DE2236690C2 - Random-Pfropfmischpolymerisat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Random-Pfropfmischpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es hergestellt worden ist durch in Berührung bringen eines Basispolymerisats, das bei einer Temperatur von 13O⁰C oder darunter röntgenographisch amorph ist, ein Molekulargewicht von mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion handelt mit bis zu 150 Gew.-°/o, bezogen auf das Basispolymerisat, wenigstens eines Λ-substituierten /J-Propiolactons in einer solchen Menge, daß das Verhältnis der Mole jJ-Lacton zu den Molen anionischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt, und das 0-Lacton unter Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenkctten eine Länge zwischen 3 und 1000 Monomereinheiten haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen.

Die hier beschriebenen Random-Pfropfmischpoiymerisate werden dadurch hergestellt, daß man ein amorphes Basispolymerisat, das bei einer Temperatur von 130⁰C oder darunter röntgenographisch amorph ist, ein Molekulargewicht vor mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion handelt, mit bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymerisat wenigstens eines «-substituierten 0-Propiolactons in einer solchen Menge in Berührung bringt, daß das Verhältnis der Mole jJ-Lacton zu den Molen anicnischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt und das /f-Lacton unter Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine Länge zwischen 3 und 1000 Monomereneinheiten haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen.

Der Ausdruck »Random-Pfropfmischpolymerisat«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Basispolymerisat, das im Durchschnitt eine oder mehrere Polylactonseitenketten trägt, die in willkürlicher Verteilung daraufgepfropft sind, besteht, wobei der Sitz der aufgepfropften Seitenkette auf dem polymeren Basismolekül keiner speziellen Anordnung unterliegt. Während herkömmliche Blockmischpolymerisate des einfachen ABA und ABC Typs A und/oder C Segmente haben, die in charakteristischer Weise an den Enden des Kettenrückgrates, B, hängen, haben die Random-Pfropfmischpolymerisate keine derartige charakteristische Anordnung. In der Tat wären derartige einfache ABA und/oder ABC-Mischpolymerisattypen, die neben dem erfindungsgemäßen Random-Pfropfmischpolymerisat vorliegen könnten, statistisch vernachlässigbar. Ein Teil des Polylactongehaltes (ein anderer als der, der sich in wenigstens einer willkürlich angeordneten Seitenkette befindet) des Random-Pfropfmischpolymerisats kann jedoch an das eine oder an beide Enden des Kettenrückgrates gebunden sein, da die amorphe Basispolymerisatkette an einem oder an beiden Enden anionische Pfropfstellen haben kann.

Der hier verwendete Begriff Polymerisat(e) bezieht sich auf organisches Homopolymerisat bzw. Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisat(e), einschließlich Terpolymerisat(e), etc., je nach dem Zusammenhang, in dem der Begriff verwendet wird.

Der Begriff »im wesentlichen bestehend aus«, wie er hier verwendet wird, besagt, daß so beschriebene Materialien nicht spezifizierte Nebenbestandteile enthalten können, die die grundlegenden und neuartigen Charakterzüge der Erfindung nicht wesenilioh beeinträchtigen. Mit anderen Worten: dieser Begriff schließt Mengen nicht spezifizierter Bestandteile aus, die die Verwirklichung der neuartigen Charakterzüge der Erfindung behindern würden.

Der Ausdruck »Basispolymerisat«, wie er hier verwendet wird, umfaßt Polymerisate, die wenigstens eine willkürlich lokalisierte anionische Stelle aufweisen. Wenn ein Polymerisat, das als Basispolymerisat vorgesehen ist, nicht die erforderliche^) willkürlich angeordnete(n) anionische(n) Stelle(n) aufweist, dann muß das Polymerisat einer Behandlung zugänglich sein, wie sie in dem Abschnitt »Verfahren zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate« beschrieben ist, um die willkürlich verteilte(n) Stelle(n) darauf zu bilden.

Die hier verwendeten Basispolymerisate können Peststoffe oder viskose Flüssigkeiten bei Umgebungstemperaturen sein. Die hier geeigneten »amorphen« Basispolymerisate sind solche, die bei einer Temperatur von 130⁰C oder bei einer Temperatur unter 13O⁰C für

'■'-j ij.a

Röntgenstrahlen normalerweise amorph sind. Der Ausdruck »amorph« umfaßt auch die Eigenschaft, daß die Basispolymerisate bei 13O⁰C oder darunter erweichen oder schmelzen. Die Basispolymerisate zeigen bei und oberhalb der niedrigsten Temperatur, bei der das Polymerisat amorphe Segmente enthält, im Röntgen-Beugungsdiagramm Muster des amorphen Typs.

Die Durchschnittsmolekulargewichte der Basispolymerisate liegen bei etwa 2000 bis etwa 10 000 000. Die untere Grenze ist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht, wie es durch Dampfphasen-Osmometrie gemessen wird. Die obere Grenze ist ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht, wie es durch Lichtstreuung oder über die Viskosität gemessen wird. Bezüglich der Lichtstreuungs-Messungen vgl. »Physical Methods of Organic is Chemistry«, Teil 3, Kapitel XXXlI, Seiten 2107-2145, Interscience Publications, Inc, N. Y.(1960).

Es ist klar, daß die hier zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Random-Pfropfmischpolymerisate verwendeten Zahlen Mittelwerte darstellen. Die norma-Ie Verteilung von Molekulargewichten, Comonomeren, Funktionalität, etc, in einem Polymerisat, das aus langkettigen Molekülen verschiedener Länge aufgebaut ist, macht eine derartige Gepflogenheit notwendig und üblich. Beispielsweise stellen die Zahlen, die für die folgenden Kennzeichen von Pfropfmischpolymerisaten angegeben sind, Mittelwerte dar: Die Molekulargewichte der Basispolymerisate, die Zahl der Seitenketten pro Basispolymerisatmolekül und der Polymerisationsgrad (DP) der kristallisierbaren Seitenketten.

Die hier verwendete Bezeichnung Pivalolacton ist der übliche Name für das Lacton der 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropancarbonsäure. Der Begriff kristallin oder kristallisierbar, wie er auf die betreffenden Polylactone angewendet wird, besagt, daß sie mit oder ohne Ziehen und/oder Tempern zur Bildung eines kristallinen Polymerisates, kristalline Bereiche entwickeln können. Eine Methode zur Aufdeckung von Kristallinität ist die der Prüfung dünner Polymerisatschnitte durch gekreuzte Polarisationsfilter unter einem Mikroskop. Bei einer derartigen Untersuchung kann Kristallinität gewöhnlich durch das Auftreten von Sphärolithen festgestellt werden. Alternativ kann Kristallinität durch Differentialcalorimetrie festgestellt werden, wobei das Auftreten eines endothermen Schmelzens als ein Anzeichen für das Vorliegen von kristallinen Strukturen genommen wird. Extrem kleine kristalline Bereiche sind durch Transmissions-Elektronenmikroskopie bei Anwendung passender Anfärbtechniken feststellbar. Die Differentialcalorimetrie ist in »Organic Analysis«, Band IV, Seiten 361-393, Interscience Publishers Inc. (1960) beschrieben.

Die wünschenswerte Länge der Seitenkette hängt zum Teil von dem Kristallinitätsgrad des Polymerisats oder Mischpolymerisats des speziell verwendeten jS-Lactons oder der |S-Lactone ab. Pivalolacton polymerisiert zu Polymerisaten, die hochkristallin sind. Andere verwendbare |3-Lactone führen zu Polymerisaten mit relativ niedrigeren Kristallinitätsgraden. Je niedriger der Kristallinitätsgrad der Seitenkette, desto höher ist im allgemeinen ihr Polymerisationsgrad, der für die Verwirklichung einer gegebenen physikalischen Eigenschaft erwünscht ist.

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate haben ungewöhnlich gute und überraschende Eigenschaften, die der starken Neigung aufgepfropfter Polypivalolactonsegmente, miteinander zu kristallisieren, zugeschrieben werden kann. Infolge dieser starken Neigung werden Moleküle des Basispolymerisats, die den aufgepfropften Polyester tragen, in der Tat an der Stelle miteinander verbunden, wo Polyestersegmente kristallisieren. Wo mehr als zwei Polyester-Pfropfsegmente pro Kette vorhanden sind, ist daher die reversible Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes möglich, weitgehend wie bei der üblichen (irreversiblen) Vulkanisierung von natürlichem Kautschuk und synthetischen Elastomeren. Infolgedessen sind die Pfropfpolymerisate der Erfindung ungewöhnlich kriechfest und ungewöhnlich beständig in bezug auf Zusammendrückbarkeit, was als Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung bezeichnet werden kann.

Außerdem haben bestimmte Zusammensetzungen der Erfindung ein hohes elastisches Rückfederungsvermögen, hohe Zerreißfestigkeit und hohe Bruchdehnung und sind in dieser Beziehung üblichen vulkanisierten (gehärteten) Kautschukniaterialien vollkommen äquivalent. Außerdem haben einige dieser Zusammensetzungen hohe Zugfestigkeiis- und Modulwerte, die durch übliches Härten der entsprechenden Basispolymerisate nach Standarttechniken ohne Zusatz von Verstärkungsfüllstoffen, wie aktivierter Ruß, nicht erreichbar sind. Die kristallisierten Pfropfsegmente sorgen für eine »innere Verstärkung«, das teure Einmischen eines fremden Verstärkungsmittels, wie Ruß, zur Erzielung von hoher Zugfestigkeit und eines hohen Moduls kann daher überflüssig sein.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind feste, formstabile Materialien bei gewöhnlicher Gebrauchstemperatur; oberhalb des Schmelzpunktes des gepfropften Polyestersegments stellen sie Viskoseflüssigkeiten dar und können als thermoplastische Materialien verarbeitet werden. Sie können daher auf übliche Weise, wie durch Formpressen und Formspritzen und dergleichen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Pfropfpolymerisats zu nützlichen Gegenständen geformt werden. Beim Abkühlen findet aufgrund der Kristallisation der aufgepfropften Ketten, wie oben bereits erwähnt, die Bildung eines Netzwerkes statt und die Zusammensetzung nimmt die Gestalt der Form an. Diese Änderung von fest nach flüssig kann mehrmals ohne Schädigung des Mischpolymerisats wiederholt werden und ermöglicht die Wiederverwendung von Material, das beim Formpressen übergeflossen ist und von Ausschußmaterial und dergleichen. Die Arbeitsgänge können kurz sein im Gegensatz zu den längeren Arbeitsgängen, die oft beim herkömmlichen Härten nötig sind.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate besitzen auch verbesserte Beständigkeit gegen Verformung bei hoher Temperatur, verglichen mit dem Basispolymerisat. Die Verformungstemperatur der Pfropfmischpolymerisate liegen höher als die Verformungstemperaturen der entsprechenden Basispolymerisate. Der Temperaturbereich der praktischen Anwendung des Basispolymerisats wird daher erweitert. Auch die Gebrauchsdauer bei einer gegebenen Temperatur wird wegen der beherrschenden Kriechfestigkeit und Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung verbessert. Die Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate ist wesentlich besser als die der entsprechenden Basispolymerisate.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate können durch sorgfältige Auswahl des Basispolymerisats in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise ergeben Basispolymerisate, die Halogen- oder Polarsubstituenten enthalten.

Produkte mit hoher Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Ölen. Gesättigte Kohlenwasserstoff-Basispolymerisate, wie sie durch Mischpolymerisation von einfachen Olefinen mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren (Äthylen-Propylen-Butylen, etc.) erhalten werden, sorgen für eine hohe Festigkeit gegenüber Ozon- und Sauerstoffangriff. Basispolymtrisatstrukturen, die natürlichem Kautschuk ähnlich sind, z. B. 1,4-cis-Polyisopren, liefern stark federnde Mischpolymerisatprodukte.

Basispolymerisat

Eine der ersten Voraussetzungen für das Basispolymerisat ist die, daß es anionische Reaktionsstellen aufweist Die Reaktionsstellen können Carbanionen oder die Anionen von Oxy-Gruppen sein. Bei den carbanionischen Reaktionsstellen handelt es sich um allylische, benzylische und/oder aromatische Carbanionen. Bei den Reaktionsstellen, die von Oxy-Gruppen abstammen, handelt es sich um Carboxyl- und/oder Alkoholat-Anionen. Das Carboxylanion ist ein -COO® Anion (das sich von -COOH ableitet) und das Alkoholatanion ist ein

— CO⁹-Anion

(das sich von

— C —OH

30

35

das heißt, von einer Hydroxyl-Gruppe ableitet). Als Basispolymerisat vorgesehene Polymerisate, die nicht die geforderten anionischen Reaktionsstellen als Teil ihrer Struktur haben, müssen zur Entwicklung derartiger Stellen befähigt sein. Beispielsweise können Basispolymerisate freie carboxylische Stellen oder carboxylische Stellen haben, die mit Hilfe eines Verfahrens, wie es weiter unten erörtert wird, herstellbar sind. Zu Vertretern für Basispolymerisate gehören:

A. Basispolymerisate mit carbanionischen Stellen

Polyalkadiene, wie Polyisopren und Polybutadien; Vinylaromaten/Alkadien-Mischpolymerisate, wie Styrol/Butadien, a-Methylstyrol/Butadien- und

Vinylfluoren/Butadien-Mischpolymerisate; Styrol/Butadien/Styrol-A BA-

Blockmischpolymerisat;
Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Terpolytnerisate, hergestellt aus Dienen, wie 1,4-Hexadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Propenylnorbornen und

Dicyclopentadien;
verzweigt kettige Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Tetrapolymerisate, die mit Kombinationen von Dien, wie

1,4-Hexadien/Norbornadien und

1,4-Hexadien/1,7-Octadien hergestellt werden; Poly-N-vinylcarbazol.

