DE1520864C2

DE1520864C2 - Verfahren zur Herstellung von elastomere!! Blockmischpolymerisate!!

Info

Publication number: DE1520864C2
Application number: DE1964S0091051
Authority: DE
Inventors: Ralph Stow Ohio Milkovich (V-StA.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-05-15
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1979-01-11
Also published as: BE647860A; SE305752B; NL6405416A; GB1014999A; DE1520864B1

Description

■Γ)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen elastomeren Blockmischpolymerisaten, die brauchbar sind, ohne vulkanisiert zu sein.

Natürliche und synthetische Kautschuke und F.lasto- vi mere sind in der Regel klebrig und besitzen nur geringe Festigkeit. Sie müssen daher vulkanisiert werden, wenn brauchbare Elastomere, die allerdings in gewöhnlichen Kohienwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind, erhalten werden sollen. Die Unlöslichkeit mag zwar v> vorteilhaft sein, wenn lösungsmittel- oder ölfeste Kautschuke hergestellt werden sollen, jedoch stellt die Unlöslichkeit bei der Verwendung der Kautschuke zu Farbanstrichen und Filmüberzügen und bei der Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Abfallstoffen mi einen wesentlichen Nachteil dar. Für diese Zwecke werden daher vulkanisierte Kautschuke in Form von Laiizes verwendet, wobei kostspielige Dispergiermittel mitverwendet werden müssen, die an sich von geringem Nutzen für den Kautschuk sind, und wegen der in 6¹S solchen Latizcs vorhandenen großen Wassermenge hohe Transportkosten entstehen.

Dagegen weisen die meisten Thermoplasten, wie etwa Polystyrol, diese Nachteile nicht auf. Beim Verarbeiten thermoplastischer Kunststoffe anfallende Abfallstoffe können einfach erneut geschmolzen und wieder verwendet werden. Sie sind jedoch für viele Verwendungen nicht ausreichend elastisch.

Bei Versuchen zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, die abwechselnd Blöcke von Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten enthalten, wobei jeder Block sich von dem benachbarten Block unterscheidet, konnten keine eigentlich elastomeren Produkte erhalten werden. Dies ist zum Teil auf die Tatsache zurückzuführen, daß die während der Polymerisation verwendeten Initiatoren, Bedingungen und Lösungsmittel zur Bildung von Blockmischpolymerisaten einer unerwünschten Struktur führten, wie sie bei der Polymerisation in polaren Lösungsmitteln bei niedriger Temperatur entstehen wurden. Solche Produkte sind darum von geringem Nutzen für die normalen Verwendungszwecke von Kautschuk. Dies gilt um so mehr als diese Produkte die schlechten Eigenschaften von unvulkanisiertem Kautschuk aufweisen und außerdem schwierig zu verarbeiten sind.

Es wurde gefunden, daß bestimmte, lithiumhaltige Blockmischpolymerisate zu elastomeren Blockmischpolymerisaten vereinigt werden können, die Kautschukeigenschaften besitzen, ohne gehärtet werden zu müssen.

Aus der deutschen Patentschrift 8 54 706 ist ein Verfahren zur Herstellung kupplungsfähiger Polymerer bekannt, die am Ende der Molekülkette je ein Alkaliatom tragen. Der Patentschrift ist jedoch kein Hinweis auf die Möglichkeit zu entnehmen, derartige Polymere zu Blockmischpolymerisaten zu kuppeln, die Elastomere darstellen, ohne gehärtet werden zu müssen.

Die Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Butadien und Styrol in Gegenwart von n-Bulyllithium ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 44 484. insbesondere Beispiel 6, bekannt. Der Veröffentlichung ist jedoch nicht zu entnehmen, daß derartig hergestellte Blockmischpolymerisate zu Elastomeren, die nicht gehärtet zu werden brauchen, gekuppelt werden können.

