DE2315489C2

DE2315489C2 - Elastomeres Copolymerisat aus Äthylen, mindestens einem alpha-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem Trien sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2315489C2
Application number: DE2315489A
Authority: DE
Inventors: Aaron Chung Liong Wilmington Del. Su
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-03-29
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1982-04-22
Also published as: NL7304408A; FR2179772A1; FR2179772B1; US3846387A; JPS5639332B2; DE2315489A1; JPS499592A; CA1013893A; IT981665B; GB1418371A

Description

R₄ R₃

CH₂=CH(CH₂)„C = <
R₅

-C = C-R₂

aufweist, in der

η eine ganze Zahl von ! bis 19.

Ri eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlen

stoffatomen und

R₂ bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit der Maßgabe, daß R3 und R4 zusammen eine Gruppe (CH₂Jm bilden können, wobei m eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen, mindestens einem a-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem Trien. das zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von —20 bis +150⁰C in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Organoaluminiumverbindungen und Titanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trien der allgemeinen Formel

R₄ R,

I I

CH₂=CH(CH₂)„C = C —C = C-R₂

.1 I

R₅ Ri

verwendet, in der

R, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlen

stoffatomen,

R₂ bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 1 bis 19 bedeuten,

mit der Maßgabe, daß R₃ und R₄ zusammen eine Gruppe (CH₂)_m bilden können, wobei m eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis (a) mindestens einer Organoaluminiumverbindung, (b) mindestens einer Organomagnesiumverbindung und (c) mindestens einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Titanverbindiing durchführt.

Die Erfindung betrifft Elastomere Äthylen-<x-Monoolefin-Trien-Copolymerisate, die sich sowohl nach herkömmlichen Methoden härten lassen als auch eine an sich bekannte Diels-Alder-Reaktion mit einem Dienophil eingehen.

Äthylen-a-OIefin-Copolymerisate sind bekannte Elastomere mit einer gesättigten Seitenkette. Ein Beispiel

dafür sind Copolymerisate aus Äthylen und Propylen. Da Äthylen-a-Olefin-CopoIymerisate zu wenig Doppelbindungen für die Vulkanisation mit Schwefel aufweisen, lassen sie sich schwer vulkanisieren bzw. härten und erfordern im allgemeinen die Verwendung kostspieliger Härtungsmittel, wie die Härtung mit Peroxid, wobei aber Vulkanisate von unangenehmem Geruch entstehen können.

Man hat auch schon gewisse nicht-konjugierte Diene, wie Hexadien-(1,4) und 5-Äthyliden-nörbornen-(2), als zusätzliche Monomere verwendet, um Polymerisate mit genügend Doppelbindungen in der Seitenkette für die Vulkanisation mit Schwefel zu erhalten Für diese Copolymerisate aus Äthylen, Λ-OIefin unö nicht-konjugiertem Dien sind Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien wichtige technische Beispiele. Bekannte Copolymerisate dieser Art lassen sich zwar mit Schwefel vulkanisieren, jedoch nicht mit Hilfe vorteilhafter Härtungsreaktionen, wie der Diels-Alder-Reaktion, aushärte.i.

Es ist auch bereits bekannt, nicht-konjugierte Triene, wie Octatrien-( 1,4,7), zur Herstellung von Äthylencopolymerisaten mit hohem Gehalt an Doppelbindungen für die Härtung zu verwenden; diese, mit Trienen modifizierten Copolymerisate sind jedoch auf die

jo gleichen Härtungsmethoden beschränkt, die für die mit Dienen modifizierten Copolymerisate angewandt werden können. Es ist auch bereits bekannt, derartige Copolymerisate mit den konjugierten Trienen Hexatrien-(l,3,5) und Octatrien-(13,7) herzustellen; diese

j5 Triene unterliegen jedoch der Copolymerisation an ihren beiden endständigen Doppelbindungen. Dabei wird ein gewisser Betrag an Doppelbindungen in die Copolymerisatgerüste eingeführt, weswegen diese Copolymerisate weniger beständig sind als die nur aus

Äthylen und Propylen zusammengesetzten Copolymerisate. Ferner sind diese Copolymerisate bereits beträchtlich vernetzt, so daß sie einen zu hohen Gelgehalt aufweisen und ihre nachträgliche Verarbeitung schwierig wird; außerdem beseitigt die Vernetzung viele der an sich möglichen Härtungsstellen.

Herkömmliche Härtungsmethoden führen oft zu Verarbeitungsschwierigkeiten oder verursachen unerwünschte Nebenwirkungen. So sind z. B. Peroxide als .Härtungsmittel gefährlich und erfordern besondere Sicherheitsvorkehrungen. Außerdem reagieren diese Mittel mit vielen Weichmacherölen, wodurch die Menge an Härtungsmittel, die zur Härtung der Copolymerisate zur Verfügung steht, vermindert wird.

Vulkanisiermittel auf Schwefelbasis werden Äthylenin copolymerisaten oft zusammen mit Vulkanisationsbeschleunigern beigemischt. Diese Vulkanisiermittel bilden bei der Vulkanisation Nebenprodukte, die die mit dem Äthylencopolymerisat in Berührung stehenden oder in dasselbe eingebetteten Stoffe angreifen können.

bo Weitere Bedenken gegen die Schwefelhärtung sind die Neigung des Schwefels zum »Ausblühen« auf der vulkanisierten Oberfläche, wodurch die vulkanisierten Erzeugnisse ein ungefälliges Aussehen erhalten, und die Neigung, mit gewissen aromatischen Weichmacherölen

ι,--, zu reagieren, wodurch die Menge des für die Vulkanisation des Copolymerisate zur Verfügung stehenden Schwefels verringert wird. Ferner erleiden mit Schwefel vulkanisierte Erzeugnisse leicht eine

tibervulkanisation und einen VuJkanisationsrückgang, was beides eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Erzeugnisses hau

