagnesiumverbinciung unter Bildung des Katalysators dispergiert oder gelös' werden. Da die Menge der Katalysatoriosung im Verhältnis zu den anderen Reaktanten gering ist. braucht das Kohlenwasserstofflösungsmittel, das für 4-, den KataKsator verwendet wird, nicht notwendigerweise dem Polymerisationslösungsmittel entsprechen: vorzugsweise ist es jedoch das gleiche Lösungsmittel. Verdünnte Lösungen des Katalysators in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln werden für das Einspeisen in γ, den Polymerisationsreaktor bevorzugt.

Dibutylmagnesi;:mverbindungen sind im Handel erhältlich und können nach bekannten Methoden hergestellt werden; vgl. z.B. Kamienski und Eastham, »The Journal of Organic Chemistry«, 34, Nr. 4 (April 1969), Seiten 1116 bis 1121 und US-PS 36 46 231. Sie sollten in den bei der Lösungspolymerisation verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sein. Das Dibutylmagnesium kann monomer, dimer oder sogar polymer sein, obgleich die Dibutylmagnesiumverbindungen bei der Elementaranalyse die Formel

MG - (QH,)j

zeigen. Von den Butylgruppen des Dibutylmagnesiums sollten mindestens 30 Mol-% sekundäre Butylgruppen sein, damit sich eine erhöhte Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln ergibt. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind

(n-C4H,)Mg(sek.-C4H,).
(n-C₄H,)₂Mg · (SCk-C₄Hi)₂Mg,
Rn-C₄H₉)Mg(SeIc-C₄-H,)]* · (n-CH₉)₂Mg.
[(H-C₄H₉J₂Mg]₂ · (Se^-C₄Hi)₂Mg und
(sek.-C₄H,)₂Mg · (SeIc-C₄Hs)₂Mg
sowie Mischungen daraus.

Im allgemeinen werden verdünnte Lösungen des Dibutylmagnesiumkatalysators in den Kohlenwasserstofflösungstnitteln verwendet, die bei der Polymerisation benutzt werden. Vorzugsweise entspricht das kohlcnwasserstofflösungsmiltcl dem während der Polymerisation verwendeten.

Vor der Polymerisation vermischt man die ßariumalkoxid-Kohieriwassersiofnosung und die Dibuiylimignesiuni-Kohlenwasserstofflösung und man läßt die Bariumverbindung mit der Magnesiumverbindung sich miter Bildung des Katalysators komplexvcrbindcn bzw. umsetzen. Die zur Komplexbildung benötigte Zeit betragt 5 Min. bis 1 ütd, vorzugsweise 15 bis JO Mm.. je nach der Reaktionstemperatur. Die Reaktion sollte unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, und die Bestandteile können zur Beschleunigung der Reaktion auf Temperaturen von 25 bis ICKTC, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, erhitzt werden. Nachdem sich der Komplex gebildet hat, können das Polymerisationslösungsmiticl und Monomeres (Monomere) hinzugefügt werden, oder der vorgeformte, in seinem Lösungsmittel gelöste katalysator kann in ein Umsetzungsgefäß eingespeist werden, welches die im Polymerisationslösungsrnittel gelösten Monomeren enthält.

Das Barium-di-teM.-alkoxid und die Dibutylmagnesiumverbindung werden unter Anwendung von Molverhältnissen von Bariumalkoxid, z.B. Ba(t-BuO).?. zu (Bu^Mg von 0.25 bis 3,25, vorzugsweise 0.30 bis 3.0. umgesetzt.

Die erfindungsgemäß bei der Polymerisation eingesetzten Vinylmonomercn weisen eine aktivierte, ungesättigte Doppelbindung auf. Beispiele sind diejenigen Monomeren, in denen benachbart zu der Doppelbindung eine Gruppe vorliegt, die elektrophiler als Wasserstoff ist und durch eine starke Base nicht leicht ci'iifciiii vvnu. Beispiele für mjilmi; monomere sind Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid oder Methacrylamid; Acrylate und Alkacrylate. wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat. Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat. Butyläthacrylat oder Octyläthacrylat; die Erdalkalimetallsalze, wie die Ba-, Ca- und Sr-Salze der Acryl- und Alkacrylsäuren, wie von Acryl-, Methacryl- oder Äthacrylsäure; die Diene, wie Butadien-^,3). Isopren oder 23-DimethyIbutadien; und die Vinylbcnzole, wie Styrol, a-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, Methylvinyltoluol oder p-Vinyltoluol, sowie Mischungen derselben. Die polymerisierbaren Oxiranmonomeren bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, weisen einen Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom auf, öffnen sich leicht und polymerisieren unter Bildung von Polyethern. Beispiele für verwendbare Oxiranmonomere sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Allylgiycidyläther, Crotylglycidyläther, Isoprenmonoxid, Butadienmonoxid und Vinylcyclohexenmonoxid sowie Mischungen davon. Die Monomeren weisen bis zu 14 Kohlenstoffatome auf und sind frei von solchen Gruppen (wie Atomen oder Resten), welche den Katalysatorkomplex zerstören würden.