Es ist schließlich aus der US-Patentschrift 30 78 254 bekannt. Polymere aus polymerisierbaren Vinylidenverbindungen, beispielsweise Blockmischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, die endständige Alkaliatome, insbesondere Lithiumatome tragen, mit eini-r organischen, mindestens zwei aktive Halogenamine (ragenden Verbindung mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen umzusetzen, insbesondere mit Bis-chlormethylälher oder Bis-halogenmethylbenzolen. Hierbei werde ι die Polymere insbesondere mittels Organodilnhitimverbindungen hergestellt. Die Produkte werden in vielen Fällen durch Wärme irreversibel vernetzt und dadurch gehärtet. Sie besitzen dann die Eigenschaften eines vernel/ten Kautschuks und sind thermoplastisch. Aus den niedrigen Bruchdehnungswerten folgt jedoch, daß die ungehärteten Produkte wenig elastisch sind. Ohne Vulkanisation sind ihre Zugfestigkeiten gering, sie müssen daher in üblicher Weise vulkanisiert werden. Die Verwendung von Organomonolithiumkatalysatoren ist nur für die Herstellung von Homopolymeren beschrieben, wobei in einer ersten Stufe die Polymerisation von Butadien in Cyclohexan als Lösungsmittel in Gegenwart von n-Butyllilhium als Initiator erfolgt und in einer zweiten Stufe durch Zusatz von l/^Bisichlormethylj-benzol zwei intermediäre Monolithiumpolybutadiene mileinan^ der gekuppelt werden. Die Mischpolymerisate werden ausschließlich mittels dilithiumorganischen Katalysalo-

ren hergestellt. Es wurde festgestellt, daß ein gemäß Beispiel 6 der US-Patentschrift 30 78 254 hergestelltes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockrnischpolymerisat, unter Verwendung von l,2-DiIithio-1,2-diphenyläthan als Katalysator, das mittels Bis-chlormethyläther gekuppelt wurde, eine innere Viskosität von 0,32 bis 35°C besaß und ein klebriges, leimartiges Produkt darstellte, das nicht auf Festigkeitseigenschaften untersucht werden konnte. Bei Herabsetzung der Katalysatormenge zeigten die dann erhaltenen Produkte nur in Zugfestigkeiten von 18,2 bis 31,5 kg/cm² und Bruchdehnungswerte von 75 bis 420%.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man dann zu verbesserten Blockmischpolymerisaten gelangt, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung eines π elastomeren Polymerisats, bei dem in einer ersten Stufe die Polymerisation eines alkenylsubstituierten automatischen Kohlenwasserstoffs in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines Blockproduktes A-Li erfofgt, worauf in einer zweiten Stufe ein konjugierter Dienkohlenwasserstoff zugesetzt und die Polymerisation unter Bildung eines intermediären Blockmischpolymerisats der Konfiguration A —B-Li fortgesetzt wird und dann mit einer Verbindung zur 2^r> Abspaltung des Lithiums zur Reaktion gebracht wird, erfindungsgemäß in der ersten Stufe der alkenylsubstituierte Kohlenwasserstoff zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000 und in der zweiten Stufe der konjugierte Dienkohlenwasserstoff ji> zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 und LJO 000 polymerisiert und in einer dritten Stufe durch Zusatz enes Dir .logenalkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül zwei intermediäre Blockmischpolymerisate A —B—Li mi einander gekup- η pelt werden. Es war nicht vorherzusehen, daß auf diese Weise eine Verbesserung der Polymereigenschafien erreichbar ist, da der US-PS 30 78 254 zu entnehmen war, daß 1.5-Di-chlor- oder 1,5-Dibrompentan als Kupplungsmittel für das Monolithiumpolybutadien Ί» ungeeignet ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockmischpolymerisate stellen feste Elastomere dar, die nicht gehärtet bzw. vulkanisiert zu werden brauchen und Zugfestigkeiten über 140 kg/cm² und Bruchdehnungswerte über 1000% aufweisen. 4>

Zur Erhaltung von optimalen »Selbstvulkanisations«- Eigenschaften wie auch von zufriedenstellenden Verarbeitungseigenschaften muß das Molekulargewichtsverhältnis /wischen dem endständigen plastischen Polymerisatblock und dem elastomeren mittelständigen Block >ιι sorgfältig überwacht werden. Die endständigen Blöcke A sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 2000 bis 100 000 aufweisen. Das Molekulargewicht jedes elastomeren mittelständigen Blocks B sollte zwischen 5000 und 500 000 liegen r>

Erfindungsgemäß wird ein alkenylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie etwa Styrol, mit Hilfe eines Katalysators auf l.ithiumbasis unter Bildung eines ersten Polymerisatblocks mit einem endständigen Lithiumrest, der somit einen »lebenden Block« darstellt, wi in an sich bekannter Weise polymerisiert, Nachdem im Wesentlichen der gesamte alkenylsubstituierle aromall· sehe Kohlenwasserstoff polymerisiert ist, wird dem lebenden Blockpolymerisat mindestens ein konjugiertes Dienmonomer zugesetzt. Die Polymerisation wird dann unter Bildung eines elastomeren Blocks fortgesetzt, def direkt an den plastischen Block gebunden ist und einen endständigen Lilhiumrest aufweist, Demnach umfaßt das intermediäre Blockmischpolymerisat eine Doppelblockstruktur, wobei ein Block ein plastischer Block, wie Polystyrol, und der andere Block ein elastomerer Block, wie Polyisopren oder Polybutadien, ist.