Die Harzhärtung erscheint insofern vorteilhaft, als sich dabei Vernetzungsstellen bilden, die beständiger sind als die bei der Schwefelvulkanisation entstehenden Vernetzungsstellen, so daß die vulkanisierten Erzeugnisse bei der Wärmealterung ihr Spannungs-Dehnungsverhalten beibehalten. Diese Copolymerisate neigen jedoch zum vorzeitigen Erstarren bei der Härtung, und trotzdem dauert es sehr lange, bis die Erzeugnisse ihre endgültigen Eigenschaften erreicht haben. Zinnchlorid ist als Zusatz vorgeschlagen worden, um die obigen Schwierigkeiten zu beseitigen; jedoch führt dieser Zusatz zur Bildung von korrosiven Säuren, die die kostspieligen Vulkanisierformen schädigen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach Äthylencopolymerisaten, die sich nach zusätzlichen Methoden härten lassen außer denjenigen, die normalerweise für die Härtung von Achylen-oc-OIefin-Copolymerisaten und von Copolymerisaten aus Äthylen, «-Olefin und nicht-konjugiertem Dien angewandt werden. Ferner besteht ein Bedürfnis nach einem Polymerisationsverfahren, nach dem sich Äthylencopolymerisate herstellen r> lassen, die ein im wesentlichen gesättigtes Gerüst aufweisen, während ihre Seitenketten einen hohen Gehalt an Doppelbindungen haben, die ferner eine gute Beständigkeit aufweisen und sich in wirtschaftlicher Weise weitgehend aushärten lassen. jo

Die Erfindung «teilt Äthylen-ct-Monoolefin-Trien-Copolymerisale mit im wesentlichen gesättigter Gerüstkette zur Verfugung, deren Seiten&etten nicht-endständige konjugierte Doppelbindungen enthalten. Diese Copolymerisate haben inhärente Vis ositäten von etwa r> 0,2 bis 6,0 und weisen in ausgehärtetem Zustand ausgezeichnete elastomere Eigenschaften auf.

Die Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Äthylen, einem «-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und einem Trien hergestellt, welches nicht-endständige konjugierte Doppelbindungen und eine endständige Vinylgruppe aufweist. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Aluminium-Magnesium-Titankatalysators bei Temperaturen von — 20 bis + 150⁰C durchgeführt. 4-,

Diese Copolymerisate lassen sich sowohl mit einem Polydienophil nach der Diels-Alder-Anlagerungsreaktion als auch nach den bekannten, für Copolymerisate aus Äthylen, «-Olefin und nicht-konjugiertem Dien angewandten Härtungsmethoden aushärten, wie durch Schwefelvulkanisation, Peroxidhärtung und Harzhärtung.

Die Äthylen-«-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäß der Erfindung sind elastomere Copolymerisate von hohem Molekulargewicht mit inhärenten Viscositäten v> von etwa 0,2 bis 6,0, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 5, bestimmt bei 30⁰C an einer Lösung von 0.1 g Polymerisat in 100 ml Tetrachloräthylen. Diese Copolymerisate können als Äthylen-a-Olefin-Copolymerisate angesehen werden, die aus Monomereinheiten von Äthylen und mindestens einem Λ-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht sowie zusätzlichen Monomereinheiten mindestens eines Triens von niedrigem Molekulargewicht zusammengesetzt sind. Als λ-Μο-noolefine von niedrigem Molekulargewicht werden am h-, häufigsten solche mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Älhyleneinheiten und die «-Monoolefineinheiten liegen im Gewichtsverhältnis von etwa 15-75; 85-25 vor, und die Trieneinhejten sind in dem Copolymerisat in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten, enthalten. Ein bevorzugtes Copolymerisat besteht zu 18,8 bis 85,0 Molprozent aus Äthyleneinheiten, zu 13,4 bis 79,0 Molprozent aus Propyleneinheiten und zu 0,1 bis 10,0 Molprozent aus Octatrien-(! ,4,6)-einheiten.

Der Ausdruck »Trien« bezieht sich auf ein PoIj en mit mindestens drei funktionellen Doppelbindungen in einer im wesentlichen linearen Kette. Im Sinne der Erfindung müssen zwei nichtendständige Doppelbindungen des Triens konjugiert sein, während eine dritte Doppelbindung nicht-konjugiert sein und sich am Kettenende befinden muß. Die konjugierten Doppelbindungen werden nachstehend als »Diengruppen« bezeichnet. Das Trien entspricht der allgemeinen Formel

R₄ R₃

CH₂=CH-(CH₂)S-C = C-C = C-R₂
R₅ R₁

in der η eine Zahl von 1 bis 19, Ri eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R₂ bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rj und R₁ auch zusammen eine Gruppe (CH₂)_m bilden können, wobei m einen Wert von 2 bis 5 hat. Vorzugsweise ist η eine ganze Zahl von 1 bis 5. Besonders bevorzugte Triene sind Octatrien-( 1,4,6), Nonatrien-( 1,5,7) und Decatrien-( 1,6,8).

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten «-Monoolefine umfassen Propylen und höhere «-Monoolefine der allgemeinen Formei

R' — CH-CH₂- CH = CH₅

R"

in der R' und R" Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R" ein Wasserstoffatom sein muß, wenn R' eine Methylgruppe ist. Bevorzugte «-Monoolefine sind Propylen, Buten-(l), Penten-(l) und Hexen-(l). Propylen wird besonders bevorzugt, weil es leicht erhältlich, nicht kostspielig und bei der Polymerisation verhältnismäßig reaktionsfreudig ist. Andere geeignete «-Olefine sind Hepten-(l), Octen-(l), Decen-(l), 5-Methylnonen-(l), 5,5-Dimethylocten-(l), 4-Methylhexen-(l), 5-Methylhexen-(l), 4-Methylhepten-(l), 5-Methylhepten-(l), 4,4-Dimethylhexen-(1), 5,6,6-Trimethylhepten-(1), Dodecen-(l) und Octadecen-(l).

