DE2224616C3

DE2224616C3 - Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren

Info

Publication number: DE2224616C3
Application number: DE2224616A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Murakami; Hideo Nagata; Takatoshi Toyonaka Shimomua
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1978-04-20
Also published as: CA980488A; NL7206857A; FR2138849A1; NL149191B; FR2138849B1; GB1389456A; DE2224616A1; DE2224616B2; US3898302A

Description

senheit von Hthmmorganjsehen Katalysatoren Polymerisate mit statistischer Monomerenverteilung erhalten werden. Nach diesen bekannten Polymerisationsverfahren können jedoch keine Block-Copolymerisate erzielt werden,

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Block-Copolymeren unter Verwendung eines «-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei die Block-Copolymeren verbesserte elastomere Eigenschaften besitzen, ohne daß irgendwelche speziellen chemischen und physikalischen Behandlungen erforderlich wären.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren, welche einen mittleren Copolymerblock aufweisen, der überwiegend aus Einheiten eines konjugierten Diens und restlichen Einheiten eines «-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel

CH₂=C

Ar

zusammengesetzt ist (wobei Ar eine Arylgruppe und R eine Methylgruppe darstellt) und home polymere Endblöcke aufweisen, welche aus diesen «-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten zusammengesetzt sind, durch Polymerisation einer Mischung aus einem konjugierten Dien und dem «-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer Dilithiumverbindung, dadurch .-ekennzeichnet, daß man, wenn die Polymerisaf'on des konjugierten Diens praktisch beendet ist eine ^belatbildende trifunktionelle Lewis-Base der allgemeinen Formel

O=P-

■2/3

in welcher Ri und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in einem Verhältnis von zumindest I : 1 gegenüber den Lithiumkationen als Gegenionen aufweisenden aktiven Endgruppen der überwiegend aus konjugierten Dienen gebildeten Copolymerblöcken zusetzt.

Die so erhaltenen Block-Copolymeren besitzen hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnung im unvulkanisierten Zustand und können ähnlich einem thermoplastischen Harz durch Spritzgieß- und Extrusionstechniken gut verarbeitet werden.

Es wurde gefunden, daß die Komplexe, welche aus organischen Lithiumverbindungen und den genannten chelatbildenden Lewis-Basen gebildet wurden bei der anionischen Polymerisation von konjugierten Dienverbindungen sowohl die Rate der Initiation als auch das Kettenwachstum stark steigern. Dabei wird eine kautschukähnliche Mikrostruktur des Mittelblocks geschaffen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden nach dem Hinzusetzen der chelatbildenden Lewis-Base, die Lithiumkationen, welche als Gegenionen an beiden aktiven Enden eines polymerisierenden Moleküls vorliegen, immer abgefangen. Demgemäß nimmt die aktive Komponente bei der Polymerisationsreaktion in Form eines im wesentlichen freien Carbanions teil, und daher polymerisiert der Großteil der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe rasch, selbst bei extrem niedrigen Temperaturen, Beispielsweise benötigt man zur Polymerisierung von Sllyrol in einem Kohlenwasserstoff mit einem organischen Lithiumkatalysator eine relativ hohe Temperatur und eine lange Zeitdauer, wohingegen beim erfindungisgemäßen Verfahren die Polymerisation innerhalb weniger Mfnufen selbst bei Temperaturen unterhalb 0°C vollendet ist. Herkömmliche Verfahren versagen beim Synthetisieren eines Block-Copolymeren, welches an beiden Enden Blöcke aus «-Methylstyrol aufweist, sowohl wegen der niedrigeren Deckentemperatur als auch wegen der elektronenabgebenden Tendenz infolge der «-Methylgruppe, so daß dieses Styrolderivat mit einem organischen Lithiumkatalysator in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur innerhalb eines Größenbereichs von —78 bis 100⁰C kein Pollymeres ergibt Demgegenüber schreitet erfindungsgemäß in Anwesenheit einer chelatbildenden Lewis-Base, die Polymerisation dieses Styrolderivats mit ausreichend hoher Geschwindigkeit selbst bei einer Temperatur so niedrig wie — 78" C fort Ferner ist es eine erwünschte Tatsache, daß im Vergleich zu den selbsthärtenden Elastomeren, welche nach herkömmlichen Verfahren, bereitet werden, die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Block-Copolymeren beträchtlich verbessert sind, wenn beide Endblöcke aus Poly-«-methyI-styrol zusammengesetzt sind.

