DE2541511A1 - Verfahren zur herstellung eines blockcopolymerengemisches - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerenfieiaisches

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches auo Blockcopolymeren, das gute Durchsichtigkeit und gute Schlagfestigkeit hat und besieht sich speziell auf ein neues Gemisch aus Blockcopolymeren mit guter Durchsichtigkeit und guter Schlagfestigkeit, das hergestellt wird, indem ein Gemisch aus Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen mit einem Gewichtsverhältnis von viny!aromatischem Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dien von 60 : 40 bis 95 : 5 in zwei Stufen mit Hilfe einer Organolithiumverbindung als Katalysator und in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als lösungsmittel gebildet wird.

Um die Eigenschaften von Styrolpolymeren, insbesondere hoch-schlagfesten Polystyrolen, im Hinblick auf die Sprödigkeit zu verbessern, wurden bisher diese Polymeren mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine Lösung von unvulkanisiertem Kautschuk in Styrol durch Masse-,Suspensions- oder Masse-Suspensions-Polymerisation polymerisiert wurde. Ein Beispiel für die Verwendung von Butadien-Styrol-Blockcopolymeren als unvulkanisierter Kautschuk ist "beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung

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14234/66 beschrieben. Die Pfropfeopolymeren haben zwar im Vergleich mit Polystyrol im allgemeinen gute Schlagfestigkeit, zeigen jedoch den Kfachteil, daß das schöne Aussehen und die gute Durchsichtigkeit des Polystyrols verloren gehen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden in jüngerer Zeit verschiedene Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren des Styrole durch anionische Polymerisation ausgearbeitet. Es ist demnach bekannt, daß bei der Blockcopolymerisation ein durchsichtiges Harz mit guter Schlagfestigkeit erhalten werden kann, indem die Blockstruktur und die Herstellungsbedingungen gewählt werden, wenn die viny!aromatische Verbindung in überwiegendem Anteil in dem Blockcopolymeren vorliegt. Derartige Polymerisate werden beispielsweise in.den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 3252/72 und 2423/73 beschrieben.

Bei der Herstellung von Blockcopolyroereri mit relativ hohem Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe einer üblichen anionischen Polymerisation werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, oder Gemische aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe als Polymerisationslösungsrcittel verwendet. V/enn jedoch bei der Gewinnung des Polymeren diese lösungsmittel verdampft werden und an die Atmosphäre abgeführt werden, verursachen sie eine Verschmutzung der umgebenden Luft und verursachen photochemisch wirksamen Smog oder sind gesundheitsschädlich für die Bevölkerung. Die Verwendung dieser Lösungsmittel ist daher nachteilig. Das Auftreten von photochemisch wirksamem Smog durch das Verdampfen von Kohlenwasserstoffen an der Atmosphäre hat in jüngerer Zeit Aufmerksamkeit erregt. Beträchtliche photochemisch wirksame Smogbildung wird nicht nur im Pail von polaren Verbindungen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sondern auch bei alicyclischen Kohlenwasserstoffen beobachtet und die Menge dieser Verbindungen, die an die Atmosphäre abgegeben werden darf, soll strengen gesetzlichen Regelungen unterworfen werden. Als Gegenmaßnahme kann in Betracht gezogen werden, nichttoxische aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche die Umwelt nicht schädigen, einzusetzen; wenn jedoch ein Blockeopolymeres mit hohem Anteil an

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vinylaromatischen Verbindungen als Monomere der anionischen Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unterworfen wird, tritt eine Phasentrennung ein und die gebildeten Copolymere^ v/erden in Blockform abgeschieden oder haften an den Wänden des Polymerisat!onsgefc,Dr>r;, den Rührerschaufeln und anderen Vorrichtungsteilen. Infolgedessen wird der Polymerisation svorgang und die Gewinnung des Endprodukts schwierig durchzuführen und das Verfahren in großtechnischem i-laßstab ist daher mit zahlreichen Nachteilen behaftet.

Darüber hinaus wird bei der anionischen Polymerisation unter Verwendung eines aromatischen KOhlenwasserstc.1?Jos oder al !cyclischen Kohlenvasserstoffes als Lösungsmittel die Viskosität der Lösung mit steigender Konzentration des Polymeren erhöht ur-d es treten daher Schwierigkeiten im Hinblick auf die Wirksamkeit der Abführung der Wärme, die zum Rühren angewendete 3iraft, den Transport der Produktlösung und dergleichen auf und dax-über hinaus hat das Verfahren den Kachteil einer schlechten Produktivität.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Suspension in einem Lösungsmittel ausgearbeitet. So wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 3990/71 der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren beschrieben. In jüngerer Zeit wurde in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 130990/1974 und 1193/1975 ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Blockcopolymeren beschrieben. Bei dem Verfahren der zuletzt genannten japanischen Patentanmeldungen 130990/74 und 1193/75 ist es jedoch erforderlich, die Suspensionspolymerisation durch sukzessive Zugabe von monomeren! vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu dem System in einer Rate, die niedriger ist als die praktische Durchschnittsrate der Polymerisation bei der Polymerjsationstemperatur, in der zweiten Stufe fortzusetzen. Das bekannte Verfahren hat daher den schwerwiegenden Nachteil, daß der Suspensionszustand nicht beibehalten v/erden kann, solange nicht die Zuführung der Monomeren streng kontrolliert wird.

Außerdem ist die Zuführungsrate des Monomeren begrenzt und infol-

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gedessen die Produktionsgeschwindigkeit niedrig. Um die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist lediglich die Maßnahme geeignet, daß die Polymerisationstemperatur erhöht wird. In diesem Pail tritt jedoch leicht die Desaktivieruiig des Katalysaters ein und das gewünschte Polymere kann nicht erhalten v/erden. "Wie vorstehend erläutert wurde, ist es mit zahlreichen Kachteilen verbunden, wenn die bekannten Verfahren in inaacrtriellew Maßstab durchgeführt werden sollen, und darüber hinaus werden mit diesen bekannten Verfahren nicht stets gute Ergebnisse erzielt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur

wirksamen Herstellung von Harzen der vorstehend erläuterten Art

zur Verfugung zu stellen, die gute Durchsichtigkeit und gute Schlagfestigkeit haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren j-jur Herstellung eines Blockeopolyneren-Gemisches aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) in einer ersten Stufe (a) ein lebendes Polymeres aus konjugiertem Dien, (b) ein lebendes statistisches Copolymeres aus konjugiertem Dien und vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder (c) ein lebendes Copolymeres, das aus mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolymeren und mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymeren besteht, durch Polymerisation von monomeren konjugierten Dienen oder konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gewichtsverhältnis von vinylaromatischem Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dien von 0 : 100 bis 60 : 40 und in einer Fenge von 1 bis 80 Gew.-^ der Gesamtmonomeren, die in den beiden Stufen eingesetzt werden, hergestellt wird, wobei als Katalysator eine Organolithiumverbindung eingesetzt wird und ein Lösungsmittel verwendet wird, das überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, und

(B) in einer zweiten Stufe (d) ein Polymeres eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes oder (e) ein Blockeopolymeres, das aus mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymeren und mindestens einem Block eines konjugierten Dien-Polymeren besteht, hergestellt wird, und gleichzeitig die Copolymere»

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ketten oder Polymerenketten, die in Stufο (A) gebildet worden ' sind, verlängert werden, indem zu dem in ntufe (A) erhaltenen lebenden Polymeren oder Copolymeren der rostliche Anteil der monomeren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe und konjugierten Diene in einem Gewichtsverhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dien von 100 : 0 bis 65 : 35 und in einer Kongo von 99 bis 20 Gew.~£ der in den beiden Stufen zu verwendenden Gesamtmonor-oren zugegeben wird, wobei eine Organolithiv!verbindung als Katalysator eingesetzt wird und ein Lösungsmittel verwendet wird, das überwiegend aus einem aliphatischen Eohle-_;'V.^röGserr>toff besteht, und die restlichen Monomeren unter Bildung eines Blockcopolyiüerengeraisches polymerisiert werden.