Sowohl das Λ-Monoolefin als auch das Trien können Substituenten aufweisen, sofern diese die Copolymerisation, die Härtung und die Verwendung des Copolymerisatprodukts nicht beeinträchtigen. Ebenso können mehrere Triene im Gemisch miteinander und auch mehrere «Olefine im Gemisch miteinander verwendet werden.

Außer den drei obengenannten Monomeren können auch geringe Mengen an anderen Monomeren mit einpolymerisiert werden, sofern sie die Polymerisation oder die Häriung nicht wesentlich beeinträchtigen. Monomere, die in die Genistkette eine wesentliche Menge von ungesättigten Bindungen einführen, oder die

den Katalysator vergiften, sollen jedoch vermieden werden.

Die Äthylen-flc-Monoolefin-Trien-Copolymerisste gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man Äthylen, mindestens ein ot-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht der oben angegebenen Gruppe und mindestens ein Trien der oben angegebenen Gruppe in Gegenwart eines Aluminium-Magnesium-Titankatalysators miteinander mischt und die Copolymerisation zu einem elastomeren Äthylen-«- Monoolefin-Trien-Copolymerisat mit einer inhärenten Viscosität von etwa 0,2 bis 6,0 ablaufen läßt. Im allgemeinen führt man die Reaktion in einem Lösungsmittel durch.

Die Monomeren und der Katalysator können nach bekannten Methoden gemischt werden, and es müssen die herkömmlichen Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden, um den Katalysator frei von Wasser und Sauerstoff zu halten. Die Hersteilung des Copolymerisats kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen —20 und +150° C liegen, während der Reaktionsdruck je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit urd dem Copolymerisatgewicht für die jeweilige Kombination aus Monomeren und Katalysator im Bereich von Atmosphärendruck bis zu mehreren Hundert Atmosphären liegen kann. Im allgemeinen werden Copolymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten bei höheren Reaktionstemperaturen hergestellt. Ferner hängt die Copolymerisationsgeschwindigkeit von der Konzentration des Katalysators und der Konzentration der Monomeren ab, welche letztere im Falle von gasförmigen Monomeren eine Funktion des Reaktionsdruckes ist Vorzugsweise wird die Copolymerisation bei etwa 30° C und Überdruck durchgeführt.

Lösungsmittel, die für die Polymerisation von Olefinen und Polyenen in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren verwendet werden können, sind bekannt. Zu solchen Lösungsmitteln gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe se vie reaktionsträge Chlorverbindungen. Das Lösungsmittel muß die Monomeren lösen und darf mit den Katalysatorbestandteilen nicht reagieren. Vorzugsweise verwendet man Toluol, Benzol oder Chlorbenzol.

Die Unterbrechung der Polymerisation, die Isolierung des Polymerisats und gegebenenfalls die Reinigung können auf bekannte Weise vorgenommen werden. Zum Entaktivieren des Katalysators und damit zur Unterbrechung der Reaktion kann Alkohol zugesetzt werden. Typische Methoden zur Polymerisatgewinnung sind die Trommeltrocknung, die Wasserdampfisolierung, die Ausfällung mit Alkohol und die Phasendekantierung bei hoher Temperatur.

Der für die Herstellung der Äthylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisate bevorzugte Katalysator besteht im wesentlichen aus (A) mindestens einer organischen Aluminiumverbindung, (B) mindestens einer organischen Magnesiumverbindung und (C) mindestens einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Titanverbindung. Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, um die Äthylen-a-MonooIefin-Trien-Copolymerisate gemäß der Erfindung herzustellen, sind die in der US-Patentschrift 29 39 845 und in der britischen Patentschrift 10 95 090 beschriebenen Katalysatoren. Anstelle der Titanverbindung können Vanadiumverbindungen verwendet werden; diese werden jedoch nicht bevorzugt, weil sie leichter durch die konjugierten Doppelbindungen ό:: Triene vergiftet werden. Der Ersatz des Magnesiums durch Lithium ist nicht zufriedenstellend.

Die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsgemisch kann etwa 0,1 bis 10 Millimol Titan je Liter der Reaktionsteilnehmer betragen, wobei sich die Konzentrationen des Magnesiums und des Aluminiums nach den folgenden Atomverhältnissen bestimmen:

AIrMg = (1—20): 1
Mg:Ti = (1- 5):1

Ein besonders bevorzugtes Atomverhältnis Al : Mg: Ti beträgt 10:3 :1.

Zu den Aluminiumverbindungen, die in dem Katalysator zur Herstellung der Äthylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die verschiedensten organischen Aluminiumhalogenide, die in Koordinationskatalysatoren bei bekannten Polymerisationsverfahren verwendet werden. Zu solchen typischen organischen

jo Aluminiumhalogeniden gehören z. B. Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalojjenide. Arylaluminiumhalogenide und Gemische dersflben, z. B. Sesquihalogenide. Die Chloride und Bromide werden besonders bevorzugt; man kann jedoch auch mit Jodiden arbeiten.

Repräsentative geeignete organische Alunrr.iumhalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumcnlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdichlorid, Di-n-hexylalu-

ii> miniumchlorid, n-Dodecylaluminiumdichlorid, Dioctadecylatuminiumchlorid, Decyl-äthylaluminiumbromid, Isoamyl-dodecylaiuminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid, Isoamyl-dodecylaiuminiumjodid, Butylaluminiumsesquijodid, Phenylaluminiumsesquijodid, Diphenylaluminiumchlorid und Octadecylaluminiumdichlorid. Bevorzugt werden die Alkylaluminiumhalogenide, deren Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid.Dipropylaluminiumchlorid.Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Diisobutylaluminiumbromid.

