DE2231993A1 - Verfahren zu der herstellung von blockmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zu der herstellung von blockmischpolymerisatenInfo
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Description
Dr. F. Zumetein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koenig8berger ■ Dipl. Phys. R. Holzbauer
8 Mönch·π 2, Brfiuhaussfraß· 4/III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zu der Herstellung von Blockmischpolymerisate!!
Die Erfindung betrefft ein Verfahren zu der Herstellung eines Blockmischpolymerisats
mit der allgemeinen Konfiguration A-B-C oder B-C-, in der A einen nicht-elastomeren Polymerblock, B einen elastomeren Polymerblock aus
einem konjugierten Dien und A und/oder C einen Polymerblock aus einem Ester von l-AlkylSthylencarbonsaure darstellt, indem man mit Hilfe eines aniönischen
Initiators ein Polymerisat mit zumindest einem endständigen Dienylanion herstellt,
anschliessend einen oder mehrere Ester von l-AlkyiathylencarbonsSure beigibt
und die Polymerisation danach fortführt.
Es ist bekannt, dass ausgehend von dem Prinzip des 'lebenden Polymeren'
Blockmischpolymerisate hergestellt werden können. GemSss der in dieser
ί Patentschrift vorgeschlagenen Methode wird ein Blockmischpolymerisat hergestellt,
indem man mit Hilfe eines anionischen Initiators ein erstes Monomeres zu einem Polymerisat verarbeitet, das endständig je nach der Funktionalitat des angewandten
Initiators, eine oder mehrere negative Ladungen trSgt, das sog. 'lebende
Polymere'. Wird diesem lebenden Polymeren ein zweites Monomeres beigegeben ohne
'" zwischenzeitliche Entaktivierung dieses lebenden Polymeren, so wird die
Polymerisation des zweiten Monomeren durch das lebende Polymere des ersten
Monomeren eingeleitet. Das so erhaltene Blockmischpolymerisat kann entaktiviert und
ι aus den Lösungen gewonnen werden, es kann auch dazu benutzt werden, seinerseits
• ein nächstes Monomeres zu polymerisieren.
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Eine besondere Klasse der gemSss diesem Prinzip erhaltlichen Blockmischpolymerisate
bildet die Gruppe der Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-C, in der A und C nicht-elastomere PolymerbltJcke sind
und B einen elastomeren Polymerblock darstellt. Blockmischpolymerisate dieser Art zeigen bereits ih unvulkanisiertem Zustand elastomere Eigenschaften, welche
mit denen der vulkanisierten herkömmlichen Kautschuke vergleichbar sind.
Die Üblichen Blockmischpolymerisate dieser Art sind aus Styrol und
einem konjugierten Dien, wie Isopren oder Butadien, aufgebaut. Diese Polystyrol-Polydien-Polystyrol-Blockmischpolymerisate
zeigen allerdings den Nachteil, · dass die elastomeren Eigenschaften bei Erhöhung der Temperatur schnell verloren
gehen.
Die Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen Konfiguration A-B-C wurde bereits vorgeschlagen, in der A ein nicht-elastomerer
Polymerblock, B ein elastomererPolymerblock, vorzugsweise aus einem konjugierten
Dien, und C und eventuell A ein Polymerblock aus einem Acrylmonomeren, z.B. einem
Acrylester oder einem Alkylacrylester ist.
Derartige Blockmischpolymerisate entstehen, indem man mit Hilfe eines
anionischen Initiators ein Polymeres herstellt, das zumindest ein endstandiges Dienanion tragt und anschliessend ein Acrylmonomeres beigibt, wonach die
Polymerisation fortgeführt wird.
So lasst sich ein Polymethylmethacrylat-Polydien-Polymethylmethacrylat-Blockpolymerisat
gewinnen, indem man mit Hilfe eines polyfunktionellen anionischen
Initiators ein konjugiertes Dien zu einem elastomeren Block polymerisiert, der, je nach der Funktionalitat des eingesetzten Initiators, zwei oder mehr endstandige
Dienylanionen tragt, anschliessend Methylmethacrylat beigibt und die Polymerisation
fortfuhrt.
Es kann auf diese Weise ein Polystyrol-Polymethylmethacrylat-Blockmischpolymerisat
erhalten werden, indem man mit Hilfe eines monofunktionellen anionischen Initiators Styrol polymerisiert, anschliessend ein konjugiertes Dien
polymerisiert, wobei sich ein Blockmischpolymerisat bildet, das endstandig ein Dienylanion tragt und anschliessend Methylmethacrylat hinzufügt, wonach man die
Polymerisation fortfuhrt.
