DE2143363A1

DE2143363A1 - Verfahren, um das Molekulargewicht eines Polymerisats zu erhöhen

Info

Publication number: DE2143363A1
Application number: DE19712143363
Authority: DE
Inventors: Henry Lien Bartlesville OkIa. Hsieh (V.StA.). P
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-08-30
Publication date: 1972-03-16
Also published as: CA973300A; BE772158A; FR2107189A5; ES394569A1; JPS5023431B1; GB1363148A; DE2143363B2; ZA713475B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Qlpl.-Phys. R. Holzhauer - Dr. F. Zumstein jun.

2H3363

FATEMTAN WALTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

Germ.0 21 443
US.0 20 707

PhiHIps Petroleum Company, Bartlesville, 0kl.,USA

Verfahren, um das Molekulargewicht eines Polymerisats zu

erhöhen.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren, um das Molekulargewicht eines Polymerisats aus einem konjugierten Dien und/oder einem vinylaromatischen Eohlenwasserstoff zu erhöhen, indem man Polymerisate mit endständigem Alkalimetall kuppelt.

Sehr nützliche polymere Produkte werden erhalten, wenn man Monomere, die Vinylidengruppen enthalten, in Anwesenheit eines organischen Alkalimetallkatalysators polymerisiert, wohei man Polymerisate erhält, die Alkalimetallgruppen enthalten. Diese Polymerisate können so hergestellt werden, daß sie entweder eine einzige reaktive, enö.3tändige Alkalimetallgruppe enthalten, oder sie können mindestens zwei endständige, reaktive Alkalimetallendgruppen pro Molekül des Polymerisats enthalten.

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original inspected

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_ 2 —

Diese Polymerisate sind fähig., mit einem geeigneten Kupplungsmittel, das die reaktiven Endgruppen wirksam verbindet, zu einer stabilen polymeren Verbindung zu kuppeln, die dementsprechend ein höheres Molekulargewicht besitzt. Wenn das Polymerisat mit endständigem Alkalimetall im wesentlichen eine einzige Endgruppe im Molekül enthält, verläuft das Kuppeln im allgemeinen so, daß zwei solche Gruppen kuppeln, wenn das Kupplungsmittel in der Lage ist, mit zwei Alkalimetallgruppen zu regieren, oder es kuppeln mehrere Verbindungen, abhängig von der Funktionalität des Kupplungsmittels. Venn das Polymerisat mit enständigem Alkalimetall zwei oder mehrere solcher aktiven Gruppen im Molekül enthält, dann kann das Kuppeln in der Endzusammensetzung eine vernetzte Struktur ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe wirsamer Kupplungs- oder Härtungsmittel, die bei dem Kuppeln von Polymerisaten mit endständigen Alkalimetallgruppen wertvoll sind.

Diese neuen Kupplungsmittel sind die Ester vonoC,ß-ungesattigten Säuren. Die neuen gekuppelten Polymerisate besitzen eine hohe Grünzugfestigkeit und eine hohe inhärente Viskosität.

Die Ester von o<>ß-ungesättigten Säuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind typischerweise Ester von Acrylsäure oder von substituierten Acrylsäuren, und sie können durch die Formel

R 0
ι ti

H₂C = C - C - 0 - R¹

dargestellt werden, worin R entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppe, be-

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deutet. R¹ "bedeutet eine Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind solche Verbindungen, bei denen R oder R' bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, und am meisten bevorzugt sind solche Verbindungen, wo R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Beispiele geeigneter Ester von oC,ß-ungesättigten Säuren schließen die folgenden ein: Methylacrylat, n- Butylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylät, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, t-Butylmethycrylat, Cyclododecylmethacrylat, Äthyl-2-methylen-butanoat, Is obutyl-2-me thylenhexanoat, 2·-Phenyläthyl-2-methylenoctanoat, Cyclohexyl-2-me thylenheptanoat, Methyl-2-methylen-3-methylpentanoat und Cyclopentyl-2-cyclopentylacrylat.

