DE1795066C3 - Verfahren zur Herstellung vernetzter polymerer Materialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung vernetzter polymerer Materialien

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von an den Kettenenden reaktionsfähigen linearen Blockcopolymeren zur Gewinnung eines polymeren Materials, in welchem eine begrenzte Anzahl von Vernetzungen zwischen den polymeren Ketten vorliegt.
Die Erfindung wurde in Verbindung mit »lebenden« Polymeren, d.h. Polymeren, die durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren unter Verwendung eines Alkalimetalls oder einer oganischen Alkalimetallverbindung als Initiator hergestellt werden, entwickelt. Derartige Polymeren, welche in Abwesenheit von Materialien, die aktiven Wasserstoff enthalten, hergestellt worden sind, besitzen ionisch geladene (oder »lebende«) Enden, mit welchen der Alkalimetallrest des Initiators assoziiert ist. Sie können eine weitere Polymerisation weiterer zugesetzter Monomerenchargen initiieren. Ein Beispiel für ein derartiges lebendes Polymeres ist Polystyrol, das in Lösung in Benzol unter wasser- und sauerstofffreien Bedingungen unter Verwendung von Butyllithium als Initiator hergestellt worden ist. Nachdem das monomere Styrol vollständig polymerisiert ist, bleibt das Polystyrol aktiv und initiiert die Polymerisation einer weiteren Styrolcharge an das Ende des bereits gebildeten Polystyrols. Wahlweise initiiert es die Polymerisation einer Charge aus einem anderen Monomeren, wie beispielsweise Butadien, unter Bildung eines Styrol/Butadien-Blockcopolymeren. Vorausgesetzt, daß das Blockcopolymere nicht desaktiviert ist, kann diese Methode zur Bildung von Multiblockcopolymeren wiederholt werden.
Ferner können derartige Polymeren hergestellt werden, die zwei lebende Enden besitzen, unter Verwendung eines difunktionellen anionischen Initiators, wie beispielsweise Dilithiumdiisopren. Eine weitere Charge aus einem anderen Monomeren wird einem derartigen difunktionellen lebenden Polymeren zugesetzt, wobei das Monomere an beide Enden anpolymerisiert und auf diese Weise ein Dreiblockcopolymeres bildet.
Diese Methode der lebenden Polymeren ist die Grundlage für die Herstellung von Styrol/Butadien-, sowie für ähnliche Blockcopolymeren, welche in jüngerer Zeit beträchtlich an Bedeutung gewonnen haben. Diese Blockcopolymeren, welche die Konfiguration Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol aufweisen, besitzen einige der Eigenschaften sowohl eines Thermoplasten als auch eines Elastomeren und brauchen nicht 2ur Entwicklung derartiger Eigenschaften ausgehärtet werden. Derartige Materialien werden in üblicher
ίο Weise nach der vorstehend geschilderten Methode der lebenden Polymeren hergestellt, wobei eine erste Charge aus Styrol und ein monofunktioneller Initiator, wie beispielsweise Butyllithium, eingesetzt werden, worauf sich die anschließende Zugabe von zunächst Butadien und dann von Styrol anschließt Wahlweise kann eine erste Charge aus Butadien und einem difunktionellen Initiator verwendet werden, worauf sich die Zugabe einer einzigen Styrolcharge anschließt Eine dritte Methode besteht darin, ein lebendes Polystyrol/ Polybutadien-Zweiblockcopolymeres mittels eines monofunktionellen Initiators herzustellen und anschließend ein einfaches Kupplungsmittel, wie beispielsweise Kohlendioxyd, zuzusetzen. Das Kupplungsmittel verbindet die Zweiblockcopolymeren-Moleküle über ihre lebenden Enden, wobei ein Blockcopolymeres der allgemeinen Form Polystyrol/Polybutadien/X/Polybutadien/Polystyrol erhalten wird, wobei X den Rest des Kupplungsmittels darstellt Thermoplastische kautschukartige Blockcopolymeren aus Butadien und Styrol oder ähnlichen Monomeren besitzen im allgemeinen einen Gehalt an Thermoplasten von 25-75 Gewichts-% und ein Gesamtmolekulargewicht von ungefähr 40 000 -150 000.