Die zur Herstellung der bevorzugten Titankatalysatoren verwendbaren organischen Magnesiumverbindungen sind bekannt. Üblicherweise verwendet man Verbindungen der allgemeinen Formel RiR₂Mg, die insgesamt etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und z. B. Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenylreste, arylsubstituierte Alkenylreste, Cycloalkenyl- oder Arylreste bedeuten. Bevorzugt werden Diarylmagnesiumverbindungen, deren Arylreste je 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie Dialkylmagnesiumverbindungen, deren Alkylreste je 2 bis 20 Kohlenstoffaiome aufweisen.

Geeignete Magnesiumverbindungen sind z. B. Methyl-n-heptylmagnesium, Äthyl-n-Hexylmagnesium, n-Butyl-sek.butylmagnesium, Di-sek.bu\yimagnesium, n-Amyl-sek.butylmagnesium, Di-n-octylrnagnesium, Din-dodecylmagnesium, Dicyclopentylmagnesium, Dinyclohexylmagnenum, Dicyclododecylmagnesium, Äthylcyclohexylmagnesium, n- Butylcyclohexylmagnesium, Äthylbenzylmagnesium, n-Bulylbenzylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Isopentylallylmagnssiiim, Diisopentylmagnesium, sek.Butylhexcnylmagnesium, Allylben-

h-, zylmagnesium, Benzylpcntenylmagnesium. sek.Butylcyclohexenylmagn\Mum, Dicyclohexenylmagnesium. Benzylcyclohexenylmagnesium und 3-Phenylpentenyläthylmagnesium. Ebenfalls verwendbar sind die in der briti-

sehen Patentschrift 10 95 090 und in der US-Patentschrift 29 39 845 beschriebenen Diarylmagnesiumverbindungen. Bevorzugte organische Magnesiumverbindungen sind Diphenylmagnesium, n-Butylsek.butylmagnesium, n-Butyl-sek.amylmagnesitiin und Dicyclohexylmagnesium.

Es sind viele verschiedene, in Kohlenwasserstoffen lösliche Titanverbindungen als Bestandteile von Polymerisationskatalysatoren bekannt, und diese können auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Typische, in Kohlenwasserstoffen lösliche Titanverbindungen dieser Art sind Ti · '- und Ti · 'Verbindungen, wie /. B. Titan-tris-iaeetylacetonat). Titantctrabromid. Titantctrachlorid. Dichlortitan-bis-(acctylacetonat). Tetrakis-(2-äthylhexyl)-tiianat. Tetra butyl ti ta η nt. Tetraathyltitanat. Tetramethyltitanat. Tetrapropyltitanat. Tetraisopropyltitanat. Tetrabcn/yltitanat, Dimethyl titandichlorid und Methyltitantrichlorid. Ciewöhnlich verwendet man leicht erhältliche Titanverbindungen, wie Titan-tris^acctylacetonat). Titantetraehlorid und litantetrabromid.

Bevorzugte Katalysatoren bestehen aus Diisobutylaluminiumchlorid. Diphenylmagnesium und Titantctrnchlorid. aus Diisobutylaluminiumchlorid. Butyl-sek.butvlmagnesium und Titantetrachlorid sowie den entsprechenden Bromiden.

Der Katalysator kann bereits fertig eingesetzt oder im Reaktionsgemisch erzeugt werden. Ebenso können die Katalvsatorbestandteilc bei der Herstellung des Katalysators in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden.

Das Äthylen, das vMonoolefin und das Trien «!polymerisieren in Gegenwart des Katalysators gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Bildung eines Äthylen-ivMonoolefin-Trien-Copolymerisats mit einer im wesentlichen gesättigten Gerüstkette und Seitenketten mit konjugierten nicht-endständigen Doppelbindungen, die von dem Gerüst um mindestens eine Methylengruppe entfernt sind. Die Trieneinheit wird daher in die Polymerisalkette durch ihre endständige, nicht-konjugierte Doppelbindung einpolymerisiert. so daß die konjugierte Diengruppe in der Seitenkette erhalten bleibt.

Diese Struktur mit dem im wesentlichen gesättigten Gerüst und der ungesättigten Seitenkette führt zur Bildung eines Copolymerisats von ausgezeichneter Beständigkeit und elastomerer Beschaffenheit, das sich leichter nach den allgemein üblichen Methoden aushärten läßt, als es bei den bekannten Äthylen-^-Monoolefin Copolymerisaten und den Copolvmcrisatcn aus Äthylen. Propylen und nicht konjugiertem Dien möglich war. Üie Copolymerisate sind im wesentlichen amorphe, kautschukartige Stoffe, in denen die Trieneinheilen längs des Polymerisatgerüstes regellos verteilt sind, was sich daraus ergibt, daß bei der Vulkanisation Produkte von niedriger bleibender Verformung beim Bruch entstehen.

Auf das Copolymerisat können durch Diels-Alder-Anlagcrungsreaktion geeigneter Dienophile die verschiedensten funktionellcn Gruppen aufgepfropft werden, und JdS so gepfropfte Copolymerisat kann anschließend gehärtet werden, wie es die nachstehenden Gleichungen zeigen:

(CH;).

It

■./'
ο

(CH,).

COOII

V-NH-

Ionenhärtung

,(H-C) O

NH-

ArtNCO):

Härtung

Hierin bedeutet η eine Zahl von 1 bis 20. bedeutet

die Gerüstxette eines Äthylen-.ic-Monoolefin-Trien-Copolymerisats. und Ar bedeutet einen Arylenrest.

Die Äthylen-äi-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäß der Erfindung können durch die bekannte Diels-Alder-Reaktion mit einem Bis-dienophilen sowie auch nach herkömmlichen Methoden mit Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel. Schwefelverbindungen, organischen Peroxiden, wärmehärtbaren Phenolharzen und anderen dem Fachmann bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden.