Im allgemeinen werden bei den Verfahren, bei denen diese neue Gruppe von Kuppiungsmitteln eingesetzt werden, die Ester von OC,ß-ungesättigten Säuren in einer Menge von 0,25 bis 100 Mol/g &"qu. Initiator, der sich von dem Alkalimetall ableitet, verwendet. Die obere Menge an Ester der <?(,ß-ungesättigten Säure, die verwendet wird, ist im allgemeinen durch einfache wirtschaftliche Gründe begrenzt. Verwendet man weniger als 1 Mol des Esters,der <*£.,ß-ungesättigten Säure pro g Äquivalent Initiator des Alkalimetall enthält,·: wird der Kupplungsgrad weniger als maximal sein, und das durchschnittliche Molekulargewicht des gekuppelten Polymerisats kann auf geeignete Weise reguliert werden.

Im allgemeinen kann man bei der Kupplungsreaktion Temperaturen im bereich von -100⁰C bis 150⁰C verwenden. Reaktionszeiten, die im Bereich von ungefähr 10 Sek. aufwärts bis 24 Std. liefen, können verwendet werden. Der bei der Kupplungsreaktion verwendete Druckkann über oder unter atmosphärischem Druck liegen, und zweckdienlicherweise verwendet man den bei der Polymerisationsreaktion autogenen Druck. Man kann jedes be-

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kannte Verdünnungsmittel, das im wesentlichen gegenüber dem Initiator, d.h. dem Polymerisat mit endständigen Alkalimetallgruppen, und dem erfindungsgemäßen Eupplungsmittel inert ist, verwenden. Im allgemeinen verwendet man zweckdienlich die Lösungsmittel von der Polymerisationsumsetzung auch "bei der Kupplungsreaktion. Geeignete Verdünnungsmittel schließen ein aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Thioäther und tert.Amine und Mischungen davon, und vorzugsweise solche Verbindungen, die ungefähr. 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Typische Beispiele schließen ein n-Butan, η-Hexan, Isopentan, n-Decan, Cyclohexan, Benzol, !Toluol, Eiäthyläther, !Tetrahydrofuran, n-Butylsulfid und Triäthylamin.

Bei einer Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man polymere Zusammensetzungen herstellen, die eine bestimmte Menge von nicht-gekuppeltem Polymerisat enthalten, indem man zusammen mit dem Kupplungsmittel eine kleine, aber bestimmte Menge eines Materials verwendet, das die aktiven Alkalimetallatome in dem Polymerisat durch inaktive, endständige Gruppen, wie Wasserstoff, ersetzt. Solche Materialien umfassen Wasser, niedrige Alkohole oder Säuren. Eine solche Zugabe kann erfolgen, bevor man die Ester der<X,ß-ungesättigten Säure als Kupplungsmittel verwendet, zusammen mit ihnen, oder wenn man weniger als 1 Mol Kupplungsmittel pro g Ä'qu.Initiator, der sich vom Alkalimetall ableitet, zur Molekulargewichtszunahme verwendet, danach, _; da ein Überschuß oder restliche Mengen an endständigen Alkalimetallgruppen dann durch die Verwendung dieser Materialien entfernt werden können, wobei man nicht-gekuppelte Polymerisate erhält, die keine-endständigen Alkalimetallgruppen besitzen.

JJacta. der Modifizierung des Polymerisats gemäß dem erfindungsgemäßen Kupplungsverfahren wird das gekuppelte Polymerisat aus

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dem Reaktionsmedium durch "bekannte Maßnahmen isoliert, und als nützliche Verfahren sollen "beispielsweise die Dampf- - destillation oder Koagulation durch Alkohol erwähnt werden.

