DD214617A5

DD214617A5 - Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung konjugierter diolefine

Info

Publication number: DD214617A5
Application number: DD82254445A
Authority: DD
Inventors: Antonio Carbonaro; Domenico Ferraro; Mario Bruzzone
Original assignee: Enoxy Chimica
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1984-10-17
Also published as: CS249511B2; AU564970B2; AU8819082A; DD203727A5; YU45254B; EG17884A; ES516703A0; PL140371B1; AR245943A1; IT8124160A0; IN157598B; PT75607B; BR8205374A; ES8504850A1; IE822317L; US4444903A; ZA826371B; JPH042601B2; EP0076535B1; JPS5867705A

Abstract

Ein verbessertes Verfahren wird fuer die Herstellung konjugierter Diolefinpolymere oder- copolymere mit einem hohen Gehalt an1,4cis-Einheiten u.hoher Kettenlinearitaet beschrieben,wobei fuer d. Verfahren ein bestimmtes katalytisches System verwendet wird, d.aus einer Verbindung einesMetalls,d.aus denjenigen d.GruppeIIIB d.Periodensystems ausgewaehlt wird,d.eine z.21und103 liegende Atomzahl haben,vorzugsw.Neodymium,einen organisch.Halogenderivat u.einen Aluminiumalkyldrid o.trialkyl hergestllt wird.

Description

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-4 "~ 62 747/11 29.8.1983

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Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisierung konjugierter Diolefine

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues katalytisches System und seine Anwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diolefine zur Erzeugung von Polymeren, die vorzugsweise einen hohen Gehalt an cis-Einheiten haben und eine flöhe Ketten-Linearität aufweisen.

Charakteristik, der bekannten technischen Lösungen

Konjugierte Diolefinpolymere können unter Verwendung von auf Seitenerdmetallverbindungen basierenden Katalysatoren gewonnen werden.

Zum Beispiel wird in der DD-PS 137.592 die Verwendung eines Lanthanoidenmetallchelats mit einem einwertigen oder einzähnigen organischen Bindemittel zur Erzeugung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Struktur beschrieben. In ähnlicher Weise wurden Chelate der genannten Metalle mit einwertigen zweizähnigen oder zweiwertigen zweizähnigen organischen Bindemitteln verwendet (US-PS 3.297.667 und 3.794.604), wobei die Herstellung von Strukturen mit hohem 1,4-cis-Gehalt in diesen Fällen gleichfalls betont wird.

In allen beschriebenen Fällen umfaßt das katalytische System außer der genannten Metallverbindung ein Aluminiumtrialkyl- oder -dialkylmonohydrat und ein in Form einer Lewis-Säure zugesetztes Halogenion.

-13ER1983^

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Das Charakteristikum der bekannten Verfahren die Erzeugung von 1,3-Butadien-, Isopren- oder 1 ,3~Pentadienpolymeren oder -copolymeren mit einem hohen Gehalt an 1,4~cis-Struktureinheiten. Die Anwendung der obigen Katalysatoren bringt jedoch auoh Hetcshteile mit sich, so die Erzeugung eines, polymeren mit einer sehr gering^npelajiv©!! Molekülmasse. (US-PS 3.641.188) oder einer übermäßig hohen relativen Molekriilmasse (wenn ohne inertes Verdünnungsmittel gearbeitet wird, wie in dem obigen Patent beschrieben wird). Außerdem sind die nach dem dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellten Polymere, obwohl die bekanntlich in bestimmten Kohlenwasserstofflösungsmittein löslich sind, in den entsprechenden Monomeren in ihrem flüssigen Zustand unlöslich. Diese letztere Tatsache ist wichtig, wenn vorgesehen ist, die Polymerisation in Masse durchzuführen, d. h· ohne irgendein zugesetztes Verdünnungsmittel.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung konjugierter Diolefinpolymere oder -copolymere, mit dessen Hilfe Produkte mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten und hoher Kettenlinearität ohne einen der oben genannten Nachteile hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues katalytisches System zu verwenden. Das neue katalytisch^ System besteht erfindungsgemaß aus einer Verbindung eines Metalls, das aus denjenigen der Gruppe IIIB des Periodensystems mit

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einer zwischen 21 und 102 liegenden Atorazahl ausgewählt wurde, einem organischen Halogenderivat und einem Aluminiumalkylhydrid oder -trialkyl.