In Abhängigkeit von dem verwendeten Monomeren können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kautschukartig oder harzartig, thermoplastisch oder hitzehärtbar sein.

Bevorzugt zu verwendende Monomere sind Butadien-(l,3) und Mischungen aus Butadien-(1,3) und (insbesondere bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesami^ewicht der Mischungen) Styrol und/oder Isopren, um kautschukartige Homopolymere und kautschukartige statistische Mischpolymere herzustellen, welche Kristallinität zeigen, wenn sie im nichtkompoundierten und nichtgehärteten Zustand gereckt werden, und mindestens 70% (insbesondere mindestens 75,9%, speziell 80 bis 85%) trans-l/i-Einheiten, nicht über 10% (vorzugsweise 6 bis 10%) Vinyl-1,2-Einheiten und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von bis zu 300 000 aufweisen. Überdies knnn durch Veränderung der Zusammensetzung oder MikroStruktur des Butadienhomo- oder -mischpoiymeren ein Kautschuk erzeugt werden, der bei Raumtemperatur nicht kristallisiert, beim Recken aufgrund seiner Stereoregelmäßigkeit jedoch kristallisiert. Dieses Verhalten entspricht jenem von Naturkautschuk. Daher gestattet die Erfindung die Herstellung von Polymeren, die auf Anwendungsgebieten als Ersatzstoffe dienen können, wo Naturkautschuk verwendet wird, beispielsweise in Reifen. Das Zahlenmittelmolekulargewicht wird durch das Verhältnis von polymerisiertem Monomerem in Gramm zum zugeführten Kohlenstoff-Magnesium in Mol geregelt. Üblicherweise werden Polymerisationsgrade vvrti 80 bis 90% erzielt, obgleich auch quantitative Umsetzungen erreicht werden können. Die Molekulargewichtsverteilung kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eng oder breit sein. Beispielsweise kann die Molekulargewichtsverteilung durch die Polymerisationstemperatur oder die Geschwindigkeit der Zugabe von Monomerem (Monomeren) oder Katalysator gesteuert werden.

Die Polymerisationsdauer hängt von der Temperatur, der Katalysatormenge oder der gewünschten Polymerenart ab. Für die Polymerisation sind nur geringe Mengen an Kaiaiysaiuikumpiex notwendig. Die verwendete Katalysatormenge kann jedoch mit der gewünschten Polymerenart variieren. Beispielsweise ist bei der Herstellung von Polymeren mit hohem Durchschnittsmolekulargewicht bei einer gegebenen Monomeren- und Katalysatormenge nur eine geringe Menge des Katalysatorkomplexes notwendig, während größere Mengen des Katalysatorkomplexes verwendet werden, wenn ein Polymeres mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht hergestellt wird. Außerdem wächst das Polymere, weil es ein lebendes Polymeres ist, so lange weiter, als Monomeren zugeführt wird. Daher kann das Molekulargewicht einen Wert von 1 000 000 oder sogar noch höher annehmen. Andererseits verlangen sehr hochmolekulare Polymere für eine gegebene Menge des Katalysatorkomplexes ziemlich lange Polymerisationszeiten; bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Überdies sind hochmolekulare Polymere im Polymerisationsreaktor und auf Kautschukmühlen schwierig zu handhaben. Um leicht verarbeitbare Polymere in annehmbarer Zeit zu erhalten, verwendet man zweckmäßig Katalysatorkomplexanteile von 0,00001 bis 0,002 MoI (vorzugsweise 0,0003 bis 0,0009 Mol), berechnet als Dibutylmagnesium je 100 g Monomereis).