Die Diels-Alder-Reaktion besteht aus der Kondensation einer konjugierten Doppelbindung mit einer Äthylengruppe, die eine benachbarte aktivierende

Funktionalität aufweist, zu einer cyclischen Gruppe mit einer restlichen Doppelbindung. Diese Reaktion k.inn schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

Hierin bedeuten A, B. C und D Wasserstoffatome. Alkylgruppen oder eleklroneneniziehcnile Gruppen, wobei vorzugsweise mindestens eine elektroncnent/iehende Gruppe anwesend ist.

Die nicht dargestellten Atome an den Verbindungsstellen der die Bindungen andeutenden Linien sind normalerweise Kohlenstcffatome,deren übrige Bindungen an Atome, wie Wasserstoff. Kohlenstoff oder erträgliche funktionell Substituentengruppen. wie clic Ketogruppe, gebunden sein können.

Zur Aushärtung des Äthylen-vMonoolefin Trien-Copolymerisats gemäß dor Erfindung wird ein Bis-fdienophil) verwendet, so daß d'e die Diengruppe aufweisende Polymerisatkette durch Diels-Alder-Reaktion an eine andere derartige Kette gebunden werden kann. /.. B.:

R,

(	H₁	ι! '	y
A-	j! ν	ν-^R-
V
	ο ^π
J Jl	R.	(CH₃).

Polymerisatgerüst

Bis-(dienophile). die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind an sich bekannt. Zu ihnen gehören Aldehyde. Ketone. Sulfone. Nitrile und Carbonsäuren (sowie Imide. Amide und Ester derselben), die zwei x^-s tändige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Repräsentative Bis-(dienophile) sind Alkylen-bis-(maleinsäureimide). wie Äthylen-. Hexamethylen- und Decamethylen-bis-(maleinsäureimid). Cycloalkylen-bis-(maleinsäureimide). wie Cyclohexylenbis-(maleinsäureimid), und Arylen-bis-(maleinsäureimide), wie o-, m- und p-Phenylen-bis-(maleinsäureimid). die Toluylen-bis-(maleinsäureimide) und die Naphthylen-bis-(maleinsäureimide). Im allgemeinen lassen sich diese Bis-(maleinsäureimide) durch die aligemeine Formel Y—Q—Y darstellen, in der Y den Rest

N —

bedeutet, während Q einen llydrocarbylenresl (d. h einen zweiwertigen KohlenwnsserstolTrest) hedculcl. Andere Bis-(dienophile) sind llydrocarbylen-bis-(/J-acroleinc). wie

l'henylen-his-(/y-iierolein)

CJI₁ CH = CH-CH',

11ydroGirbyIen-his-l vinylcarbnnyI (-verbindungen, wie Diacrylylben/nl

O .

CJI₁ ¹C -CH-CII,',

H yd roca rby len · bis ■( vi nylsu If on y I)-verbindungen. wie l.2-Bis-(vinylsulfonyl)-äthan (CH.. = CH - SO.-)!;!!,:

11 yd roca rby len-bis-( vi nylcarbonyloxy)- verbindungen, wie Acryl- und Methacrylsäureester von niedrigem Molekulargewicht sowie Amide aus Glykolen und Diaminen, z. B. Athylendiacrylat. p-Phenylendiacrylat sowie N.N'-Dimethyl- unil N.N'-Äthylen-b'is-acrylssäureamid. \uch Kohlenwasserstoffbis-(dienophile). wie z. B. p-Divinylbenzol. können verwendet werden. Die jeweiligen Verbindungen oder Gemische aus Verbindungen können so ausgewählte werden, daß man das gewünschte ausgehärtete Copolymerisat auf Grund von möglichst wenig Roiitineversuchen erhält.

Bei der Härtung der Copolymerisate können die herkömmlichen Härtungsbedingungen angewandt wer den. z. B. Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 200" C und Kolbendrücke von etwa IJ 600 bis 18 100 kg. Die Härtungsgeschwindigkeit richtet sich nach dem ie weiligen Äthylen-^-Monoolefin-Trien-Copolymerisat und dem jeweiligen Härtungsmittel: die günstigsten Härtungsbedingungen und Konzentrationen der Bestandteile können leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Härtungszoiten von 5 bis 30 Minuten sind typisch.

Die ungehärteten Äthylen- vMonoolefin-Trien-Copoiymerisate gemäß der Erfindung weisen günstige Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, z. B. niedrige Einfriertemperaturen, auf. Die gehärteten Copolymerisate zeigen gute elastomere Eigenschaften in einem weiten Temperaturbereich (z. B. niedrige Versprödungstemperaturen und niedrige Clash-Berg-Temperaturen) sowie eine gute Beständigkeit und Haltbarkeit. Die ausgehärteten Copolymerisate können zum Vulkanisieren von Blasen, Luftreifen, Dichtungsringen, Schläuchen, Formkörpem usw. verwendet werden. Die Äthyien-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäß der Erfindung können mit den üblichen Zusätzen aufgemischt werden, um sie an den jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.

In den nachfolgenden Beispielen wird die inhärente Viscosität an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Tetrachloräthylen bei 30⁰C bestimmt Die Spannungs-Dehnungswerte, wie Modul, Bruchdehnung und Zugfestigkeit, werden nach der ASTM- Prüfnorm D-142-66 bestimmt Die bleibende Verformung beim Brach wird nach der ASTM-Prüfnorm D-!42-66, Abschnitt 53, abgeändert durch eine 5 Minuten lange Verweilzeit, bestimmt Jn den Beispielen beziehen sich

Il

Teile, Pro/entwerte und Verhältnisse,
anderes ungegeben isl. auf das Gewicht.