Pas erfindungsgemäß angewendete katalytische Syptera'"besteht aus

1. mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HIB des Periodensystems mit einer zwischen 21 und 103 liegenden Atomzahl;

2. einem organischen Halogenderivat der Formel

R^f

t :

R - C - X , ι

R·« . , · " - ' ' ^

worin X Cl oder Br ist, R H Alkyl, Aryl Alkylaryl, Chlor- oder Bromalkyl, Alkoxy oder Epoxy ist; R¹ Alkyl, Aryl, H, Cl oder Br ist; R" Alkyl, Aryl, Chlor- oder Broraalkyl, Chlor- oder Bromaryl, Vinyl, Cl oder Br ist; oder R* + R¹· Sauerstoff oder gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl ist· Wenn R=R¹ = H, dann weist R¹¹ nur aromatische Beschaffenheit auf;

3· einem Aluminiumalkylhydrid oder -trialkyl.

Das die erste Komponente darstellende Metallderivat kann eine beliebige in der Literatur beschriebene Verbindung von entweder organischer oder anorganischer Beschaffenheit sein.

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mm A. mm ' ' '

Von allen Verbindungen hat sich vor allem die Verwendung von Neodymiumderivaten als besonders vorteilhaft erwiesen, die in Übereinstimmung mit der Beschreibung entweder in ihrem reinen #ust<and oder in Verbindung mit anderen Derivaten von anderen Metallenf d^e water 4en Qbeß genajqjrfcen ausgewählt wurden, zum Beispiel fraaeodymlum, verwendet werden können.

In den durch die Formel der zweiten Komponente dargestellten Verbindungen können die Alkylradikale entweder gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Typische Beispiele für organische Halogenderivate, die als erfindungsgemäße katalytische Komponenten verwendet werden können, sind Ben*oyl, Propionyl, Benzyl, Benzyliden oder tertiäre Butylchloride oder -bromide, Methylchloroformiat oder -bromoformiat, Chlordiphenylmethan oder Chlortriphenylmethan usw. zu nennen» Die dritte Komponente des katalytischen Systems setzt sich aus einer oder mehreren metallorganischen Aluminiumverbindungen zusammen, die keine Halogenidionen enthalten und durch die folgende Formel dargestellt werden:

R^a R^b Al R^C,+ : :

ab in der R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein gesättigtes oder ungesättigtes lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, und R^c Wasserstoff oder ein Alkyl-

a b

radikal ist, das das gleiche wie R und R oder etwas anderes sein kann·

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Der Katalysator kann entweder in Abwesenheit oder Anwesenheit des Monomeren oder des Gemischs von Monomeren, die polymerisiert werden sollen, hergestellt werden. In beiden Fällen kann die Herstellung entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines vorzugsweise unter aliphatischen ade,*» cycloaliphatische^ Lösungsmitteln ode:r ihren Gemischen ausgewählten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels erfolgen.

Die Reihenfolge, in der die drei Komponenten des katalytischen Systems in Kontakt gebracht werden, spielt für die Herstellungskinetik oder die anschließende Polymerisationsreaktion keine wichtige Rolle. Der hergestellte Katalysator kann auch eine lange Zeit altern, ohne daß irgendeine 'Veränderung eintritt. Die Molverhältnisse der drei katalytischen Komponenten sind wie folgt: Das Molverhältnis des organischen Halogenderivats zur Metallverbindung liegt über oder ist gleich 0,33 und liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3, und das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Metallverbindung liegt über 20, vorzugsweise Zwischen 30 und 200.

Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, es ist durchaus möglich, die Polymerisation auch bei dessen völliger Abwesenheit zu steuern. Wenn die Verwendung des Verdünnungsmittels bevorzugt wird, dann kann dieses ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches sein.

Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und kann daher in einem sehr breiten, zwischen beispielsweise 0 ⁰C und 200 ⁰C oder darüber liegenden Bereich gewählt werden.

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Sie hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren, außer auf seine relative Molekülmasse und die Verteilung der relativen Molekülmassen, die im gleichen Sinne wie die erstere variieren» Das Monomere kann ohne die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln vollständig in das Polymere umgev/andelt werden.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Stabilität der organischen Haloge&derivate im Verhältnis zu den Metallhalogeniden und somit ihre einfachere Verwendung. Weitere Vorteile sind, daß die Temperatur nicht kritisch ist, und daß selbst beim Arbeiten mit Masse konjugierte Diolefinpolymere gewonnen werden, die einen hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten zusammen mit gesteuerten relativen Molekülmassen und einer linearen Struktur haben, so daß sie dadurch einwandfrei löslich selbst in aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden und in den eigentlichen Monomeren selbst im flüssigen Zustand,

Die technischen, mechanischen und elastischen Eigenschaften der Polymerprodukte sind ausgezeichnet, sogar nach dem Aushärten, da der Gehalt an 1,4-cis-Einheiten immer sehr hoch (über 98 %) und,die Struktur einwandfrei linear ist.

Der Schmelzpunkt des Polybutadiens gehört beispielsweise zu den höchsten, die jemals ermittelt wurden, er reicht von +3 bis +5 ⁰C (gemessen in bezug auf das Maximum) des DSG) (Dünnschichtchromatographie-Spektrums).

Monomere, die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens polymerisiert werden können, umfassen alle konjugierten Diolefine, vor allem 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und Isopren.

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Copolymere von zwei oder mehr der oben genannten Monomere sind wegen ihrer Mikrostruktur, die im wesentlichen vollständig 1,4.-CiS-TyP aufweist, und der statistischen Verteilung der Monomereinheiten interessant. Das Polymere erfordert k&lm Reinigung von entaktivierten katalytischem Rückständen, da dies© ta geftAfjfftP Mau^e vorhanden und Im wesentlichen inert sind.

Ausführungsbeispiel

Verfahrenseinzelheiten gehen aus den folgenden Beispielen hervor, die ala nicht einschränkende Erläuterung der Erfindung au verstehen sind.

Beispiel 1

Ein .Stahl-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern und mit Rührwerk und Temperaturregler ausgestattet, wurde mit Hilfe einer mechanischen Vakuumpumpe ausgepumpt und anschließend jnit 500 g wasserfreiem Butadien beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Innentemperatur von 80 ⁰G erhitzt, worauf 5 ml Hexanlösung, in der 0,15 mMol Nd(OC.Hq)<a, 7,5 imMol Al(i.C₄Hg)₂H und 0,225 mMol BenzoylChlorid gelöst waren, sofort mit Hilfe einer Stahlspritze unter Stickstoffdruck eingespritzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten lang unter Rühren auf 80 ⁰C gehalten. Der Versuch wurde durch Einleiten von 2 ml verdünntem Äthanol in 50 ml Hexan unterbrochen.

Die Polymermasse wurde aus dem Autoklaven abgezogen und unter Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet und ergab 198 g trocken Produkt, von dem sich 98,5 % bei der Infrarotanalyse als

•3444b U

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cis-Polybutadien erwiesen. Die Grenzviskosität wurde durch Messen in Toluol bei 30 ⁰C als 5,15 dl/g ermittelt.