Der wesentliche Schritt bei der Bildung des zusammengekuppelten Blockmischpolymerisats betrifft die Reaktion des intermediären Blockmischpolymerisats mit einem Dihalogenalkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zwar kann als Halogen Chlor, Brom oder Jod vorliegen, doch werden optimale Ergebnisse mit Bromalkanen erhalten.

Am besten wird Dibrommethan benutzt Die Halogene sind vorzugsweise an das gleiche oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden, damit die Reaktion beschleunigt wird. Chlorverbindungen sind etwas weniger reaktionsfähig.

Gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von ähnlichen Blockmischpolymerisaten durch 3stufige Polymerisation, wobei zuerst mittels eines Organolithiuminitiators ein lebendes plastisches Polymerisat, beispielsweise ein Polystyrolblock, und anschließend durch Zugabe eines konjugierten Diens, wie Isopren oder Butadien, unter Bildung eines zwei Abschnitte aufweisenden lebenden Blockmischpolymerisats mit einem endständigen Lithium ein elastomerer Block gebildet wurde, wonach wiederum ein anderes Monomer zugesetzt wurde, das einen nicht elastomeren endständigen Block bilden konnte, wie etwa erneut Styrol, wird erfindungsgemäß die sonst unvermeidliche Gefahr vermieden, daß infolge von Verunreinigungen in den Ausgangssubstanzen, die während einer Stufe der Monomerzugabe eingeschleppt wurden, das Polymerisationsverfahren in unerwünschter Weise abgebrochen wird. Diese Möglichkeit hat nicht nur eine theoretische Bedeutung, da die bei diesen Polymerisationen verwendete Initiatormenge äußerst gering ist. und weil sehr verschiedene Verunreinigungen, wie etwa Sauerstoff. Kohlendioxyd, Alkohol, Wasser usw., die Polymerisation beenden können, wenn sie in größerer als der äquivalenten Menge des Initiators eingeschleppt wurden. Erfindungsgemäß wird diese Möglichkeit einer unerwünschten Beendigung der Polymerisation auf ein Minimum herabgesetzt.

Die Wahl der Reaktionsteilnehmer und ihre relative Menge, wie auch der Polymerisationsgrad jedes Abschnittes der betreffenden Blockmischpolymerisate, hängt von dem gewünschten Verwendungszweck ab Um ein selbstvulkanisiertes Produkt mit optimalen Eigenschaften der Zugfestigkeit und anderer Beanspruchungseigenschaften zu erzielen, sollte das Molekulargewichtsverhältnis der einzelnen Blöcke zueinander dem oben angegebenen Bereich entsprechen.

Zur Herstellung des zusammengekuppelten elastomeren mittleren Abschnitts wird insbesondere Isopren. Methylisopren oder Butadien verwendet, oder es werden Mischpolymerisate von Styrol—Butadien und Butadien-Acrylnitril hergestellt. Die endständigen nicht elastomeren Blöcke werden aus einem oder mehreren monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe hergestellt, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylxylol, Isopropylstyrol, Äthylvinyltoluoli tert.^BulylstyroI oder Diathylslyrol oder sind Mischpolymerisate aus mindestens 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer solcher monoviriylsubstitüierler aromatischer Kohlenwasserstoffe und aus nicht mehr als 30 Gewichtsprozent a-Methylstyrol.

Erfindungsgemäß wird ein elastomerer zentraler Block des Blockpolymerisats hergestellt, der eine

GlasQbergangstemperatur von weniger als 10⁰C aufweist, vorzugsweise von weniger als 0°C und am besten von weniger als -25°C. Damit das Endprodukt überlegene elastomere Eigenschaften aufweist, sollen die Arbeitsbedingungen in der Praxis so überwacht ί werden, daß im Ergebnis ein cis-Gehalt des mittleren Abschnittes von 85 bis 97% erhalten wird.