Dieses Blockcopolymerengemisch hat ein Verhältnis des Gehalts an viny!aromatischem Kohlenwasserstoff der endgültig hergestellten Blockcopolymeren, die durch Kombinieren d?r in Stufe (B) zugesetzten Monomeren mit den in Stufe (A) gebildeten lebenden Polymerenketten erhalten werden, zu dem Gehall an viny!aromatischem Kohlenwasserstoff der nur in Stufe (B) gebildeten Copolymeren von mindestens 1 : 1,0 und ein Verhältnis? des Anteils an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dien in dem Blockcopolymerengemisch von 60 : 40 bis 95 ι 5.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es charakteristisch, daß ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit guter Transparenz, guter Schlagfestigkeit und hohem Anteil an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff äußerst wirkungsvoll in industriellem Maßstab in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gebildet werden kann, was bisher als undurchführbar betrachtet worden ist. Bisher wurden transparente schlagfeste Harze auf Polystryolbasis und dergleichen mit Hilfe der Lösungspolymerisation in fast allen Fällen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt. In dem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wurden die Harze nur mit Hilfe eines Verfahrens geringer Wirksamkeit erhalten.

Es ist daher äußerst überraschend, daß das erfindungsgemäße Co-

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polymerengemisch mit guter Wirksamkeit in eisern aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt werden kann. Darüber hinauf; liegen die mit Hilfe des erfintluugr-geraaBen Verfahrens erhaltenen Gemische von Blockeopolyrceren in Γογμ einer Dispersion von sehr stabilen, sehr feinen O'eilchen in eier« lösungsmittel vor und infolgedessen ist die I.ösungsviskositat sehr niedrig. En ist daher möglich, erfindungsgernäß dieses Gemisch ir.it einer höheren Monoinerenkonzentration herzustellen, als s j e bei der ü'Michen Durchführung der Lösungspolymerisation angewendet werden kann und die Rührkraft bei der Polymerisation ist niedriger und der Transport der Polymerisationslösung ist einfacher als bei den bekannten Verfahren. Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren mit guter industrieller Durchführbarkeit und Produktivität zur Verfügunggestellt.

Das mit Kilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Gemisch von Blockeopolymeren ist in sehr stabiler JTorsn in dem lösungsmittel dispergiert und wird darüber hinaus in einer hohen Feststoff~- konzentration erhalten. Es ist daher möglich, das Gemisch als solches als Klebmittel zu verwenden, das keine Umweltverschn-utzurg hervorruft.

Darüber hinaus ist das mit Hilfe des erfindungsgernäßen Verfahrens erhaltene Blockcopolymerengemisch ein Gemisch aus mehreren Polymeren und die in dem Gesamtgemisch vorliegenden Polymeren zeigen als Gesamtheit wohlausgewogene überlegene Eigenschaften im Hinblic. auf Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und dergleichen.

Es ist ferner äußerst überraschend, daß das erfindungsgemäße Gemisch von Blockeopolymeren sehr gute Durchsichtigkeit hat, obwohl es ein Gemisch darstellt. Mit Hilfe der Erfindung wird demnach ein Gemisch mit sehr bemerkenswerten Eigenschaften zugänglich, welches im Gegensatz zu der allgemeinen Regel steht, daß ein Gemisch aus Polymeren unterschiedlicher Zusammensetzung schlechtere Durchsichtigkeit besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

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Für die ZAvecke der Erfindung verwendete Organolithiumverbindungen sind Kohlenwasserstoffderivate, die mindestens ein Lithiumatom im Molekül aufweiner.,. Dazu geboren beispieüsweice n-Propyllithämn, Isoprcpyllithiun, n-Butyllithium, i^ec. -IBvty.1 lithium, tcrt.-Butyllithium, n-PentylLithiua, I.ithJ.urutolviol, BenzyllithiuM, 1,4-MIi thiuia-n-butan, 1,2~J)i 3 ithium--l,2-dipheny] ö than, Trirocthylcndilithium, OligoisoprenyDdJlit-hiura und dergleichen. Jn den ineifit^n I'äLlen verdcn insber-oridore n-Butyllithiura oder aeo.-BivcyllitMujn verv/endet. Ss wire! "bevorauirt, .in der ersten uixl zweite» Stufe einen Katalysator der gleichen Art s:u verwenden, die verwendeten Kfrtr.lyfj-rtoren können jedoch auch verochieäen f-'ein. Erf order] iehen- feJlr. jüiiir.en jedoch auch y.v/ei oder inehrevt· diener Verbindungen in Pox-j.i oineo Gemirsohec verwendet vorder?.

Me am bc-vorzu^tfr-iten für das erfiiidun^^-jaäEe Verfahren verwendeten lönungsmittel sind aLiphatische Jloiucnwauserstofie, wie Butan, Pentan, Kexan, Heptan, Isopentan, Octan, Isooctan, Konan und dergleichen \md diese Kchlenv/esser.'.rfcoife können gesondert oder in Jons eines Gemisches eingesetzt v;erden. Innerhalb eines Bereiches, der erforderlich ist, den JJisper.sionGzustand in den. Lösungsmittel aufrechtzuerhalten und ura die Stabilität der PoIymerendispersion in geeigneter Weiße zu regeln, kann auch mindestens ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Methy1-Cjeloper.tan, CycD.ohexan und Kethylcyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, dem lösungsmittel zügen.j.seht v/erden. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird als lösungsmittel verwendet, um zu bewirken, daß das Gemisch aus Blockeopolymeren in Form von feinen Teilchen vorliegt. Das Merkmal, daß das lösungsmittel überweigend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, bedeutet, daß die erforderliche Menge des aliphatischen Kohlenv/asserstoffes vorliegt, die notwendig ist, um dieses Ziel zu erreichen und vorzugsweise liegen mindestens 50 Gew.-^ des aliphatischen Kohlenwasserstoffes vor.

Zu dem lösungsmittel kann außerdem eine geringe Menge einer polaren Verbindung zugefügt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen oder um das Verhältnis der Copolymerisationsreaktivität von Butadien zu Styrol zu verändern, um die Block-

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copolyineren in !Polymere der gewünschten Struktur überzuführen. Zu Beispielen für solche polaren Verbindungen gehören Äther, Amine und Thioäther und insbesondere Tetrahydrofuran, Oiiaethylather, Triethylamin und dergleichen,. Die Menge der zuzugebenden polaren Verbindung hängt weitgehend von der Art der zu verwendenden Lösungsmittel xirxß. der zu verwendenden polaren Verbindung ab.

Zu vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die als Ausgangcver-binüungen bei dem erfindungsgeaäßen Verfahren verwendet v/erden, gehören Styrol, o-Kethy!styrol, p-Methylctyrol, p-tert.-Butylstyrol, 1,3-Dlraethylstyrol, <x> -Methylstyrol, Viny !naphthalin, Vinylanthracen und dergleichen. Gewöhnlich wird insbesondere Styrol verwendet,* Diese vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete konjugierte Diene sind Diolefine, die ein Paar konjugierter Doppelbindungen auf v/eisen und 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise Butadien-1,3, 2-Methyl-butadien-l,3 (Isopren), 2,3~Dimc thy I--butadien-1,3, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3 und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Butadien-1,3 und Isopren. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden.

Erfindungsgeiaäß :beträgt der Anteil an vinylaromatischen) Kohlenwasserstoff des Gemisches von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen 60 bis 95 Gew.-$. Wenn der Gehalt des Blockcopolymerengemisches an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff weniger als 60 Gew.-?£ beträgt, gehen die Harzeigenschaften verloren und die Härte und Zugfestigkeit werden beträchtlich vermindert. Es ist daher nachteilig, ein solches Gemisch zur Herstellung von Platten, Filmen oder Folien zu verwenden. Wenn der Gehalt an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff dagegen 95 Gew.-^ überschreitet, wird die Schlagfestigkeit verringert und es werden keine zähen Harze erhalten.