Beispiel 2

1,5 ml einer HemnXöpvWg, die durch 15 Minuten währendes Umsetzen von Nd(OO₄U₉)₃ (0,054 mMol), Al (1,O₄Hg)₂H (2,7 mMol) und tertiärem Butylchlorid (0,081 mMol) hergestellt worden war, wurden unter einer inerten Atmosphäre in eine dickwandige Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter gefüllt.

Die Plasche wurde mit einem Kronenverschluß und Gummidichtung verschlossen. 120 g Butadien wurden durch eine Bohrung in dem Verschluß aus einem mit einer Injektionsnadel versehenen Zylinder zugeführt, wobei das Gemisch mit Hilfe eines Magnetankerrührers weiterhin gerührt wird. Die Umsetzung dauerte 1 Stunde und erfolgte in einem Bad mit auf 30 ⁰C regulierter Temperatur.

Das Polymere wurde durch Ablassen des Butadienüberschusses und Trocknen des Rückstandes unter Vakuum gewonnen und ergab 74 g. Mooney-Viskosität 72,5 ML (1+4, 100°). Schmelzpunkt (DSC) +3 ⁰C

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden die hier genannten Reaktionsmittel, mit Ausnahme des Benzoylchlorids, das durch eine gleiche Molmenge Methylchloroformiat ersetzt wurde, eingefüllt.

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Die Umsetzung erfolgte 45 Minuten lang bei 60 ⁰C. Das ge wonnene und in der beschriebenen Weise getrocknete Polymere wog 110 g und hatte eine MikroStruktur mit 99 % 1,4-cis-Butadien-Einh.eiten,

130 ml wasserfreies Hexan, 18,5 g Butadien und eine Hexanlösung (2 ml), die 0,032 mMol Nd-Trinaphthenat, 0,048 mMol* Benzoylchiorid und 1,6 mMol Al-diisobutylmonohydrid enthielt, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Glasflasche des in Beispiel 2 beschriebenen Typs eingefüllt.

Die Plasche wurde in einem auf 50 ⁰C Temperatur geregelten Viasserbad ih Drehbewegung versetzt« Hach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde das Gemisch in einen Überschuß (0,5 Liter) Äthanol gegossen» Das koagulierte Polymere wurde unter Vakuum bei 50 ⁰O getrocknet und ergab 16,8 g im trockenen Zustand,

Beispiele 5 und 6

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 und mit den darin angegebenen Mengen wurden analoge Butadien-Polymerisations-Tests ausgeführt, bei denen das Benzoylchlorid durch t-Butylchlorid bzw. Methylchloroformiat ersetzt wurde. Die Polymermenge nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden betrug in den beiden Fällen 17,3 g bzw. 14,6 g.

Beispiel 7

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 und in der darin angegebenen Weise wurde ein Test unter Verwendung von 130 ml

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Hexan, 0,032 mMol Hd-trinaphthenat, 1,6 mMol Al-triisobutyl und O.O96 mMol Benzylchlorid durchgeführt.

Die Umsetzung dauerte 120 Minuten bei einer Temperatur von 50 ^Gt Das Polymere koagulierte und wurde in der normalen V/else aua? Gewinnung einer Masse von 12,1 g getrocknet,

Die Infrarot-Analyse ergab einen über 99 % liegenden Gehalt an 1,4-cis-Butadien-Einheiten.

Beispiele 8 bis 10

Uach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise wurden Butadien-Polymerisations-Tests durchgeführt. Die Reaktionsmittel und deren Mengen entsprechen den darin angegebenen Reihenfolge.

Beispiel 11

Ein Gemisch von Butadien (400 g) und Isopren (150 ml) wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven in der angegebenen V/eise eingefüllt. Der anschließend zugesetzte Katalysator wurde getrennt durch die Umsetzung von Hexanlösungen von Nd(OC₄IIg)₃ (0,04 M, 0,12 mMol), Al(LC₄Hg)₂H (1,5 M, 6,0 mMol) und tertiärem Butylchlorid (0,1 M₁ 0,24 mMol) hergestellt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 60 ⁰C ausgeführt und danach mit Äthanol (2 ml) unterbrochen.