Gewünschtenfalls können die Polymerisate vor dem Härten mit "bekannten geeigneten Verstärkungsmitteln, Pigmenten und Füllstoffen, wie Ruß oder Mineralpigmenten, verarbeitet werden. Verschiedene Verarbeituiigsmittel, wie Vulkanisationsmittel und Weichmacher, die für die "besonderen Anwendungen der gekuppelten Polymerisate erforderlich sind, können anschließend an das Kuppeln zugefügt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu "beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Polymerisats mit endständigen Alkalimetallgruppen wurde die folgende Polymerisätionsrezeptur verwendet. Das "besondere hergestellte Polymerisat ist ein Styrol/Butadien (40/60)-Blockmischpolymerisat, das man herstellt, indem man nacheinander Styrol ' ■ ' ·■'πάί^Ώ zugibt und polymerisiert und anschließend Butadien zufügt.

Styrol

Cyclohexan als lösungsmittel Tetrahydrofuran
■ n-Butyllithium als Katalysator

Polymerisationstemperatur ⁰C (⁰F) 70 (158) Polymerisationszeit, Min. 30

Butadien 60

Zus. Polymerisationstemp. ⁰O(⁰P) 70 (158) Zus. Polymerisationszeit,Min. 30

(a) mhm = g mMol pro 100 g des Monomeren.

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Gew.-Teile	,05
40	mhm
780
0,
3

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Nach, der oben angegebenen Polymerisationszeit wurde im Vergleichsversuch 1 Isopropylalkohol als Abstoppmittel zugegeben und im Vergleichsversuch 2 Epoxol 9-51 d.h. ein, epoxydiertes Triglyoerid (Leirisamenöl), das ungefähr 5 bis 6 Epoxydgruppen im Molekül enthält. Das in Versuch 1 verwendete Polymeristions-Abstoppmittel ist ein Abstoppmittel, das nicht kuppelt,und das in Vergleichsversuch 2 verwendete Mittel ist ein im Handel erhältliches, üblicherweise verwendetes Abstoppmittel, das sich jedoch in dem Lösungsmittel, das man bei dem Polymerisationsverfahren verwendet, schwer löst, und daher ist es schwierig zu handhaben und seine Verwendung ist teuer.

Gegen Ende des Abstoppens oder der Kupplungsumsetzung der Versuche 2 bis 11 gab man zu jeder Reaktionsmischung 10 Gew.-$> lösung aus einem Antioxydans 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer 50/50 Vol.Mischung aus Isopropylalkohol und Toluol. Die zugefügte Menge reichte aus, um einen Teil Antioxydans pro 100 Gew.-Teile des eingefüllten Monomeren zu ergeben. Die obige lösung wurde ebenfalls bei Versuch 1 als Mittel zum Abstoppen verwendet.

Jede der abgestoppten Polymerisationsmischungen wurde mit Isopropylalkohol coaguliert, und die Polymerisate wurden abgetrennt und getrocknet.

Bei den erfindungsgemäßen Versuchen 3 bis 11 wurde ein erfindungsgemäßes Kupplungsmittel verwendet, insbesondere Methylmethacrylat MMA, wobei die Mengen und die Abstopptemperatur nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten in Tabelle I angegeben· sind. Die erhaltenen Mooney-Viskositäten, die Grünzugfestigkeit, die innere Viskosität - nach dem Kuppeln - sind in Tabelle I angegeben, die ruch die Ergebnisse eines Vergleichsversuchs, bei dem man die Reaktion abstoppte und nioht-.._. .-gekuppelt® Polymerisat isolierte.

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Tabelle

Vers. Abstoppmittel Temp. Umwand Nr. Harne PHM °0(⁰P)lung,#

_ M.q-zi(4)n„- (I))

MS-4⁽⁴⁾Zug
138°C festigt.
(280⁰F)WcQi

i.v:- H.i.

(c) (d)

1 Isopropylalkohol

2 Epoxol 9-5

3 MMA

4 MMA.

5 MMA

6 MMA.

7 MMA

8 MMA

9 MMi

10 MMA.

11 MMA.

0,8'temp.