50

55

60

65

B. Basispolynrcrisate mit freien carboxylischen Stellen

Butadien/Acrylsäure-Mischpolymerisat; Chloropren (2-Chlor-13-butadien)/

Methacrylsäure-Mischpolymerisat; Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat; Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-(z. B. 1,4-Hexandien)-Terpolymerisat,

umgesetzt mit Mercapteessigsäure; chlorierte Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, insbesondere solche,

die 10-40Gew.-°/o Chlor enthalten; Äthylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisat; Methylmethacrylat/Methacrylsäure-

Mischpolymerisat; Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-

Terpolymerisat; Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat/Methacryl-

säure-Terpolymerisat; Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure-

Terpolymerisat; Acrylatester/Acrylsäure/Methacrylsäure-Terpolymerisate, in denen der Acrylatester 4—15 Kohlenstoffe hat, insbesondere Äthylacrylat/Acrylsäure/Methacrylsäure-

Terpolymerisate; Äthylen/Methylacrylat/Äthylhydrogenmaleat-

Terpolymerisat; Äthylen/Äthylacrylat/Methyl-hydrogenmaleat-

Terpolymerisat; Äthylen/Methylmethacrylat/Äthylhydrogenmaleat-

Terpolymerisat; Äthylen/Acrylnitril/Methyl-hydrogenmaleat-

Terpolymerisat; Äthylen/Methylacrylat/Methacrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Äthylacrylat/Methacrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Äthyiacrylat/Acrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Vinylaceta t/Met hacrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Acrylnitril/Methacrylsäure-

Terpolymerisat; Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Polymerisat, partiell ozonisiert, so daß sich willkürlich verteilte

Carbonsäuregruppen ergeben; Siliconpolymerisate, wie Polydimethylsiloxane, an denen Carboxyl-Gruppen hängen.

C. Basismischpolymerisate mit entwickelbaren Carboxyl-Stellen

Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Polymerisat, das mit wenigstens einem von Maleinsäureanhydrid und Äthylmercaptoacetat umgesetzt worden ist;

Styrol/Maleinsäureanhydrid-Misch polymerisat;

Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat; Äthylen/Methylmethacrylat-Mischpolymerisat:

Äthylen/Dimethylaminoäthyl-methacrylat-

Mischpolymerisat;
Poly(äthylacrylat);
Poly(butylacrylat);

Äthylacrylat/Butylacrylat-Mischpolymerisat;
Methylmethacrylat/Äthylacrylat-

Mischpolymerisat;
Methylmethacrylat/Dimethylaminoäthyl-

methacrylat-MischpoIymerisat;
Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-

Mischpolymerisat;
z. B. Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-

Mischpolymerisat;
Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid-

Terpolymerisat;
Siliconpolymerisate, wie Polydimethylsiloxane,

die anhängende Carbäthoxyl-Gruppen tragen.

D. Basispolymerisat mit Hydroxyl-Stellen

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat;
Äthylen/ Allylacetat-Mischpolymerisat;
Äthylen/2-Methyl-2-propenylacetat-

Mischpolymerisat;
Äthylen/Alkoxyalkylvinyläther-Mischpolymerisat,

hergestellt aus Vinyläthern, wie

2- Hydroxyäthyl-vinyläther,

2-Hydroxypropylvinyläther,

4- Hydroxybutyl-vinyläther und

6-Hydroxyhexyl-vinyläther.

Von den oben beschriebenen Vertretern der Basispolymerisate sind diejenigen bevorzugt, die durch Glastemperaturen, T_e, unter 130⁰C, bestimmt durch Differentialcalorimetrie, gekennzeichnet sind. T₁, weist auf eine Umwandlung 2. Ordnung mit Relaxation amorpher Kettensegmente hin. Bevorzugtere Basispolymerisate haben Glastemperaturen bei Raumtemperatur oder darunter, insbesondere bei O⁰C oder darunter, die speziellsten sind die mit Glastemperaturen bei - 40° C oder darunter.

Eine bevorzugte Klasse von Basispolymerisaten ist die Klasse der Acryl-Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus etwa 50 bis 99,95 Gew.-% Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylaten mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen und alicyclischen Methacrylaten mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen;

etwa 0 bis 40 Gew.-% äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, ausgewäMt unter Styrol, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid; und

etwa 0,05 bis 10 Gew.-°/o äthylenisch ungesättigter organischer Säure bestehen. Zu geeigneten Acrylestern gehören Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, 2 Äthylhexyl- und Dodecylester von Acryl- und Methacrylsäuren und ähnliche. Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Säuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Methyl-hydrogenmaleat, Äthyl-hydrogenmaleat, Itaconsäuren und ähnliche. Ein besonders bevorzugtes Acryl-Mischpolymerisat besteht im wesentlichen aus etwa 95 bis 99,9 Gew.-% Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylatestern mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und aliphatischen und alicyclischen Methacrylatestern mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Zu einer anderen bevorzugten Klasse von Basispolymerisaten gehören Äthylen/Acrylester/Säure-Terpolymerisate, die im wesentlichen aus etwa 1 bis 98,95 Gew.-% Äthylen, etwa 1 bis 98,95 Gew.-% Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylatestern mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatisehen und alicyclischen Methacrylatestern mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,05 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter organischer Säure bestehen. Ein besonders bevorzugtes Terpolymerisat besteht im wesentlichen aus etwa 50 bis 90 Gew.-°/o Äthylen, etwa 10 bis 49,9 Gew.-% Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylatestern mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und aliphatischen und alicyclischen Methacrylatestern mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o Säure, ausgewählt unter

Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthyl-hydrogenmaleat. Zu einer anderen bevorzugten Klasse von Basispolymerisaten gehören Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus etwa 0 bis 99,95 Gew.-% Äthylen, etwa 0 bis 99,95 Gew.-% Vinylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,05 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter organischer Säure bestehen. Zu geeigneten Vinylestern gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyltrimethylacetat und ähnliche. Ein besonders bevorzugtes Terpolymerisat besteht im wesentlichen aus etwa 50 bis 90 Gew.-% Äthylen und etwa 10 bis 49,9 Gew.-% Vinylacetat und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Die Seitenketten

Polypivalolacton, das Kondensationspolymerisat von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropancarbonsäure, ist die bevorzugte Seitenkette. Es können jedoch auch andere kristallisierbare Polylactone zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate verwendet werden. Zu geeigneten Polylactonen gehören diejenigen, die von den Homologen des Pivalolactons stammen sowie Mischpolymerisate davon miteinander und/oder mit Pivalolacton. Zu den Lactonen gehören a-substituierte jS-Propiolactone und «,a-disubstituierte /?-Propiolactone. Diese /?-Propiolactone können Kohlenwasserstoff- und/oder Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten haben. Die a-Substituenten an den geeigneten disubstituierten Homologen können die gleichen oder verschieden sein. Die bevorzugten Homologen haben identische Substituenten.

Zu geeigneten ß-Lactonen gehören die folgenden sowie Mischpolymerisate davon:

a.a-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)
«,a-Diäthyl-ji-propiolacton
<x,<x-Dibutyl-/?-propiolacton
a,a-bis(Chlormethyl)-j3-propiolacton
a,«-bis(Chloräthyl-j3-propiolacton
«,a-Tetramethylen-jJ-propiolacton
«,oc-Pentamethylen-jS-propiolacton

a-Methyl-ß-propioIacton
oc-Methyl-ix-Äthyl-ß-propiolacton
«-Methyl-a-chlormethyl-jS-propiolacton
oc-Äthyl-a-isopropyl-ß-propiolacton
«-Äthyl-a-isopentyl-jS-propiolacton
Ä-n-Butyl-a-Äthyl-ß-propiolacton
ix-(Brommethyl)-«-methyl-j3-propiolacton
a-Methyl-a-phenyl-^-propiolacton
oc-Benzyl-Ä-methyl-ß-propiolacton
a-Phenyl-/?-propiolacton

ΛΑ-Diphenyl-ß-propiolacton

oux-bis(4-MethyIphenyl)-0-Propiolactonund

«,a-bis(4-Chlorphenyr)-j9-propiolacton.

Verfahren zur
Herstellung der Pfropfpolymerisate

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Polymerisation wenigstens eines «-substituierten |3-Propiolactons in Anwesenheit eines amorphen Basispolymerisats, das wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle hat, wodurch kristallisierbare Polylactonseitenketten an jeder anionischen Stelle des Moleküls des Basispolymerisats in willkürlicher Verteilung aufgepfropft werden. Das amorphe Basispolymerisat kann neben wenigstens einer willkürlich lokalisierten anionischen Stelle weitere anionische Stellen an einem oder an beiden Enden des Kettenrückgrats aufweisen.

Falls ein als Basispolymerisat zu verwendendes Polymerisat nicht die benötigten willkürlich lokalisierten anionischen Stellen aufweist, die zur Auslösung einer Pfropfmischpolymerisation befähigt sind, so muß das Polymerisat so behandelt werden, daß die willkürlich verteilten Stellen gebildet werden. Wenn das Polymerisat die benötigten Stellen aufweist, kann es als Basispolymerisat verwendet werden und mit dem monomeren ]3-Lacton ohne weitere Behandlung umgesetzt werden.

Bildung des anionisch substituierten
Basispolymerisats

Die unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation der geeigneten ^-Lactone folgt einem anionischen Reaktionsmechanismus. Das Basispolymerisat muß daher anionische Reaktionsstellen aufweisen, um von daher die Seiienkettenpolymerisation einzuleiten.

Die Bildung eines anionisch substituierten Basispolymerisats kann in einem geeigneten Lösungsmittelmedium oder in der Masse erreicht werden. Die speziellen Schritte und Stufen richten sich nach den Eigenschaften des betreffenden speziellen Polymerisats, was nachfolgend erörtert wird.

Zu potentiell geeigneten Basispolymerisaten gehören diejenigen, die potentielle carbanionische, carboxylisch oder hydroxylisch anionische Reaktionsstellen aufweisen. Zu Polymerisaten mit potentiell carbanionischen Reaktionsstellen gehören solche mit allylischen, benzylischen oder aromatischen Kohlenstoffen, die von 1,3-Alkadien- und Vinyl substituierten aromatischen Monomeren abstammen. Basispolymerisate mit anhängenden carboxylischen Reaktionsstellen sind mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren zugänglich, wobei carbonsäurehaltige Monomere, wie Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Fumarsäure oder leicht hydrolysierbare Derivate von Carbonsäuren, wie Ester, z. B. Äthylacry'at; Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid; und Amide, z. B. Methacrylamid, Komponenten des Systems darstellen. Basispolymerisate mit anhängenden hydroxylischen Reaktionsstellen sind mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren zugänglich, wobei monomere olefinische Alkohole, wie Allylalkohol oder leicht hydrolisierbare Derivate von olefinischen Alkoholen, wie Ester, z. B. Vinylacetat und Allylacetat, Komponenten des Systems darstellen.

Carbanionen durch Behandlung mit Lithium

Die potentiell carbanionischen Stellen eines 1,3-polydien- oder styrolhaltigen Polymerisats können mit Hilfe hochaktiver Alkyllithium-Diaminkomplexe, wie Butyl-Iithium-N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin-Komplex mit Lithium metalliert werden (erstes »Polymerkonferenz«-Gipfe!symposium in Akron über anionische Polymerisation, Juni 1970, Abstract; Langer, S. 20; Heller, S. 33. Coates et al., Organometallic Compounds, Band 1, S. 18-20,35,60, Methuen & Co. Ltd., 1967). Bei diesen Lithium-Metallierungsreaktionen erzeugen die Lithiumatome nicht mehr als jeweils eine aktive anionische Stelle. Die durchschnittliche Zahl aktivierter carbanionischer Stellen pro Molekülsubstratpolymerisat hängt demgemäß vom Molekulargewicht des Polymerisats und der Menge des verwendeten Mittels

ίο zur Metallisierung mit Lithium ab.

Wegen ihrer hohen Aktivität sind Niedrigalkyllithiumdiaminkomplexe bevorzugte Mittel zur Metallierung mit Lithium. Vertreter für Niedrigalkyllithiumverbindungen sind die primären, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkyllithiumverbindungen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, dazu gehören Methyllithium, Äthyllithium, n-Buiyiiithium, s-Butyliithium und Cyclohexyliithium. Aralkyllithiumverbindungen, wie Benzyllithium, können ebenfalls manchmal verwendet werden. Bevorzugte Diamine für Alkyllithium-diaminkomplexe sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und ähnliche Diamine, die andere Niedrigalkylgruppen als Methylgruppen haben, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabutyläthylendiamin. Repräsentative

Äther für die Verwendung in Alkyllithium-Ätherkomplexen sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther und Tetraäthylenoxid-dimethyläther (Te-

traglyme), letzterer ist einer der bevorzugtesten Äther.

Die Bildung von Carbanionen durch Lithium-Metallierung ist eine mäßig rasche Umsetzung, die gewöhnlich zwischen etwa 25° C und 50° C durchgeführt wird, obgleich gewünschtenfalls auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Diese Stufe dauert gewöhnlich etwa 1 Stunde, manchmal 2 bis 4 Stunden, selbst wenn die inhärente Reaktionsgeschwindigkeit die Umsetzung gewöhnlich in wesentlich kürzerer Zeit bewirkt. Längere Reaktionszeiten ergeben keine Produkte mit signifikant verbesserten Eigenschaften. Alkyllithiumverbindungen, die mit Diami-

nen oder Äthern komplexiert sind, können intramolekular durch Protonenabstraktion und anschließende Lithium-Metallierung von Kohlenstoffatomen in den Diaminen oder Äthern reagieren. Bei der Verwendung dieser Mittel ist es daher wünschenswert, diese Nebenreaktionen durch nicht zu langes Ausdehnen der Reaktionszeit auf ein Minimum zu reduzieren.