Andere Monomeren, welche anstelle von Butadien verwendet werden können, sind Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien oder dergleichen. Andere Monomeren, welche Styrol ersetzen können, sind beispielsweise Vinyltoluole, Vinylpyridine, vinylpolycyclische aromatische Verbindungen, alkylsubstituierte Styrole, bestimmte Acrylate und dergleichen.
Diese Blockcopolymeren der allgemeinen Form Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol oder Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol besitzen, obwohl sie viele der gewünschten Eigenschaften eines Elastomeren ohne Härten aufweisen, einige Nachteile. Wird eine Spannung angelegt, dann dehnen sich die Materialien im wesentlichen proportional zu der Spannung. Werden kleine Spannungen angelegt und werden die Materialien schnell entspannt, dann nehmen sie ihre ursprüngliehe Länge wieder ein. Bei einem bestimmten Spannungswert erholt sich das Material beim Entspannen jedoch infolge seines geringen Entspannungsvermögens nur langsam oder unvollständig. Ein derartiges Verhalten wird durch eine kleine Erhöhung der Spannung über einen bestimmten Wert, der eine zu große Dehnung zur Folge hat, verursacht. Die Materialien lassen sich daher bei derartigen Spannungswerten nur in geringem Ausmaße als Elastomeren verwenden. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu demjenigen üblicher gehärteter
bo Kautschuke, welche ein hohes Wiedererholungsvermögen (Rückstellvermögen) bei allen Dehnungsstufen bis zu ihrem Bruchpunkt aufweisen.
Es wurde nun festgestellt, daß thermoplastische Elastomeren, in denen das Streckphänomen merklich reduziert oder sogar beseitigt ist, nach einem gemischten Kupplungsverfahren hergestellt werden können, wobei Polymeren verwendet werden, die verschiedene Anzahlen lebender Enden an den copolymeren Blocken-
den besitzen. Es hat sich herausgestellt, daß, falls ein lebendes Polymeres mit einem lebenden Ende mit einem lebenden Polymeren mit zwei lebenden Enden vermischt wird, worauf ein Kupplungsmittel der Mischung zugesetzt wird, ein thermoplastisches kautschukartiges Polymeres gebildet wird, das verbesserte kautschukartige Eigenschaften besitzt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten polymeren Materialien, wobei Blockcopolymerisate mit Polybutadien- und Polystyrolblöcken mit endständigen Lithiumatomen mit Halogenverbindungen umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem Polybutadien/Polystyrol-Copolymeren mit einem ionisch geladenen Ende, das mit einem Lithiumion assoziiert ist, und einem Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Copolymeren mit zwei ionisch geladenen Enden, die mit je einem Lithiumion assoziiert sind, mit Siliciumtetrachlorid als Kupplungsmittel zur Umsetzung bringt und das erhaltene vernetzte polymere Material in an sich bekannter Weise aufarbeitet
Siliciumtetrachlorid besitzt vier reaktionsfähige Stellen, welche mit Lithium zu reagieren vermögen, das sich an den Kettenenden von lebenden Blockcopolymeren befindet Wird diese Verbindung einer Lösung lebender Blockcopolymerer des Typs A-B mit nur einem lebenden Ende zugesetzt, dann können theoretisch vier Polymerenketten mit jedem Siliciumatom verknüpft werden, wobei ein radiales Polymeres erhalten wird, das vier Ketten aufweist welche strahlenförmig von dem Siliciumatom im Mittelpunkt ausgehen. Die Reaktion hai die Bildung eines desaktivierten Polymeren zur Folge, wobei Lithiumchlorid als Nebenprodukt gebildet wird. Dieses theoretische Verhalten wird nahezu erfüllt, wenn in der Praxis die berechnete Menge an Siliciumtetrachlorid, bezogen auf das Polymere mit den lebenden Enden, zugesetzt wird. Wird jedoch diese Verbindung einer Lösung eines Blockcopolymeren des Typs A—B —A, das zwei lebende Enden an jeder Polymerenkette aufweist, zugesetzt, dann ist die Bildung eines vollständig vernetzten polymeren Netzwerkes die Folge. Die chemische Reaktion ist im wesentlichen die gleiche wie im Falle des monofunktionellen Materials, wobei jedoch jedes Ende einer Polymerenkette mit einem Siliciumatom unter Bildung eines Netzwerks verknüpft wird. Ein derartiges Material besitzt nicht die gewünschten Eigenschaften eines thermoplastischen Kautschuks.