0,2^

-10⁰C

100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Je)

43
40V

:·

.36,

331(4700)
352(5000)
317(4500)
338(4800)
359(5100)
345(4900)
(4Γ 374(5300)
• 56" 352(5000)
(43) 387(5500
!53! 387(5500

0,44 .-1518:

0,75 0,75 0,74 0,75 0,75 0,72 0,74 0,74 0,75 0,75

1,43 1,38

1,32 1,33

(a) ASTM D 1646-63 " . '

(b) ASTM D 412-66

(c) Inhärente Viskosität, "bestimmt gemäß dem Verfahren der TJS-Patentschrift 3 278 508, Spalte 20, Bemerkung a und la. Die Polymerisate waren gelfrei.

(d) Heteros;enitätsindex, das Verhältnis des gewicht.s-"mittleren " Molekulargewichts (My) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n), "bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. ⁿ

(e) Uicht TDestimmbar, da zu niedrig.

Die oMgen Versuche 3 "bis 11 zeigen eindeutig den hohen Wirkungs-•gcari des Eupplungsverf ahrens mit den Estern von O: , ß-ungesättigutBiSäuren. Bei jedem Versuch war der Mooney-Wert wesentlich erhöht, und das Maß des Kuppeins konnte über einem großen Bereich, abhängig von der Menge an zugefügtem Ester von cC,ß-ungesättigter Säure und der verwendeten Kupplungstemperatur kon-

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trolliert werden. Besonders bemerkenswert ist nicht nur das erhaltene wirksame Kuppeln, sondern ebenfalls die hohe erhaltene Zugfestigkeit, die wesentlich höher ist als die, die man erhält, wenn man ein bekanntes Kupplungsmittel verwendet, wie in Vergleichsversuch 2. Diese .Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kupplungsmittel, die man zur Herstellung der Polymerisate verwendet, Eigenschaften besitzen, die mindestens genau so gleich sind oder besser wie die der bekannten Kupplungsmittel.

Beispiel 2

Bei den Versuchen dieses Beispiels wurde die folgende Polymerisationsrezeptur zur Herstellung von Polybutadien verwendet:

	Gew.-Tei'fi
Butadien	100
Cyclohexan	780
n-Butyllithium	1,2 rahm
Polymerisationstemperatur	70⁰C (15
Polymerisationszeit	60 Min,

Durch Polymerisation von Butadien wurde ein Butadien-homopolymerisat hergestellt, wobei man als erfindungsgemäßes Kupplungsmittel Methylmethacrylat verwendete, und wobei die Mengen an Kupplungsmittel innerhalb eines großen Bereichs variiert wurde.. Die Kupplungstemperatur betrug 70⁰G und die Zeit betrug 10 Minuten. Das Polymerisat wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in d.er folgenden Tabelle angegeben, wobei Versuch 12 ein Vefgleichsversuch ohne Zugabe eines Kupplungsmittels ist.

20981 2 / 1 5 ?

B¹-

Versuch	MMA
Hr,	phm
12	O
1.3	0,1
14	0,2
15	0,3
16	0,4
17	0,6
18	0,8

Tabelle II

Mooney-Wert I.V. ^' H.I. ML-4 100⁰C (212⁰F)

. 3.'	1,32	1	,20
.29)	1,95	1	,36
;28"	2,00		—
27:	1,94		—
.26	1,94		-
:27	1,96		—
:28,	1,96	1	,32

(a) Alle Polymerisate waren gelfrei.

Beispiel 5

Bin Butadien/Styrol-Random-Mischpolymerisät wurde unter "Ver wendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

•	Butadien	Gew.-Teile
Styrol	75
Cyclohexan (lösungsmittel)	25
Tetrahydrofuran	780
n-Butyllithium	1,5
Polymerisationstemperatur	1,2 mhm
Polymerisationszeit	70⁰C (15
30 Min.

Unter Verwendung der obigen Polymerisationsrezeptur wurde 9lne Polymerisation durchgeführt, wobei man erfindungsgemäß &lß Kupplungsmittel Methylmethacrylat hinzufügte u*»cl die Umsetzung bei 70°C während 10 Min. durchführte. Als Vergleichsversuch 12 wurde ein Versuch ohne Zugabe eines Kupplungsmittels

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durchgeführt, und die anderen Versuche wurden durchgeführt, wobei man die Mengen an erfindungsgetnäßem Kupplungsmittel variierte.