Bei der Lithium-Metallierung ist die Reihenfolge der Vermischung des Polymerisats, der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung und des Komplexierungsmittels (Diamin oder Äther) nicht entscheidend. Vorhergehendes Vermischen der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung und des Komplexierungsmittels, vor dem Kontakt mit dem Polymerisat, verringeri jedoch wahrscheinlich die unerwünschte Bildung von metallierten Anhäufungen und hohen lokalen Konzentrationen an Metallierungsmittel.

Carboxylanion

In einem carboxylsubstituierten Basispolymerisat werden die Carboxylgruppen zu brauchbaren anionischen Stellen beim einfachen Neutralisieren mit einer passenden Base. Wenn die Carboxylfunktion als Ester, Amid oder Anhydrid vorliegt, schließt die Umsetzung mit der Base auch die Verseifung unter Bildung des Carboxylatanions ein. In diesem Falle, wie im Falle der lithium-metallierten carbanionischen Stellen, hängt die Zahl der anionischen Stellen von der Molzahl potentiell verfügbarer Stellen und der Molzahl der verwendeten

Base ab. Liegt die Carboxylgruppe als freie Säure vor, dann können alle einzelnen Carboxylgruppen an dem Substrat durch Kettenübertragung anionische Reaktionsstellen werden. Die Zahl derartiger Stellen kann daher ein dem carboxylierten Substrat innewohnender Wert sein und wird nicht notwendigerweise durch die Menge der verwendeten Base bestimmt.

Bevorzugte Basen sind diejenigen mit Kationen wie die quaternären Ammoniumkationen oder komplexierte Alkalimetallkationen. Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumbasen sind:

Tetramethylammoniumhydroxid Tetraäthylammoniumhydroxid Tetra-n-butylammoniumhydroxid Benzyltrimethylammoniummethylat Dodecyltrimethylammoniumhydroxid

Bevorzugte komplexierte Alkalimetallkationen sind Tetramethyläthylendianiin-Iithium und (Tetraäthylenglycol-dimethyläther^lithium. Andere geeignete, aber weniger bevorzugte Komplexliganden für das Lithiumion sind Tetrahydrofuran und Äthylenglycol-dimethyläther. Eine bequeme Quelle für ein Äther-Komplexierungsmittel ist ein Überschuß des als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendeten speziellen Äthers. Dem Fachmann ist es klar, daß die Bevorzugung spezieller Komplexkationen von deren thermischer Stabilität und der Temperatur, bei der sie verwendet werden, abhängig ist.

Zu geeigneten Basispolymerisaten mit anhängenden carboxylischen Stellen gehören Vinylmischpolymerisate, die Co-monomere, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureester und ähnliche enthalten. Zu Vertretern für carboxylsubstituierte Polymerisate mit leicht neutralisierbaren Carboxylsubstituenten gehören chlorierte Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure-Terpolymerisat, Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat, Maleinsäureanhydrid-Addukt von Äthylen/Propy-Ien/1,4-Hexadien-Terpolymerisat.

Potentielle Basispolymerisate, die keine anhängenden Carboxylgruppen haben, können oft auf verschiedene Weise mit carboxylischen Reaktionsstellen versehen werden. Beispielsweise kann die Carboxylierung eines Polymerisats mit — C=C-Gruppen mit Hilfe einer durch freie Radikale initiierten Addition von Thioglycolsäure oder eines Esters davon an derartige Doppelbindungen erreicht werden (vgl. Beispiel 4, Teil A). Alternativ kann die Carboxylierung eines Polymerisats durch thermische Aufpfropfung von z. B. Maleinsäureanhydrid oder durch Ozonbehandiung verfügbarer äthylenisch ungesättigxer Stellen in der Seitenkette bewirkt werden. Die Carboxylierung eines metallierten Polymerisats, wie lithium-metalliertes Polybutadien, kann durch Carbonisierung mit Kohlendioxid erreicht werden (vgl. Täte et al, J. Poly. Sei. Part A-I, 9, 139 [1971]; Minoure et al, J. Poly. Sei. Part A-1,6,559 [1968]). Zu geeigneten carboxylierten polymeren Substraten gehören carboxylierte Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, carboxyliertes Polybutadien, carboxyliertes Polyisopren und carboxylierte Styrol-Homo- und Mischpolymerisate.

Pfropfpolymerisation an den anionischen Stellen

Die Random-Pfropfmischpolymerisate der Erfindung werden durch Umsetzung des Basispolymerisats mit bis zu etwa 150 Gew.-% des Basispolymerisats mit einem Ä-substituierten jS-Propiolacton gebildet. Eine Umsetzung der Basispolymerisate und der ^-Lactone in einer derartigen Menge ergibt Pfropfmischpolymerisate, die Seitenketten haben, die bis zu etwa 60% des Gewichtes der ganzen Pfropfmischpolymerisalmasse ausmachen. Am bevorzugtesten werden die Basispolymerisate mit etwa 5% bis 70 Gew.-% des Basispolymerisates an J3-Lacton umgesetzt, um Pfropfpolymerisate mit gut ausgewogenen Eigenschaften herzustellen.

Wo die anionischen Stellen der Basispolymerisate Oxy-Gruppen sind (Carboxylal, Alkoholat) sollte das Basispolymerisat wenigstens etwa 0,02 bis 1 Mol der Oxy-Gruppen pro kg, vorzugsweise 0,04 bis 0,5 Mol pro kg Basispolymerisal, enthalten, um Pfropfmischpolymerisate mit den besten Eigenschaften zu ergeben. Der Begriff anionische Oxy-Gruppen steht für Carbonyloxy-(-COO®) oder Oxy-(-O®)-Gruppen. Carbonyloxyionen können bestimmt werden, indem man mit einer starken Säure, wie HCI, bis zur Neutralität titriert. Die Mole einprotoniger Säure, die zur Neutralisierung der Carbonyloxygruppen in 1 kg Polymerisat benötigt werden, sind die Mole/kg »anionische Carbonyloxygruppen«. Ebenso können Oxy-Gruppen mit starker Säure titriert werden, wobei man Mole/kg »anionische Oxy-Gruppen« erhält.

Die Pfropfpolymerisation umfaßt eine durch ein Anion initiierte Ringöffnungspolymerisation eines /3-Lactons unter Bildung des entsprechenden Polyesters, wobei die anionische initiierende Stelle sich an dem Basispolymerisat befindet. Da die Polymerisationsreaktion des Lactons über die Anlagerung von aufeinanderfolgenden Lactoneinheiten an die wachsende anionische Seitenkette verläuft, kann jede separate anionische Stelle zu einer separaten Polyesterkette führen. Die Umsetzung eines anionisch polymerisierbaren /3-Lactons mit einem »Rückgrat-Polymerisat«, das willkürlich lokalisierte anionische Reaktionsstellen aufweist, wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:

worin Q das Durchschnittssegment des Basispolymerisats ist und L die ß-Lactoneinheit darstellt. L_y ist daher die aufgepfropfte Seitenkette mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von y. Der Wert y ist gleich der Zahl der Mole von verwendetem monomerem Lacton geteilt durch die Gesamtzahl der Mole anionischer Pfropfstellen und ist daher gleich der Zahl der Mole Lacton verwendet pro Mol Basispolymerisatsegment. Die Größe χ ist die durchschnittliche Zahl initiierender Stellen pro Basispolymerisatmolekül, so daß das durchschnittliche Basispolymerisatmolekül als Q_x zu bezeichnen ist.

In Produkten mit Basispolymerisaten, bei denen die Zahl anionischer Stellen von der Menge verwendeter Base abhängig ist (das sind Basispolymerisate, die mit Lithium metallierte carbanionische Stellen oder durch Alkali-Base neutralisierte carboxylische Stellen, erzeugt durch Verseifung von Carboxylestergruppen, aufweisen), ist χ gleich der Zahl der äquivalenten Alkali-Base pro Mol Basispolymerisat Bei Produkten, die mit Basispolymerisaten mit freien Carboxylgruppen erhalten worden sind, bei denen die Zahl aktiver carboxyüscher anionischer Stellen nicht von der Menge der verwendeten Base abhängig ist, ist χ gleich der Zahl der Mole freier Carboxylgruppen pro Mol Basispolymerisat. Demgemäß ist das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Basispolymerisats gleich das x-fache des Zahlenmittel-

Molekulargewichts des durchschnittlichen Basiskettensegments Q.

Die Beziehung der kristallinen Seitenketten zum Basispolymerisat kann auch einfach mit »Hartsegment-Werte« und »Weichsegment-Werte« beschrieben werden. Vergleiche beispielsweise die Beispiele 4,6, 8 und 9, wo verschiedene Hart- und Weichsegment-Werte angegeben sind. Der Begriff »Harsegment-Wert«, wie er hier verwendet wird, entspricht Ly, das ist die aufgepfropfte Seitenkette mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad y. Es handelt sich dabei um einen Mittelwert und er ist das Molekulargewicht des monomeren Lactons multipliziert mit der Zahl der Mole Lacton, die in der Pfropfreaktion vorliegen, geteilt durch die Gesamtzahl der Mole anionischer Stellen.

Der Begriff »Weichsegment-Wert« entspricht Q, dem durchschnittlichen Basispolymerisatsegment. Es handelt sich um einen Mittelwert und er ist das Gewicht des Basispolymerisats in g pro Mol anionische Stellen des Basispolymerisats. Es ist klar, daß diese Beziehungen nicht notwendigerweise exakt die Struktur des sich ergebenden Pfropfpolymerisats definieren, da sie Proportionen reagierender Materialien lediglich in praktische Beziehung zueinandersetzen.

Im Sinne der obigen Formel (Q- L_y)_x, in der Q und L_y als Zahlenwerte angegeben sind, ist L_y der Hartsegment-Wert und Q der Weichsegment-Wert. Im Falle von Polypivalolacton-Seitenketten, L-100.

Jede der hier beschriebenen Pfropfpolymerisationen kann bequem in einem Lösungsmittel durchgeführt ^o werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa -80⁰C bis 200⁰C, bevorzugte Temperaturen sind 20⁰C bis 120°C. Je nach der Methode, nach der die Initiator-Stelle hergestellt wird und je nach der Löslichkeit des Basispolymerisats kann eine große Vielfalt von Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn es sich bei der anionischen Stelle um eine anionische Carboxylatgruppe handelt, so können Lösungsmittel verwendet werden, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und nicht mit der Base reagieren, die zur *o Bildung der anionischen Gruppe verwendet wird. Zu Lösungsmittelvertretern gehören ein oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan, Benzol,Toluol), Äther (Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycol-dimethyläther, Diäthylenglycol-dimethyläther), Ketone (Aceton, Methy'l-äthylketon, Methyl-isobutylketon), chlorierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen), Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das inerte Lösungsmittel, das zweckdienlich zum Auflösen des Basispolymerisats verwendet wird, ist häufig von dem Lösungsmittel oder von den Lösungsmitteln verschieden, das bzw. die zweckdienlich oder vorteilhaft für die Bildung carbanionischer Steilen an dem Basispolymerisat, die beispielsweise durch Umsetzung mit Alkyilithium gebildet werden, verwendet werden und unterscheidet sich von dem Lösungsmittel, das bei der Umsetzung mit dem Pfropfungsmittel verwendet wird. Einige Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie beispielsweise cis-l,4-Polybutadien, werden als Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, verwendet Cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, können für viele Basispolymerisate verwendet werden, wie carboxylierte Mischpolymerisate von a-Olefinen und nicht konjugierten Dienen. Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisate, Acrylester-Homopolymerisate und Mischpolymerisate. Alkyllithiumverbindungen werden normalerweise in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehalten und sind in derartigen Lösungsmitteln verwendbar. Methanol ist ein passendes Lösungsmittel für Tetraalkylammonium-hydroxide, die wiederum Tetraalkylammonium-Kationen für die Vereinigung mit anionischen Carboxylatstellen bereitstellen.

Wenn das Basispolymerisat Anhydrid·, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen als potentiell anionische Stellen aufweist, so kann die Pfropfpolymerisationsreaktion unverdünnt in der Schmelze, beispielsweise in einem Schmelzextruder durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen für eine Pfropfpolymerisationsreaktion in der Schmelze schwanken je nach der Mindestfließtemperatur und der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer. Im allgemeinen werden die Temperaturen zwischen etwa 50° und 235⁰C gehalten. Bevorzugte Temperaturen für Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure (oder Acrylsäure)-Terpolymerisate liegen zwischen etwa 100 und 150° C.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Es sei darauf hingewiesen, daß das in jedem von diesen Beispielen erhaltene Produkt einen signifikanten Anteil der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate enthält. Dies ist aus den angegebenen Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften ersichtlich. Nichts, was in irgend einem dieser Beispiele enthalten ist, sollte so verstanden werden, daß das gesamte Produkt aus den erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisaten bestehe.

In den Beispielen 4, 5, 6, 8-12, 14, 17-27, 29, 30, 33 und 36 werden eine oder mehrere der folgenden Testmethoden angewendet:

Modul bei 100% Dehnung

Modul bei 300% Dehnung

Zerreißfestigkeit

Bruchdehnung

Bleibende Verformung

(22StdV70°C)

Shore-Härte-A

Bleibende Bruchverformung

Bashore-Schlag-Rückprall

ASTM-Methode
D 412-68
D 412-68
D 412-68
D 412-68

D 395 (Methode B)
D 2240-68
D 412-66 (Abschnitt
5,5 modifiziert
durch die Anwendung
einer 5-min.
Verweilzeil:)
D 2632-67

In den anderen Beispielen werden die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften mit einem handelsüblichen Gerät, ausgestattet mit einer »C«-Zelle und 1/4-Sekundenschreiber, bestimmt. Die Probe-Vorschriften sind die von ASTM D-1708, die Proben werden aber mit 2,54 cm pro Minute gezogen bei einer Papiergeschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute. Wenn die Proben bei 100⁰C getestet werden, so werden die Proben 3 Minuten lang vorgeheizt Modul, Festigkeit und die dem Fließen und dem Bruch zugeordneten Glieder sind wie in ASTM Abschnitt D-638 definiert Der Schmelzindex wird nach ASTM, Verfahren D 1238-65T, Condition IL, bestimmt. Die Mindestfließtemperatur, MFT, ist definiert als die Temperatur, bei der der Fluß aus dem Extrudierplastometer einsetzt (ASTM D 1238-65T, Condition E), wenn die Temperatur auf 1°C pro Minute aufwärts programmiert ist. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht. M_n, ist definiert wie in »Textbook of Polymer Science«, F. W.