Copolymere oder Polymere, die in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation gemäß der Erfindung hergestellt wer-

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den, sind

(a) Polymere von konjugierten Dienen oder

(b) statistische Copolymere aus konjugierten ])ien v:od vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff oder

(c) Blockcopolyicere, die aus Blöcken r-indorrtons eines konjugierten lUenpolymeren und aus Blöcken ainöeGtens eines vinylaromatischen Kohlemvasserat off polymeren best ehe«.

In der ersten Stufe v/erden die Copolymeren oder Polymeren aus 1 bis 80 Gew.-^ der Monomeren, bezogen auf die zu verwendenden Gesamtinonomeren, hergestellt. V/enn die Merge weniger als 1 Gew.--?' beträgt, so wird in der zweiten Stufe de: Polymerisation die Dispersionsstabilität der Dispersions-Iösung, die ein Gemisch aus Blockeopolymeren enthält, verschlechtert und er- tritt Phasentrennung ein. VJenn die Menge mehr als 80 Gew.-^i beträgt, gehen die Harzeigenschaften verloren und die Harte und Zugfestigkeit werden beträchtlich vermindert. Es ist daher nachteilig, ein solches Gemisch zur Herstellung von Platten, Folien oder Pillen einzusetzen.

Der Gehalt an viny!aromatischem Kohlenwasserstoff der Copolyißeren oder Polymeren (a) bis (c), die in der ersten Stufe der Copolymerisation und der Polymerisation gebildet werden, muß erfindungsgemäß 0 bis 60 Gew.-$ betx^agen. V/enn der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff 60 Gew.-^i überschreitet, so wird es aufgrund der eintretenden Phasentrennung schwierig, die Polymerisation in dem überwiegend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden lösungsmittel durchzuführen und die Stabilität der Dispersion des Gemisches von Copolymeren wird bei der nachfolgenden Polymerisation verschlechtert und es tritt häufig Phasentrennung ein.

Das mittlere Molekulargewicht der in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation gebildeten Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 300 000. Wenn das mittlere Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, wird die Stabilität der Dispersion des endgültig erhaltenen Blockcopolymerengemisches verschlechtert. Wenn das mittlere Molekulargewicht jedoch 300 000 überschreitet, hat das resultie-

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renäe BlockeopolymerengejDisch unvorteilhaft schlechte Verarbeitbar lceit.

Die Blockcopolymeren (c), die aus mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolyaeren und irdndecrtpnr. einen Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren beeteben und el-s eines der Polymeren (a) bis (c) in der ersten Copolymerisation:-:·"· {stufe des erfindungsgeivfäßen Verfahrens horirer-tollt werden, uerdfn vorzugsweise durch eine der nachstehenden ;<1Xgünie.1 rj'-.-η Formeln dargestellt :

(A-B)_n oder A-C-B-A)_n oder B(A-B)_n

in der A ein überwiegend aus einen) konjugierten I).ic-υ gebildeter FoDywerblock und B ein überwiegend aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff gebildeter Polyrcorblock O-^r^tellt und η ei'iicganae Zahl von 1 oder darüber bedeutet. ΐαΐΐε jedoch η 5 od->r mehr beträgt, wird die Stabilität der DrU-pc-rüion des endgültig erhaltenen BlockcopolyDjerengenischcs verschlechtert. Darüber hinaus rjuß das Monomere haufigea* zugesetzt v/erden und infolgedecsen wird der Polymericationsvorgang koiaplisierter und für die Durchführung in industriellem Kai?οtab nachteilig.'Ferner werden die lebenden Polymeren durch Verunreinigungen, die in den Monomeren oder dem lösungsmittel vorhanden sind, inaktiviert und die Transparenz und und Zugfestigkeit des gebildeten Blockcopolymerengeraisches wird in nachteiliger Weise vermindert. Die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln dargestellten Blockcopolynieren können sogenannte ideale Blockeopolyraere oder sogenannte "sich verjüngende" Blockcopolymere (Blockcopolymere mit allmählich sich ändernder Zusammensetzung der einzelnen Blöcke, sogenannte "tapered block copolymers") sein.

Zur Herstellung des Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c) in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede gut bekannte Verfahrensweise angewendet werden. So eignet sich beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine geringe Menge einer polaren Verbindung, wie Äther oder Amine, dem Polymerisationssystem zugesetzt werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 15386/61) oder ein Verfahren,

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-libel dem das konjugierte Dien und der vinylaromatiscbe Kohlenwasserstoff in einex¹ geringeren Rote als ihrer Polymer!sationsrate zugeführt werden ( veröffentlichte japanische Patentanmeldung 2394/63)» um die statistischen CopoUyiiieren (b) aus konjugiertem Dien und vinylaroiraticchn-i rohlenwaöserstoff herzustellen. Ferner können ein Ycrfc.hren 2,ur Herstellung von sogenannten idealen Blcckeopolymeren durch o'J iwählicLe Zugabe von Mononiprcm (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 19286/61) oder ein Verfahren zur Herstellung eines eich verjüngenden Blockcopolytiieren durch Polymerisation eines Geniir ehe." von konjugiertem Men und vinyl aroiuat.i schein Kohlenwasserstoff und Ausnützen ihres Copolymerisatecns-Parameters (Reaktiv! tätsverbältnj g bei der Copolymerisation) (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 17979/68) zur Korstellung des Blockcopolyaeren (c) angewendet werden.

Zur Herstellung des Blockcopolyneren der allgemeinen I'orrael Β·(-Λ~Β) in einem Lösungsmittel, das überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, wird vorüugsv/eise als Organe— lithiuraverbindung eine Dilithiumverbindung eingesetzt.

Welches Copolymere oder Polymere ixnter den Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c) in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird, s eht in engem Zusammenhang mit der Copolymerisation oder Polymerisation der zweiten Stufe und dieser Zusammenhang wird nachstehend beschrieben.

Die auf diese V/eise erhaltenen Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c) werden ohne Inaktivierung in die zweite Polymerisationsstufe eingesetzt. Venn die in der ersten Stufe der Polymerisation erhaltenen Copolymeren oder Polymeren mit Hilfe eines Inaktivierungsiaittels, wie V/asser, Methanol und dergleichen, inaktiviert werden, so v/erden die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Blockcopolymerengemisches, beispielsweise die Durchsichtigkeit, Zugfestigkeit und dergleichen, vermindert. Eine solche Inaktivierung muß daher vermieden werden.

Die Copolymerisation oder Polymerisation in der zweiten Stufe des

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erfindungsgemäßen Verfahrens stellt einen Vorgang dar, in welchem die Ketten der Copolyineren oder Polymeren (a) bis (c), die in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation erhalten wurden, weiter verlängert werden und gleichzeiti-g die nachstehenden Copolymeren oder Polymeren durch frische Zugabe des Katalysators "ftid der Monomeren zu dem Reaktionsgemisch gebildet werden. Folgende Copolymere oder Polymere werden in der zweiten Stufe der Polymerisation gebildet:

(d) Polymere von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder

(e) Blockcopolymere, bestehend aus mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren und mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolymeren.

Diese Copolymeren oder Polymeren werden aus 99 bis 20 Gew.~?£ der Monomeren, bezogen auf die verwendeten Gesamtmonoineren, hergestellt, d. h. aus den in der ersten Stufe nicht verwendeten, restlichen Monomeren, und der Gehalt dieser Copolymeren oder PoIymex-en (d) oder (e) an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen muß 100 bis 65 i»ew.~$ betragen. Wenn der Gehalt an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff weniger als 65 Gew.-?$ beträgt, hafdie gebildete Lösung des Gemisches aus Copolymeren oder Polymeren hohe Viskosität und es ist außerdem schwierig, stabile Dispersions-Lösungen zu erhalten. Außerdem wird die Härte und Zugfestigkeit der gebildeten Haj»ze vermindert.