Die endständigen nicht elastomeren Blöcke besitzen zwar ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 100 000 und eine Glasübergangs- in temperatur von mehr als 25°C, weisen jedoch vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von jeweils etwa 5000 bis 75 000 und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30⁰C und, insbesondere von mehr als 50⁰C auf. Weiterhin kann der gekuppelte π elastomere mittlere Block zwar ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1000 000 aufweisen, besitzt jedoch vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 500 000. Da der mittlere elastomere Block des erhaltenen Blockmisch- >o Polymerisats die beiden elastomeren Abschnitte des intermediären zwei Abschnitte aufweisenden Mischpolymerisats enthält, sollte das intermediäre zwei Abschnitte aufweisende Mischpolymerisat einen elastomeren Block mit einem durchschnittlichen Molekularge- :> > wicht in der Größenordnung von 5000 bis 500 000 und vorzugsweise 12 500 bis 250 000 besitzen. Der Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur der endständigen Blöcke und der zentralen elastomeren Blöcke sollte mindestens 40⁰C unci vorzugsweise jo mindestens 100⁰C betragen. Weiterhin stellen die endständigen Blöcke in den bevorzugten erfindurgsgemäßen Blockmischpolymerisaten 10 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Polymerisates dar. j-,

Damit der Block aus dem Polymerisat des konjugierten Diens einen möglichst hohen cis-Gehalt hat und das Verfahren wirtschaftlich ist und vollständig kontrolliert werden kann, erfolgt die Polymerisation vorzugsweise unter Verwendung eines relativ inerten Kohlenwasser-Stofflösungsmittels und mit Hilfe einer Organomonolithiumverbindung als Initiator, wie Lithiumalkyle und andere Lithiumverbindungen, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben werden. Hauptsächlich werden Alkyllithiumverbindungen bevorzugt, insbeson- 4> dere solche mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zwar sind die normalen Alkyllithiumverbindungen brauchbar, ergeben jedoch gewisse Nachteile hinsichtlich einer Induktionsperiode zu Beginn der Polymerisation. Verzweigtkettige und besonders sekun- in däre Alkyllithiumverbindungen werden bevorzugt, da sie die Induktionsperiode wesentlich begrenzen. Geeignete verzweigte Ketten aufweisende Alkyllithiumverbindungen sind unter anderem sek.-Butyllithium, Isobutyllithium, Isoamyllithium. sek.-Amyllithium u. ä. π

Das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel ist vorzugsweise ein «-Olefin oder ein niederes Alkan, obwohl auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, verwendet werden können. Bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind weiterhin die cyclischen aliphati- bo sehen Kohlenwasserstoffe.

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich bei einer temperatur im Bereich von -20 bis etwa 100⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 75⁰C. Der alkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise vinylsubstituiert, wobei der ■föfnätische Kohlenwasserstoffring monocyclisch oder polycyclisch sein kann, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest, wie auch ein Rest vun deren aikylierte Isomeren ist und einen Alkenylsubstituenten, vorzugswe'se eine Vinylgruppe enthält.

Nach der Herstellung des intermediären Polymerisates der Struktur A —B —Li werden zwei dieser Polymerisatmoleküle in der nächsten Verfahrensstufe zusammengekuppelt. Dies ist wegen des relativ niedrigen Molekulargewichtes des intermediären Polymerisates und wegen seiner relativ schlechten Spannungs- und Dehnungseigenschaften notwendig. Zur Verwirklichung der obengenannten »Selbstvulkanisierungs«-Eigenschaften ist nämlich ein drei Abschnitte aufweisendes Blockpolymerisat erforderlich. Wie oben angegeben wurde, erfolgt das Zusammenkuppeln mit Hilfe von Dihalogenalkanen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Hierzu gehören Dibrommethan, Dibromäthan, Dibrompropan, Dibrombutan, Dibrompentan, Dibromhexan, die entsprechenden Dichlorverbindungen. wie auch die diesen entsprechenden Broinchloralkane. Die Menge der verwendeten Kupplungsverbindungen hängt VL,,. den Eigenschaften des gewünschten Produktes ab. Ein Zusatz von mehr als ungefähr der stöchiometrischen Menge zur Vervollständigung der Reaktion mit den vorhandenen Lithiumresten unter Bildung von Lithiumhalogenid und Kuppeln dor Paare des intermediären Polymerisates ergibt keine Vorteile. Eine maximale Kupplungsfähigkeit wird durch anteilweise oder kontinuierliche Zugabe bestimmter Mengen des Kupplungsmittels erreicht. Andererseits kann es erwünscht sein, weniger als die stöchiometrische Menge zu benutzen, so daß nur ein Teil der intermediären Polymerisate zusammengekuppelt wird und etwas intermediäres Polymerisat im Endprodukt erhalten bleibt, insbesondere nach erfolgter Neutralisation und. falls netwendig oder erwünscht, nach Abtrennung der Lithiumreste.