Billmeyer. Jr, lnterscience Publishers, Div. John Wiley & Sons, New York, 1962, S. 56.

Beis;. iel 1

Polypi valolacton-auf-Polyisopren-Pfropfpolymerisat

Polyisopren, 200 000 M_n, mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Strukturen wird mit Lithium-Natrium-Legierung, J,8 Mol-% Natrium, als Polymerisationsinitiator heigestellt Die Legierung wird hergestellt, indem man Lithium und Natrium in Mineralöl bei 200⁰C (oder Decalin bei 192° C) mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer vermischt. Die Mischung wird dann rasch unter raschem Rühren abgekühlt, so daß sich eine feine Dispersion bildet. Wegen weiterer Einzelheiten bezüglich des Initiators sei verwiesen auf die US-PS 36 79 776.

Eine Polyisoprenprobe, 7,8 g (0,115 Mol Monomer), wird in 300 ml trockenem Cyclohexan gelöst. Dazu gibt man 0,066 ml (5,5 · 10-"Moi) Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-äthylendiamin (TMEDA), dann folgen 0,5 ml einer Hexanlösung, 1,5 Molar an Butyliithium (3,3 · 10-⁴MoI). Die Reaktionsmischung schlägt sofort nach gelb um und wird sehr viskos. Die Mischung wird auf 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, zu dieser Zeit hat sie eine tief gelb-orange Farbe. Dann gibt man 0,2 ml (etwa 2 · ΙΟ"³ Mol) Pivalolacton (PVL) hinzu. Die gelb-orange Farbe verschwindet bei der Zugabe des PVL sofort und die Viskosität nimmt zu, so daß das Rühren sehr schwierig wird.

Proben des sich ergebenden Pfropfpolymerisats, entnommen in aufeinanderfolgenden Intervallen von jeweils wenigen Minuten, enthalten gemäß Infrarotanalyse den gleichen Gehalt an aufgepfropften PVL, was daraus hinweist, daß die Umsetzung innerhalb der ersten wenigen Minuten vollständig war. Die Reaktionsmischung wird über Nacht ohne zu rühren bei Raumtemperatur gehalten und das Pfropfprodukt wird dann in einem Überschuß an Äthanol, das eine kleine Menge N-Phenyl-/?-naphthylamin gelöst als Antioxydans enthält, ausgefällt. Der Niederschlag, abgetrennt durch Filtration und zwei Tage lang unter Vakuum getrocknet, enthält Polypivalolacton-auf-Polyisopren-Pfropfpolymerisat. 1R-Untersuchung zeigt, daß die Umsetzung von PVL quantitativ ist. Das thermoplastische Elastomerprodukt kann bei 210°C zu Filmen geformt werden und hat eine Zerreißfestigkeit von mehr als 70,3 kg/cm². Eine Vergleichsmischung aus Polyisopren und Homopolypivalolacton ist klebrig und nicht formbar und besitzt keine Festigkeit.

Beispiel 2

Polypi valolacton-auf- Polybutadien-Pfropfpolymerisat

Butyliithium (1,5 Molar in Hexan) gibt man tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 20 g (0,37 Monomer-Mol) Polybutadien, 196 000 M_n, mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Strukturen in 500 ml Hexan, bis eine schwach gelbe Farbe bestehen bleibt. Dies dient zur Sicherheit dafür, daß saure Verunreinigungen neutralisiert sind. Dann wird weiteres Butyliithium (0,3 ml: 4,5 · ΙΟ"⁴ Mol) in die Lösung eingemischt, dem sofort eine Zugabe von 0,4 ml (3,3 · 10~³ Mol) TMEDA folgt. Die viskose gelbe Lösung wird gerührt und 1 Stunde lang auf 50° C erhitzt danach werden 3,0 ml (etwa 3 ■ 10-² Mol) PVL hinzugegeben. Die gelbe Farbe verschwindet sofort und die Reaktionsmischung wird sehr viskos. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und rührt weiter. Nach Stehenlassen über Nacht gibt man die Mischung zu einem Oberschuß an Äthanol, das eine geringe Menge N-Phenyl-fJ-naphthylamin als Antioxydans enthält. Der Polypivalolacton-auf-Polybutadien-Pfropf polymerisat enthaltende Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, in Wasser suspendiert und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Äthanol zu entfernen. Schließlich wird er abgetrennt und unter Vakuum getrocknet. Die IR-Untersuchung zeigt die Anwesenheit von polymerisiertem Pivalolacton. Das Pfropfpolymerisat kann bei 210°C zu Filmen gepreßt werden, die eine Zugfestigkeit von mehr als 70,3 kg/cm² und eine Dehnung von etwa 1000% haben. Eine physikalische Mischung von Polybutadien und Polypivalolacton besitzt keine brauchbaren thermoplastischen oder elastomeren Eigenschaften.

Seispiel 3

Pfropfpolymerisai aus Polypivalolacton-auf-Styrol/Butadien-Mischpolymerisat

Eine Probe rohes Styrol/Butadien-Elastomer (SBR), 97 000 M_n, wird gereinigt, indem man es in Benzol löst und einen Überschuß an Äthanol unter Rühren zur Lösung in einen Mischer gibt. Das ausgefällte Polymerisat wird nochmals in dem Mischer gewaschen,

zweimal mit Aceton und einmal erneut mit Äthanol, danach wird es unter Vakuum getrocknet.

Eine Lösung von 20 g des reinen trockenen SBR in 200 ml Benzol wird mit 1,5 molarem Buthyllithium in Hexan behandelt, bis eine schwach gelbe Farbe

■to bestehen bleibt. Untei Rühren gibt man weitere 2,5 ml (3,25 · 10-^J Mol) Butyliithium hinzu und trägt dann 0,7 ml (5,8· 10-^J Mol) TMEDA ein. Die erhaltene Mischung wird auf 50°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, in dieser Zeit nimmt die Viskosität signifikant zu und es entwickelt sich eine tief gelb-orange Farbe. Schließlich werden 6,0 ml (etwa 6 · 10"² Mol) PVL zugegeben; in wenigen Minuten ist die Farbe verschwunden, hat die Viskosität zugenommen und ist die Umsetzung mit PVL vollständig, wie die anschließende Infrarotanalyse des Produktes zeigt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne zu rühren über Nacht stehengelassen. Man gibt eine kleine Menge N-Phenyl-jS-naphthylamin als Antioxydans gelöst in Benzol hinzu und destilliert dann die Mischung kräftig mit Wasserdampf, um die Lösungsmittel zu entfernen. Das ausgefallene Produkt wird schließlich mit Alkohol gewaschen, durch Filtration abgetrennt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt enthält Polypivalolacton-auf-SBR-Pfropfpolymerisat. Die IR-Untersuchung zeigt im wesentlichen vollständige Einverleibung von PVL. Im Gegensatz zu einer physikalischen Mischung von SBR und Polypivalolacton, die keine brauchbaren Eigenschaften hat und die nicht einmal formgepreßt werden kann, läßt sich das thermoplastische, elastomere Pfropfpolymerisat bei 210⁰C zu einem Film verpressen, der eine Zugfestigkeit von mehr als 136 atm und eine Bruchdehnung von etwa 1100% hat.

230 242/77

Beispiel 4

Pfropfpolymerisat aus
Polypivalolacton-auf-carboxyliertem
Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat

A. Carboxylierung

Ein Äthylen/Propylen/M-Hexadien-Terpolymerisat (55 :40 :5 Gew.-%), das 0,61 Mol äthylenisch ungesättigte Doppelbindung pro kg enthält Ai_n größer als 2000, Mooney Viskosität (ML-4/121°C)=35, 7}=-55°C, wird in einem Kohlenwasserstoff gelöst und in Aceton wieder ausgefällt, um Antioxydans zu entfernen. Eine Lösung von 23,8 g (1,43 · 10~² Mol Doppelbindung) des gereinigten Mischpolymerisats in 500 ml Benzol, das 50 ml Tetrahydrofuran enthält, wird hergestellt, dann gibt man unter Rühren 11,0g (1,2 - 10-' Mol -SH) Mercaptoessigsäure und 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril als Initiator für freie Radikale hinzu. Die Reaktionsmischung wird gerührt und 16 Stunden lang bei 70° C erhitzt. Das carboxylierte Produkt wird ausgefällt, indem man einen Überschuß an Methanol in einen Mischer bei Raumtemperatur zur Reaktionsmischung gibt; es wird in Benzol wieder aufgelöst, ein zweites Mal durch Zugabe von Aceton ausgefällt und getrocknet.

Das gewonnene carboxylierte Terpolymerisat wiegt 21.4 g, ist im wesentlichen geruchlos, was darauf hinweist, daß nicht umgesetzte Mercaptoessigsäure vollständig beseitigt ist. Die Infrarotanalyse zeigt eine große Carbonylabsorption bei 5,9 μ, was die Anwesenheit von Carboxylgruppen anzeigt. Die Infrarotanalyse auf ungesättigte Stellen zeigt, daß etwa zwei Drittel der ursprünglich vorhandenen ungesättigten Stellen abgesättigt worden sind, das Polymerisat enthält 0,4 Mole Carboxyl pro kg.

8. Herstellung des Pfropfpolymerisats

Eine Probe (10,0 g; 4,0· 10~³ Mol Carboxyl) des carboxylierten Terpolymerisats aus Tell A wird in 200 ml Benzol, das 40 ml Tetrahydrofuran enthält, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,24 ml (2^ · ΙΟ-³ Mol) einer 0,772molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol. Die Mischung wird gerührt und auf 6O⁰C erhitzt, dann gibt man 3,75 g (3,75 · 10~² Mol) PVL hinzu. Eine sofortige exotherme Reaktion verursacht heftiges Aufsieden des Lösungsmittels. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei 73° C am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,5 ml (6 · ΙΟ-³ Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das Produkt wird durch Ausfällen in Methanol isoliert, dann in Methanol aufgekocht und schließlich über Nacht bei 6O⁰C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pfropfpolymerisat wiegt 12,4 g und enthält 7,68% Sauerstoff, der PVL-Gehalt beträgt 20,8 Gew.-% nach der Analyse. Nach der kalorimetrischen Analyse hat das Produkt einen kristallinen Schmelzbereich von etwa 164 bis 168° C.

Das Produkt enthält gepfropftes Polypivalolactonauf-carboxyliertem Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat. Das Produkt enthält zahlreiche »harte« (Poiypivalolacton) Segmente (Seitenketten), die an »weiche« Basisterpolymerisatsegmente gebunden sind. Die Bestimmung der Hart- und Weichsegment-Werte für das Produkt dieses Beispiels ist aus dem relativen Mengen von carboxyliertem Terpolymerisat und Pivalolacton, die bei der Herstellung verwendet werden, zu entnehmen, berechnet werden sie wie folgt:

1000 g/kg

0,4MolCO₂H/kg

^; 2500 g/Mol Weichsegment-Wert

Das Pfropfpolymerisat ist elastomer und kann bei 180°C zu dünnen Platten formgepreßt und erneut formgepreßt werden. Die formgepreßten Proben sind klar, hochelastisch, besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol und Aceton und quellen nur wenig in Benzol und Hexan. Die physikalischen Testwerte sind in der ersten Kolonne der nachstehenden Tabelle zu finden.

Weitere Pfropfpolymerisate, die nach Verfahren hergestellt wurden, die den oben beschriebenen Verfahren gleichen, werden zu Platten von 1,25 mm Dicke fornigepreßt, die Zugfestigkeitswerte werden bei 25°C an Teststreifen von 6,35 mm Breite ermittelt. Die Zugfestigkeit und andere physikalische Werte sind in der folgenden Tabelle enthalten:

	Pfropfpolymerisate	2500	42	4400	-
Weichsegment-Wert, g/Mol	2500	550	90	970	_
Hartsegment-Wert, g/Mol	940	Physikalische Werte	144
Physikalische Bestimmungen	59	540	31
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2	103	36	68
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2	220	50	168
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	680	74	680
Bruchdehnung, %	73		62
Bleibende Bruchverformung, %	42
Bleibende Verformung, 22 Std./70°, %	78
Shore-Härte-..A"

Um zu demonstrieren, wie das Produkt dieses 65 sat, gleich dem in Teil A dieses Beispiels zur Herstellung

Beispieles durch die kristallisierten Poiypivalolacton- von carboxyliertem Polymerisat beschriebenen, nämlich

pfropfsegmente innerlich verstärkt ist, wird das Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat, das

folgende Experiment durchgeführt: Ein Basispolymeri- 0,61 Mol Doppelbindung pro kg enthält, wird nach den

in der folgenden Tabelle angegebenen Rezepturen auf einer Standardkautschukmühle compoundiert. Dieses Material wird dann zu U5ram starken Platten in geschlossenen Preßformen bei 160° C unter Druck eine halbe Stunde lang vulkanisiert und die Zugfestigkeitseigenschaften werden gemessen. Die Werte zeigen deutlich, daß das nicht verstärkte Kautschukmaterial sehr geringe Zugfestigkeit besitzt und daß eine

Verstärkung mit Ruß hohe Zugfestigkeit ergibt. Ein Vergleich mit den Werten in der obigen Tabelle für das Polyester-Pfropfmischpolymerisat zeigt, daß dieses Polymerisat Zugfestigkeitseigenschaften hat, die denjenigen des nicht gepfropften, schwefelvulkanisierten, rußverstärkten Basispolymerisats (B. unten) vollständig äquivalent oder besser sind.