Im folgenden sei die Erfindung genauer offenbart
Die Lithiumverbindungen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden, sind organische Lithiumverbindungen mit zwei Lithiumatomen im gleichen Molekül, welche durch die allgemeine Formel

R(Li)₂

wiedergegeben werden. Hierzu zählen Alkylen-dilithiumverbindungen, wie

Methylen-dilithium, Äthylen-dilithium,
Trimethylendilithium.Tetramethylen-dilithium,
Pentamethylen-dilithium und
Hexamethylen-dilithium;
Aryldilithiumverbindungen, wie

1,4-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithionaphthalin,
1,2-Dilithio-1,2-diphenyläthan,
l,2-Dilithio-l,3-diphenylpropanund
l,4-DiIithio-l,l,4,4-te^f,raphenylbutan;
Additionsverbindungen von metallischem Lithium mit Olefinen, wie Isopren, Styrol und «-Methylstyrol und Additionsverbindungen von metallischem Lithium mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil zu verwendenden vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind «-Methylstyrol,, «,p-Dimethylstyrol und 2,5-Dimethyl-«-methylstyrol. Die konjugierten Diene zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen ho Herstellung des Block-Copolymeren, sind 13-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man die Mischung der beiden Monomerenarten der Polymerisation in Gegenwart der oben erwähnten Dilithiumverbinii> düngen unterwirft.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die chelatbildende trifunktionelle Lewis-Base, welche nach der Vollendung der Polymerisation eines konjugierten

Diens zuzusetzen ist, ein Aminophosphinoxyd der Formel

O=P-

a Ji

In der Formel sind die 3u,bstituentengruppen Ri und R₂ Alkylengmppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen solcher Verbindungen zählen Tri-(dimethylamino)-phosphinoxyd oder Tri-(diäthylamino)-phosphinoxyd, wovon das Tri-(dimethylamino)-phosphinoxyd besonders bevorzugt ist

Die komplexbildende Reaktion dieser chelatbildenden Lewis-Basen mit einem Polymeren am Kettenende, dem ein Lithiumkation als Gegenion angegliedert ist, findet augenblicklich statt, was zu einem freien Carbanion führt, welches in die Polymerisationsreaktion als aktive Komponente eintritt In der Vergangenheit ist beobachtet worden, daß verschiedene Äther oder Amine die Polymerisation von Vinylverbindungen beschleunigen, welche durch eine organische Lithiumverbindung katalysiert wird. Diese werden jedoch in großem Oberschuß zu aktiven Endgruppen bei der Polymerisation von Vinylverbindungen angewandt, weil dort keine Chelatbildung erfolgt, wohingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren es ausreichend ist, die chelatbildende Lewis-Base in einem Verhältnis von so gering wie 1 :1 zu den aktiven Endgruppen anzuwenden.