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein Zwischenstadium erreicht. Eine Mischung aus einem monofunktionellen lebenden Polymeren und einem difunktionellen lebenden Polymeren wird mit dem Kupplungsmittel behandelt. Nur das difunktionelle lebende Polymere reagiert unter Einführung von Vernetzungen in das erhaltene polymere Material. Obwohl das monofunktionelle lebende Polymere mit einem Siliciumatom reagiert und sich mit diesem an einem Ende verbindet, wird dennoch keine Vernetzung geschaffen. Das Ausmaß der Vernetzung in dem erhaltenen Polymeren wird durch die relativen Mengen des eingesetzten monofunktionellen und difunktionellen lebenden Polymeren gesteuert.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, thermoplastische Kautschuke mit einer Vielzahl von b5 physikalischen Eigenschaften durch Veränderung der relativen Mengen der eingesetzten Polymeren herzustellen. Mit steigender Menge des monofunktionellen lebenden Polymeren wird die Anzahl der Vernetzungen in dem Endprodukt herabgesetzt, so daß das Streckphänomen, auf welches vorstehend näher eingegangen wurde, ausgeprägter wird, wie sich aus den Werten des niedrigen Moduls ergibt Mit steigender Menge des difunktionellen lebenden Polymeren verliert das Streckphänomen merklich an Bedeutung. Jedoch wird die Dehnung beim Bruch ebenfalls herabgesetzt, wenn die Anzahl der Vernetzungen auf diese Weise erhöht wird. Durch Auswahl der richtigen, dazwischenliegenden Mengen kann man jedoch einen vernünftigen Ausgleich zwischen diesen zwei Eigenschaften erzielen und einen thermoplastischen Kautschuk herstellen, welcher in dieser Beziehung befriedigende Eigenschaften besitzt
Die bevorzugte Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der jeweiligen Herstellung der monofunktionellen und difunktionellen lebenen Blockcopolymeren in getrennten Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielweise Benzol. Gegebene Mengen dieser Lösungen, deren Konzentrationen bekannt sind, werden anschließend vermischt Zu der auf diese Weise gebildeten Gesamtlösung wird das Kupplungsmittel zugesetzt, worauf die Mischung zur Gewährleistung einer innigen Vermischung gerührt wird. Das Kupplungsmittel wird zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, welches mit dem Lösungsmittel, in welchem die lebenden Polymeren gelöst sind, verträglich ist, zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Kupplungsmittels hängt von der Anzahl der vorhandenen lebenen Polymerenenden ab. Es wird 1 Mol Siliciumtetrachlorid pro 4 lebende Enden zur Erzielung der wirksamsten Kupplung zugegeben. Ein leichter Überschuß des Kupplungsmittels ist nicht schädlich, jedoch sollte ein zu großer Überschuß des Kupplungsmittel vermieden werden, da in diesem Falle die Polymerenketten abgesättigt werden, ohne daß sie dabei verkuppelt werden.
Geeignete monofunktionelle Initiatoren für eine anionische Polymerisation zur Herstellung der lebenden monofunktionellen Blockcopolymeren sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert-Octyllithiuni, n-Decyllithium, Phenyllithium und Naphthyllithium. Geeignete difunktionelle Initiatoren für eine anionische Polymerisation zur Herstellung der difunktionellen Blockcopolymeren sind Dilithiumdiisopren, Dilithiumstilben, Dilithiummethan, 1,4-Dilithiumbutan oder dergleichen. Es ist natürlich vorzuziehen, daß sowohl das monofunktionelle als auch das difunktionelle Polymere in dem gleichen Lösungsmittel oder wenigstens in gegenseitig verträglichen Lösungsmitteln hergestellt werden, um das Vermischen der Lösungen zu erleichtern.