	MHM phm	Umwand lung, $	Tabelle III	!.Τ»	H.I.
Versuch Nr.	0	100	Mooney-Wert ML-4 100⁰C (212⁰F)	1,25	1,20
19·	0,2	100	16	1,72	1,41
20	0,4	100	64	1,75	—
21	0,6	100	65 J	1,73	—
22	0,8	100	64	1,69	1,42
23		62

(a) Alle Polymerisate waren gelfrei.

Die obigen Versuche zeigen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Euppelns mit einem Random-Mischpolymerisat mit endständigen Lithiumgruppen. Man erhält höhere Mooney-Viskositäten und innere Viskositäten.

Die Polymerisate, die endständige, reaktive Alkalimetallatome enthalten, können aus einer großen Vielzahl von Monomeren . hergestellt werden. Die bevorzugten Monomeren sind konjugierte Diene, die von 4 bis 12 Kohlenstoff atome im Molekül und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele von diesen Verbindungen schließen die folgenden ein: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien oder Piperylen, 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Heptadien, 3-Butyl-1,3-octadir.n und 2-Phenyl-1,3-butadien. Konjugierte Diene, die Halogen- und Alkoxysubs'tituenten in der Kette enthalten, können verwendet werden, wie Chloropren, Pluorpren, 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-Äthoxy-3-äthyl-1,3-butadien und 2-Äthoxy-3-n»thyl-1,3-hexadien. Konjugierte Diene

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können allein oder zusammen in Mischung mit anderen polymerisiert werden, wobei Random- oder Blockmischpolymerisate gebildet werden können. Blockmischpolymerisate können aus einem oder mehreren konjugierten Dienen hergestellt werden, indem man zu Beginn eine Verbindung in das Reaktionsgefäß gibt, diese polymerisieren läßt und dann ein zweites konjugiertes Dien zufügt und dieses polymerisieren läßt. Es ist bevorzugt, '" ■ konjugierte Diolefine bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu '.verwenden, . . und bevorzugte Monomere sind Butadien, Isopren und Piperylen.

Zusätzlich zu den konjugierten Dienen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andere Monomere, die eine CHp = C^ Gruppe enthalten, wie vinylsutstituierte aromatische Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen umfassen Styrol und 3-Methylstyrol, welche bevorzugt sind _t wie auch 1-Vinylnapthalin, 2-Vinylnaphthalin und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylaminoderivate davon, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den gesamten Substituenten im allgemeinen nicht höher als 12 ist. Solche Verbindungen sind beispielsweise 4-n-Propylstyrol, 4-Dodeeylstyrol, 4-Cyclohexyl-styrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 4-Methoxystyrol, 3,5-Diphenoxystyrol, 4-Dimethylaminostyrol, 4-Methoxy-6-din-propylaminostyrol, 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin, 8-Plienyl-1-vinyl-naphthalin, 4-Methoxy-1-vinylnaphthalin und 3,6-Dimethlamino-1-vinylnaphthalin. Diese vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können verwendet werden, um Homopolymerisate oder Mischpolymerisate, einschließlich von Blockmischpolymerisaten, miteinander ode? mit anderen konjugierten Dienen herzustellen.

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Die Anwesenheit einer geringen Menge einer polaren Verbindung, wie eines Lösungsmittels, das man zur Herstellung eines Initiators verwendet, erleichtert die Random-Mischpolymerisation zwischen konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen.

'Die organische Alkalimetallverbindung initiiert die Polymerisationsreaktion, wobei die organische Gruppe im allgemeinen in der Polymerisatkette eingearbeitet ist und das Alkalimetall endständig an mindestens einem Ende der Polymerisatkette gebunden ist. Wenn man Polyalkalimetallverbindungen verwendet, kann ein Alkalimetall endständig an jedes Ende der Polymerisatkette gebunden sind. Die Polymerisate sind im allgemeinen lineare Polymerisate mit zwei Enden, jedoch kann man auch erfindungsgemäß verzweigte.Polymerisate, die mehr als zwei Enden enthalten, herstellen. Diese Polymerisate können durch die allgemeine lormel QM_n ausgedrückt werden, worin Q das Polymerisat, wie es zuvor beschrieben, M ein Alkalimetall und η eine ganze Zahl von 1 "bis 4 bedeuten.