Da das Polymere in Lösung in den Polymerisationsmedien ein lebendes Polymeres oder da die Polymerisation eine nichtendende Polymerisation ist (sofern sie nicht absichtlich dadurch beendet wird, daß kein Monomeres zugesetzt oder ein die Polymerisation beendendes Mittel zugesetzt wird), kann durch aufeinanderfolgende Zugabe von Monomeren ein Blockpolymeres hergestellt werden, oder es können funktionell Gruppen eingeführt werden. Beispielsweise kann man das lebende Polymere, da es endständige Metallionen

ίο enthält, mit einem epoxidähnlichen Äthylenoxid und dann mit Wasser umsetzen, um Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen für die Reaktion mit Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen bereitzustellen.

Die Polymerisation wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgefü irt. Man arbeitet vorzugsweise bei einer Konzentration von nicht über 15 bis 20% Polymerenfest: toffen im Lösungsmittel, damit eine leichte Wärmeübertragung und Verarbeitung ermöglicht werden. Die Kohlenwasserstofflösungsmittel sollten nicht als kcttenabschließende Mittel wirken und bei Raumtemperatur (etwa 25°C) flüssig sein; Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, die Xylole, die Trimethylbenzole, Hexan, Heptan, Octan, Nonan.

Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan sowie Mischungen derselben.

Die Polymerisation sollte in einem verschlossenen Reaktionsgefäß, vorzugsweise einem Druckreaktor, der u. a. mit einem Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen, mit Vorrichtungen zum Spülen mit einem Inertgas (wie Stickstoff, Neon oder Argon) oder zum Einpumpen eines Inertgases, damit die Polymerisation unter nichtreaktiven Bedingungen erfolgt, mit Vorrichtungen für die Zufuhr von Monomeren und Katalysator und mit Vorrichtungen zum Austragen des erhaltenen Polymeren ausgestattet ist, durchgeführt werden.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder eines anderen Mittels zu der Polymerenlösung desaktiviert werden. Nachdem das Polymere isoliert und getrocknet worden ist, kann ihm ein geeignetes Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-pkresoi, zugesetzt werden. Das Antioxidans kann jedoch der Polymerenlösung zugegeben werden, bevor das Lösungsmittel von ihr abgestreift wird.

Die F i g. 1 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Polybutadien-Mikrostruktur (der Butadieneinheiten in einem erfindungsgemäß hergestellten, kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymeren) von der Zusammensetzung eines Barium-di-tert.-butylat/Dibutylmagnesium-Komplexkatalysators zeigt und

die F i g. 2 ist ein Diagramm, das ein Differentialthermogramm eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Lösungsmischpolymeren mit hohem Gehalt an trans-1,4-Polybutadien-Anordnungen oder —Einheiten, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, sowie die Schmelztemperatur (Tm) und die Glasphasenübergangstemperatur (T^zeigt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können in derselben Weise wie andere plastische und kautschukartige Polymere kompoundiert und gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Schwefel oder schwefelliefernden Stoffen, Peroxiden, Ruß, SiO₂, TiO₂, Sb₂O₃, rotem Eisenoxid, Phthalocyaninblau oder -grün, Tetramethyl- oder Äthylthiuramdisulfid oder Benzothiazyldisulfid vermischt -herden. Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Lichtabsorptionsmittel und andere den Abbau verhindernde Mittel können den Polymeren zugesetzt werden.

10

Diese können auch mit anderen Polymeren abgemischt werden, z. B. mit Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, SBR oder Polyurethanelastomeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können als Anstrichstoffe, Schutz-Überzüge für Gewebe zur Herstellung von Fasern, Fäden und Textilien, Karosserie- und Motorrahmen für Kraftfahrzeuge, Dichtungen, Laufflächen und Karkassen für Reifen, Golfbällen, Golfballüberzügen, Riemen, Schläuchen, Schuhsohlen, Motoraufhängungen, geschäumten Kunststoffisolierungen für Gebäude, Ladekästen, elektrischen Draht- und Kabelisolierungen und als Weichmacher und polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschukarten verwendet werden. ι >

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen und überall in der übrigen Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Teile und rYu/iciii/.äiiicn, SOwcii iiiüni änuci'S angegeben, äiiiS Gewicht bezogen. Auch wurden in diesen Beispielen sämtliche Umsetzungen und Polymerisationen in verschlossenen, gerührten Gefäßen unter Stickstoff, Argon oder Neon durchgeführt. In den Beispielen war die Reihenfolge der Zugabe der Stoffe in das Reaktionsgefäß folgende: Lösungsmittel, (Bu)₂Mg-Lösung, Ba(t-BuO)2-Lösung und Comonomere (zuerst Butadien-(U) und dann Styrol). Die Gesamtmenge an (Bu)?Mg umfaßte eine für die Spülung des Systems ausreichende Menge zusätzlich zu derjenigen Menge, die für die Polymerisationscharge benötigt wird. In jedem Falle wurde der Komplex aus (Bu)₂Mg und Ba(t-BuO)₂ hergestellt, indem die Lösungen der beiden Bestandteile in dem Reaktionsgefäß 30 Minuten bei 50⁰C umgesetzt wurden, so daß sich eine klare, geringfügig gefärbte (gelbe) Lösung ergab, wenn Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Comonomeren wurden dann dem vorgeformten Korrplex zugesetzt.