Die Kupplungsreaktion verläuft bei ungefähr 0 bis 100° C während 0,25 bis 4 Stunden.

Erfindungsgemäß können Elastomermassen erhslten werden, die 75 bis 95 Gewichtsprozent des gekuppelten elastomeren Blockmischpolymerisates und 5 bis 25 Gewichtsprozent eines zwei Blöcke aufweisenden Mischpolymerisates A-B enthalten, wobei A ein polymerisierter alkenylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 und 75 000 und B ein polymerisiertes konjugiertes Dien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 12 500 und 500 000 ist. Vorzugsweise enthalten die Elastomermassen 25 bis 35 Gewichtsprozent des polymerisierten alkenylsubstiluierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und 40 bis 60 Gewichtsprozent des zwei Blöcke aufweisenden Mischpolymerisates. Die Verarbeitbarkdt und die Spannungs- und Dehnungseigenschaften der neuen Zubereitungen werden durch Drurk verbessert.

Soll das Endprodukt eine gewisse Menge des zwei Blöcke aufweisenden Mischpolymerisates enthalten, so kann dies in geeigneter Weise unter Verwendung einer geringeren Menge des Dihalogenalkans als die stöchiometrische Menge beträgt, geschehen. So können 75 bis 95% der Blöcke A —B—Li mit dem Dinalogenalkankupplungsmittel zusanimengekuppelt werden, wobei die übrigen 25 bis 5% der genannten Blöcke in nicht gekuppeltem Zustand im Endprodukt verbleiben.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt enthält das gekuppelte Polymerisat neben einer oder auch ohne eine eerineere Menfie des intermediären. zwei

aufweisenden Mischpolymerisates. Auf Wunsch kann auf bekannte Weise eine Neutralisation oder eine Abtrennung der Lithiumreste erfolgen. Zum Vermischen mit den gekuppelten Polymerisaten kann ein zwei Blöcke aufweisendes Polymerisat von der gleichen oder einer verschiedenen Art als das im gekuppelten Produkt benutzte verwendet werden. So kann eine Herstellung mit unterschiedlichem Verhältnis des Polymerisatblocks aus dem alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu dem Polymerisatblock aus dem konjugierten Dien erfolgen, wobei diese beiden Blockarten verschieden sein können und wobei der eine oder auch beide Blöcke, welche die aus zwei Blöcken bestehende Komponente darstellen, ein unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen können. Dies ist insbesondere wichtig, wenn das Endprodukt eine höhere Steifheit oder bessere Plastizitätseigenschaften aufweisen soll. Sollen die beiden Komponenten miteinander verbunden werden, dann können sie nk fpslp Stnffp mitpinnnHpr vermählen oder vorzugsweise als Kitte miteinander verbunden und anschließend isoliert werden, beispielsweise durch rasche Abtrennung der vorhandenen Lösungsmittel im Vakuum ader durch Koagulierung auf bekannte Weise.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate besitzen einzigartige Selbst-Vulkanisalionseigenschaften und anderen Polymerisaten gegenüber überlegene elastomere Eigenschaften, insbesondere Spannungs- und Dehnungseigenschaften sowie auf einen hohen cis-Gehalt der synthetischen Elastomeren zurückgehende physikalische Eigenschaften. Es hat sich gezeigt, daß wegen der Selbst-Vulkanisationseigenschaften und der Leichtigkeit, mit welcher ein optimales Molekulargewicht für jeden der Blöcke erreicht wird, wie auch wegen der minimalen Möglichkeiten eines ungewollten Abbruchs der Polymerisatkette ein gleichmäßigeres Produkt erhalten werden kann. Diese Polymerisate können demnach, ohne vulkanisiert zu werden, unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden, obschon sie auf Wunsch gemäß bekannten Verfahren, etwa durch Erhitzen in Gegenwart von Schwefel, bestimmten Thiurampolysulfiden oder Peroxiden vulkanisiert werden können. Die Löslichkeitseigenschaften der »selbsthärtenden« Polymerisate in bestimmten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie etwa aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl., weisen auf ihre Verwendungsmöglichkeit bei der Herstellung von Dispersionen in Ölen oder Fetten, zur Steigerung von deren Zähigkeit oder Klebrigkeit und zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf metallischen Oberflächen hin, welche durch sie geschützt und/oder geschmiert werden sollen. Sie können in Asphalt dispergiert werden, wodurch dessen Viskosität bei hoher Temperatur und seine Dehnungs- und Flexibilitätseigenschaften bei geringer Temperatur bei einer Menge von 0,01 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung erhöht werden können. Durch die Verwendung dieser Blockpolymerisate in Erdölwachsen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent wird deren Flexibilität bei niedriger Temperatur und deren Zugfestigkeit unter stark verschiedenen Bedingungen verbessert