Die Polymerisation kann man entweder in Masse bewirken, indem man eine Dilithiumverbindung zu einem Gemisch der obenerwähnten Monomeren hinzugibt, oder man kann sie in Lösung bewirken, indem man eine Dilithiumverbindung einer Lösung hinzusetzt, welche ein Gemisch von darin aufgelösten Monomeren enthält. Nachdem die Polymerisation eines Diens im wesentlichen beendet ist, setzt man die chelatbildende Lewis-Base zum Polymerisationssystem in einem äquimola.en Verhältnis zu den aktiven Endgruppen hinzu. Was das Lösungsmittel zur Verwendung bei der vorliegenden Polymerisationsreaktion betrifft, so muß dieses gegenüber dem lebenden Polymeren absolut inert sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzo! und Toluol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan, welche je für sich allein oder in Gemischen verwendet werden. Es ist erforderlich, daß die Lösungsmittel und die Ausgangssubstanzen vor der Polymerisation von Verunreinigungen befreit werden, welche mit Carbanionen reagieren könnten.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen -20 bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 65° C, für den ersteren Teil, während die Copolymerisation des konjugierten Diens mit dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff voranschreitet, und danach kann die Temperatur im Bereich von — 78°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels für den letzteren Teil, nach dem Hinzusetzen der chelatbildenden Lewis-Base gewählt werden, während die Block-Copolymerisation des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem Copolymercn, welches im ersteren Teil gebildet wurde, voranschreitet. Die Ketlenlänge und die Molekulargewichtsverteilung des so gebildeten Block-Copolymeren werden, um den Erfordernissen für dts Endprodukt zu εηΐ5μ;τοηεη, leicht cinreguliert, indem man die Polymerisationsbedingungen wie das Verhältnis der Monomeren zur Dilithiumverbindung oder die Polymerisationstemperatur geeignet auswählt Die erfindungsgemäß hergestellten Block-Copolymeren enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Block-Copolymeren besitzen eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Dehnung in unvulkanisiertem Zustand und eine SpritzgieBbarkeit und Verformbarkeit durch Extrusion, welche mit der von thermoplastischen liarzen zu vergleichen ist

Die Erfindung sei nachstehend durch Ausführungsbeispiele eingehend erläutert Die Messung der physikalisehen Eigenschaften wird gemäß JISK 6301 durchgeführt

Beispiel 1

Zu 500 ecm Toluol, welches in gewöhnlicher Weise gereinigt wurde, setzt man 7,3 cc..ι Λ,ρ-Dimethylstyrol und 30ecm isopren hinzu, welches eriwässert und mit Calciumhydrid gereinigt worden ist. Nach dem Hinzusetzen von 0,25 Milliimol (0,5 Millimol als aktives Lithium) an l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan zu dem Gemisch unter einem Stickstoffstrom, wird die Polymerisation bei 50⁰C in Gang gesetzt Die Viskosität des Reaktionssystems steigert sich mit dem Zeitablauf und die Färbung der Lösung verändert sich nach 6 Stunden von Beginn von gelb nach rot, wo die Polymerisation des Isoprens als vollständig angenommen wird. Das System kühlt man auf Raumtemperatur ab, vermischt mit 0,5 Millimol Tri-(di«nethylamino)-phosphinoxyd und kühlt weiter auf -78'⁵C ab. Die Polymerisation von Λ,ρ-Dimethylstyrol setzt man bei —78° C 17 Stunden fort. Nachdem die Reaktion beendet ist, gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol, um das Block-Copolymere zu isolieren. Dieses wiegt 28 g (Ausbeute 100%) und besitzt eine inner? Viskosität [η]

von 1,89 dl/g, gemessen in Toluol bei 25°C

Die physikalischen Eigenschaften des Block-Copolyrieren sind die folgenden:

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)
300%-Modul (kg/cm²)
Härte

238

1480

20

64

so B e i s ρ i e I 2

Zu 500 ecm Toluol, welches in gewöhnlicher Weise entwässert und gereinigt worden ist, setzt man 14,5 ecm α,η- Dimethylstyrol und 22,5 ecm Isopren, beide mit Calciumhydrid entwässert, hinzu. Nach dem Hinzusetzen von 0,25 MiUimol (0,5 Millimol als i.k?ives Lithium) an 1,2-Dilithio-1,2-diphenyläthan zum Gemisch, setzt man die Polymerisation bei 50⁰C in Gang. Die Färbung des Reaktiomsystems geht in 4,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation von gelb in rot über. Nach 6 Stunden kühlt man das Reaktioinssystem auf 25⁰C ab, vermischt mit 0,5 Millimol Tri-(dimethylamino)-phosplrnoxyd und setzt die Polymerisation des Λ,ρ· Dii.iethylstyrols bei - 78⁰C 17 Stunden fort. Nachdem die Reaktion beendet

''< ist, gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanoi, um das Block-Copolymerc zu isolieren. Dieses wicgl. 28.9 g und besitzt eine innere Viskosität von 1,37 dl/g, gemessen in Toluol bei 25"C.