Beispiel 1 IVH, IYIIIVUIIgUI-I LIa(I-IJUVVZ₂I(UUy₂KIg-ITIUlTt-IlIaIIlIlS-

ses auf die Struktur und das Molekulargewicht von hergestellten Mischpolymeren aus Butadien und Styrol ist aus Tabelle I ersichtlich:

Tabelle I

Struktur von Butadien-Styrol-Mischpolymeren, die mit dem Barium-tert-butylat-Dibutylmagnesium-Katalysator hergestellt wurden.

Versuch	Molverhältnis	Endumsatz	Styrol	Polybutadien-Mikrostniktur MW, geschätzt	Vinyl	aus GPC	M^M„
Nr.	BaU-BuO)₂/				%		1,38
	(Bu)₂Mg			Trans	6,1	M_n	2,19
		Gew.-%	Gew.-⁰A	%	8,4	44392	2,14
1	0,32	43,15	11,4	85,3	9,4	68150	2,12
2	0,56	79,10	14,7	79,4	9,4	61276	2,18
3	0,86	70,86	14,6	75,9	9,4	60896	2,18
4	1,08	70,95	14,7	76,5	9,0	110020	-
5	1,53	83,40	14,0	67,8	-	112949
6	3,17	83,21	16,6	66,7	-
7	nur (Bu)₂Mg	0	-	-

Polymerisationsbedingungen

1. Die Polymerisationen wurden in Cyclohexan als Lösungsmittel 24 Stunden lang bei 50°C durchgeführt.

2. Die molaren Konzentrationen der Comonomeren und von (Bu)₂Mg waren:

[(Bu)₂Mg]=US χ IO-³,
[Butadien] = 2,1 und
[Styrol] = 0,20.

3. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgefäß belüftet und die Lösungsmittel wurden von dem Mischpolymeren abgestreift, das dann geprüft wurde.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der trans-l,4-Gehalt mit steigendem Ba(t-BuO)2/(Bu)2Mg-MoIverhäItnis bei geringer Veränderung des Vinylgehaltes oder des Heterogenitätsindexes abnimmt GPC bedeutet GeI-durchdringungs-Chromatogramm.

Wie in der oben stehenden Tabelle und in der F i g. 1 gezeigt wird, nimmt daher das trens-l,4/cis-1,4-Verhältnis der Dienaddukte mit abnehmendem Ba(I-BuO)₂/ (Bu)?Mg-Molverhältnis zu, und der Vinylgehalt bleibt bei allen Ba(t-BuO)2/(Bu)2Mg-Molverhältnisse-'! von 0,3 bis 3,0 bei einem niedrigen Wertebereich (6 bis 10%). Dies zeigt die Abhängigkeit der Butadienmikrostruktur von der Katalysatorzusammensetzung. Auch wies das Mischpolymere des Versuchs 1, wie in der oben stehenden Tabelle und in der F i g. 2 gezeigt wird, einen gutdefinierten Kristallschmelzpunkt von 32,6° C und eine Glasphasenübergangstemperatur von — 80,5⁰C auf, wie durch Thermodifferentialanalyse gezeigt wurde. Dies deutet auf Stereoregelmäßigkeit hin.

Die Geschwindigkeit der Mischpolymerisation von Styrol und Butadien nahm zu, wenn das Ba(I-BuO)₂/ (Bu^Mg-Molverhältnis anstieg.

Bemerkungen
a. Herstellung von Barium-tert-butylat

Barium-tert-butylat wurde durch Umsetzen von 2 MoI tert-ButanoI mit 1 Grammatom Barium hergestellt Die Umsetzung wurde in flüssigem Monomethylamin durchgeführt, in dem das Metall in der Form des solvatisierten Metalls und das Metalldimethylamid mit dem Alkohol bei einer Temperatur von etwa -50⁰C reagieren. Nach der Umsetzung wurde das Amin verdampft und das Ba(t-BuO)2 in Benzol gelöst oder ijfgeschlämmt Das Aminlösungsmittel sorgt für eine sehr reaktionsfähige Form des Metalls, so daß eine vollständige Umsetzung mit dem Alkohol gewährleistet wurde.