Es ist von Bedeutung, daß bei allen Stufen bis zur Beendigung der Umsetzung mit dem Kupplungsmittel Vorsorge getroffen werden sollte, daß eine vorzeitige Abtötung der lebenden Polymeren vermieden wird. Daher sollten die Polymerisation und das Kuppeln unter sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Ferner sollte dafür Sorge getragen werden, daß eine Verschmutzung der Lösungen mit Materialien, die aktiven Wasserstoff, welcher das Polymere abtötet, enthalten, vermieden wird.
Beide lebenden Blockcopolymeren werden in zweckmäßiger Weise in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, hergestellt, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur in der Gegend von 50°C durchgeführt wird.
Nach der Bildung der erforderlichen monofunktionellen und difunktionellen lebenden Polymeren werden abgemessene Mengen der Lösungen dieser Polymeren miteinander vermischt, worauf das Kupplungsmittel zugesetzt wird. Die Kupplungsreaktion erfolgt in zweckmäßiger Weise bei der gleichen Temperatur, bei welcher die lebenden Polymeren hergestellt werden, d.h. bei ungefähr 500C. Es ist wichtig, daß das Siliciumtetrachlorid von einem Kontakt mit Wasser ferngehalten wird, da es sonst leicht unter Freisetzung von Chlorwasserstoff hydrolysiert, wobei der Chlorwasserstoff eine nachteilige V/irkung auf die Blockcopolymeren ausüben kann. Die Lösung sollte während und nach der Zugabe des Siliciumtetrachlorids zur Gewährleistung einer gründlichen Vermischung gerührt werden. Die Kupplungsreaktion dauert im allgemeinen ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 1 Stunde. Nach dieser Zeitspanne ist sie beendet Die erhaltenen polymeren Produkte können anschließend aus der Lösung extrahiert werden, mit einem Überschuß Alkohol ausgefällt und abgetrennt werden. Es ist zweckmäßig, eine kleine Menge eines Antioxydationsmittels dem Polymerisat während der Gewinnungsstufe zuzusetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockcopolymeren besitzen vorzugsweise einen Styrolgehalt von 25 - 70 Gewichts-%. Jeder Polystyrolblock besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10 000-20 000, während jeder Dienblock vorzugsweise ein Molekulargewicht von 30 000- 100 000 aufweist
Die Erfindung wird nachstehend anhand des Beispiels jo näher erläutert.
Beispiel
35
Bei der Durchführung dieses Beispiels wird eine erste Grundcharge aus einer Lösung eines monofunktionellen Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeren und eine zweite Grundcharge aus einem difunktionellen lebenden Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Blockcopolymeren hergestellt, worauf Teile der zwei Grundchargen vermischt werden und Siliciumtetrachlorid als Kupplungsmittel zugesetzt wird.
Die erste Grundcharge wird unter Verwendung von 1500 ml Benzol als Lösungsmittel hergestellt. Diesem Lösungsmittel werden 9,0 ml einer l,2molaren Lösung von sek.-Buty)lithium in Benzol zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 150 ml (135 g) eines monomeren Styrols anschließt. Alle Reagentien, die Polymerisationsgefäße oder dergleichen werden natürlich vor der Verwendung sorgfältig getrocknet und gereinigt. Die Polymerisation erfolgt bei 45° C während einer Zeitspanne von 45 Minuten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne ist das Styrol vollständig polymerisiert. Die Lösung enthält zu diesem Zeitpunkt monofunktionelles lebendes Polystyrol. 300 ml (189 g) Butadien-(1,3) werden dann dem Polymerisationsgefäß zugegeben, worauf die Polymerisation weitere 2 Stunden bei 50° C durchgeführt wird. Die Lösung enthält dann ein monofunktionelles so lebendes Zweiblockcopolymeres der allgemeinen Form Polystyrol/Polybutadien*, das 41 Gewichts-% Styrol enthält.