Das mittlere Molekulargewicht der Copolymeren oder Polymeren (d) oder (e), die in der zweiten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, beträgt vorzugsweise 10 000 bis 500 000. Wenn das mittlere Molekulargewicht w#aiger als 10 000 beträgt, so werden die mechanischen Eigenschaften des endgültig erhaltenen Blockcopolymerengemisches, insbesondere die Schlagfestigkeit, verschlechtert. V/enn das mittlere Molekulargewicht 500 000 überschreitet, wird die Stabilität der Dispersion des endgültig erhaltenen Blockcopolymerengemisches und dessen Verarbeitbar^eit in unvorteilhafter Weise verschlechtert.

Unter den in der zweiten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Copolyme-

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ren oder Polymeren (d) oder (e) werden die Blockcopolymeren (e), die aus mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes und mindestens einem Block eines konjugierten Diens bestehen, vorzugsweise durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt :

(A-B) oder Β·(·Α-Β) oder A\-3-A) oder Β-Α·(·Α-Β) ^vn η η η

worin A einen überwiegend aus konjugierten Dienen bestehenden Polymerblock, B einen überwiegend aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Polymerbloek und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet. Ein Wert von 5 oder mehr ist jedoch für η aus den gleichen Gründen nicht vorteilhaft, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Polymerisation der ersten Stufe erläutert wurden. Das durch die allgemeinen Formeln dargestellte Blockcopolyraere kann ein sogenanntes ideales Blockcopolymeres oder ein sich verjüngendes Blockcopolynieres sein. Zur Herstellung der Blockcopolymeren kann jedes für diesen Zweck gut bekannte Verfahren verwendet werden, wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit der ersten Stufe beschrieben wurde. Die durch die allgemeine Formel B-A-(¹A-B) dargestellten Blockcopolymeren sind sogenannte radiale Blockcopolymere und können hergestellt v/erden, indem ein

θ
lebendes Blockcopolyrceres, wie B-A mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, beispielsweise mit Polyhalogeniden, Diestern oder Polyepoxiden, gekuppelt wird. Wenn ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel, wie Stannitetrachlorid und dergleichen, verwen det wird, kann ein Blockcopolymeres der nachstehenden Struktur erhalten werden :

B A

B — A -|— A—B A B

Die Auswahl der lebenden Polymeren (a), (b) und (c), die in der ersten Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden sollen, kann durch die Menge der für die Reaktion verwende-

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ten Monomeren und dergleichen geregelt werden. In entsprechender Weise kann auch die Wahl der in der zweiten Stufe (3) des erfindungsger.iäßen Verfahren.⁰» herzustellenden Copolyiceren oder Polymeren getroffen und die Art dieser Polymeren geregelt v/erden.

Wenn für die erste Polymerisat!onsstufe al« Katalysator eine !•ionolithiuiwerMriclung verwendet wird und in der zv/eiten Copolymerisate ons- oder Polyiüerisaticnsstuf e des erfiudungogenäßen Verfahrens ein Polymeres eines^v vinylaromatischen Kohlornvonöcr&toff erj (d) gebildet wird, so muß das in der ersten Polymerisat!onsetufe gebildete Copolymere oder Polymere das Blockcopolyiiiere (c) sein. Falls diese Forderung nicht erfüllt wird, k;;nn kein zähes H:-:ra mit guter .Schlagfestigkeit erhellten werden. Venn .in der zweiten Stufe der Copolymerisation das Copolymere (c) gebildet wird, du kann das in der ersten Polyinorisationsstufο bc-rzuütellejtjde Γ ο Iymere eines der Polymeren (a)_$ (b) oder (c) sein.

Das Verhältnis des Gehalts an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff des Blockeopolymeren, das in der zweiten Stufe (B) letzten V/.jöes aus den in der ersten Stufe der Copolymerisation oder.Polymerisation erhaltenen lebenden Polymeren gebildet vird, ^r/,v. dein der. Gehalt an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff des nur in Stufe (B) neu hergestellten Copolymeren oder Polymeren, muß mindestens 1 : 1,8 betragen. Diese Bedingung kann durch die Menge der lionomeren eingestellt v/erden. Wenn dieses Verhältnis weniger als 1 : 1,8 beträgt, ist die Zusammensetzung dieser beiden Bestandteile in dem schließlieh erhaltenen Blockeopolyraerendemisch so unterschiedlich, daß die Verträglichkeit zwischen diesen Copolymere« oder Polymeren verschlechtert ist und nur Harze mit schlechter Transparenz und schlechten physikalischen Eigenschaften, insbesondere geringer Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, erhalten werden. .₄

Der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff der Blockeopolymeren, die endgültig in Stufe (B) aus den lebenden Polymeren erhalten werden, die in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation gebildet worden sind, kann durch die nachstehende Formel ausgedrückt werden,vorausgesetzt, daß die Copolymerisation

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oder Polymerisation vollständig ist.

C₂ Μ.

^Bi ^{x (1 +} c7> ⁺ m7 ^{x b}2

M c'

In dieser Formel "bedeuten M,, B-, und C, dan Gewicht der in der ersten Polymerisationsstufe verwendeten Monoinc-/ren, den Gehalt dieser Honorieren an vinylaromatischen) Kohlenwasserstoff (Gew.-$i) und die wirksame? Menge der Organolithiunivertindung in KoI und lip» Bp und Cp bedeuten die entsprechenden V.'erte für die r.v/eite Stufe. V/enn als Organo]ithiumverbindung e.ine Verbindung mit n~facher Aktivität verwendet wird, so müssen C-, und/oder C₂ durch Kult.lplikatjon von C-, und/oder Cp mit η berechnet v/erden.

Die Copolymerisation oder Polymerisation in der ersten und aweiten Stufe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer ü'empe-ratuz* von -40 bis +15O⁰C durchgeführt,* die bevorzugte Copolymerisation-- oder Polymerisationstemperatur beträgt 40 bis 12O⁰C. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 48 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationszeit 1 bis 10 Stunden. Es ist wünschenswert, die Atmosphäre des Polymerisationssystems durch ein Inertgas, wie gasförmigen Stickstoff und dergleichen, zu ersetzen. Der Polymerisationsdruck liegt in einem Bereich, der ausreicht, um die Monomeren und das Lösungsmittel in dem angegebenen Polymerisationstemperaturbereich in der flüssigen Phase zu halten und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Darüber hinaus ist es erforderlich, Vorsorge zu treffen, daß in das Polymerisationssystem keine Verunreinigungen, die den Katalysator inaktivieren, beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und dergleichen, eingeschleppt werden und sich mit diesen vermischen.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Lösungs-

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Dispersion eines Gemisches von Blockcopolynieren hat gute Stabilität und bemerkenswert geringe Viskosität und es ist daher möglich, die Copolymerisation oder Polymerisation der Monomeren bei hoher Konzentration durchzuführen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Monomeren in dem Lösungsmittel, das überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, 70 Gew.-?u oder wenigger. Wenn die Konzentration 70 Gew.-fi überschreitet, hat die schließlich erhaltene Lösungs-Dispersion des Gemisches von Blockcopolymeren höhere Viskosität und es ist praktisch nicht mehr möglich, die Polymerisation durchzuführen.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Stufen (A) und (B) erhaltene Blockcopolymerengemisch wird inaktiviert, indem eine ausreichende Kenge eines Polymerisations-Abbruchmittels, wie Wasser, Alkohole, Kohlendioxid und dergleichen, zugesetzt wird, um die aktiven Kettenenden der Blockcopolymeren zu inaktivieren. Wenn als Kettenabbruchmittel Wasser oder Alkohole verwendet werden, wird Wasserstoff in die Kettenenden der Polymeren eingeführt und wenn Kohlendioxid verwendet wird, werden Carboxylgruppen eingeführt. Durch geeignete Wahl des die Polymerisation unterbrechenden Mittels kann daher ein Gemisch von Blockcopolymeren mit verschiedenen funktioneilen Gruppen an den Kettenenden erhalten werden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Dispersion (Dispersions-Lösung) eines Gemisches von Blockcopolymeren kann als Klebmittel, Beschichtungs- oder Überzugsmittel und dergleichen als solche oder nach dem teilweisen Abdestillieren des Lösungsmittels oder dem Konzentrieren eingesetzt werden.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß hergestellte Blockeopolymerengemisch mit verschiedenen Stabilisatoren, die Intensität steigernden Mitteln, Füllstoffen und dergleichen vermischt werden, die bekanntermaßen zu dem angegebenen Zweck verwendet werden, und diese Zusätze können nach dem üblichen Verfahren zu der Dispersion des Gemisches von Blockcopolymeren zugesetzt werden oder sie können dem Blockcropolymerengemisch zugesetzt werden, das mit Hilfe eines üblichen Verfahrens aus der Dispersion gewonnen worden ist.