Derartige Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration
A-B-C, in der C und eventuell A einen Polymerblock aus einem Ester von 1-Alkyiathylencarbonsaure darstellt, können bei wesentlich höheren Temperaturen
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verwendet werden, ohne dass dies den guten mechanischen Eigenschaften schadet.
Ausserdem zeigen solche Blockmischpolymerisate eine gute Klarheit.
Ein Nachteil dieser Blockmischpolymerisate ist aber, dass sie kaum
oder Überhaupt nicht löslich sind in Kohlenwasserstoffen, so dass eine Anwendung
als Beschichtungsmasse und Leim nicht möglich ist. Ferner lassen sich solche Blockmischpolymerisate infolge eines meistens sehr niedrigen Schmelzindexes
nur schlecht durch Spritzgiesen oder Strangpressen verarbeiten.
Die geringe Löslichkeit dieser Blockmischpolymerisate in Kohlenwasserstoffen
ist auch bei der Herstellung dieser Polymerisate die Ursache vieler Schwierigkeiten. Elastomere Blockmischpolymerisate werden nämlich gewöhnlich in
Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittelgemischen hergestellt.
Dabei löst sich ein Teil des Blockmischpolymerisats nicht im verwendeten Kohlenwasserstofflösungmittel auf, wodurch dieser- Teil sich, bevor die
Polymerisation des Polymerblocks aus dem Acrylester zu Ende geführt worden ist,
in Form eines Gels abscheidet. Es bilden sich dadurch vernetzte Blockmischpolymerisate
mit einer grossen Streuung im mittleren Molekulargewicht der-Polymerblöcke,
wodurch keine optimalen elastomeren Eigenschaften erhalten werden.
Zugleich lässt sich das aus der Lösung abgeschiedene Blockmischpolymerisat nur schwer aus dem Reaktionsgefäss entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung von
Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen Konfiguration A-B-C oder B-C in
der A ein nicht-elastomerer Polymerblock, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien und A und/oder C ein Polymerblock aus einem Ester von
1-Alkyl-äthylencarbonsaure ist, welche Blockmischpolymerisate besser löslich sind
in Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung bezweckt die Herstellung solcher Blockmischpolymerisate,
welche durch einen höheren Schmelzindex eine bessere Verarbeitbarkeit zeigen.
Die Erfindung sieht ferner neue Blockmischpolymerisate vor, welche sich
auf einfache Weise in Kohlenwasserstofflösungsmitteln herstellen lassen. Von
weiteren Vorteilen des erf indungsgemJtssen Verfahrens wird nachstehend noch die
Rede sein.
Das erfindungsgemasse Verfahren zu der Herstellung eines Blockmischpolymerisats
mit der allgemeinen Konfiguration A-B-C oder B-C, in der A ein nichtelastomerer
Polymerblock, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien und Γ und eventuell A ein Polymerblock aus einem Ester von 1-Alkyläthylen-
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carbonsäure ist, indem man mit Hilfe eines anionischen Initiators ein Polymerisat
herstellt, das zumindest· ein endständiges Dienylanion tragt und anschliessend einen
oder mehrere Ester von 1-Alkyläthylencarbonsöure beigibt, wonach die Polymerisation
fortgeführt wird, wird jetzt dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation
des konjugierten Diens zu einem Polymerblock mit dem gewünschten Molekulargewicht
eine Verbindung mit der allgemeinen Formel CH =C R1R0 hinzugefügt wird, in der R
Cl
X. £l
X
und R eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen.
Als· Ester von l-Alkyiathylencarbonsäure können erfindungsgemSss diejenigen
Verbindungen verwendet werden, welche von einer l-AlkylHthylencarbonsilure und
einem einwertigen Alkohol mit 1-10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Der Alkohol
mit 1-10 Kohlenstoffatomen kann sowohl linear als verzweigt sein, Beispiele
derartiger Alkohole sind u.a. Methanol, Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, Pentanol-1,
Hexanol-1, Octanol-1, Decanol-1, Propanol-2,2-Methyl-propanol-l, Butanol-2,
2-Methyiathanol-2, 2-Methylbutanol-l u.dergl.
Die Alkylgruppe der l-Alkylathylencarbons&ure kann 1-4 Kohlenstoffatome
aufweisen. Beispiele derartiger Alkylgruppen sind u.a. die Methylgruppe, die Äthylgruppe, die Propylgruppe und die Butylgruppe.