Die zweite Grundcharge wird unter Verwendung von 1500 ml Benzol hergestellt. Diesem Benzol werden (,5 25 ml einer 1,2-molaren (in bezug auf das Lithium) Benzollösung von Dilithiumdiisopren zugesetzt. 300 ml (189 g) Butadien-(1,3) werden dann zugesetzt, worauf die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen, wie sie zur Herstellung der ersten Grundcharge eingehalten werden, während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wird. Zu der Lösung des auf diese Weise gebildeten difunktionellen lebenen Polybutadiens werden 150 ml (135 g) Styrol zugesetzt, worauf die Polymerisation weitere V/2 Stunden lang fortgeführt wird. Die Lösung enthält dann ein difunktionelles lebendes Dreiblockcopolymeres der allgemeinen Form 'Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol*. das 41 Gewichts-% Styrol, wie in der ersten Grundcharge, enthält
Verschiedene Anteile einer jeden Grundcharge werden dann entnommen und miteinander vermischt. Zu der auf diese Weise gebildeten Mischung wird ein abgemessenes Volumen einer 0,5molaren Lösung von Siliciumtetrachlorid in Benzol zugesetzt Die Menge der zugesetzten Siliciumtetrachloridlösung reicht dazu aus, ungefähr 1 Mol Silicium pro 4 lebende Polymerenenden in der Mischung zur Verfügung zu stellen. Die Mischung wird während und nach der Zugabe des Siliciumtetrachlorids gerührt. Die Temperatur der Mischung während dieser Verfahrensstufe beträgt ungefähr 50° C. Nach einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde wird die Mischung abgekühlt, worauf das Polymere durch Zugabe eines Überschusses an Äthano! ausgefällt wird. Eine kleine Menge eines üblichen Antioxydationsmittels wird ferner bei dieser Stufe zugegeben. Die auf diese Weise gewonnenen Polymeren werden abfiltriert, getrocknet, verpreßt und physikalischen Tests unterzogen.
Eine Reihe derartiger Versuche wird durchgeführt wobei verschiedene relative Mengen der Lösung der ersten und zweiten Grundcharge sowie entsprechend verschiedene Mengen an Siliciumtetrachlorid, um das Molverhältnis Silicium : Lithium ungefähr gleich zu halten, verwendet werden. Bei einer Reihe von Versuchen (B und C) besteht der einzige Unterschied in einer Änderung dieses Silicium-zu-Lithium-Verhältnisses, um zu ermitteln, ob die Anwesenheit eines kleinen Überschusses an Siliciumtetrachlorid irgendeine bemerkenwerte Wirkung ausübt.
Die Spannungs-Dehnungs-Messungen werden unter Verwendung verpreßter Filme hergestellt. Mikrohanteln mit einer Dicke von 0,63 mm und einer Breite von 2,5 mm werden aus den getrockneten und verpreßten Filmen ausgeschnitten und Festigkeitstests unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung in der in der Kautschukindustrie bekannten Weise unterzogen. Ferner wird die Löslichkeit der Polymeren in Toluol bei 30°C sowie die Intrinsicviskosität der Polymeren gemessen.
Die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche unter Verwendung der Grundchargen in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen werden als Versuche A, B, C und D bezeichnet.
Zu Vergleichszwecken werden Teile einer jeden Grundlösung getrennt mit der Siliciumtetrachloridlösung in der gleichen Weise behandelt. Die Produkte werden extrahiert und auf die gleiche Weise getestet Diese Vergleichsversuche werden in der Tabelle als Versuche E und F bezeichnet.
Ebenfalls zu Vergleichszwecken werden die polymeren Materialien, die bei den Versuchen E und F erhalten werden, in gleichen Gewichtsteilen durch gemeinsames Ausfällen aus der Lösung vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird abgetrennt und auf die gleiche Weise getestet. Die Mischung wird mit G in der Tabelle bezeichnet.