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Das Gemisch von Blockeopolyraeren kann aus ihrer Dispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, mit Hilfe bekannter, üblicher Verfahren gewonnen v/erden, beispielsweise durch Ausfällung des Gemisches mit einem Fällungsmittell, wie Methanol und dergleichen, oder durch Erhitzen der Dispersions-Lösung zum Verdampfen des Lösungsmittels, oder durch Einleiten von Wasserdampf in die Dispersionslösung und Abdestillieren des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation, um das Copolymerengemisch zu gewinnen.

Wie vorstehend erläutert wurde, kann das nut Hilfe dee erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Gemisch aus Blockcopolymeren mit guter Durchsichtigkeit und guter Schlagfestigkeit als nichttoxisches Klebmittel oder Überzugsmittel, weleheo keine Umweltverschmutzung verursacht, in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel verwendet werden. Es kann jedoch auch als Rohmaterial einer Formmasse zur Herstellung von verschiedenen Formkörpern angewendet werden, wobei das Gemisch aus dem Lösungsmittel abgetrennt und gewonnen wird. Die so erhaltene rohe Formmasse, die aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymerengemisch besteht, kann dann direkt oder nach dem Zusatz von Färbemitteln zur Herstellung von Formkörpern, wie extrudierten Formkörpern, wie Platten, Folien, Filmen und dergleichen mit Hilfe der gleichen Verfahren verarbeitet werden, wie sie für übliche thermoplastische Harze angewendet werden, oder kann durch Erhitzen im Vakuum oder mit Preßluft und dergleichen in Formkörper übergeführt werden. Spezieller kann das erfindungsgemäße Bloclccopolymerengemisch für eine große Vielfalt von Anwendungsgebieten verwendet werden, wie für Verpackungsmaterialien, wie Gefäße und Nahrungsmittelverpackungen, als Verpackungsmaterial für ätzende Substanzen, Verpackungsfolie für Gemüse, Plätzchen und Süßwaren und für alle Anwendungsgebiete, auf denen gewöhnlich übliche thermoplastische Harze angewendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Spielwaren, Gegenständen des täglichen Gebrauchs, Kleinwaren, elektronischen Teilen durch Spritzgießen, Blasformen und dergleichen. Das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch kann vorzugsweise für Anwendungszwecke eidgesetzt werden, bei denen Durchsichtigkeit erforderlich ist, beispielsweise zur Herstellung von Gefäßen und

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Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, weil das erfindungsgemäße Gemisch keinen Weichmacher und ähnliche Zusätze enthält. Außerdem kann das erfindungsgemü.ße Gemisch mit anderen thermoplastischen .Harzen, Stryolharzen, Olefinbarzen oder Hethacrvlharzen in jedem beliebigen Mengenverhältnis nach dem üblichen Verfahren vermischt und angewendet v/erden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ik-'ippiele η auLfübrlicher erläutert, die allerdings nur zur Ycranschaulichung der Erfindu.ng, nicht jedoch ?;u ihrer BGOchrär,0u'<ng dienen.

Beispiel 1

In der ersten Stufe der erfiuclungsgeiaäßeij rolymcrirr.-tion wurden Styrol-Butadien-Blockcopolymere des Typs J:--B-λ mit einem Gtyre 1-gehalt von 30 Gew.-i?» gebildet und in der i'.veiten Stufe wurden in Gegenw-m^t dieses .lebenden Polymeren Styrol--Butadior_J~Blockcopolymere des Typs B-A-B mit einem Styrolgeha'J t von 85 Gew.-^ hergestellt, wobei eine stabile Dispersion de.- PolyraeiOngexaifjcLes ge?- bildet v/urde.

Die Innenatmosphäre eines Autoklaven aus cu'Ucli'beirfcändige-iE Glos mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1» der ir;:!t eines Rührer versehen war, wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt und dann wurde eine 30 gew.-^ige n-Hexanlösung, Lic 28 g Butadien»!,3 enthielt und die vorher entwässert und entlüftet worden war, in den Autoklaven gegeben. Dann v/urde die aktiTe lithiumverbindung in Form einer lösung von 0,14 g n-Butyllithiu;;· in η-Hexan zugesetzt« Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰G durchgeführt und nachdem die Polymerisation der Monomeren im wesentlichen vollständig abgelaufen war, wurde eine 30 gew.~$ige n-Hexanlösung, die 24 g gereinigtes und getrocknetes Styrol entliielt, zugesetzt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60⁰C durchgeführt. Nachdem die Polymerisation des Monomeren im wesentlichen vollständig abgelaufen war, wurde eine 30 gew.-^ige n-Hexanlösung, die 28 g Butadien-1,3 enthielt, zugegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt, wobei eine n-Hexanlösung einer Konzentration von etwa 30 Gew.—% erhalten wurde, die 80 g des vollstänai-

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gen Blockeopolyraeren des Typs A-B-A mit einem Styrolgehalt von 30 Gew. ~% erhalten vrurde.

Die lösung in η-Hexan des vollständigen Blocheopolyirieron des Typ3 A-B-A wurde direkt für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendet, ohne daß die Copolymeren mit einem Iraktivienmgsmittel, wie Wasser oder Kethanol, inaktiviert wurden. Dabei wurde eine 30 gew.->iige n-Hexanlösung, die 136 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiuiaverbindung enthielt, der n-Hexanlösung des vollständigen Blockeοχκ>lly·· meren zugesetzt und. die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 60⁰C vorgenommen. Die erhaltene Polymerisat.·]'onslösung war eis«? stabile Dispersion geringer Viskosität. Eachdew fast die gesamte Menge des Styrole polymerisiert war, wurde der Polymerisationslösung eine 30 gew.-^-ige n-Hexanlösung_} die AQ g Butcdien-1,3 enthielt, zugesetzt und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60 C durchgeführt. Die Polymerisationslüsung v/urde in Form einer stabilen Dispersion erhalten, die Viskosität der Lösung war jedoch etwas erhöht. Nachdem fast die gesamte Γ-lenge des Butadien-1,3 polymerisiert war, v;urde der Polymerisationslösung eine 30 gew.*-?'ige n-Hexrjnlösung zugesetzt, die 136 g Styrol enthielt, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60⁰C durchgeführt. Die Polymerisetionslösung wurde erneut in den Zustand einer stabilen Dispersion mit niederer Viskosität übergeführt. Nachdem die Polymerisation des Styrols beendet war, wurden 10 ml Methanol als Kettenabbruchmittel und 1,2 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxydationsmittel zu der gebildeten Dispersion von Copolymeren zugesetzt.

Die so erhaltene Dispersion von Copolymeren war eine weiße Suspension mit einer Polymerenkonzentration von etwa 30 Gew.-jS und es wurde keinerlei Ablagerung des Polymeren oder Anhaften des Polymeren an den Gefäßwänden oder an dem Rührer beobachtet. Darüber hinaus war die Dispersion stabil und unterlag keiner Veränderung, selbst wenn sie 3 Monate stehengelassen wurde. Die Viskosität der Copolymerendispersion wurde mit Hilfe eines Viskosimeters des Vismetron-Typs gemessen, wobei ein Wert von 50 Centipoise bei 25°C festgestellt vrurde. Die Größe der Teilchen der Dispersion wurde

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mit Hilfe eines optischen Mkroskops bestimmt, wobei ein Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 5 Mikron festgestellt wurde. Es existierten keine Teilchen mit einer Größe von mehr als 10 Mikron. Wenn die Dispersion von Copolymeren in überschüssiges Methanol gegossen wurde, setzten sich die Copolymeren in feinteiliger Form ab. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Gemisch von Copolymeren lag in durchsichtiger harzartiger Form vor und hatte gute Zugfestigkeit und gute Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse der Analyse und die durch Bestimmung der physikalischen Eigenschaften erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispjlel I

Eine Copolymerendisperüion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Abänderung, daß die Menge des n-Butyllithiums in der ersten Stufe der Polymerisation und in der zweiten Stufe der Polymerisation verändert wurde.