Beispiele geeigneter Ester von 1-Alkylathylencarbonsauren sind deshalb
u.a. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylathacrylat, die
l-athyltlthylencarbons&uren Ester von 2-*Methylpropanol-l bzw. Propanol—2 usw.
Es können zur "Herstellung der elastomeren Polymerblöcke B im allgemeinen
diejenigen konjugierten Diene verwendet werden, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome
je Molekül aufweisen. Beispiele solcher konjugierten Diene sind u.a.
1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen),
2~Methyl-3-athy1-1,3-butadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 2-Methyl-3-Sthy1-1,3-pentadien,
2-Äthyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-l,3-hexadien, 1,3-Heptadien
3-Methyl-l,3-heptadien, 1,3-Octadien, 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien, 2-Phenyl-l,3-butadien.
Auch Gemische geeigneter Diene sind anwendbar.
Bevorzugt werden Isopren und Butadien. Auch können bei der Herstellung
des elastomeren Polymerblocks B konjugierte Diene mischpolymerisiert werden, z.B.
mit monovinylaromatischen Verbindungen.
Als nicht-elastomerer Polymerblock A kann, wenn er nicht aus einem Ester
von 1-AlkyiathylencarbonsSure aufgebaut ist, joder nicht-elastomere Block dionen.
Ist der Polymerbloek A nicht aus einem Ester von 1-AlkyliHhylencarbonsUure auft,
'so wird diosor Block vorzugsweise aus ointir oder mehreren
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monovinylaroma ti sehen Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol oder Chlorstyrol,
hergestellt.
Als Verbindung mit der allgemeinen Formel CH0=C R1R,, können die
Verbindungen verwendet werden, von denen R1 und R eine Aryl- oder eine
Aralkylgruppe darstellen. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. 1,1-Diphenylätnylen,
l,l-Di-(p-methylphenyl)-ethylen, 1-Phenyl-l-naphtyiathylen,
1,l-Di-(m-methylphenyl)-äthylen, 1,l-Di-(p-athyl-pheny1)-athylen, 1,l-Di-(phexylphenyl)-äthylen,
I,l-Dinaphtyl9thylen u. dergl.
Den Vorzug haben 1,1-Diphenyläthylen und 1-Phenyl-l-naphtyläthylen,
weil diese Verbindungen in gross technischem Umfang hergestellt werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel CH =C R R wird vorzugsweise
Λ Λ. 2i
erst dem Polymerisationsgemisch beigegeben, wenn die Polymerisation des
konjugierten Diens so weit vorangeschritten ist, dass sich ein elastomerer Polymerblock mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet hat. Es hat sich
nämlich ergeben, dass durch Zusatz solcher Verbindungen zum Polymerisationsgemisch das endständige Dienylanion des lebenden Polymeren dermassen modifiziert
wird, dass das so erhaltene Anion die Polymerisation des konjugierten Diens nur
sehr langsam vorantreibt.
Die Menge, in der die Verbindung mit der allgemeinen Formel CH =C R1R0
beizugeben ist, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die Zusatzmengen
betragen normalerweise das 0,1- bis 10-Fache der molaren Menge des eingesetzten
Initiators. Bevorzugt wird eine nahezu äquimolekulare Menge, bezogen auf die verwendete Menge Initiator.
Anmeldering vermutet, dass durch Zusatz einer Verbindung mit der allgemeinen
Formel CH0=C R1R0 zum Polymerisationsgemisch, nachdem sich der elastomere
Polymerblock aus dem konjugierten Dien gebildet hat, das so entstandene Dienylanion
dermassen geschwächt wird, dass dieses nicht langer zu Nebenreaktionen, z.B.,
infolge einer Reaktion mit der Carbonylgruppe des Esters von 1-Alkyläthylencarbons3ure,
Anlass geben kann. Eine solche Nebenreaktion bewirkt eine vorzeitige Beendung der Polymerisation und eine Vernetzung des Blockmischpolymerisats. Die
mutmassliche Unterdrückung dieser Nebenreaktion könnte als Erklärung dafür dienen,
dass die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate weitaus besser löslich sind
in Kohlenwasserstoffen und dass die Blockmischpolymerisate einen höheren Schmelzindex
zeigen, wodurch sie sich besser verarbeiten lassen.