Die neuen Elastomeren können mit den gewöhnlichen Kautschuk-Mischungsbestandteilen vermischt werden, beispielsweise mit Ruß, Füllstoffen und Streckölen. Sie lassen sich mit anderen beliebigen Kautschuk-Vermischungsbestandteilen modifizieren, z. B. mit bestimmten Kombinationen von Polymerisat und/oder Kautschukantioxydantien oder -stabilisatoren stabilisieren. Auf Wunsch können die Polymerisate in der gesamten Kette oder einem Teil der Kette, etwa die aliphatischen ungesättigten Bindungen, in an sich bekannter Weise hydriert werden, wobei die aromati- -, sehen Doppelbindungen nicht angegriffen werden. Durch die Hydrierung der Blockmischpolymerisate wird ihre thermische und Oxydaliohsbeständigkeit wesentlich verbessert und ihre Verwendungsdauer somit verlängert. Die Blockmischpolymerisate sind nicht nur als solche bei der Herstellung von Spritzgußgegenständen, formgepreßten und stranggepreßten Gegenständen, Filmüberzügen, Sprühüberzügen oder Klebstoffen brauchbar, sondern auch bei der Herstellung von Latizes und für die Verbesserung der Eigenschaften anderer elastomerer Produkte und Kunststoffe. Die Blockmischpolymerisate erhöhen beispielsweise die Verarbeitbarkeit von bestimmten synthetischen Kautschuken, insbesondere von elastomeren homopolyme l'Uiprlpn linH lintrlpirhmHnitriir» mic/ihnnlumorlciorlRtv

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2ö olefinischen, einschließlich mono- und diolefinischen Polymerisaten, wie etwa solchen aus konjugierten Dienen, wubei deren Grünfestigkeit besonders erhöht wird. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn die Blockmischpolymerisate in einer Menge von 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kautschukgehalt, vorliegen. Die Blockmischpolymerisate lassen sich mit Polyolefinkunststoffen kombinieren, etwa mi! Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen oder Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, um die Zugfestigkeit und andere Eigenschaften zu verbessern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate zeichnen sich nicht nur durch die niedrige Glasübergangstemperatur des elastomeren mittleren Abschnitts und durch die relativ höhere Glasübergangstemperatur der endständigen nicht elastomeren Blökken aus. sondern auch durch ihre Viskositätszahl, die gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,7 bis 5,0 liegt.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Kupplungsreaktionen durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial verschiedene intermediäre Blöcke S—I — Li, worin S den Polystyrolblock und I den Polyisoprenblock darstellt, verwendet wurden, die durch Polymerisation von Styrol mit Hilfe von sek.-Butyllithium unter Bildung eines ein endständiges Lithiumatom ausweisenden Polystyrolblocks und Zusatz von Isopren und Weiterpolymerisation in benzolischer Lösung hergestellt worden waren. Den zwei Blöcke aufweisenden intermediären Mischpolymerisaten wurde eine stöchiometrische Menge verschiedener Dihalogenkohlenwasserstoffe bei 50⁰C zugesetzt und die Kupplungsreaktion während ungefähr 16 Stunden bei Zimmertemperatur vorgenommen. Ein nicht erfindungsgemäßes Kupplungsmittel, 1,10-Dibromdecan, bzw. ein aus der US-Patentschrift 30 78 254, Beispiel 7, bekanntes Kupplungsmittel, l,4-Bis-(chlormethyl)-benzol, wurde bei der Probe A bzw. der Probe F verwendet In Tabelle I sind das Molekulargewicht der einzelnen Styrolpolymerisatblöcke und Isoprenpolymerisatblöcke sowie die Viskositätszahl des intermediären Polymerisates im Vergleich mit der Viskositätszahl der gekuppelten Blockpolymerisate und die erreichten Kupplungsprozentsätze angegeben. Aus der Tabelle I geht hervor, daß die beiden Proben B bis E verwendeten, erfindungsgemäßen Kupplungsmittel eine höhere Kupplungsausbeute als die bei den Proben A und F verwendeten, nicht erfindungsgemäßen Kupplungsmittel ergeben.