Dabei wurde die Dispersion von Copolyineren mit Hilfe der gleichen Polymerisationsvorgänge wie in Beispiel 1 erhalten, wobei 0,03 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung in der ersten PoIymerisationsstufe und 0,30 g n-Butyllithium als aktive lithiumverbindung in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wurden. Die Polymerisationslösung war eine stabile Dispersion, jedoch die aus der Dispersion gewonnenen Polymeren waren weiß-trübe und hätten schlechte Durchsichtigkeit.

In diesem Vergleichsbeispiel 1 betrug das Verhältnis des Styrolgehalts der endgültigen Polymeren, die in der zweiten Polymerisationsstufe (B) aus dem lebenden Polymeren, das in der ersten Polymerisationsstufe gebildet worden war, erhalten wurden, zu dem Styrolgehalt der in der zweiten Polymerisationsstufe synthetisierten Polymeren 1 : 1,9.

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Vergleichr.belspiel 2

Die Synthese einer Ccpolymerendispersion wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß rirllexaij, das eine geringe Menge Methanol enthielt, nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe zugesetzt wurde, bis die Gelbfärbung aufgrund des lebenden Polybutadienyllitbiura in der Polymerisation*?.-lösung verschwand und erst danach die zv/eite Polymerisat!onsctufe durchgeführt wurde.

Der erhaltene Polyraerisationsansatz war eine Dispersions-Lcsung niederer Viskosität, die Stabilität der Dispersion war jedoch sehr schlecht. Die Polymeren setzten sich beiia Stehenlassen sofort ab. Die ausgefällten Polymeren wurden filtriert und gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wurden ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Das erhaltene Gemisch von Copolymeren lag in Form eines nicht klaren Harzes vor, das schlechte Zugfestigkeit und sehr schlechte Schlagfestigkeit hatte. Die Ergebnisse der Analyse und der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß in der ersten Stufe der Polymerisation und in der zweiten Stufe der Polymerisation n-Hexanlösungen verwendet wurden, deren Gehalt an Butadien-1,3 und Styrol 50 Gew.-% betrug.

Die erhaltene Polymerisationslösung enthielt eine stabile Dispersion mit einer Polymerenkonzentration von etwa 50 Gew.-^ und die Viskosität der lösung betrug 300 Centipoise. Die physikalischen Eigenschaften der aus dieser Dispersion gewonnenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Copolymeren waren fast die gleichen wie die der Probe gemäß Beispiel 1, die mit niedrigerer KonomereTikonzentration erhalten wurden. Durch die Erhöhung der Monomerenkonzentration wurde keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Durchsichtig-

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keit beobachtet.

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-/ V-O g des idealen Blockeopolyiueren dcf> Typs A-B-A mit einen; Styrolgehalt von 30 Gew.-%, das in Beispiel 1 gebildet wurde, enthielt, wurden 320 g Styrol in Form einer 30 gew.-^i gen n-Hexan·- lösung und 0,18 g n-Buty!lithium als alrtive Litljiixnverbinciung in Form einer Lösung in n-Kexan gegeben. Die Polymerisation wu3\Te 2 Stunden unter Rühren bei 60⁰O durchgei'ül.r-t« Die gebildete Polymerisationslösung lag in stabil disperser [ er ΐοτν,ι vor und hatte eine Viskosität von 30 Centipoise. Die ?.u.': C.ei: Dispersion gewonnenen CopolyiDeren lagen in Form eines öarc¹.nichtigen Harzes vor und hatten gute Zugfestigkeit und gute Schi sgfestigke.it. Die Analysenwerte und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die Synthese von Styrol-Butadien-Bloekcopclymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-⁰Ji wurde in der zweiten ToIymerisationsstufe in Gegenwart von statistischen Styrol-Butadien™ Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 20 Cew.-'/i, die in der ersten Polymerisationsstufe gebildet worden waren, durchgeführt»

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine n-Hexanlösung gegeben, die 0,14 g n-Butyllithium als aktive lithiumverbindung enthielt. Dann wurde die Temperatur auf 60 G erhöht. In den Autoklaven wurden dann während einer Dauer von etwa 2 Stunden mit Hilfe einer Dosierpumpe 270 g einer n-Hexanlösung, die 30 Gew.-Ji Butadien-1,3 und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von Butadien zu Styrol von 80 : 20 enthielt, gegeben. Dabei wurde eine n-Hexanlösung erhalten, die statistische Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-^ in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-5*i enthielt.

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Zu der Lösung der statistischen Styrol-Butadien-Copolyineren in η-Hexan wurde eine 30 gew.-5iige n-Hexanlcsung, die 136 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n--Butyllithium als aktive l.ithiuinverbi:odung enthielt, gegeben. D.ie Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 60 C durchgeführt. Nachdem fast die Gesamtmenge der Monomeren polymerisiert war, wurde au der Po-lyrüorißationf-'lösung eine 48 g Butadien-1,3 enthaltende n-Hexanlösung einer Konzentration von 30 Gew.-$>' gegeben und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60°C durchgeführt. Nachdem fast die gesamte Menge des Butadien-1,3 polymerisiert war, wurde der Polymer:! oat i onslosung außerdem eine 30 gew.~>'igp n-Hexanlöcung zugesetzt, die 136 g Styrol enthielt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰G durchgeführt. Der erhaltene Polyraerisationsansati.· war eine stabile Dispersion in einer Lösung. Das aus der Polyraerendjopersion gewonnene Geniocb von CcpolVüirj-eii lag in klarer harzartiger Fon;) vor und hatte gute Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.·-?' 80 g eines statistischen Styrol-Butadien-Gopolyrueren mit einem Styrolgehalt von 20 Gev/.-Jb enthielt, wie sie in Beispiel 4 hergestellt worden ist, wurden eine 320 g Styrol enthaltende 30 gew.-^ige n~Hexanlösung und eine 0,18 g n-Butyllithium enthaltende n-Hexanlösung gegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 60⁰C durchgeführt. Die gebildete Polymerisationslösung lag in Form einer stabilen Dispersion vor. Die aus der Dispersion gewonnenen Copolyraeren lagen in Form eines durchsichtigen Harzes vor, hatten jedoch schlechte physikalische Eigenschaften, speziell Schlagfestigkeit. Diese Polymeren waren daher ungeeignet für die praktische Verwendung. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher V/eise

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wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß in der

ersten Stufe der Polymerisation anstelle der Styrol-Butadien-

Blockoopolymeren des Typs A-B-A mit einem Styrolgehalt von 30

Gew.-^. durch Polymerisation ein Butadien-Horaopolymeres gebildet wurde.

Die Herstellung des Butadien-Eoraopolymeren in der ersten Polymerisationsstufe wurde in folgender Weise durchgeführt. Tn den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden eine 80 g Butadien~l,3 in einer Konzentration von 30 Gew.-^ enthaltende n-Hexanlösung und eine n-Eexanlösung, die 0,14 g n-Butyllitbium alo aktive Lithiunrverbindung enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60 C durchgeführt, wobei eine lösung in η-Hexan erhalten v;urde, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-£ ungefähr 80 g des Butadienpolyiaeren enthielt. Danach wurden vollständige Blocke copolymere des Typs B-A-B in der n-Hexanlösung des Polymeren synthetisiert, wobei eine stabile Dispersion von Copolymeren erhalten wurde. Das aus der Dispersion gewonnene Copolymerengemisch lag in durchsichtiger harzartiger Form vor und hatte gute Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Zu der in Beispiel 5 hergestellten n-Hexanlösung, die etwa 80 g eines Bwtadien-Komopolyiaeren in einer Konzentration von etwa. 30 Gew.-^ enthielt, wurden eine 320 g Styrol enthaltende 30 gew.-5iige n-Hexanlösung und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Buty!lithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 60⁰C durchgeführt. Die erhaltene Polymerisationslösung lag in Form einer stabilen Dispersion vor; die aus der Dispersion gewonnenen Copolymeren hatten jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechte Schlagfestigkeit, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

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Vergleichsbej sp_lel_J?