Der organische Alkalimetallinitiator, der zur Herstellung der Polymerisate verwendet wird, kann durch die Formel RM dargestellt werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, M ein Alkalimetall und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4.bedeuten. In der Formel enthält R von 1 bis 20 Kohlenstoff atome. Diese Verbindungen sind gut bekannt. Bis jetzt hat man die besten Ergebnisse mit organischen Lithiumverbindungen erhalten, die sehr hohe Umwandlungen zu dem am Ende - reaktiven Polymerisat ergeben. Beispiele von mono- und poly-alkalimetallsubstituierten Kohlenwasserstoffen, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, umfassen Methyllithium, n-Butyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium und Haphthyllithium.

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Iiithiumaddukte von Naphthalin, Methylnaphthalin und Anthracen geben sehr gute Ergebnisse. Ein bevorzugter Initiator ist 1,2-Dilithio-1,2-diphenyläthan, d.h. ein Lithium-StiTbenaddukt. Ein Initiator, der zur Bildung linearer Polymerisate mit endständigen Metallgruppen bevorzugt ist, ist n-Butyllithium. Andere bevorzugte Initiatoren für die Bildung von Polymerisaten mit endständigen Metallen sind die Dilithiumaddukte von 2,3-Dialkyl-1,3-butadienen, d.h. 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, und besonders die Dilithiumaddukte von Isopren und 1,3-Butadien, worin die Addukte von 1 bis 7 Dieneinheiten im Molekül enthalten.

Die Menge an Initiator, die verwendet wird, kann variieren, abhängig von dem hergestellten Polymerisat und besonders von dem gewünschten Molekulargewicht. Im allgemeinen wird der Initiator in Mengen zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 100 mMol/100 g des Monomeren (mhm) verwendet.

Die Bildung der am Ende reaktiven Polymerisate wird im allgemeinen im Bereich zwischen -100 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen -75 und +75⁰C durchgeführt. Die besonders verwendete Temperatur hängt scwohlvon den bei der Herstellung der Polymerisate verwendeten Monomeren und als auch den Initiatoren ab.

Mit den erfindungsgemäßen Kupplungsverfahren und Kupplungsmitteln erhält man Polymerisate, die erhöhte Mooney-Viskosität, hohe Grünzugfestigkeit und erhöhte inhärente Viskosität besitzen. Die hohe Wirksamkeit," d.h. die drastische Zunahme der Mooney-Viskosität und der inhärenten Viskosität, ist klar aus den in den verschiedenen i'aiiollen der Beispiele gegebenen Resultaten ersiohtlich.

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Claims

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- .14 -

Patentansprüche

1/ Verfahren, um das Molekulargewicht eines Polymerisats " aus einem konjugierten Dien und/oder einem vinylaromati-r sehen Kohlenwasserstoff zu erhöhen durch Umsetzung unter Kupplungsbedingungen eines solchen Polymerisats, das eine oder mehrere, endständig gebundene Alkalimetallatome enthält, mit einem Kupplungsmittel, das mit dem Alkalimetallatomen reagiert, wobei 2 oder mehrere Moleküle eines solchen Polymerisats kuppeln, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel ein Ester einer ungesättigten Säure ist und die !Formel

R 0

I I!

= O - C- O - R

besitzt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 1.2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,25 bis 100 Mol des Esters pro g Äquivalent Alkalimetall verwendet.

'/erfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man als Kupplungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von -100°bis +150⁰C und eine Reaktionszeit bis zu 24 Std. verwendet.

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4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringe Menge von mindestens einem Mittel, das die Alkalimetallgruppe desaktiviert, wie Wasser, niedrige Alkohole und Säuren, zufügt, um einen Teil der gebundenen Alkalimetallatome zu desaktivieren.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Methylmethacrylat ist.

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