Rezepturen:

Äthylen/Propylenyi^Hexadien-Mischpolymerisat

Stearinsäure, Teile/100 Teile Kautschuk
Zinkoxyd, Teile/100 Teile Kautschuk
Ruß, Teile/100 Teile Kautschuk
Schwefel, Teile/100 Teile Kautschuk
Tetramethylthiuramdisulfid, Teile/100 Teilo Kautschuk

2_T2'-Dithio-bis-benzothiazol, Teile/100 Teile Kautschuk

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²,25°C
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm*, 25°C
Zerreißfestigkeit, kg/cm*, 25° C
Bruchdehnung, %, 25° C

A	-	1,5	-	B
100	0,5	10	100
1	1	190	1
5	109	5
8	50
1,5
0,5
1
159
28
96
178
290

Beispiel 5

Pfropfpolymerisat auf

Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthylacrylat/
Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat

Bei dem Basispolymerisat handelt es sich um ein weiches Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat, M_n größer als 2000, es setzt sich zusammen aus 21 Gew.-% Äthylen, 77 Gew.-% Äthylacrylat und 2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Es hat eine Wallace-Plastizität von 9, eine inhärente Viskosität von 1,90 bei 30°C in Chloroform und eine Glastemperatur von — 34°C. Sein Maleinsäureanhydridgehalt sorgt für einen Carboxylgehall von etwa 0.28 Mol pro kg.

Eine Lösung von 50 g (1,4 · 10-²MoI) des Terpolymerisats in 1250 ml Tetrahydrofuran wird gerührt und mit 13 ml (1,0 · 10~² Mol) einer 0,766molaren Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in Methanol vermischt. Die Mischung wird unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt, 65°C, und es werden 15,1 ml (etwa 1,5 · 10-' Mol) PVL zugegeben. Eine sofortige exotherme Reaktion verursacht ein noch rascheres Sieden des Lösungsmittels. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt, das Erhitzen wird unterbrochen und beim Abkühlen der Mischung werden 2 ml (2,4 ■ 10~² Mol) einer 12molaren Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreicht hat, wird sie in einen Überschuß an Wasser gegossen und das ausgefällte Polymerisat isoliert. Man wäscht das Produkt zweimal mit Methanol und trocknet dann unter Vakuum.

Das getrocknete Produkt hat elastomere Eigenschaften und zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol, Aceton und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und quillt nur leicht in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran. Das Produkt enthält Pfropfpolymerisat aus Polypivalolactonauf-Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid.

Das die erfindungsgemäße Pfropfmasse enthaltende Produkt läßt sich leicht bei 185°C und 182 kg/cm² zu farblosen, transparenten Kautschukgegenständen formpressen und umpressen. Die physikalischen Testdaten sind folgende:

Zugfestigkeit bei 25°C	203 kg/cm2
Bruchdehnung	700%
Bleibende Verformung
35 (22Stdn./7O°C)	45%
Bleibende Verformung
(70Stdn./100°C)	60%
Härte (Shore A)	89
40 Beispiel 6

Pfropfpolymerisat aus

Polypivalolacton-auf-chloriertem Äthylen/

Methacrylsäure-Mischpoiymerisat

Ein Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 8, das 1,7 Gew.-% Methacrylsäure enthält, wird bis zu einem Chlorgehalt von 30 Gew.-% chloriert. Das chlorierte Mischpolymerisat hat elastomere Eigenschaften und eine Glastemperatur von -25°C. Nach der Berechnung enthält es 1,2 Gew.-% Methacrylsäure oder 0,14 Mol Carboxyl pro kg.

Gemäß Beispiel 5 werden 50 g (7,0 ■ 10~³ Mol) des chlorierten Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisats (M_n über 2000), 6,5 ml (5 - 10~³ Mol) einer 0,772molaren Tetra-n-butylammoniumhydroxydlösung in Methanol und 10,0 ml (etwa 1,0-10-' Mol) PVL umgesetzt, das Produkt wird isoliert.

Das elastomere Produkt enthält Polypivalolactonauf-chloriertem Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat. Es besitzt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol, Aceton und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und quillt nur wenig in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran. Aus den Anteilen der Reaktionsteilnehmer errechnet sich ein Weichsegment-Wert von 7200 und ein Hartsegment-Wert von 1400. Das Produkt läßt sich leicht bei 185° C und 27 atm unter Bildung transparenter Kautschukge-

60

65

genstände formpressen und Umpressen. Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit bei 25° C
Bruchdehnung
Bleibende Verformung
(22StdnV70°C)
Härte (Shore A)

56 kg/cm² 520%

59% 85

Beispiel 7

Polypivalolacton-auf-Polydimethylsiloxan-Pfropfpolymerisat

CH₃

(CHa)₃SiOf-Si-O
CH₃

CH,

-SiO -j— Si(CH₃), CH₂ CH₂

CO₂H

10Og des viskosen Siliconharzes der obigen Struktur (in der in = etwa 5% und η = etwa 95% des Gewichtes des Polymerisats), das 5% der Säurereste enthält, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 und etwa 7 Carboxylgruppen pro Kette (Weichsegment-Wert = 1500) werden in 400 cm³ Tetrahydrofuran gelöst und man gibt 17,6 cm^J (14,4 g, 1,4 · 10~² Mol) einer 25%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol hinzu. Dann gibt man langsam 75 g (7,5 -10-' Mol) Pivalolacton hinzu, danach hat die Lösung eine bedeutend höhere Viskosität und ist sehr schwach trüb. Man gibt vier Tropfen Schwefelsäure hinzu und fällt das Polymerisat in Wasser aus.

Die erhaltene weiße Festsubstanz (141 g) enthält auf das Siliconbasispolymerisat aufgepfropftes Polypivalolacton, die Mindestfließtemperatur beträgt 170°C und es enthält 18,4% Silicium. Da das ursprüngliche flüssige Harz 35% Silicium enthielt, wird der Pivalolactongehalt dieses Pfropfpolymerisats auf 50% geschätzt. Zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern unter dem Mikroskop zeigt das Produkt starke Spärolithbiidung.

Beispiel 8

Pfropfpolymerisat aus

Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthyhcrylat-

Mischpolymerisat

Ein Autoklav wird mit 3000 ml CH₂Cl₂, 350 ml Äthylacrylat und 2 ml Benzoylperoxyd beschickt. Nachdem die erhaltene Mischung unter Kühlung mit BF₃ gesättigt worden ist (0,68 atm für 7 Minuten) wird der Autoklav evakuiert, mit Stickstoff unter Druck gesetzt, erneut evakuiert und mit Äthylen unter einen Druck von 17 atm gesetzt. Die Temperatur steigt auf 30°C. Der Druck wird dann mit Äthylen auf 20 atm eingestellt. Innerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur aufgrund einer exothermen Reaktion von 30 auf 39°C an. Nach etwa 2]/2 Stunden wird das sich ergebende Äthylacrylat/Äthylen-Mischpolymerisat durch Wasserdampfdestillation (wobei flüchtige Bestandteile einschließlich BF₃ und Lösungsmittel entfernt werden) isoliert. Das Mischpolymerisat wird dann gereinigt, indem man es in einem Mischer in einer Aceton-Wasser-Mischung rührt und in einem Vakuumofen bei 85° C trocknet; Ausbeute 311 g. Dieses Produkt hat eine Glastemperatur von — 38°C, eine inhärente Viskosität von 2,82 (gemessen mit einer Lösung von 0,1 g Mischpolymerisat in 100 ml Chloroform bei 30° C) ein M_n von etwa 150 000, eine Wallace-Plastizität von 30 und eine Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 53· es hat keine freien Carboxylgruppen.

Eine Lösung von 50 g des Mischpolymerisates in 1250 ml Tetrahydrofuran wird gerührt und mit 12,6 ml (1,0 · 10~² Mol) einer 0,796molaren Lösung Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol vermischt Man bringt die Lösung auf Rückflußtemperatur und hält sie dort 2 Stunden lang. Am Ende dieses Zeitraumes gibt man 15,1 m! (etwa 1,5 · 10-' MoI) PVL zur Lösung, dann wird das Kochen am Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur gibt man 2 ml (2,4 · 10~² Mol) 12molare Chlorwasserstoffsäure hinzu. Die angesäuerte Mischung wird in etwa drei Volumina Wasser eingerührt und das ausgefallene Produkt wird abgetrennt und mit Methanol gewaschen.

Das Produkt enthält Polypivalolacton-auf-Äthylen/ Äthylacrylat-Pfropfpolymerisat. Es ist ein weißes, elastomeres Polymerisat, unlöslich in Tetrahydrofuran und hat einen Weichsegment-Wert von etwa 5000 und einen Hartsegment-Wert von etwa 1500, berechnet aus den Mengenanteilen der Reaktionsteiinehmer. Es läßt sich bei 196°C und 271 atm leicht Formpressen und Umpressen und ergibt dabei farblose, transparente,

3¹I kautschukartige Gegenstände. Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

■Γ)

Zugfestigkeit bei 25°C	220 kg/cm2
Bruchdehnung	650%
Bleibende Verformung
(22Stdn./70°C)	41%
Härte (Shore A)	87
Clash-Berg-Temperatur	-24° C
Beispiel 9

Pfropfpolymerisat aus

Polypivalolacton-auf-Chloropren/Methacrylsäure-Mischpolymerisat

Das weiche Rückgrat aus 2-Chlor-l, 3-butadien (ChloroprenJ/Methacrylsäure-Mischpoiymerisat enthält 2,2 bis 2,4 Gew.-% Methacrylsäure oder etwa 0,27 Mol Carboxyl pro kg. Das Mischpolymerisat ist gelfrei und hat eine Glastemperatur deutlich unter 0°C.

Nach dem Verfahren des Beispieles 5 werden 50 g (etwa 1,35 · 10-² Mol)desChloropren/Methacrylsäure-Mischpolymerisats (M_n über 2000), 6,3 ml (5 · 10-³ Mol) einer 0,796molaren Tetrabutylammoniumhydroxydlösung in Methanol und 7,6 ml (etwa 7,5 - 10 ~² Mol) PVL miteinander umgesetzt und das Pfropfmischpolymerisat wird isoliert. Das dunkelgelbe elastomere Produkt, das Pfropfpolymerisat auf Polypivalolacton-auf-Chloropren/Methacrylsäure enthält, besitzt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und quillt nur wenig bei Einwirkung von Tetrahydrofuran. Aus den Mengenanteilen der Reaktionsteilnehmer errechnet sich für das Produkt ein Weichsegment-Wert von etwa 3700 und ein Hartsegment-Wert von etwa 600. Es läßt sich leicht bei 15¹S⁰C und 271 atm Formpressen und sehr gut Umpressen und bildet dabei transparente katitschukartige Gegenstände. Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit bei 25°C
Bruchdehnung
Bleibende Verformung
(22Stdn./70°C)
Shore-Härte-A

92 kg/cm²
815%

60%
77

Beispiel 10

Pfropfpolymerisat aus

Polypi valolacton-auf-Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat

PVL wird auf ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure (Zahlenmiuel-Molekulargewicht, M_n = etwa 65 000) das etwa 1,7% vereinigte Methacrylsäure enthält (Weichsegment-Wert = 5000 oder etwa 13 Carboxylgruppen pro Kette) aufgepfropft.

Das Mischpolymerisat (200 g, 4,0 ■ 10~² Mol Carb-10

15

oxyl) wird in 800 ml Xylol (<0,02% Wasser, Kp= 137-140⁰C) bei 105-110⁰C gelöst, dann auf 85-90°C abgekühlt und mit 8,16 g (6,3 · 10-> Mol) einer 25%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol versetzt. PVL(35 g, 3,5 · 10-' Mol) gibt man langsam über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzu und rührt die Reaktionsmischung weitere 45 Minuten lang bei 85-90⁰C. Bevor das Pfropfpolymerisat in Aceton in einem Hochgeschwindigkeiismischer ausgefällt wird. Das granuläre Produkt wird mit Aceton gewaschen und 16 Stunden lang bei 8O⁰C und 45,7 cm vakuumgetrocknet. Die Ausbeute von 235 g trockenes Mischpolymiersat stellt eine quantitative Umwandlung des zugesetzten PVL dar. Die Eigenschaften des Basismischpolymerisats und des Produktes, das Pivalolacton-auf-Äthylen/Methacrylsäure-Pfropfpolymerisal enthält, werden nachstehend verglichen:

PVL-Gehalt (%)
Pfropf-Kettenlänge (geschätzt)
Mindestfließtemperatur (⁰C)

Mechanische Eigenschaften
Fließspannung, kg/cm²
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung (%)
100% Modul, kg/cm²

Basis	Pfropf-
polymerisat	polymerisat
	15
_	9
103	167
98	111
132	115
518	285
103	110

In diesem Beispiel hat die Zugabe von 15% Pivalolacton als Aufpfropfung mit einem geschätzten Polymerisationsgrad von 9 (Hartsegment-Wert = 900) die Mindestfließtemperatur um 64°C erhöht und die Fließspannung und den Modul deutlich erhöht.

Beispiel 11

Pfropfpolymerisat aus

Polypivalolacton-auf-Äthylen/Vinylacetat/

Methacrylsäure-Terpolymerisat

Ein Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat (71/28/1, M_n ungefähr 63 000) mit einem Weichsegment-Wert von etwa 8400 (7,5 Carboxylgruppen pro Kette) wird mit PVL bei fünf Gehalten nach dem folgenden Verfahren gepfropft.