I lerslelliing der Ausgangsmaterialien
Λ. Mcirtclliing von Oct;nrien-(l.4.6)

F-Jtic 500 ml i.'.ssende Druckflasche wird mit 14.4 g CoCl; ■ 6 HiO 60 g KCN. 8 g AICIi. 80 ml Octatrien-(1,3,7) (verunreinigt mit 25 Gewichtsprozent 4-Vinyleyclohcxcn) und 200 ml Dimcthylsulfoxid beschickt. Die Flasche wird evakuiert und dann mit Wasserstoff bis /u einem absoluten Druck von J,16 kg/cm- gefüllt. Die I lasche wird auf 70 C erhil/t und 18 Stunden in einer Schüttelvorrichtung bei 70 C geschüttelt. Dann sei/t man weitere 7.2 g CoCI; · b Η.·Ο. !Og K(N und 2 g AICIi zu und schüttelt noch weitere 16 Stunden bei M)T'.

Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der fJiiick eiiis[i<iiiiii. !Jas Gemisch wird mit Pentan verdünnt und geschüttelt, die !'emailschicht abgetrennt und die Dimetlnlsulfoxidlösung noch zweimal mit Pentan extrahiert. Aus den vereinigten Pentanlosungen wird in einem rotierenden Verdampfer das Pentan abgetrieben, wobei 60 ml Produkt hinterbleiben. Die Analyse dieses Produktes durch Gaschroiiiatogr.ipiue ergibt

4-Vinylcyclohexan 25%

Octatrien-(l,4,b) 69%
Oetatnen-(1.3.7) 3.5%

Octadicne 1.5%

andere Octatriene 1.0%

Durch azeotrope Destillation mit Acetonitril werden das 4-Vinylcyclohcxen und die anderen Octadiene aus dem Olefingcmisch abgetrieben Dann wird das Acetonitril mit Wasser extrahiert und das Produkt destilliert (Kp 32"C bei 15 Torr). Man erhält praktisch reines Octatrien( 1.4.6). Die Analyse durch Gaschromatographie liefert die folgenden Ergebnisse:

Octatrien-( 1.4.6) 97.5%

Octatrien-( 1.3,7) 2.0%

andere Octatriene 0.5%

B. Herstellung von Decatrien-(1.6.8)

Decatrien-(1 A¹}) wird Deca;rien-(!.b.8) isomerisiert. indem der Dampf bei 225 bis 275 C durch eine Säule -ί geleitet wird, in der sich RuCh(I Teil) auf einem Träger aus SiC (40 Teile) befindet.

C. Herstellung von
N-p-Carboxyphenylmaleinsäureimid "

!50 πι! Dimethylformamid, die 27 ml (0,28 g-Mol) Essigsäureanhydrid. 0.82 g (0.014 g-Mol) Natriumacetat und 323 g (0.14 g-Mol) N-p-Carboxyphenylamid von Maleinsäure enthalten, werden 16 Stunden bei 25° C stehen gelassen. Das N-p-Carboxyphenylmaleinsäureimid wird in 1500 ml Wasser ausgefällt und im Ofen getrocknet Das Maleinsäureimid wiegt 27,0 g und schmilzt bei 227-230⁰C.

Analyse

falls nichts Beispiel I

! lerste ung eines Äthylcn-Propylcn-Oetatrien-(l.4.6)-Copolymerisats

Ein mit Rührer. Gascinleitiings- und Gasableitungsrohr, Thermometer und Dreiwegehahn ausgestatteter I-Liter-Glaskolben wird bei Atmosphärendruck unter Stickstoff mit 500 ml Toluol und 60 ml Octatrien-( 1.4,6) beschickt, und die Temperatur wird mit Hilfe eines thermostatisch gesteuerten Wasserbades auf 30 C erhöht. Dann leitet man Äthylen mit einer Geschwindigkeit von I l/min und Propylen mit einer Geschwindig keit von 3 l/r.iin ein. Wenn die flüssige Phase in dem Reaktor mit den gasförmigen Monomeren gesättigt ist, wird im Reaktionsgemisch der Katalysator hergestellt, indem man schnell nachcir.nnder 0,010 g-Mol Diisobutylaluminiumehlorid (als !molare Lösung V, Hexan), 0,0033 g-Mol Diphenylmagnesium (als 0,l4molare Lösung in einem Gemisch aus Benzol und

ι iuiütüiiYn.Viiü

65

Berechnet (Gew.-%): C 60,81, H 3,25, N6/S%_: gefunden (Gew.-%): C 60,5, H 3,1. N 636%. L Miomt'11/Ίΐ; iiuu v.uwt g-i
spritzt. Die Copolymerisationsreaktion wird 3.0 Stunden bei 30"C durchgeführt. Dann set/t man 10 ml Isopropylalkohol zu. um den Katalysator /u entaktivieren. Der Alkohol enthält 1.5 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-b-tert btitylphcnol) als Oxydationsverzögcrcr.

Durch Eingießen der flüssigen Phase des Reaktors in Methanol und Trocknen des Niederschlages im Vakuum erhält man 50g Ath>len-Propylen-Oetatrien-(l,4.b)-Copolymerisat. Dieses Copolynierisat hat eine inhärente Viscosität von 2.0 und enthält 64.7% Äth\leneinheiten. 30.2% Propyleneinheiten und 5% Octairien-(l.4.b)-F.inheiten. Das Copolymerisat ist im wesentlichen gelfrei.

Das Copolymerisat zeigt eine Hauptabsorptionsbande im Ultrarot bei 10.3 μ. die für eine innere trans-Doppelbindjng charakteristisch ist. Ein Maximum für die Vinylgruppe in der Nähe von 10 und 11 μ fehlt vollständig oder ist nur sehr gering, woraus sich ergibt, daß das Trier» nicht oder nur zu einem unbedeutenden Ausmaß durch die konjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert worden ist.