Il

b n-Bulyl-sek.-bulylmagnesium-Vorratslösung
Eine handelsübliche Lösung von Dibutylmagnesium (in welchem 50 Mol-% der Bulylreste sekundäre Butylreste waren) in η-Hexan und Cyclohexan '95% Hexan) mit einem Kohlenstoff-Magnesiumgenalt von 133 mäq/ml wurde mit Toluol auf 0,15 mäq/ml verdünnt und durch Titration mit sek.-Butanol in Xylol unter Verwendung von 9,10-Phenanthrolin als Indikator gemäß S. C. Watson und J. F. East ham, J. Organometal Chem. 9, 165 (1967) auf den Kohlenstoff-Magnesiumgehalt analysiert. Die verdünnte Dibutylmagnesiumlösung dient zur Umsetzung mit der Bariumalkoxidlösung.

c. Styrol

Ein handelsübliches Styrol wurde durch Vakuumdestillation aus Calciumhydrid gereinigt.

d. Butadien-(IJ)

Ein handelsübliches Butadien-(1,3) von Kautschukqualität wurde durch Destillieren in Gegenwart von n-Butyllithium in Erdöl gereinigt.

e. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel

Es wurden ACS-Lösungsmittel (ACS = American Chemical Society) von Reagensqualität verwendet. Sie wurden in einer inerten Atmosphäre aus Calciumhydrid destilliert.

f. Analyse der Mischpolymeren

Die oben angegebene Mischpolymerenzusammensetzung und Dienmikrostmktur wurden durch Ultrarot(IR)-Analyse unter Verwendung eines Perkin Elmer-Ultrarotspektrometers, Modell 21. bestimmt. Der Isomerengehalt wurde an den in Kohlenstoffdisulfid gelösten Mischpolymeren (2 g Mischpolymeres je 100 ml Lösung) bestimmt. Die insgesamt als Vinyl- und trans-1,4 vorhandenen, ungesättigten Gruppen wurden nach der Gleichung

c = —., χ 10²
a ■ I

errechnet, in der bedeuten:

c = Die Menge des als trans-1,4- oder Vinyl-1,2-Einheiten vorliegender, Butadiens in g d! -';

a = die Absorptionsfähigkeit der Isomereneinheit in ml g-'crn-';

/ = dieZellenweglängeincm;

A = der im Beerschen Gesetz definierte Absorptionswert.

Die insgesamt als trans-1,4 und Vinyl-1,2 vorliegenden ungesättigten Gruppen wurden mit Hilfe der folgenden Werte errechnet:

trans-1,4:

Vinyl:

Bande bei 966 cm-' Mikron und
3 = 1950;

Bande bei 909 cm -' Mikron und
a = 2841.

Der Prozentsatz der insgesamt als eis-1,4 vorliegenden, ungesättigten Gruppen wurdo durch Subtraktion der trans-1,4% plus der Vinyl-% von 100% erhalten. Der Styrolgehalt wurde aus dem Ultrarotspektrum mit Hilfe der Bande bei 697 cm -' und der Gleichung

c- = 1- (Aß - Ao)

(I

^;.n der a = 2250, bestimmt. Der faktor Ao = 0,44 wurde I) durch Eichung des Instruments mit Mischungen von Homopolymeren des Styrols und Butadiens bekannter Zusammensetzung und MikroStruktur bestimmt. Auch Messungen des Brechungsindex wurden herangezogen, üiVi uic vjcwiCiii.5prü/-CMic ucS oiyrüiS Zu criiäiicn.

Die Aufeinanderfolgeverteilung der Comonomeren wurde durch Kernmagnetresonanzanalyse (NMR) bestimmt, bei der Resonanzmaxima bei 2,85 r, 3,0 r und 3,5 r herangezogen wurden. Es wurde berichtet, daß isolierte Styroleinheiten nur das einzelne Aromatenmaximuni bei 2,85 r zeigen, während mit drei oder mehr Styroleinheiten durchgeführte Versuche die beiden Resonanzmaxima bei 3,Or und 3,5 r aufweisen (Moc h e I, V. D. und Johnson, B. L, Rubber Chem. and Tech,43[5][1970J,S. 1138).