200 g Mischpolymerisat (2,3 · 10~² Mole Carboxyl) werden in 800 ml Tetrahydrofuran bei 85° C gelöst, dazu gibt man 4,8 g (3,7 ■ \0~^} Mol) einer 25%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol. Man gibt PVL (10,5g, 1,05· 10-' Mol) im Verlaufe von 20 — 25 Minuten hinzu und hält das System eine weitere Stunde lang unter Rühren bei 85°C, bevor man das Pfropfmischpolymerisat in Wasser in einem Mischer ausfällt. Das Produkt wird sorgfältig mit heißem Wasser gewaschen, dann im Vakuumofen bei 80⁰C und 45,7 cm Vakuum 20 Stunden lang getrocknet; Ausbeute: 209,6 g. Es werden vier weitere Präparationen mit den gleichen Mengen Terpolymerisat und Basispolymerisat und 15 g, 22 g, 37,5 g bzw. 50 g PVL durchgeführt. Die fünf Pfropfmischpolymerisate enthalten nach der Berechnung 5, 7, 10, 15 bzw. 19% PVL Die Eigenschaften des Basismischpolymerisats und des Produktes, das Polypi-

valolacton-auf-Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Pfropfpolymerisat enthält, werden unten einander gegenübergestellt:

Basispolymerisat Pfropfpolymerisate

FVLrGehalt (%)
Pfropf-Kettenlänge
Hartsegment-Wert
Mindestfließtemperatur (⁰C)

Mechanische Eigenschaften
Fließspannung, kg/cm²
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Kriechverhalten bei 70⁰C
und 0,5 kg/cm² Belastung

-	82	5	7	10	-	15	-	19	-
-	21	5	7	10		15		20
_	175	500	700	1000		1500		2000
940	107	132	143		170		189
ge	23	24	31		41		55
trennt	163	177	168	134	185
in 50	960	970	875	606	667
min.	ge	Intakt
	trennt	nach
in 60-	19Std.
75 min.	(10%
	Dehnung)

Eine signifikante Erhöhung der Mindestfließtemperatur und der Kriechbeständigkeit bei einem Pfropf-Polymerisationsgrad von 5 wird bei einem Polymerisationsgrad von 7 weiter gesteigert. Man beachte, daß die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nicht gelitten haben. Mikroskopische Untersuchungen eines schmelzgepreßten Filmes zwischen gekreuzten Polariodfiltern bei 25 X offenbart eine merkliche Spärolithbildung in dem 7% Pfropf, wobei nur geringe Unterschiede zwischen dem 5% Pfropf und dem Basisharz bestehen.

Andere jS-Lacton Seitenkettenderivate

Andere Lactone als Pivalolacton können im Verfahren dieses Beispieles eingesetzt werden, um Pfropfpro-

dukte mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Eine derartige wünschenswerte Eigenschaft ist die Ausdehnung der Gebrauchstemperatur über die des Basispolymerisates hinaus. Um die vorhergesagte Steigerung der Gebrauchstemperatur für Aufpfropfungen von anderen Lactonen als Pivalolacton (über die des Basispolymerisats hinaus) zu veranschaulichen, gibt die unten stehende Tabelle die Mindestfließtemperatur, MFT, des Basispolymerisats und die geschätzten Mindestfließtemperaturen von Aufpfropfungen anderer Lactone auf das Basispolymerisat an. Die Zahlen gelten für Aufpfropfungen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 und haben wahrscheinlich eine Genauigkeit von etwa ±10° C.

Gew.-% Geschützte Mindest-

Lacton fließtemperatur

Basis-Terpolymerisat

a-Methyl-a-äthyl-jS-propiolacton

Λ,Λ-Diäthyl^-propiolacton

a-Methyl-a-n-propyl^-propiolacton

a,a-Di-n-propyI^?-propiolacton

a,«-DiphenyI^?-propiolacton

a-Methyl-a-chlormethyl-Z-propiolacton

«,a-Bis-chlormethyl'jS-propiolacton

Λ,Λ-Pentamethylen^-propiolacton

Mischpolymerisat aus cr,a-Dimethyl^S-propiolacton

und α,α-Di-n-propyl^S-propiolacton (im Gew.-Verhältnis 1:1)

-	82 (experimentell)
12	94
13	142
12	140
16	155
23	156
14	149
17	173
14	157

13

149

Beispiel 12

Pfropfpolymerisat aus

Polypivalolacton-auf-Äthylen/Propylen/

Hexadien-Maleinsäureanhydrid- Additionsprodukt

Ein Äthylen/Propylen/Hexadien-Mischpolymerisai, entsprechend dem des Beispieles 4, das 0,6 Mol/kg Unsättigung enthält (200 g). wird auf einer 10,2 · 20,4 cm Kautschukmühle mit 10 g gepulvertem Maleinsäureanhydrid bei einer Mühlentemperatur von 25 —50⁰C vermischt, bis das Maleinsäureanhydrid gut im Polymerisat dispergiert ist. Eine 100 g Portion der gemahlenen Mischung wird dann in einer geschlossenen Form von 30,5 cm ■ 30,5 cm - 3,2 mm dreißig Minuten lang im Temperaturbereich von 260-282° C erhitzt. Die formgepreßte Platte wird erneut bei Raumtemperatur vermählen. Die Analyse des Athylen/Propylen/Hexadien-Maleinsäureanhydrid-Additionsproduktes Hefen folgende Ergebnisse: Wallace Plastizität: 60; Gew.-% Maleinsäureanhydrid: 2; Gew.-% Sauerstoff: 1,26 bis 1,15; Gesamtazidität in mäq/g: 0,29; Löslichkeit im Hexan (5 g/l 00 ml): 99%.

Eine Probe (57,5 g; 1,67 ■ 10-² Mol Carboxyl) des Addilionsproduktes wird in 1 1 THF gelöst, zu dieser Lösung gibt man 6,3 ml (5,0 · 10~³ Mol) einer 0,79molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol. Die Mischung wird gerührt, auf 60°C erhitzt und mit 17,0 g (0,17 MoI) PVL versetzL Die Mischung wird bei 60°C 2¹Ai Stunden lang erhitzt und dann mit 1 ml (ca. 1,2 · 10~² MoI) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure im noch heißen Zustand angesäuert. Das Produkt wird durch Ausfällung in 2,5 1 Wasser isoliert und dann in Methanol gekocht. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das getrocknete Produkt 19,5 Gew.-%

polyPVL enthält. Gemäß der kalorimetrischen Analyse

hat das Produkt einen kristallinen Schmelzpunkt bei 173° C.

Das Produkt ist ein elastomeres Pfropfpolymerisat. das sich bei 200° C leicht formpressen und Umpressen läßt. Testproben zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2	44
50 Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2	92
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	245
Bruchdehnung, %	740
Bleibende Verformung,
22S!dn/7Q°,%	36
55 Shore-Härte-A	77

Beispiel 13
Pivalolacton-Pfropfung auf PoIy-N-vinylcarbazol

Eine 5gew.%ige Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in wasserfreiem THF unter Argon wird mit N-Butyllithium (0,32 mMol/g Polymerisat) bei 25⁰C fünf Minuten lang behandelt Man kühlt die erhaltene gelb-grüne Lösung auf -78° C ab und gibt Pivalolacton (0,8 g/g Polymerisat) hinzu. Diese Lösung wird langsam auf 40" C erwärmt, während dieser Zeit steigt die Viskosität an und die Lösung wird trübe. Nach 30 Minuten langem

Erhitzen bei 40°C wird die gelierte Lösung in Hexan ausgefällt und das feste Produkt durch Filtration isoliert. Das Produkt enthält 25 Gew.-% Polypivalolacton und wird durch thermische Analyse (Fp bei 200-210°C) und Extraktion mit Lösungsmitteln als ein Polymerisat charakterisiert, das überwiegend ein Pfropfmischpolymerisat darstellt. Das Produkt wird bei 230°C zu steifen Blättern formgepreßt, die lösungsmittelbeständigsind.

28

Beispiele Hund

Polypivalolacton-auf-

PolyiÄthylen/lsobutylacrylat/Methacrylsäure)-Pfropfpolymerisate

Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisate werden mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 13 gepfropft. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Beispiel 14	-	96	-	_	-	Beispiel IS	-	82,2	-	-	_	-	73	_	-	80
		-	14	-		17,4	-		-		-
Äthylen (%)	Basis Pfropfpolymerisat		60	-	Basis Pfropfpolymerisat	0,41			-		-
Isobutylacrylat (%)	60,3	-	948	-	_	80,000	-	-	-
Methacrylsäure (%)	38,0	-	52	-	-	3,8	-	-	-
Mn (ca.)	1,7	5000	-	106	2100	2100
Carboxyl/Basis (geschätzt)	75,000	10	-	42	10	16
Weichsegment-Wert	15		-	164
PVL (Gew.-%, berechnet)	6	5000	750	23	42
PVL Pfropf-Polymerisationsgrad	600	20	56	2300	4200
(berechnet)	124		192	200
Hartsegment-Wert	16	13	58	66
MJidestfließtemperatur (0C)	62	1300	168	165
Fließspannung, kg/cm2	966	168	630	58
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	99	45
Bruchdehnung (%)	92
Anfangsmodul, kg/cm2	540
100% Modul, kg/cm2	455

Diese Daten zeigen die gleiche Art von Eigenschafts verbesserung für die Polypi vatolacton-auf-Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, wie sie schon bei dem in diesen Beispielen beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Systemen festzustellen ist.

Beispiel 16

PfropfpolyTnerisatausPolypivalolacton-auf-ÄthyleriA'mylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat Ein Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure (30/66/4)-Terpolymerisat mit einem geschätzten Weichsegment-Wert von 1800 wird mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 gepfropft.

Basispolymerisat

Pfropfpolymerisat

PVL-Gehalt (%)
Pfropf-Kettenlänge
Hartsegment-Wert
Mindestflußtemperatur (⁰C)

26 6,2 620 198

Beispiele 17 bis 27

Polypivalolacton-auf-PolyiÄmylen/Vinylacetat/Methacrylsäure^Pfropftolymerisate

Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate werden mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 gepfropft. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle (Beispiele 17-27)

Polypivalolacton-auf-Poly (Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäurei-Pfropfpolymerisate

Vers.	Basispolymerisat	% Vinyl	% Meth	CO2H Stellen/	Mn	Physikalisch«	7	9	7	7	-	5	Pfropf	.-	1,4	_	13,5	_	9,5	.-	6,3	9,5	-	2,7	_	43	_	4,7
		acetat	acrylsäure	Weichsegment-Wert	36000	Eigenschaften	10	9,5	15	io	DP	2,1	22	15	12,5	15	6,3	9,5
	% Äthy	37,3	1,4	6/6100		%	20		25	15		4,7	25		23	12	16
	len					PVL	35	5	-	20	3	10	23	25	21,5
17	61,3						-	7,5	6,3	23
						5	10	10	7,8
						10	15	14	10	22
						12	_	16	13	31
						15	10	47	14,3	44
					28000	17	15	_	64	63
		29,4	4,6	15/1900		20	22	10	78
						53	-	15	340
18	66,0					-	10	23	_
						18	25
					51500	-	-
		28,4	0,7	4,2/12200
19	70,9				24000
		27,4	1,5	4,2/5700
20	71,4
					13200
		25,0	1,5	2,3/5700
21	73,5				81000
		25,0	0,37	3,5/23000
22	74,63				82000
		25,1	0,22	2,1/40000
23	74,7
					129000
		20,0	1,0	15/8600
24	79,0
					72000
		11,5	2,4	20/3600
25	86,1
					65000
		27,9	0,16	1,2/54000
					10000
26	71,9	25,0	1,0	1,2/8600
27	74,0

	Hartsegment-	140	950	630	950	270	470	31	90	22	36 690	_	48	_	Zerreiß	_	248	Bruch	_	930	32	Anfangs	_	207	-	322	_	80	328	_	315	_	151	100%	19	_	81
	Wert	210	1500	1250	1500	630	950	Fortsetzung	162			37	festigkeit	168	dehnung	807		modul	49	-	270	-	380	Modul	39	_	495
		470	2500	_	2300	1200	1600		184			60	52	243	1110	674		22	64	-	780	-	68		50	_	62
	300	1000	_	2300	2500	_	2150	MET	70	Physikalische Eigenschaften	71	50	249	1480	670	23	254	_	-	69	_	38	_	57
Tabelle (Beispiele 17-27)	630	_	2400	-	4300		0C	112	Fließ	414	58	1350	1225	680	57	1190	_	_	406	-	57	_	66
Vers.	780	1350	_	_	67	143	spannung	42	60	173	1013	750	150	-	616	_	59	_	104
	1000	2200	2200	69	170	8	41	74	210	692	822	378	361	-	_	_
	1300	-	3100	107	67	9	60	111	178	503	744	356		-	_	_
17	1430	4400	114	154	14	100	96	176	500	494	70		_	_	-
	6400	6300	130	191	19	23	242	194	423	946	175		_	-	_
	_	7 800	170	98	24	36	73	210	840	840	441		_	-
	3400	165	190	43	18	54	23	940	526	609	-	_
	_	217	188	36	16	47	15	1000	397	-	_	_
	-	96	112	34	63	36	724	102	-	_
	-	174	19	44	120	46	190	74	-	_
	-	186	16	177	58	950	62	-	_
18	_	202	16	192		850		-	_
	_	214	31	198		700	-	_
	218	89	47		840	-	-
	237	27	49		705	_
	121	36	73	455	_
19	127	45	90	260	_
	170	19	28	735
	192	25	42	222
20	192	42	54	167
	106	61	225	915
	111	18	263	810
	145	36	283	814
21	174	44	238	865
	88	29	257	809
	198	46	255	860
22	67	45	270	82
	72	35	246	795
	122	44	245	762
23	_	39
	182	48
	39
	40
24
25
27

Erläuterungen zur vorhergehenden Tabelle:

1. CC>2H-Stellen = Zahl der Carboxylgruppen pro Polymerisatmolekül;

2. M_n = Zahlenmittel-Molekulargewicht;

3. PVL = Pivalolacton;

4. DP = Polymerisationsgrad;

5. MFT = Mindestfließtemperatur;

6. Fließspannung = Beanspruchung in kg/cm² bei der Streckgrenze unter Zug;

7. Zerreißfestigkeit = Festigkeit in kg/cm² am Zerreißpunkt unter Zug;

8. Bruchdehnung = %-Dehnung am Zerreißpunkt unter Zug;

9. Anfangsmodul = Modul bei Beginn des Ziehens; 10.100% Modul = Modul bei 100% Dehnung unter Zug.

B e i s ρ i e 1 28
Pfropfmischpolymerisation in der Schmelze

Ein Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure(74/25/l )-Terpolymerisat (M_n etwa 65 000) mit einem Weichsegment-Wert von 8700 mit etwi 7,5 Carboxylgruppen pro Kette, wird in einem handelsüblichen 28-mm-Extruder, der auf eine Zylinder temperatur von 170⁰C und eine Durchgangszeit von etwa 60 Sekunden eingestellt ist, mit 2,5 g (2,4 · 10~³ Mol) einer 25°/oigen Lösung von

Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol pro jeweils 100 g (1,2 · 10-² Mole Carboxyl) Polymerisatgemisch vermischt Das sich et gebende teilweise basisch gemachte Polymerisat wird in kleine Stückchen geschnitten (Perlen) und erneut bei unveränderter Einstellung durch den Extruder geschickt, jedoch unter Zugabe von Pivalolacton in den unten angegebenen Mengen. Auf diese Weise wird Pfropfpolymerisation in der Schmelze in Abwesenheit von Lösungsmitteln erreicht.