Beispiel 2

Herstellung eines Äthylen-Propylen-Decatrien-(1.6.8)-Copolymerisats

Ein für die kontinuierliche Umsetzung bei Atmosphärendruck geeigneter. 375 ml fassender Reaktor dient zur Durchführung der Umsetzung bei 30'C unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel. Das Toluol wird vor der Verwendung über Kieselsäuregel getrocknet und durch Hindurchleiten von Stickstoff behandelt. Die Verweilzeit beträgt 1 Stunde. Äthylen und Propylen werden mit Geschwindigkeiten von 450 ml/min bzw. 900 ml/min zugeführt; das Decatrien-( 1,6.8) wird mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/h zugesetzt. Diisobutylaluminiumehlorid. Dibutylmagnesium und Titantetrachlorid werden gesondert und kontinuierlich zugeführt, so daß sich der Koordinationskatalysator im Reaktionsgemisch bildet Die Titankonzentration beträgt 0,001 g-Atom/1; das Atomverhältnis Al: Mg: Ti beträgt 10:3:1. Der Reaktorablauf wird in ein Waschgefäß ausgetragen, wo er mit einer Isopropanollösung von 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butyIphenol) (03%, bezogen auf das Copolymerisat) gemischt und unter Rühren sowie unter Stickstoff mit lOprozentiger Schwefelsäure gewaschen wird. Die organische Schicht wird dann zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen. Die durch Zusatz von Methanol zu der gewaschenen

Tol'.iollösung in einem mechanischen Mischer ausgefällten Copolymerisaikrümel werden abfiltriert, sofort in einer Ben/ollösung von 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6tert.-butylphenol) (0,5%, bezogen auf das Copolymerisat) aim Quellen gebracht und in der Pfanne getrocknet. Durch Ultrarotanalyse wird festgestellt, daß die Katalysatorrückstände in ausreichendem Maße entfernt worden sind. (Wenn das Waschen mit Säure fortgelassen wird, zeigt das Copolymerisat Ultrarotbanden bei 3,0 μ und 6,2 μ. die von Katalysatorrückständen herrühren.)

Die bei 25°C in Tctrachloräthylcn lösliche Fraktion des Copolymerisate (etwa 80%) hat eine inhärente Viscosität von 2.5 bis 3.5 (bestimmt bei 30"C an einer Lösung von 0.1 g der Fraktion in 100 ml Tetrachlorethylen). Das Copolymerisat enthält etwa 0,45 g-Mol .ScitenkeUcn-C = C-gruppen je kg und besteht /u 32% aus Äthylencinheiten, zu 65% aus Propylencinhciten und zu 3% aus Decatricn-(1.6.8)-cinhciten.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird ein Copolymerisat aus 28.4% Äthyleneinheiten. 70% Propyleneinheiten und 1,6% Decatrien-(1.6.8)-einheiten hergestellt. Das Copolymerisat ist bei 25" C zum 85% in Tetrachloräthylen löslich, die lösliche Fraktion hat eine inhärente Viscosität von 3.11. und das Copolymerisat enthält 0.24 g-Mol Seitenketten-C = C-gruppcn je kg.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiel 2 wird ein Copolymerisat hergestellt, das zu 43.6% aus Äthyleneinheiten, zu 55% aus Propyleneinheiten und zu 1,4% aus Decatrien-(1.6.8)-einheiten besteht. Das Copolymerisat ist zu 70% bei 25°C in Tetrachloräthylen löslich. Die lösliche Fraktion hat eine inhärente Viscosität von 2.70. und das Copolymerisat enthält 0.2 g-Mol Seitenketten-C = C-gruppen je kg.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird ein Copolymerisat hergestellt, das zu 25.6% aus Äthyleneinheilen, zu 71% aus Propyleneinheiten und zu 3.4% aus Decatrien-(1.6.8)-einheiten besteht. Das Copolymerisat ist bei 25= C zu 85% in Tetrachloräthylen löslich, die lösliche Fraktion hat eine inhärente Viscosität von 3.1, und das Copolymerisat enthält 0.5 g-Mol Seitenketten-C = C-gruppen je kg.

Härtung der Copolymerisate

I. Diels-Alder-Härtungdes Äthylen-Propylen-Octatrien-(1,4,6)-Copolymerisats nach Beispiel 1

unter Verwendung von
Toluylen-bis-(maleinsäureimid)

Ein Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Copolymerisats wird in einem Kautschukwalzenstuhl nach dem folgenden Rezept aufgemischt:

Ä thy len-Propylen-Octadien-

(I,4.6)-Copolymerisat 100

4.4-Thio-bis-(3-methyl-6-

tert.butylphenol) 1

2,4-Toluylen-bis-(maleinsäureimid) 2

Nach 20 Minuten langem Aushärten der Mischung bei 185°C zeigt das Produkt die folgenden F.igcnschaftt_n bei 25° C:

Zugfestigkeit, kg/cm-'
Bruchdehnung. %
bleibende Verformung
beim Bruch. %

67 200

II. Harzhärtung des Äthylen-Propylen-Oetatrien-(1.4.6)-Copolvmerisats nach Beispiel 1

Hin p-vert.Octylphenol-Formaldchydharz wird durch Umsetzung eines p-tert.Octylphcnol-Formaldehyd-Resols mit Bromwasserstoff gemäß Beispiel 5 der US-Patentschrift 29 72 600 hergestellt. Das Harz hat ein spezifisches Gewicht von 1.00 bis 1.10. einen Schmelzpunkt von 52 bis 63°C. einen Bromgehalt von 3.6 bis 3.9 Gewichtsprozent und einen Methylolgruppengehalt von 1,00 bis 1.25 Gewichtsprozent.