Die physikalischen fjgenschaflcii des HlockC 'opolymcren sind die folgenden:

Zugfestigkeit (kg/cm-¹)
Dehnung(%)
300%-Modul (kg/cm·)
Härte

J 50

1075

H c i s ρ i e I }

Zu 500 cum n-Heptan. welches in üblicher Weise entwässert und getrocknet wurde, setzt man unter einer Stickstoffatmosphäre 6,1 g vMethylstyrol, welches mit Calcimnhydrid entwässert wurde, und 20 g Butadien, welches mit einer n-Butyllithium enthaltenden n-Hexan· lösunß behandelt wurde, hinzu. Nach <lpm Hirmispi^en von 0,25 Millimol (0,5 Millimol als aktives Lithium) an 1,4-Diüthio-1,1,4.4-teiraphenylbutan als Katalysator tin-

ter einer Stickstoffatmosphäre zu diesem Gemisch, wird die Polymerisation bei 50⁰C in Gang gesetzt. In 6 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation geht die Färbung des Reaktionssystems von gelb in rot über, wonach man das System auf Raumtemperatur abkühlt. Nach dem Hinzusetzen von 0,5 Millimol Tri-(dimethylamino)-phosphinoxyd, läßt man die Polymerisation von 'X-Methylstyrol bei -78°C 17 Stunden lang vor sich gehen. Nachdem die Reaktion vollendet ist, gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol und isoliert ein Block-Copolymeres. Dieses wiegt 25,7 g und besitzt eine innere Viskosität [η] von 1,80 dl/g, gemessen in Toluol bei 25°C.

Die physikalischen Eigenschaften des Block-Copolymeren sind die folgenden:

Zugfestigkeit (kg/cm·')

Härte

240

i 300

32

75

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren, welche einen mittleren Copolymerblock aufweisen, der überwiegend aus Einheiten eines konjugierten Diens und restlichen Einheiten eines α-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel

R CH₁=C

Ar

zusammengesetzt ist (wobei Ar eine Arylgruppe und R eine Methylgruppe darstellt) und homopolymere Endblöcke aufweisen, welche aus diesen «-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinhei- ten zusammengesetzt sind, durch Polymerisation einer Mischung aus einem konjugierten Dien und dem α-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer Dilithiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn die Polymerisation des konjugierten Diens praktisch beendet ist, eine chelatbildende trifunktionelle Lewis-Base der allgemeinen Formel

O=P-

R,

in welcher Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in einem Verhältnis von zumindest I : I gegenüber den Lithiumkationen als Gegenionen aufweisenden aktiven Endgruppen der überwiegend aus konjugierten Dienen gebildeten Copolymerblöcken zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als chelatbildende trifunktionelle Lewis- Base tris-(DimethyIamino)-phosphinoxyd oder tris-(Diäthylamino)-phosphinoxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten im Block-Copolymeren von 5 bis 50 Gew.-% einhält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sogenannten selbsthärtenden Dreiblock-Copolymeren, welche brauchbare elastomere Eigenschaften zeigen, ohne eine spezielle chemische oder physikalische Behandlung zu benötigen.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren mit selbsthärtenden Eigenschaften, die einen Block aus konjugierten Dienen in der Mitte und nichtelastomere Blöcke aus einer ungesättigten Vorbindung an beiden Enden aufweisen, sind bekannt. Sie werden unter Verwendung einer organischen Alkailimetallverbindung als Katalysator in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt. Es ist auch bekannt, daß beim Verwenden von anderen Alkalimetallen als Lithium als Katalysatoren, oder beim Verwenden von anderen Verbindungen als Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, der Gehalt an eis-1,4 Bindungen im Dienblock beträchtlich niedriger wird, so daß ein BJock-Copolymeres mit brauchbaren elastomeren Eigenschaften kaum erhalten werden kann.