Die GPC-Werte wurden an den Mischpolymeren aufgenommen, wenn sie als lgew.-%ige Lösung in Benzol vorlagen. Der Kolonnenofen wurde bei 45° C und das Differentialrefraktometer bei 55°C gehalten. Die Einführungszeit der Probe betrug 60 Sekunden. Die Säulenkonfiguration betrug bei allen analysierten Polymeren

106+1,5 χ 10⁵+10⁵ + 0,75+ΙΟ⁴.

Die Osmometrie erfolgr in Toluol bei 25°C unter Verwendung des Mechrolab-Membran-Osmometers zur Gewinnung von Zahlenmittelmolekulargewichten.

Analytische Thermodifferentiaimessungen wurden bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2-"VC je Minute, beginnend bei ungefähr — 170°C angestellt.

Beispiel 2

Die Methode dieses Beispiels einschließlich Prüfungen und Analysen war dieselbe wie diejenige des oben stehenden Beispiels 1, soweit nicht anders angegeben.

Unter Verwendung des Katalysatorkomplexes aus (Bu)2Mg und Ba(t-BuO)2 wurden Polybutadiene in entweder Benzol oder Toluol hergestellt Die Strukturanalyse (wie unten stehende Tabelle II) zeigt, daß in jedem der beiden Lösungsmittel ein Polybutadien mit hohem trans-1,4-GehaIt gebildet wurde.

Tabelle II

Struktur von mit Barium-t-butylat-Dibutylmagnesium-Katalysator hergestelltem Polybutadien

Versuch	Polymerisations	Molverhältnis	Dienstruktur	Vinyl	Nach GPC	Gewichts-
Nr.	lösungsmittel	Ba(tBuO)/		8	geschätztes M_n	prozentualer
		(Bu)₂Mg	trans	8		Endumsatz
11	Benzol	1,9	72	121000	96
12	Toluol	2-0	77	86000	72

Polymerisationsbedingungen

Butadien und

1. Die Polymerisationen wurden 24 Stunden lang bei 50⁰C durchgeführt;

2. Die Molkonzentrationen von (Bu)₂Mg waren: [(Bu)₂Mg]=US χ 10-³und [Butadien]=2Λ

Ein geringfügig höherer trans-1,4-Gehalt wurde bei dem in Toluol hergestellten Polymeren erhalten. Das Zahlenmittelmolekulargewicht, das für die in Toluol hergestellte Probe gefunden wurde, war größer als der Wert des berechneten Molekulargewichts, 51 000, was darauf hindeutet, daß eine Ketteniibertragung auf Toluol nicht erfolgt

Beispiel 3

Die Methode dieses Beispiels, einschließlich Prüfungen und Analyse, war dieselbe wie diejenige des oben stehenden Beispiels t, soweit nicht anders angegeben. Der Ba(t-BuOy(Bu)2Mg-Katalysator stellt eine Methode bereit, um Lösungskautschuk in quantitativer Ausbeute mit einem Bereich von Polymerenzusammensetzungen zu erhalten, wie die in de." Tabelle III gebrachten Ergebnisse zeigen. Die Aufeinanderfolgeverteilung der Comonomeren des im Versuch 22 gebildeten Mischpolymeren war, wie die durch Kernmagnetresonanz-Analyse durchgeführte Bestimmung ergab, statistisch. Für die isolierten Styroleinheiten des Mischpolymeren wurde ein einzelnes Aromatenmaximum bei 235 r beobachtet.

Tabelle ΠΙ

Butadien-Homo- und Mischpolymere, die in hoher Ausbeute mit dem Barium-t-tutylat-Dibutylmagnesium-Kaiaiysainir hergestellt wurden.

Versuch	Polymerisations	Molverhai tnis	Hierzu	Mischpolymeres Polybutadienmikrostruktur	tians	Vinyl	Gewichts
Nr.	lösungsmittel	von Ba(I-BuO)₂/	St)ToI	%	%	prozentualer
		(Bu)₂Mg		78	8	Endumsatz
			Gew.-%	78	9
21	Toluol	0,31	0,0	85	9	100
22	Toluol	0,83	14,7	86	9	92
23	Toluol	0,31	16,9	2 Blatt Zeichnungen		100
24	Toluol	0,31	27,8		100

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren mit einer aktivierten Doppelbindung oder Oxiranmonomeren, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, welche Monomeren bis zu 14 Kohlenstoffatome aufweisen und frei von Gruppen sind, welche den Katalysatorkomplex zerstören würden, unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von —90 bis 100⁰C mit einem Organobariumkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen kohlenwasserstofflöslichen Komplex aus