Pivalolacton	Beispiel 29	Mol	10-1	Pfropfprodukt	Fließ	Anfangs
Zusatz			10-1		spannung	modul
(g/100 g Basis)		1,0·	10-1	MFT	30	196
_	1,5·		90	27	210
10	2,5-	134	34	329
15		142	52	546
25		176		covalentgebundenes Polyi
	das Produkt

Pfropfpolymerisat aus

Poiypivalolacton-auf-Äthylen/Dimethyl-

aminoäthylmethacrylat-Mischpolymerisat

200 g eines Äthylen/Dimethylaminoäthylmethacrylat-(70/30)-Mischpolymerisats (Molekulargewicht zwischen etwa 5000 bis 50 000) werden geschmolzen und unter Vakuum bei 175°C entgast. Dann werden unter Stickstoffatmosphäre 40g (4,0 · 10-' Mol) PVL tropfenweise unter Rühren in das geschmolzene Polymerisat im Verlaufe von 30 Minuten eingemischt. Die Badtemperatur wird während der Zugabe auf 180°C und dann auf 185^DC erhöht. Nach einer abschließenden Entgasung wird das geschmolzene Polymerisat auf eine Polytetrafluoäthylen-Folie ausgegossen und abkühlen gelassen. Extraktionsuntersuchungen bestätigen die Bildung von

Polypi valolacton-auf-Äthylen/Dimethylamincäthylmethacrylat-Pfropfpolymerisat. Die Extraktion des Ausgangsmateriales mit Cyclohexan am Rückfluß während 5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor löste 97%. Im Gegensatz dazu lösen sich bei der gleichen Extraktionsbehandlung des Pfropfpolymerisatproduktes nur 43,3%. Dies ist ein klares Anzeichen dafür, daß enthält und nicht lediglich ein Gemisch aus Basispolymerisat und Homopolypivalolacton darstellt.

Differentialcalorimetrie des Polypivalolacton-auf-Äthylen/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Pfropfpolymerisats offenbart das Vorliegen von Endothermen bei 29°, 59° und 84T, die für das Basispolymerisat charakteristisch sind, und eine kleine Endotherme bei 132° und eine größere bei 225° C, die Pivalolactonstrukturen zugeordnet werden können. Dieses Beispiel beschreibt die Schaffung anionischer Stellen an einem Basispolymerisat, dem Substituenten mit anionischen Stellen fehlen, durch anfängliche Reaktion mit einem Mol eines Lacnns. Die so geschaffenen Stellen dienen dann als Anknüpfungspunkte für Polylactonseitenketten.

Die Initiierung der Pivalolactonpfropfungen in diesem Beispiel verläuft über die Bildung von Carboxylatanionen nach der von Wilson und Beamann, J. Polymer Sei. Part A-I, 8, 2161-2170 (1970), anschließend beschriebenen Reaktion.

Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften weisen auch auf eine veränderte Struktur hin:

Zerreißfestigkeit kg/cm² Bruchdehnung

Anfangsmodul kg/cm²

Basismischpolymerisat
Pfropfmischpolymerisat

32 31 196
34

177
350

In Analogie zu dem tertiären Amin in diesem Beispiel sind auch Triarylphosphingruppen, beispielsweise Triphenylphosphingruppcn, wirksame Initiatoren, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Beispiel 30

Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate

Dieses Beispiel beschreibt einige Eigenschaften von l'ivalolacton-auf-Äthylen/Vinylacctat/Methacrylsäure-Pfropfmischpolynicrisaten bei 100' C.

Die Polymerisate spezieller Zusammensetzungen, wie sie unten zusammengestellt sind, werden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 hergestellt. Nach dem Trocknen werden die Produkte in einer Carver-Presse (2-2V2 Minuten bei 340 atm, dann abgeschreckt auf 30-40⁰C) zu 1,25 mm starken Filmen gepreßt. Zugstreifen werden in einem Testgerät in einer bei 100⁰C gehaltenen Kammer getestet. Die Eigenes schäften demonstrieren ein brauchbares mechanisches Verhalten unter Bedingungen, unter denen die Basisharze normalerweise fließfähig wären.

Basispolymerisat

Zusammensetzung

MFT,°C

Pfropfprodukt

% PVL MFT Zerreißfestigkeit

PVL DP ⁰C bei 100⁰C

Bruchdehnung bei 100°C

65/29,4/4,6
61,5/37/1,5
72/27/1
74/25/1

75
67
60
67

35
20
22
20

185
170
170
182

21

12

12

10
15
12

Beispiel 31

Pfropfpolymerisat aus

Pivalolacton-auf-Methylmethacrylat/Äthyl-

acrylat-Mischpolymerisat

Zu einer Lösung von 5 g eines PMA-Mischpolymerisats mit 4,5% Äthylacrylat (Inhärente Viskosität, I.V. ·= 0,445, bestimmt in CHCI₃ bei 20° C) in 70 ml trockenem Tetrahydrofuran in einem getrockneten Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer, Kondensator und Heizbad unter N₂ gibt man 0,4 ml einer 1 m-Tetrabutylammoniumhydroxydlösung in Methanol (berechnet für einen Durchschnitt von 4 Molen Base pro Basispolymerisatmolekül). Die Lösung wird eine Stunde lang bei 60°C gerührt, man gibt 0,5 ml Pivalolacton hinzu und rührt bei 60⁰C zwei Stunden lang. Man fällt die trübe Lösung in Hexan aus und filtriert das Produkt aus der Lösung ab und trocknet. Die Ausbeute an Produkt beträgt 5,39 g, das entspricht 84% Umwandlung des Pivalolactons. Das Fehlen von Homopolypivalolacton läßt sich durch die vollständige Löslichkeit des Pfropfmischpolymerisats in Chloroform zeigen.
Andere Produkte werden nach identischen Verfahren hergestellt; alle können zu farblosen, transparenten Stäben bei 200-220⁰C formgepreßt werden. Differentialthermcanalyse (DTA) zeigt 7^-Werte des Basis-MMA-Harzes (etwa 100°C) und Schmelzpunkte der gepfropften PVL-Segmente bei 195-205⁰C. Die Daten über die Zusammensetzung und über die Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt Im Vergleich dazu sind formgepreßte_Proben aus einer Mischung des Basis-MMA-Harzes (M_n etwa 80 000) und 10 Gew.-% PoIy-PVL (DP = 200) undurchsichtig, schwach, spröde und haben ein Biegemodul bei Raumtemperatur, das etwa 20% niedriger ist als das des Basis-MMA-Harzes,. Gemische, die 10-30 Gew.-% PVL-Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 50 enthalten, körnen nicht einmal zu Stäben mit einer für den Tesi ausreichenden Festigkeil und Zähigkeit formgepreßt werden.

Random-Pfropfmischpolymerisate aus Pivalolacton-auf-Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat

	Inhärente	Gew.-%	Berechnetes Mittel	Basispolym.)
	Viskosität	PVL in	(basierend auf Mn des	Polymerisations
	0,445	Pfropfpolym.	Pfropf/Basis-	grad des Pfropf
	0,445	16	Polymerisat-	polymerisates
Basispolymerisat	0,445	7,2	molekül	25
95,5 MMA/4,5 EA**	0,445	7,2	4	10
	0,575	7,2	4	10
	0,575	12,6	4	5
	0,760	15.9	8	18
	0,760	8,3	6	12
		8,3	12	25
		4	25
	4

Änderung des
Biegemoduls
gegenüber dem
des Basispolymerisates

+ 3010 kg/cm* -4680*)
+ 1120
+ 3990
+ 6020
+ 6020
-4680*)
+ 5110

*) Nicht getemperte Proben, alle anderen wurden bei 135-145° C, 16 Stunden getempert. *) MMA = Methylmethacrylat;
EA = Äthylacrylat.

Beispiel 32

Pfropfpolymerisat aus

Pivalolacton-auf-Methylmethacrylat/Meth-

acrylsäure-Mischpolymerisat

Es werden Pfropfpolymerisate nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 31 hergestellt, wobei es sich bei dem Basispolymerisat um ein 98,5% MMA/1,5% MAA Mischpolymerisa! handelt (inhärente Viskosität = 0,20) und das Pfropfpolymerisat enthält im Durchschnitt 4 Polypivalolacton-Seitenketten pro Basispolymerisatmolekül mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 18 (MMA = Methylmethacrylat; MAA = Methacrylsäure). Die Pfropfmischpolymerisate können bei 200⁰C zu klaren, farblosen Filmen formgepreßt werden. Die Differentialkalorimetrie offenbart einen endothermen Vorgang bei 171 — 177°C und die IR-Spektren zeigen das Vorliegen von polymerisiertem Pivalolacton. Das Fehlen von Homopolypivalolacton wird durch die vollständige Löslichkeit des Pfropfmischpolymerisats in Chloroform bestätigt.

Die Eigenschaftsänderungen der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate gegenüber den Eigenschaften der einzelnen Pfropfkomponenten oder gegenüber Gemischen aus den einzelnen Pfropfkomponenten sind das Ergebnis der Kristallisation der Polyesterseitenketten in dem Pfropfmolekül. Größere Vorteile werden oft durch Tempern oder Hitzebehandlungen (beispielsweise einfach durch langsameres Abkühlen und nicht Abschrekken) erzielt, so daß die Verteilung verbessert wird

22 3b

und/oder die Häufigkeit der kristallinen Bereiche zunimmt Andere Methoden zur Verbesserung der Seitenkettenkristallinität gehören ebenso zur Erfindung.

B e i s ρ i e 1 33

Pfropfpolymerisate aus

Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthyiacrylat/ Methacrylsäure-Terpolymerisat

Bei dem Basispolymerisat handelt es sich um ein weiches Random-Äthylen/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisat, M_n über 2000, zusammengesetzi aus 51 Gew.-% Äthylen, 45 Gew.-°/o Äthylacrylat und 3,8 Gew.-% Methacrylsäure. Es hat einen Schmelzindex von 0,3. Sein Methacrylsäuregehalt liefert einen Carboxyl-Wert von 0,44 Mol pro kg. 30 g des Basispolymerisats (0,0132 Mol Methacrylsäure) werden in 750 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird bis auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 3,5 ml einer 1,015 m Tetramethylammoniumhydroxydlösung in Methanol (0,00355 Mol Hydroxyd) umgesetzt. Nach 10 Minuten wird die Lösung mit 13,6 ml Pivalolacton (0,135 Mol) behandelt und die Mischung wird eine Stunde lang am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde gibt man 0,5 ml einer 12m Chlorwasserstoffsäure (0,006 Mol) zur Lösung und rührt die angesäuerte Mischung in einen Wasserüberschuß hinein. Die Polymerisatkrümel werden dann abgetrennt, mit siedendem Methanol gewaschen und getrocknet.

Das Produkt ist ein weißes, kautschukartiges Pfropfmischpolymerisat, das leicht bei 188°C formpreßbar und umpreßbar ist und farblose, transparente Kautschukgegenstände ergibt. Diese formgepreßten Materialien haben die unten angegebenen physikalischen Eigenschaften:

100% Moldul, kg/cm-Zugfestigkeit, kg/cm-Bruchdehnung(%)
Härte (Shore A)
Bleibende Verformung »B«
(22Stdn./70°C;%)

90 122 580

88

38

Wenn ein weiches Random-Äthylen/MclhylacryUu/ Äthylhydrogenmaleat-Tcrpolymerisal. das in der Zusammensetzung und in den Eigenschaften dem oben beschriebenen Äthylen/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisat entspricht, mit Pivalolacton nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren umgesetzt wird, so erhält man ein formpreßbares elastoineres Pfropfmischpolvmerisat. Die formgeprcßttn Materialien aus einem derartigen Pfroplmischpolymcrisat haben physikalische Eigenschaften, die den oben angegebenen vergleichbar sind.

Beispiel 34

Poly pi valolaeton-auf-Poly isopren-Pfropfpolymerisat

Polyisopren, 50 000 M_n. mit einem hohen Gehall an cis-l,4-Strukturen und mit lithiummelallierten (»lebenden«) carbanionischen Stellen an beiden Enden der Polymerisalkeite wird mit einem handelsüblichen Dilithium-dianionischen Initiator (der durch Addition von sec.-Butyllithium an m-Divinylbenzol hergestellt wird), hergestellt.