10

IfI Tabelle Il sind die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate sowohl vor als auch nach dem Zusammenkuppeln angegeben. Daraus gehl eine bemerkenswerte Steigerung der Zugfestigkeit und der Dehnungseigenschaften auf Grund der Kupplung hervor. Außerdem geht aus der Tabelle Il hervor, daß

die mit den beiden Proben B bis E verwendeten, erfindungsgemäßen Kupplungsmittel gebildeten Polymerisate bessere physikalische Eigenschaften als die mit den bei den Proben A und F verwendeten, nicht erfindungsgemäßen Kupplungsmittel aufweisen.

Tabe/V I

Herstellung von Styrol-Isopren-Styrol-Blockmischpolymerisaten durch Zusammenkuppeln mit
Styrol-Isopren-Blockmischpolymerisat

Probe	Polystyrol	Polyisopren	Viskositäts^	I	Cupplungsmittel	Gekuppeltes	kupplungs-
	M 10-3	M 10-3	zahl	(		Blockmisch-	ausbeute
					mischpoly-
					merisati
					Viskositätszahl	%
A	30	107	0,85	,10-Dibromdecan	0,97	22
B	25	80	0,70	,4-Dibrombutan	0,98	59
C	24	88	0,74	,2-Dibromäthan	1,03	61
D	26	96	0,80	,3-Dibrompropan	1,06	49
E	30	77	0,71	,5-Dibrompentan	0,93	49
F	25	70	0,69	,4-Bis-(chlormethyi)-	0,86	40
			senzol
			α,ΐχ'-Dichlor-p-xyIol)

Bei 12O⁰C wurden während 5 Minuten mit Hilfe einer gewöhnlichen Kautschukpresse Folien gepreßt und Mikropröben mit Hilfe eines Inströn-Qüerkopfes bei einer Geschwindigkeit von 3,04 cm/Min. Untersucht.

tabelle II

Eigenschaften von nicht gekuppelten und gekuppelten Styrol-Isopren-Blockmischpolymerisaten

Probe	S-I-Block	Bruchdehnung	Verformungsrest	Gekuppeltes	Blockmischpolymerisat	Verformungsrest
	Zugfestigkeit	o/o	%	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	%
	kg/cm²	630	50	kg/cm²	%	40
A	3,52	200	0	35,9	1220	40
B	2,67	1290	25	156,7	1260	20
C	8,09	1360	40	193	iiso	20
D	6.68	300	40	148	1310	15
E	2,11	580	50	73,8	1460	30
F	2,25		104,7	1350

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Blockmischpolymerisaten, wobei in einer ersten > Stufe die Polymerisation eines alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines Blockproduktes A-Li erfolgt, worauf κι in einer zweiten Stufe ein konjugierter Dienkohlenwasserstoff zugesetzt und die Polymerisation unter Bildung eines intermediären Blockmischpolymerisats der Konfiguration A—B— Li fortgesetzt und dann das Lithiumatom aus dem Blockmischpolyme- is risat A—B—Li abgespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000 und in der zweiten Stufe -'" den konjugierten Dienkohlenwasserstoff zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 und 500 000 polymerisiert und in einer dritten Stufe durch Zusatz eines Dihalogenalkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül zwei intermediäre -'"> Blockmischpolymerisate A —B —Li miteinander kuppelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe als alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- «ι stoff einen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 und 75 000 und in der zweiten Stufe ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bis zu einem durchschnittlichen r> Molekulargewicht zwischen 12 500 und 250 000 polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation so durchführt, daß die Glasübergangstemperatur der Blöcke A w mindestens 100⁰C höher ist als diejenige der Blöcke B.