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher Y'eise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0.,063 S n-Buty!lithium als aktive Lithiuiiiverbinäurjg in der ersten PoIyinerisationcstu.fe und O_f255 g n-Eutyllithiiun in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wurden. Das Verhältnis des Styrolgehalts der endgültig aus den in der ersten Stufe gebildeten lebenden Polymeren erhaltenen Polymeren zu dcrc Styrolgehalt der in der zweiten Stufe der Polymerisation gebildeten Polymeren betrug 2,23· Die erhaltene PolynierisationslösuiK· v;ar eine stabile !Dispersion, jedoch die aus der Dispersion gewonnenen Polymeren waren v/eiß-trüb und hatten schlechte Durchsichtigkeit. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Zur Herstellung der Copolymerendispersion vurde in Gegenwart eines lebenden Polymeren, in Form eines verjüngten Blockcopolymeren des Typs A-B, das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt worden war, durch Polymerisation in der zv/eiten Stufe ein verjüngtes Blockcopolymeres des Typs B-A-B hergestellt.

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre eine n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von 30 Gew.-^ 56 g Butadien-1,3 und 24 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,14 g n-Buty!lithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, wobei eine n-Hexanlösung erhalten wurde, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% ungefähr 80 g eines verjüngten Blockeopolymeren des A-B-~Iyps mit einem Styr olgehalt von 30 Gew,-$ enthielt.

Zu der Lösung des vorstehend erhaltenen verjüngten Blockcopolymeren des Typs A-B in η-Hexan wurden eine 30 gew.-;£ige n-Hexanlösung, die 136 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung gegeben, die 0,18 g n-Butyllitßium als aktive Lithiumverbindung enthielt, und

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die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rübren bei 60 C durchgeführt. Die Polyraerisationslösung ging in eine stabile Dispersion über. Nachdem faßt das gesamte Sty3?ol polymerisiert λ/ar, ν/υ ν de der Polymerisationslöaung eine 30 gew.-y'ige n-JIe>:anlcRung ?'.ugesetrt, die 4G g Butadien--1,3 und 136 g Styrol enthielt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden unter Rübren bei 60 C durchgeführt, v/obei eine stabile Cofsolyniercridisporsion gebildet wurde. Die Losungsviskosjtut dpr Dispersion betrug 70 CentipoiBo.

Das aus dieser Copolymei'endisperoion gewonnene Polymerenge? 'ir-ch v/ar ein harzartiges Polymeret, das gute Durchsichtigkeit hatte und überlegene Schlaffeotigkeit zeigte. Die Ergebnisse der Ix-U--funj dieses Polymeren sind in Tabelle 3 geneigt.

Die Herstellung einer CopoDyraerendispearsion wurde noch der gleichen Verfahrensv/eise wie in Beispiel 6 dur-chgeführt, mit der .Abänderung, daß der Styrolgehnlt in der Gesamtiüerige der Monomeren, die in der ersten Polymer j sationsstuf e verwendet' v/urdeVj, variiert wurde.

Dabei wurde die Synthese eines verjüngten Blockcopolyrceren vom Typ B-A-B mit einem Styrolgehalt von 85 3-ev;.--^ in einer n-Hexanlesung durchgeführt, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-?i ein verjüngtes Blockcopolymeres voai Typ A-B mit einem ßty~ rolgehalt von 70 Gew.-^- enthielt. Nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe wurde beobachtet, daß ein größerer Teil des Polymeren an den Innenwänden des Autoklaven und den Rührerschaufeln haftete. Die Polymerisation des verjüngten Blockcopolymeren des Typs B-A-B (tapered block copolymer) wurde in der zweiten Stufe durchgeführt und dabei wurde keine der Erscheinungen, wie Wiederauflösung oder erneute Dispersion des Polymeren, welches in der ersten Polymerisationsstufe einer Phasentrennung unterlag, beobachtet. Das Polymere blieb an den Wänden des Gefäßes und an den Rührerschaufeln haften. Die Ausbeute des Polymeren war extrem niedrig und betrug etwa 40 Gew.-^, bezogen auf die verwendeten Gesamtmonomeren. Das gebildete Polymere hatte darüber hinaus un-

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gleichförmige Zusammensetzung. V ergl e j ch/?Jb;e3 nj:> j_e 1_7

])ie Synthese einer Copolywerendiapersion wurde in gleicher Y.'eise v:;Le in Beispiel 6 durchgeführt, r.:it der Abänderung, daß der Styrolgehalt der Gesamtmenge an Monomeren, die in der zweiten PoIysat.ionüstufe vcrv;endet wurden, variiert wurde.

In einer n-IIeycn] ösung, die etwa 30 Gew.-^ eines sich verjüngender) Blockeopolymeren des Typs A-B wit einem Styrolgebalt von 30 Gew.-'^ enthielt, wurde durch Polyi-iea-isatioii ein sich verjünge^Kler: Bloclccopolyr.crci; des Typs B-A-B mit einem Styrolge)ialt von 60 Gew.-^ hergestellt, vohc-i eine Copolyinerenaisperr.ion gebildet wurde.

liie erhaltene Folyrrierisationylösung wax¹ eine weiße viskose Lösung, Die Viskosität der PolyiuerisationslGEiung we.r hoch und betrug 10 000 Gentipoise.

Der Styrolgehalt des aus der Polymerisationslösung gewonnenen Copolyjneren betrug ¹JA /'. Das Copolymere hatte schlechte Härte und Zugfestigkeit, so daß es nicht als Harz von praktischem V.'ert verwendet werden konnte. Die bei. der Prüfung dieses Harzes erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 gezeigt.

i_-Ch₁JFj bei. S^i .οΐ,.,β

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde durchgeführt, indem in der ersten Polymerisationsstufe ein sich verjüngendes Blockcopolyiaeres vom Typ A-B-A mit einem Styrolgehalt von AO Gew. hergestellt wurde und danach in Gegenwart des erhaltenen lebenden Copolymeren Stj'rol polymerisiert wurde.

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre eine 30 gew.-^ige n-Hexanlösung, die 6 g Butadien-1,3 und 8 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,05 g n-Buty!lithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60°C durchge-

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führt. Dann wurde eine 6 g Butadien-1,3 enthaltende n-Hexanlösung zugesetzt und 1 Stunde polymerisiert, wobei eine n-Hexanlösung gebildet wurde, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-^ ungefähr 20 g eines sich verjüngenden Blockeopolymeren des Typs A-B-A mit einem Styrolgehalt von 40 Gew.--£ enthielt. Zu der erhaltenen Lösung des lebenden Copolymeren wurden eine 30 gew.-jiige n-Hexcinlösung, die 380 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,27 g n-Buty!lithium ale ,aktive Litliiujpverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde etwa 2 Stunden unter Rühren bei 60⁰G durchgeführt. Die Polymerisations!ö'öung ging in eine stabile Dispersion einer Viskosität von 10 Ceniipoise über.

Das aus dieser Dispersion gewonnene (^polymerengemisch mit einem Styrolgehalt von 97 Gew.-^ war eine durchsichtige Harzmasse, die jedoch schlechte Schlagfestigkeit hatte. Die Ergebnisse der Prüfung dieses Polymeren sind in Tabelle 3 gezeigt.

Ein sich verjüngendes Blockeopolynieree des Typs A-B-A-B mit einem Styrolgehalt von 90 Gew.~°/> wurde in Gegenwart eines lebenden Polymeren hergestellt, das in der ersten Polyraerisationsstufe erhalten worden war und ein sich verjüngendes Blockcopolymeres des Typs A-B mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-^ darstellte. Dabei wurde in der letzten Stufe eine Copolymerendispersion erhalten.