Tabelle 17 95 066 D 8 E F G
7 200 400 - 8 g trockener
Kautschuk
300 - 400 8 g trockener
Kautschuk
Volumen der Grundcharge 1 (ml) Versuch 3,0 0,8 4,0
Volumen der Grundcharge 2 (ml) A B C 1,613 0,928 1,261 1,048
Volumen der SiCk-Lösung (ml) 200 200 200 100 98,8 77,5 85,5
[η] der erhaltenen Polymeren 100 200 200
% Löslichkeit 1,2 2,0 2,5 112,6 150,8 112,5 64,5
Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm2) 1,436 1,484 2,276 75,5 58,0 62,9 37,3
25CC 95,8 98,4 98,3
60° C 270 950 140 110
% Dehnung beim Bruch 141,6 104,1 116,7 280 980 110 120
25°C 64,7 46,3 66,4
60° C 83,5 24,2 88,4 60,5
100-%-Modul (kg/cm2) 700 520 210 41,5 17,7 58,1 34,5
25° C 670 330 230
60° C — 27,1 — —
300-%-Modul (kg/cm2) 54,0 50,0 86,0 — 19,8 — —
25°C 30,2 30,7 49,3
60° C
79,4 76,2 —
47,5 45,0 —
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei dem Vergleichsversuch E, bei dessen Durchführung ein monofunktionelles lebendes Polymeres verkuppelt worden ist, ein Polymeres erhalten wird, das eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Dehnung beim Bruch besitzt, jedoch einen sehr niedrigen Modul aufweist. Tatsächlich sind die Zugfestigkeitswerte und Dehnungswerte beim Bruch beträchtlich höher als dies für die meisten praktischen Anwendungsgebiete erforderlich ist Die Werte des Moduls sind jedoch sehr niedrig und deuten auf das Vorliegen des oben erwähnten Streckphänomens hin. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß der Unterschied zwischen den Werten für den 100-%-Modul und den 300-%-Modul sehr gering ist Es ist nur wenig Kraft erforderlich, um das Polymere von der 100-%-Dehnung auf die 300-%-Dehnung zu bringen, woraus hervorgeht, daß sich das Polymere gestreckt hat
Der Vergleichsversuch F, bei dessen Durchführung nur ein difunktionelles lebendes Polymeres verkuppelt worden ist ergibt ein Polymeres, das im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften Nachteile aufweist Dieses Polymere besitzt einen befriedigenden 100-%-Modul, jedoch sind seine Dehnung beim Bruch und seine Löslichkeit unbefriedigend. Der Vergleichsversuch G zeigt daß ein befriedigender Kompromiß zwischen den physikalischen Eigenschaften nicht durch ein einfaches Vermischen der zwei Produkte, die bei den Versuchen E und F anfallen, erzielt werden kann.
Das erhaltene gemischte Polymere zeigt eine verschlechterte Zugfestigkeit sowie eine herabgesetzte Dehnung beim Bruch.
Die Intrinsicviskosität wird bei der Zugabe des Kupplungsmittels beträchtlich erhöht woraus hervorgeht, daß eine Kupplungsreaktion stattgefunden hat
Die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche A, B, C und D zeigen einen praktischen Kompromiß zwischen den physikalischen Eigenschaften. So werden die Moduli der Produkte, welche bei diesen Versuchen erhalten werden, merklich gegenüber dem Versuch E verbessert, während die Dehnungen beim Bruch sowie die Löslichkeiten gegenüber den Versuchen F und G beträchtlich verbessert sind. Die Produkte der Versuche A und B sind in praktischer Hinsicht sehr attraktiv. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Eigenschaften der erhaltenen polymeren Materialien über einen beträchtlichen Bereich hinweg erhalten werden können, und zwar durch Regulierung der relativen Mengen an verwendetem monofunktionellem und difunktionellem
so Monomeren sowie der relativen Mengen an zugesetztem Kupplungsmittel.
Die Produkte sind zur Herstellung von Spritzgußgegenständen, Schuhsohlen, Klebstoffen oder dergleichen geeignet

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von vernetzten polymeren Materialien, wobei Blockcopolymerisate mit Polybutadien- und Polysty; olblöcken mit endständigen Lithiumatomen mit Halogenverbindungen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Polybutadien/PolystyroI-Copolymeren mit einem ionisch geladenen Ende, das mit einem Lithiumion assoziiert ist, und einem Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Copolymeren mit zwei ionisch geladenen Enden, die mit je einem Lithiumion assoziiert sind, mit Siliciumtetrachlorid als Kupplungsmittel zur Umsetzung bringt und das erhaltene vernetzte polymere Material in an sich bekannter Weise aufarbeitet
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