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Das erfindungsgemSsse Verfahren kann in jedem inerten organischen
Lösungsmittel durchgeführt werden. Es können sowohl polare als apolare Lösungsmittel
verwendet werden. Beispiele verwendbarer Lösungsmittel sind u.a. Hexan, Pentan, Heptan, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol und Toluol,
polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran,Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid.
Mischungen solcher Lösungsmittel, u.a. Mischungen apolarer Lösungsmittel wie
Benzin, und Mischungen eines polaren und eines apolaren Lösungsmittels sind gleichfalls anwendbar. Es ist zugleich möglich, die Zusammensetzung des Lösungsmittels
in irgendeinem Stadium des erfindungsgemassen Verfahrens zu andern.
Die erfindungsgemäss erhaltlichen Blockmischpolymerisate können mit den
Üblichen Kautschuk-Zusatzstoffen, wie Russ, Farbstoffen, Antioxydationsmitteln
und Verschnittölen, vermischt werden. Auch können in die Blockmischpolymerisate andere polymere Stoffe, wie Polystyrol, nicht-segmentierte Mischpolymerisate eines
konjugierten Diens und einer monovinylaromatischen Verbindung oder Mischpolymerisate
von Äthylen und einem Vinylester eingemischt werden.
Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können ferner zum Teile
hydriert werden. Ausserdem ist eine Vulkanisation dieser Blockmischpolymerisate möglich.
Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können ferner zu der
Herstellung von Leimen und Beschichtungsmassen, Elastomeren, Fasern, Fahrradreifen,
Schuhwerk, Bodenbelag, Haushaltgegenständen und als Teppichunterlage dienen.
Nachfolgende Beispiele bezwecken zwar eine nähere Erläuterung, aber
keine Beschrankung der vorliegenden Erfindung.
Es wird eine polyfunktionelle anionische Initiatorlösung hergestellt,
indem man einer Menge von 100 ml Cyclohexan und 5 ml Styrol 6,48 mMol see.
Butyllithium beigibt und 15 min lang bei 70 0C reagieren lasst, anschliessend
4 mMol Divinylbenzol hinzufügt und die Reaktion weitere 2 Stunden wiederum bei
70 0C durchfuhrt, wonach schliesslich 10 ml Styrol beigegeben und die Reaktion
30 min bei 70 0C fortgeführt wird. Die so erhaltene Initiatorlösung wird anschliessend
mit 100 ml Cyclohexan verdünnt. Das Gesamtvolumen der so gebildeten InltiatorlWsimg betrügt 22i),2 ml.
Of)A
Mit Hilfe von 25 ml der obengenannten Initiatorlösung wird anschliessend
auf nachfolgende Weise ein Poly-(raethylmethacrylat)-Polyisopren-Poly-(methylmethacrylat)-Blockmischpolymerisat
hergestellt.
Einer Menge von 150 ml Toluol und 35 ml Isopren werden unter einer
Stickstoffatmosphäre bei 50 0C und unter stetem Rühren 25 ml der obenerwähnten
Initiatorlosung beigegeben, wonach 60 min lang polymerisiert wird, Anschliessend
:f indet eine Kühlung auf -40 0C statt, wonach 20 ml Met'hylmethacrylat in 100 ml
Tetrahydrofuran beigegeben und die Polymerisation bei einer Temperatur von -40 °C 60 min lang fortgeführt wird. Nach Zusatz des Methylmethacrylats scheidet
sich das Polymerisat in Form eines Gels aus der Lösung ab. Dieses Gel lasst sich,
nach Beendung der Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol, in welcher
Menge 0,5 g Stabilisator, bekannt unter dem Warenzeichen Plastonox 2246, gelöst
worden ist, nur mit vieler Mühe aus dem ReaktionsgefSss und von der Ruhrapparatur
entfernen.
Wie sich zeigt, löst sich das so erhaltene Blockmischpolymerisat bei
Zimmertemperatur nich merklich in organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Benzin und in Xthern, wie Tetrahydrofuran, auf. Das Blockmischpolymerisat
zeigt keinen messbaren Schmelzindex bei 265 0C und einer Belastung
von 12,5 kg, gemessen gemSss ASTM 1238-65T.
Es wird mit Hilfe von Natriumnaphtalen als anionischem Initiator ein
Poly-(methylmethacrylat)-Polyisopren-Cmethylmethacrylat)-Poly-Cmethylmethacrylat) Blockmischpolymerisat
hergestellt. Die verwendete Natriumnaphtalen-Lösung in Tetrahydrofuran enthalt 100 mMol Na je Liter. Einer Menge von 150 ml Tetra-.
hydrofuran und 35 ml Isopren werden 32 ml der obenerwähnten Natrium Naphtalen~
Lösung beigegeben, wonach bei 50 0C eine 60-minutige Polymerisation stattfindet.