In einen trockenen 500-ml-Harzkolbcn. ausgestattet mit einem Vibromischcr und T-Rohr, das an eine

35

40

45

50

55

65 Leitung für trockenes Argon angeschlossen ist, gibt man 300 ml über Natrium getrocknetes Cyclohexan und 30 ml (20,4 g) Isopren. Man erhitzt die Mischung auf 50⁰C und gibt 0,9 ml des obengenannten O,9n-Initiators hinzu. Man läßt 1,5 Stunden lang bei 50^JC reagieren, während dieser Zeit wird das meiste des monomeren Isoprens verbraucht Dann gibt man 1,0 ml Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) hinzu und läßt nochmals 30 Minuten lang reagieren, damit der vollständige Verbrauch von restlichem monomerem Isopren gewährleistet ist

Zur obigen Lösung von »lebendem« Polyisopren gibt man 1,6 ml 1,27η sec-Butyllithium, um eine willkürliche Lithium-Metallierung des Polymerisatrückgrates zu erreichen. Die Metallierungsreaktion läßt man zwei Stunden lang vonstattengehen, während dieser Zeit nimmt die Viskosität der Reaktionsinischung etwas zu und die Farbe geht in gelb-braun über. Während der Metallierungsreaktion wird ein zweites, trockenes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, hergerichtet, in dieses Gefäß gibt man unter trockenem Argon 300 ml über Natrium getrocknetes Tetrahydrofuran und 8,8 g Pivalolacton. Das Pivalolacton ist über Calciumhydrid getrocknet und unmittelbar vor dem Gebrauch im Vakuum destilliert worden. Sobald die Metallierung beendet ist, wird der Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Reaktionsgefäß überführt, wobei die vereinigten Lösungen heftig gerührt werden. Zur Überführung drückt man den Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes mit Argon durch ein Glasrohr in das zweite Reaktionsgefäß. Das zweite Reaktionsgefäß wird während der Überführung in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt. Bei der Berührung mit der Pivalolactonlösung verschwindet die gelb-braune Farbe der metallierten Polyisoprenlösung sofort. Bei Beendigung der Überführung wird das Eisbad vom zweiten Reaktionsgefäß entfernt und man läßt die Reaklionsmischung auf Raumtemperatur kommen. Die Mischung wird innerhalb 5 Minuten viskoser, sie wird innerhalb 15 Minuten trübe und verfestigt sich in 30 Minuten zu einem schwachen Gel. Das Rühren wird unterbrochen, und man läßt die Mischung über Nacht stehen, bevor man aufarbeitet. Das Polymerisat wird isoliert, indem man die Reaktionsmischung in Alkohol einträgt, der n-Phenyl-/3-Naphthylamin als Antioxydans und Essigsäure enthält. Das ausgefällte Polymerisat wird filtriert und über Nacht im Vakuumofen unter leichter Stickstoffspülung getrocknet. Das etwas klebrige, klumpige Polymerisat wird bei 240°C zu einem Film gepreßt, man erhält dabei einen elastomeren Film. Im Gegensatz dazu besitzt Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 50 000 im wesentlichen keine Festigkeit zur Filmbildung und ist extrem klebrig. Die Infrarotspektren des Polymerisats zeigen im wesentlichen quantitative Einverleibung von Pivalolacton.

Beispiel 35

Poly pi valolacton-auf-Poly isopren-Pfropfpolymerisat

Polyisopren, M_n = 90 000, mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Strukturen und einer lithiummetallierten (»lebenden«) endständigen carbanionischen Stelle an einem Ende der Polymerisatkette wird mit sec.-Butyllithium als Polymerisationsinitiator hergestellt. Dieses »lebende« Polymerisat wird dann mit weiterem sec.-Butyllithium willkürlich mit Lithium metalliert. so daß man ein mehrfach mit Lithium mctalliertes Polyisoprensubstrat

für die Polypivalolactonpfropfung erhält.

In ein gleichartiges Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 34 beschrieben ist, gibt man 350 ml trockenes Cyclohexan und 50 ml (34 g) Isopren. Man erhitzt die Mischung auf 50°C und gibt 0,3 ml einer l,27n sec.-Butyllithiumlösung hinzu. (Dies ist die für die Bildung eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 90 000 berechnete Menge). Man läßt 1,5 Stunden lang reagieren, worauf 0,7 ml Tetramethyläthylendiamin zugegeben werden. Dann läßt man weitere 20 Minuten lang reagieren, damit vollständiger Verbrauch des monomeren Isoprens gewährleistet ist. Schließlich werden 1,5 ml l,27n sec.-Butyllithium zur Reaktionsmischung gegeben und man läßt nochmals 2 Stunden lang reagieren, um willkürliche Metallierung des Polymerisatrückgrates zu erreichen.

In der Zwischenzeit wird ein zweites Reaktionsgefäß mit 300 ml Tetrahydrofuran und 11 g Pivalolacton (PVL) beschickt. Die Mischung wird in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt und dann wird der Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes nach der in Beispiel 34 beschriebenen Arbeitsweise in das zweite Reaktionsgefäß überführt. Innerhalb zwei Minuten nach der Oberführung wandelt sich die Mischung im zweiten Reaktionsgefäß in ein ziemlich steifes Gel um. Das Polymerisat wird mit überschüssigem Alkohol, der N-Phenyl-j9-naphthylamin als Antioxydans und Essigsäure enthält, ausgefällt und dann filtriert und im Vakuum getrocknet.

Das Endprodukt ist ein poröses krümeliges Material, das bei 24O⁰C zu elastomeren Filmen gepreßt werden kann. Die gepreßten Filme haben bedeutend größere Festigkeit als die des Beispieles 34. Die Infrarotspektren zeigen die vollständige Einverleibung des PVL in das Pfropfmischpolymerisat.

Beispiel 36

PolypivaloIacton-auf-Polyäthylacrylat-Pfropfpolymerisat

A. Herstellung von Polyäthylacrylat

Ein 1000-ml-Kolben wird mit 250 ml destilliertem Wasser, 108 ml Äthylacrylat und 3 g oberflächenaktivem Mittel (Triäthanolammoniumsalz der n-Dodecylphenylsulfonsäure) beschickt. Die Mischung wird unter Stickstoff zur Bildung einer Emulsion gerührt man gibt 0,2 g Natriumsulfit hinzu, erwärmt die Mischung auf einem Wasserdampfbad auf 60⁰C. Die Polymerisation wird durch die Zugabe von etwa 5 ml einer 5°/oigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung initiiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 90⁰C und sie wird etwa 15 Minuten lang mit kaltem Wasser und Eis um den Kolben auf 73° C abgekühlt Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumteperatur stehen. Dann gibt man Methanol hinzu, um das Produkt auszufällen, das durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen wird. Die Umwandlung in Polyäthylacrylat beträgt 95%.

B. Polypivalolacton-auf-Polyäthylacrylat

Eine 50-g-Protion des Polyäthylacrylats aus der oben beschriebenen Umsetzung wird in 1250 ml Aceton gelöst bis zum Rückfluß erhitzt und mit 12,6 ml einer 0,79molaren Lösung Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol gerührt Nach 30 Minuten sind 15,1 ml Pivalolacton zugegeben. Das Erhitzen am Rückfluß wird eine Stunde lang beibehalten. Man kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und säuert mit 1 ml konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure an. Die angesäuerte Mischung wird in so viel Wasser eingerührt, daß das Produkt ausgefällt wird, dieses wird abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält 23 Gew.-% Pivalolacton. Es ist ein weißes, elastomeres Polymerisat, das in Tetrahydrofuran unlöslich ist und für das aus dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ein Weichsegment-Wert von 5000 und ein Hartsegment-Wert von 1500 berechnet wird. Es ist bei 185° C zu transparenten, kautschukartigen Gegenständen formpreßbar. Die Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Modul bei 100% Dehnung,	71
kg/cm*, 25° C	70
Zerreißfestigkeit, kg/cm2,25° C	200
Bruchdehnung, %, 25° C
Bleibende Bruchverformung,	25
%,25°C
Bleibende Verformung,
22Stdn./70°C,%	37
(getempert 20 Stdn. bei 115° C)	90
Shore-Härte A	14
Bashore- Rückstell vermögen
Verwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind formpreßbar und extrudierbar und können zu nützlichen Gegenständen nach dem Fachmann bekannten Methoden formgepreßt oder extrudiert werden. Die Verwendung für die selbsttragenden formgepreßten und/oder extrudieren Gegenstände ist dem Fachmann ebenfalls durch die vorliegende Beschreibung nahegelegt. Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung einiger Verwendungszwecke der Pfropfpoiymerisate.

Beispiel A

Das nach den Verfahren des Beispieles 1 hergestellte getrocknete Polymerisat wird bei 210⁰C zu schwach trüben Filmen gepreßt die Filme haben gute Festigkeit (über 70 kg/cm²), insbesondere nach anfänglicher Dehnung und Relaxation. Die Filme neigen zur Kaltverstreckung während der ersten Dehnung. Eine Filmprobe behält ihre Festigkeit auch wenn sie mehr als 20 Minuten lang unter heißem Wasser bei 80⁰C gedehnt wird. Die Filme können drei- oder viermal umgeformt werden, ohne daß damit ein deutlicher andauernder Verlust an elastomerer Beschaffenheit verbunden wäre.

Die thermoplastische elastomere Natur des Produktes steht im großen Gegensatz zur Beschaffenheit einer Mischung aus dem Polyisopren-Ausgangsmaterial und Homopolypivaloiacton, die bei Raumtemperatur schwach ist, im rohen Zustand praktisch nicht formpreßbar ist und bei 80° C keinerlei Festigkeit besitzt Die thermischen Eigenschaften und das Fließverhalten zeigen, daß das Material zu kautschukartigen Gegenständen, wie Schlauch, Handschuhen, Polstern und dergleichen formgespritzt oder extrudiert werden kann oder in der Schmelze zu elastomeren Fasern gesponnen werden kann.

Beispiel B

Portionen des nach dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellten getrockneten Produktes werden bei etwa 210⁰C zu Filmen formgepreßt Die Filme sind elastisch, haben bei der erstmaligen Dehnung eine geringe

Neigung zur Kaltverstreckung, und eine gestreckte Probe behält ihre Festigkeit beim Eintauchen in heißes Wasser. Im Gegensatz dazu besitzt das Polybutadien-Ausgangsmaterial geringe elastische Festigkeit bei Raumtemperatur und überhaupt keine in heißem Wasser. Die Filme besitzen hohe Dehnbarkeit und können unter anderem zum Einpacken unregelmäßig geformter Gegenstände verwendet werden.

Beispiel C

Proben der nach dem Verfahren des Beispieles 3 hergestellten Pfropfmischpolymerisate werden bei 210° C gepreßt und ergeben hoch dehnbare elastische Filme. Die Zugfestigkeit gepreßter Filme liegt in der Größenordnung von 140 kg/cm². Demgegenüber weiß man, daß Vulkanisate von rohem SBR Zugfestigkeiten von nur etwa 15 —20 kg/cm² haben. SBR-Vulkanisate, die festmachende Füllstoffe enthalten, haben Zugfestigkeiten von etwa 170 — 200 kg/cm². Daraus ist ersichtlich, daß die Pivalolacton-Kristallite den Verstärkungseffekt von festmachenden Füllstoffen haben und darüber hinaus thermisch reversible Vernetzungen schaffen.

Beispiel D

Die Pfropfmischpolymerisate des Beispieles 17 mit 15% und 20% Pivalolacton sind typisch für eine Gruppe von thermoplastischen Elastomeren mit brauchbaren Festigkeitseigenschaften, hoher Dehnung (500-700%) und bescheidenen Anfangsmoduli. Mit Anfangs-Fließtemperaturen von 130—170°C können sie leicht in der Schmelze extrudiert oder zu Formkörpern formgepreßt werden, die für den Gebrauch als elastomere extrudierte oder formgepreßte Gegenstände geeignet sind.

Proben der Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate des Beispieles 17, die 15% und 20% Polypivalolacton darauf aufgepfropft enthalten, werden bei 190-200°C bei einer Geschwindigkeit von 76—89 cm/sec. zu elastischen Fäden versponnen (unter Druck in der Schmelze). Die Fasern werden so wie sie beim Spinnen erhalten werden (nicht verstreckt) aufgekocht, konditioniert und vor dem Test fünfmal der in der Tabelle angegebenen Dehnung unterworfen. Die Fasern eignen sich für die Herstellung von Kleidungsstücken, wie Damenmieder, in der üblichen Weise. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern sind unten angegeben, wobei die Standarddefinitionen nach ASTM Abschnitt D-123 zugrundegelegt wurden.

	15% PVL	20% PVL
Denier	70	56
5mal gedehnt auf (% der urspriingl. Länge)	300	180
Reißfestigkeit (g/Denier)	0,15	1,4
Bruchdehnung (%)	410	283
Anfangsmodul (g/Denier)	0,016	0,03
Bleibende Verformung (%)	88	44

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Random- Pfropf mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch in Berührung bringen eines Basispolymerisats, das bei einer Temperatur von 130⁰C oder darunter röntgenographisch amorph ist, ein Molekulargewicht von mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion handelt mit bis zu 150 Gew.-°/o, bezogen auf das Basispolymerisat, wenigstens eines α-substituierten 0-Propiolactons in einer solchen Menge, daß das Verhältnis der Mole /?-Lacton zu den Molen anionischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt, und das 0-Lacton unter Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine Länge zwischen 3 und 1000 Monomereinheiten haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropfpolymerisates ausmachen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Random-Pfropfmischpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Basispolymerisat, das bei einer Temperatur von 130⁰C oder darunter röntgenographisch amorph ist, ein Molekulargewicht von mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion handelt, mit bis zu 150 Gew.-°/o, bezogen auf das Basispolymerisat, wenigstens eines »-substituierten /J-Propiolactons in einer solchen Menge in Berührung bringt, daß das Verhältnis der Mole /?-Lacton zu den Molen anionischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt und das jS-Lacton unter Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine Länge zwischen 3 und 1000 Monomereinheiten haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropf polymerisates ausmachen.