Ein Teil des gemäß Teil B hergestellten Copolymerisats wird auf dem Kautschukwalzenstuhl nach dem folgenden Rezept aufgemischt:

A thylen- Propylen -Oct at rien-	100
(1,4.6)-Copolvmerisat	12
Harz	5
Zinkoxid

Nach 30 Minuten langem Aushärten dieser Mischung bei 1^5°C zeigt das Produkt bei 25°C die folgenden Eigenschaften:

Modul bei lOOprozentiger
Dehnung, kg/cm²
Modul bei 300prozentiger
Dehnung. kg/cm^:
Zugfestigkeit, kg/cm-Bruchdehnung. %
bleibende Verformung
beim Bruch, %

25

60 105 460

65

III. Diels-Alder-Härtung des Äthylen-Propylen-Decatrien-(1.6.8)Copolymerisats nach Beispiel 3 Hilfe von m-Phenylen-bis-(maleinsäureimid)

Proben des Copolymerisate nach Beispiel 3 werden mit steigenden Mengen an m-PhenyIen-bis-(ma!einsäureimid) gemischt. Die Mischungen werden 1 Stunde bei 170⁰C ausgehärtet und die Eigenschaften dann bei 25° C bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Bis-(maleinsäureimid), g-Mol/kg Polymerisat

Zugfestigkeit. kg/cm^:

Bruchdehnung. %

Bleibende Verformune beim Bruch. %

0*	0.05	0.10	0.125	0.15
45	27	27	22	26
640	200	100	110	120
95	4	2	1	0

* Konirallversuch. kein Härtungsmitte!. Es entsteht ein poröses, aufgeblasenes Produkt.

Die Härtung ist beständig und bei 20O⁰C nicht reversibel, selbst in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie der Komplexverbindung aus Zinkbromid und 2^'-Dithio-bis-(benzothiazol).

Die obige Tabelle zeigt, daß man selbst bei geringen Mengen Bis-(dienof hil) eine Durchvulkanisation erhält, was sich aus den niedrigen Werten für die bleibende Verformung und die Bruchdehnung ergibt.

IV. Diels-Alder-Härtung des Äthylen-Propylen-Decatrien-ilÄeVCopolymerisats nach Beispiel4
mit Hilfe von m-PhenyIen-bis-(citraconsäureimid

Eine Probe des Copolymerisats nach Beispiel 4 wird mit m-Phenylen-bis-Ccitraconsäureimid) im Verhältnis von 0,10 g-Mol Bis-{citraconsäureimid) je kg Copolymerisat gemischt. Die Mischung wird 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Das vernetzte Produkt hat bei 25° C die folgenden typischen Eigenschaften:

Modul bei 300prozentiger
Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
bleibende Verformung
beim Bruch, °/o

48,5
53
330

28

10

V. Diels-Alder-Härtung des Äthylen-Propylen-

Decatrien-(1,6,8)-Copolymerisats nach Beispiel 5 mit

Benzochinon bzw. Tetracyan-1,4-dithiin

Proben des Copolymerisats nach Beispiel 5 werden gesondert mit Benzochinon bzw. mit Tetracyan-1,4-dithiin (TCD) im Verhältnis von 0,1 g-Mol Benzochinon bzw. TCD je kg Copolymerisat gemischt Die Mischungen werden 1 Stunde auf 170⁰C erhitzt Die so erhaltenen Vulkanisate haben bei 25° C die folgenden Eigenschaften:

	Copolymerisat	mit	TCD	Kontrolle ohne
			17	Härtungsmittel
	Benzochinon
Modul bei 200-prozentiger	21	23	12
Dehnung, kg/cm²
Modul bei 300-prozentiger	27	34	14
Dehnung, kg/cm²		440
Zugfestigkeit, kg/cm²	32	34	30
Bruchdehnung, %	340		640
Bleibende Verformung	20	95
beim Bruch, %

VI. Reversible Ionenhärtung des Äthylen-Propylen-

Decatrien-(1,6,8)-Copolymerisats nach Beispiel 4
• mit Hilfe von N-p-Carboxyphenylmaleinsäureimid

Es wird eine Mischung aus dem nach Beispiel 4 erhaltenen Äthylen-Propylen-Decatrien-O.ö.ej-Copolymerisat und 0,25 g-Mol N-p-Carboxyphenylmaleinsäureimid sowie 0,6 g-Mol Zinkoxid je kg Copolymerisat hergestellt Wie der folgende Versuch zeigt, ist diese Mischung einer reversiblen lonenhärtung zugänglich, die Mischung wird zu Platten von 634 mm x 19 mm χ 13 mm verformt und dann 10 Minuten bei 17O⁰C formgepreßt. Die ausgehärteten Platten werden dann für die Spannungs-Dehnungsmessungen zu Proben von 63,5 mm χ 6,4 mm χ 13 mm geschnitten. Nach den Messungen werden die Proben kleingeschnitten, nochmals, wie oben beschrieben, formgepreßt und wiederum auf ihre Spannungs-Dehnungseigenschaften untersucht Dieses Verfahren wird viermal wiederholt Die ersten vier Wiederverformungsvorgänge werden 10 Minuten bei 170⁰C durchgeführt der fünfte Wiederverformungsvorgang wird 1 Stunde bei 170° C durchgeführt.
Die so erhaltenen Werte ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle, die zeigt, daß die Eigenschaften sich nicht verschlechtern. Alle Versuche werden bei 25°C durchgeführt.

Erste Verformung

Weiterer Verformungsvorgang Nr.

Verformungsbedingungen
Zeit, min 10

Temperatur, C 170

Eigenschaften der
ausgehärteten Platten

Modul bei 200-prozentiger 20

Dehnung, kg/cm²

Modul bei 300-prozentiger 25

Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm² 39

Bruchdehnung. % 490

Bleibende Verformung 56
beim Bruch. '\

10	10	10	10	M)
170	170	170	170	170
26	31	schlechte	53	42
		Probe
31	39	desgl.	nicht	60
			bestimmt
56	51	desgl.	63	60
530	390	desgl.	240	3(M)
60	36	desgl.	20	23
				210 211/148

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomeres Copolymerisat aus Äthylen, mindestens einem α-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem Trien, das zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, wobei das elastomere Copolymerisat eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 6,0 aufweist und eine Diels-Alder-Reaktion mit einem Dienophilen eingeht, dadurch gekennzeichnet, daß das Trien die allgemeine Formel