Anschliessend werden 30 ml Methylmethacrylat in 150 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt
unii die Polymerisation wird 60 min lang fortgeführt.
Nach Entaktivierung des so erhaltenen Blockmischpolymerisats, das sich
wahrend der Polymerisation in Form eines Gels aus der Lösung abgeschieden hat,
wird der Schmelzindex ermittelt und finden Löslichkeitsversucne statt.
Ks zoigt sich, dass das so erhaltene Blockmischpolymerisat keinen
messbaren Sohnie] ζindex bei 265 0C aufweist..
2 09 8-83/
Das anfallende Blockmischpolymerisat lSsst sich nicht merklich in
Kohlenwasserstoffen, wie Benzin und Cyclohexan, in Aromaten, wie Benzol und
Toluol und in Äthern, wie Tetrahydrofuran, auflösen.
Mechanische Eigenschaften konnten durch die Tatsache, dass das Produkt
nich zu verarbeiten war, nicht ermittelt werden.
Es wird ein Poly(me*thylmethacrylat)-Polyisopren-Poly(methylmethaQrylat)-Blockmischpolymerisat
mit einem Methylmethacrylatgehalt von 31 Gew.-% auf die folgende Weise hergestellt.
Einer Menge von 150 ml Toluol und 35 ml Isopren werden in einer Stickstof fatmosphäre und unter Rühren bei einer Temperatur von 50 0C 25 ml der
Initiatorlösung aus Vergleichsbeispiel 1 beigegeben wonach eine 60—minutige
Polymerisation folgt. Anschliessend wird 0,5 ml Diphenyläthylen hinzugefügt,
wodurch sich das Produkt tiefrot f^rbt. Anschliessend wird auf -40 0C gekühlt,
wonach 20 ml Methylmethacrylat in 100 ml Tetrahydrofuran beigegeben werden und die Polymerisation 60 min lang bei -40 0C fortgeführt wird.
Die Polymerisation wird durch Zusatz von 10 ml Methanol beendet, in
welcher Menge 0,5 g Stabilisator, bekannt unter dem Warenzeichen Plastonox 2246,
gelöst worden ist.
Während der ganzen Polymerisationsdauer bleibt das Polymerisat in
Lösung.
Das so erhaltene Blockmischpolymerisat zeigt einen Schmelzindex bei
265 0C von 5,4. Es erweist sich als bei Zimmertemperatur völlig löslich in
Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan und Benzin, in Äthern wie Tetrahydrofuran und
in Aromaten wie Benzol und Toluol.
Die Zugfestigkeit des Blockmischpolymerisats bei 20 0C betragt
ο
156 kg/cm ; bei einer Temperatur von 70 0C gibt es noch eine Zugfestigkeit von
156 kg/cm ; bei einer Temperatur von 70 0C gibt es noch eine Zugfestigkeit von
2
32 kg/cm .
32 kg/cm .
209883/106/,
Beispiel 1 wird wiederholt. Jetzt wird das Diphenyiathylen erst nach
Kühlen auf eine Temperatur von -40 0C in 100 ml Tetrahydrofuran eingebracht,
wonach das Methylmethacrylat in 50 ml Pentamethylheptan eingemischt wird.. Es bildet sich ein Blockmischpolymerisat, das 31 Gew.-% Methylmethacrylat enthalt,
eine Zugfestigkeit von 181 kg/cm2 bei 20 0C und von 36 kg/cm2 bei 70 0C aufweist
und in den in Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln gut löslich ist.
Der Schmelzindex des anfallenden Blockmischpolymerisats bei 265 .0C
betragt 11.
Beispiel 1 wird wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass 25 ml
, Isopren eingesetzt wird, die Polymerisationsdauer 90 min betragt, eine Menge von
. 0,7 ml Diphenyiathylen eingemischt wird und die Polymerisation des Methylmetha-
; crylats bei einer Temperatur von -20 °C erfolgt. Es bildet sichein in organischen
*, Lösungsmitteln lösliches Blockmischpolymerisat mit einer Zugfestigkeit bei 20 0C
von 208 kg/cm und von 50 kg/cm bei 70 0C; der Schmelzindex bei 265 0C betragt
0,4.
Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt. Dabei wird aber jetzt vor Polymerisation des Methylmethacrylats eine Menge von 0,5 ml- Diphenyiathylen
eingemischt.