So ist ein Verfahren unter Verwendung einer organischen Monolithiumverbindung als Initiator und Anwendung einer Technik der Lebendpolymerisation bekannt, bei dem man eine stufenweise Polymerisation in solcher Weise durchgeführt hat, daß nacheinander ein nichtelastomerer Block, bestehend aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten, ein elastomerer Block, bestehend hauptsächlich aus konjugier- ten Dieneinheiten, und wiederum der gleiche nichtelastomere Block wie der erstgenannte, gebildet werden. Ferner kann die Polymerisation eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und eine? konjugierten Diens, stufenweise ^.ununterbrochener Reihenfolge durchgeführt werden, um ein Lebendpolymeres Li+ (nicht elastomerer Block — elastomerer Block) zu bereiten, und dann werden zwei oder mehrere der Lebendpolymeren unter Verwendung eines geeigneten Kupplungsmittels miteinander verbunden, was zu einer plötzlichen Steigerung des Molekulargewichtes und gleichzeitiger Bildung eines Dreiblock-Copolymeren führt Bei Verwendung einer organischen Monolithiumverbindung als Initiator erfolgt bei den herkömmlichen Verfahren zur Bildung eines Lebendpolymeren, welches an einem Ende aktiv ist, und dann jedes Segment stufenweise miteinander verbunden wird, eine gesteigerte Inaktivierung des aktiven Endes infolge Verunreinigungen, welche im Lösungsmittel, in anschließend zugesetzten Monomeren und im Verbindungsmittel enthalten sind, was zu gesteigerter Bildung von Homopolymeren und einem Zweiblock-Copolymeren führt. Hierdurch werden die physikalischen Eigenschaften des Block-Copolymerproduktes beträchtlich verschlechtert.

Aus der GB-PS 9 64 478 ist ein Verfahren zur Mischpolymerisation von konjugierten Dienen mit Vinylaromaten bekannt, bei dem die Monomeren in Anwesenheit von lithiumorganischen Katalysatoren in Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert werden, und wobei Blockpolymerisate aus einem zentralen, im wesentlichen aus polymerisiertem Dien bestehenden Block und zwei endständigen, aus dem Homopolymerisat des Vinylaromaten bestehenden Blöcken gebildet werden. In dieser Patentschrift findet sich jedoch der Hinweis, daß dieses Verfahren nicht auf ^-substituierte Vinylaromaten anwendbar ist.

Ferner betrifft die US-PS 30 30 346 ein Verfahren zur Herstellung von (ilockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylaromaten in einem Kohlenwasserstoff

ss in Gegenwart eines lithiumhaltigen Polymerisationsinitiators, bei dem die Polymerisation der Endblöcke unter Temperaturerhöhung erfolgen soll. Diese bekannte Verfahrensweise führt jedoch bei Verwendung von «-substituierten Vinylaromaten, welche eine niedrige

ho Deckentemperatur (oberer Grenzbereich für die praktische Durchführung, etwa 100°C oder weniger) aufweisen, nicht zur Herstellung von Blockcopolymeren mit Endblöcken aus «-substituierten Vinylaromaten. Auch konnte man der Literaturstelle »Rubber

fis Chemistry and Technology«, Band 43, Seite 51 (1970) und der GB-PS 11 08 886 entnehmen, daß durch Zusatz von bi- oder trifunktionellen Lewis-Basen bei der Mischpolymerisation von Dienen mit Styrol in Anwe-

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