Das getrocknete Polymere wog I65 g und zeigte bei der H-HMR-Analyse, daß es aus 91 % Butadien-Einheiten und 9 %

4LZ) «4 H 4 D ö

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Isopren-Einheiten zusammengesetzt war. Das Produkt hatte

ο einen durch DSG bestimmten Schmelzpunkt von -9 C und eine in Toluol bei 30 ⁰C bestimmte Grundviskosität von 6,02 dl/g.

Beispiele12 bis 16

Eine Gruppe van £ün.£ Ql ap flaschen mit einem Passungsvermögen von 1 Liter wurde für Polymerisationstests von Butadien in einer Hexanlösung verwendet. Die Flaschen wurden wie in Beispiel 4 beschrieben beschickt, wobei die folgenden Mengen (für jede Piasehe) in der angegebenen Reihenfolge verwendet wurden: Hexan 130 ml, Nd(OO₄Hg) 0,032 mMol (Hexanlösung 0,054 M), Al(LC₄HCj)₂H 1,6 mMol (Hexanlösung 0,876 M), organisches Chlorderivat 0,096 mMol (Hexanlösung 0,1 M) und Butadien 18,5 g·

Bei den für die einzelnen Tests verwendeten Chlorderivate handelte es sich um Chlortriphenylmethan, PropionylChlorid, 2-Chlor-propionylchl.orid, Benzylidenchlorid und Chlordiphenylmethan. Sobald die Flaschen mit einem Kronenverschluß versehen worden waren, wurden sie in ein Wasserbad mit einer auf 50 ⁰C regulierten Temperatur gesetzt und gleichzeitig bewegt.

Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation durch Ableiten des nicht umgesetzten Butadiens und Einleiten von Äthylalkohol unterbrochen. Das von jeder Flasche gewonnene Polymere ergab nach dem Koagulieren und Trocknen die folgenden Mengen (in der oben angegebenen Reihenfolge): 17,8 g, 17>8 g, 18,8 g, 5,0 g, 17,8 g. Alle Polymere waren einwandfrei löslich in Kohlenwasserstoffen und wiesen bei der Infrarotanalyse einen über 98 % liegenden Gehalt von 1,4-cis-Butädien-Binheiten auf«

Claims

62 747/11 12 - -Erfindung sons pruch

1. Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisierung konjugierter Diolefine, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines katalytischen Systems ausgeführt wird, das

a) mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB des Periodensystems mit einer zwischen 21 und 103 liegenden Atomzahl;

b) ein organisches Hologenderivat der allgemeinen Formel

R¹

R-C-X
t

R"

worin X Cl oder Br ist; R H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Chlor» oder Bromalkyl, Alkoxy oder Epoxy ist; R¹ Alkyl, Aryl, H. Cl oder Br ist; R" Alkyl, Aryl, Vinyl, Chlor- oder Bromalkyl, Chlor- oder Bromaryl, Cl oder Br ist; oder R' +R'¹ Sauerstoff oder gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl ist; wenn R = R¹ » H, dann ist R^f· nur von aromatischer Beschaffenheit;

c) metallorganische Aluminiumverbindungen, die keine Halogenidionen enthalten, der Pormels

_;R^a R^b Al R^c,

a b
worin R und R , die gleich oder unterschiedlich

W. %J

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sein können, ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal sind, dai

enthält.

a b
sind, das gleich R und R oder etwas anderes sein kann,

2» Veyfalwea $&ch Punist 1_f gekennzeichnet dadurch, d&ß die Umsetzung in Gegenwart γοη Kafr!iww&sse*⁽stQf£w£iösungsmitteln durchgeführt wiyd,

3* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart von vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wix^vd.

4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt wird«,

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer zwischen 0 und 200 ⁰C liegenden Temperatur ausgeführt wird.