Man gewinnt ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Blockmischj
polymerisat mit einer Zugfestigkeit von i35 kg/cm bei 20 0C---und einem Schmelzindex
von 6,1 bei 265 0C.
Beispiel 3 wird wiederholt. Statt Diph«nyiathylen wird jetzt Naphtylphenyiathylen
benutzt und zwar in einer Menge von 0,487 g. Das Polymerisationsgemisch färbt sich durch Zusatz dieser Verbindung grün.
Es bildet sich ein lösliches Blockmischpolymerisat mit einer Zugfestigkeit
von 196 kg/cm bei 20 0C und von 50 kg/cra2 bei 70 0C, der Schmelzindex bei
265 0C betragt
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Claims (10)
1. Verfahren zu der Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen
Konfiguration A-B-C oder B-C, in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock,.
B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien und C und eventuell
A ein Polymerblock aus einem Ester von l-Alkyläthylencarbonsaure ist, indem
man mit Hilfe einös anionischen Initiators ein Polymerisat herstellt, das
zumindest ein endständiges Dienylanion tragt, anschliessend einen oder mehrere Ester von 1-Alkyläthylencarbonsäure beigibt und die Polymerisation
fortführt, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation des konjugierten
Diens zu einem Polymerblock mit dem gewünschten Molekulargewicht eine
Verbindung mit der allgemeinen Formel CH0=C R1R0 eingemischt wird, in der R
^ X /L X
und R„ eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit der
allgemeinen Formel CH =C R1R2 eine Verbindung eingesetzt wird, in der R und
R eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung
1,1-Diphenyiathylen verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung
1-Phenyl-l-naphtyläthylen benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit
der allgemeinen Formel CH0=C R1R0 in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass
Δ Χ Δ
diese das 0,1-bis 10-Fache der molaren Menge des für die Polymerisation verwendeten
anionischen Initiators beträgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in
solcher Menge eingesetzt wird, dass diese das 0,5- bis 5-Fache der molaren Menge des fllr die Polymerisation verwendeten anionischen Initiators betragt.
7. Blockmischpolymerisate, gebildet gemäss einem der vorangehenden Ansprüche.
8. Neue Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-C- oder
B-C, in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock, B ein elastoraerer Polymerblock
aus einem konjugierten Dien und C und eventuell A ein Polymerblock aus einem oder mehreren Estern von 1-Alkyiathylencarbonsäure ist, wobei sich
zwischen einem Polymerblock aus einem Ester von l-Alkyläthylencarbonaäure und
dem anliegenden Polymerblock aus einem konjugierten Dien ein Molekül der Verbindung mit der allgemeinen Formel CH =C RjR 2 befindet.
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9. Verwendung eines Blockmischpolymerisats, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern,
welche ganz oder teilweise daraus bestehen.
10. Lösung eines Blockmischpolymerisat.s, gebildet gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 6 in einem organischen Lösungsmittel,
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Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4244862A (en) * | 1976-02-05 | 1981-01-13 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Compositions for paints and printing inks |
| FR2514011A1 (fr) * | 1981-10-02 | 1983-04-08 | Philippe Teyssie | Copolymeres sequences derives de dienes conjugues ou d'hydrocarbures aromatiques vinyl-substitues et d'esters acryliques et procede pour leur fabrication |
| US5166274A (en) * | 1989-07-21 | 1992-11-24 | The Dow Chemical Company | Block polymers containing methacrylic acid and derivatives thereof |
| US5077346A (en) * | 1989-10-03 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Functionalization of polymeric organolithium compounds by carbonation |
| US5002676A (en) * | 1989-12-06 | 1991-03-26 | Shell Oil Company | Block copolymers |
| IT1248673B (it) * | 1990-05-31 | 1995-01-26 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche verniciabili |
| US5272211A (en) * | 1992-12-21 | 1993-12-21 | Shell Oil Company | Block copolymers of dienes, vinylarenes, and alkylmethacrylates as modified viscosity index improvers |
| US5344887A (en) * | 1992-12-21 | 1994-09-06 | Shell Oil Company | Star polymers of dienes, vinylarenes and alkyl methacrylates as modiied viscosity index improvers |
| US5338802A (en) * | 1992-12-21 | 1994-08-16 | Shell Oil Company | Low temperature conversion of polymerized esters |
| DE19542643A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten durch anionische Polymerisation |
Family Cites Families (2)
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