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-^ ungefähr 80 g eines sich verjüngenden Blockeopolymeren mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-^ des Typs A-B enthielt, das nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 synthetisiert worden war, wurden eine 30 gew.-^ige n-Hexanlösung, die 16 g Butadien-1,3 und 144 g Styrol enthielt, UDd eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Iithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rühren 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Danach wurde diese 16 g Butadien-1,3 und 144 g Styrol enthaltende lösung in η-Hexan unter Rühren 2 Stunden bei 60⁰C polymerisiert, wobei eine stabile Copolymerendispersion erhalten wurde, die eine Viskosität von 20 Centipoise zeigte. Die

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aus der Dispersion gewonnenen Copolymeren waren durchsichtig und hatten überlegene Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 8

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt» i^it der Abänderung, daß das Verhältnis des Gesamtgewichts der in der ersten Polymerisationsstufe verwendeten Monomeren zu dem Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe der Polymerisation verwendeten Monomeren abgeändert wurde.

In Gegenwart von etwa 280 g eines sich verjüngenden Blockcopolymeren des Typs A-B mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-^ wurde in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation von Monomeren mit einem Gesamtgewicht von 120 g durchgeführt, wobei ein sich verjüngendes Blockeopolymeres des Typs A-B-A-B mit einera Styrolgehalt von 90 Gew.-^i synthetisiert wurde und eine stabile Copolymerendispersion mit niederer Iösungsviskosität gebildet wurde. Das aus der Dispersion gewonnene Copolymerengeiaisch war ein harzartiges Polymeres, das durchsichtig war und überlegene Schlagfestigkeit zeigte. Die Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften dieses Copolymerisats sind in Tabelle 4 gezeigt.

Verffleichsbeispiel 9

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Verhältnis des Gesamtgewichts der in der ersten Polymerisationsstufe \'erwendeten Monomeren zu dem Gesamtgewicht der in der zweiten Polymerisationsstufe verwendeten Monomeren abgeändert wurde.

In Gegenwart von etwa 2 g eines sich verjüngenden Blockcopolymeren des Typs A-B mit einem Styrol^ehalt von 50 Gew.-$ wurden in der zweiten Polymerisationsstufe nach und nach insgesamt 598 g Monomere polymerisiert, wobei ein sich verjüngendes Blockcopolymeres

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des Typs A-B-/-~B mit einem Styrolgehalt von 90 Gew.-^ gebildet wurde. Dabei trat in dem Polymerisationsansatz Phasentrennung auf und ein grcCerer Teil des Polymeren haftete an den V/'änden den Gefäßes und den Rührerschaufeln. Das abgeschiedene Polymerisat wurde auch nach Beendigung der Polymerisation nicht i:;i^:.-hr gelöst oder dispergicrt. Die Gesamtausbeute an Polymerisat betrug etv.-n 30 Gew.-?', bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren. Das erhaltene Polymere hatte darüber hinaus keine gleichförmige Zusammensetzung.

Verglea_c

Die Synthese einer Oopolya.erendisperr.ion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Verhältnis des Gesamtgewichte- der Monomeren, die in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurden, 2;u äoi?. Gesamtgewicht der in der zweiten Poly/oerisationDctufe eingesetzten Monomeren abgeändert wurde.

In Gegenwart von etwa 360 g eines sich verjüngenden Blockcopolymeren des Typs A-B mit einem Styrolgehalt von 50 Üe\i.-fi wurden insgesamt 40 g Monomere sukzessiv in der zweiten Polymerj nationsstufe polymerisiert, wobei ein sich verjüngendes Blockcopolyiseres des Typs A-B-A-B mit einem Styrolgehalt von 90 Gew.-^ gebildet wurde. Die erhaltene Gopolymerendispersion war eine äußerst viskose weiße lösung mit einer Viskosität von 41 000 Centipoise. Das aus der Dispersion gewonnene Copolycierengeiaisch war ein Elastomeres mit einem Styrolgehalt von 54 Gew.-?' und hatte geringe Härte und Zugfestigkeit. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung;, daß sowohl in der ersten, als auch in der zweiten PolymerisationE-stufe die 5-fache molare Menge an Tetrahydrofuran pro Mol des aktiven n-Buty!lithiums verwendet wurde.

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Die gebildete Copolynierendispersion war eine stabile Dispersion einer Viskosität von 40 Centipoise.

Dan aus der Dispersion gewonnene Copolymere hatte überlegene Durchsichtigkeit, Schlagfestigkeit und Dehnung und war ein ausgezeichnetes harzartige? Polymeres, welches keine weiße Trübung zeigte, selbst wenn es gebrochen oder gebogen wurde. Die Ergebnisse der Prüfung der physik«] 5 sehen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.

■^^O2.'^c"ü? 22 - P

Die Tierntelluüg einer Oopolymerondispersion γ.τα?α.ν· nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, Cfii;, in der ersten FclyiüerJöationEstuf e 0,30 g und in der zweiten Polyinerinationηstnie 0,03 g des aktiven n-Butyllith.iuiüo verwendet wurden.

Dio erhaltene Copolj'reerendispersion stell?to eine stabile Dispersion mit einer \^riskosität von 100 CentipoiKn dar. Das aus der Dispersion gewonnene Copolymerisat war ein .vus gezeichnetes horaartiges I'aterial mit überlegener Durchnichtigkeit und Schlagfestigkeit, welches kein Weißwerden zeigte, selbst wenn es zerbrochen oder gebogen wurde.

Bei spie] 11

In der erfindungsgemäßen ersten Polyrnerisationsstufe wurde unter Verwendung einer Dilithiumverbindung als Katalysator ein Styrol-Butadien-Blockcopolyineres des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.~% hergestellt und in Gegenwart des so gebildeten lebenden Polymeren wurde Styrol in Gegenwart einer Monolithiumverbindung als Katalysator polymerisiert, wobei eine stabile Dispersion eines Copolymeren'gemisches erhalten wurde.

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine n-Hexanlcsung gegeben, die 56 g Butadien-1,3 in einer Konzentration von 30 Gew.-$ enthielt. Dann wur-

609813/0978

de eine n-Hexanlösung zugefügt, die 0,07 g l,4-Dilithium-n~butan als aktive Lithiumverbindung enthielt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60 C durchgeführt und nach Beendigung der Polymerisation dieses Monomeren wurde eine n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von 30 Gew.-^ 24 g gereinigtes und getrocknetes Styrol enthielt, zugegeben, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei GO⁰C durchgeführt. Es wurde eine n-Hexanlösung erhalten, die in einer Konzentration von 30 Gew.-^ 80 g eines idealen Blockcopolymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgeha.lt von 30 Gew.~^ enthielt.

Zu der so erhaltenen Lösung des Blockeopolyiueren des Typs B-A-B in n~Hexan wurden eine n-Hexanlösung, die 320 g Styrol in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-?£ enthielt, und eine n-HexanlcBUDg, die 0,18 g n-Butyllithiuin als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben und die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren bei 60⁰C durchgeführt. Die erhaltene Polyraerisationslösung war eine stabile Dispersion eines Polymerengemisches mit einer Viskosität von 20 Centipoise. Die physikalischen Eigenschaften des aus dieser Dispersion gewonnenen Copolymerengemisches sind in Tabelle 5 gezeigt. Das erhaltene Copolymerengemisch war ein harzartiges Katerial mit überlegener Durchsichtigkeit, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit.

Vergleiehsjeispi el 11

Zu Vergleichszwecken wurde unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel die Synthse eines idealen Blockeopolyineren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-^ durchgeführt.

Zu einer Toluollösung, die 170 g Styrol in einer Konzentration von 30 Gew.-?£ enthielt, wurde eine 0,32 g n-Butyllithium enthaltende Lösung in Toluol gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren 1 Stunde bei 60⁰C durchgeführt. Nachdem fast die gesamte Menge des Styrols polymerisiert war, wurde zu der PolymerisationBlösung eine 30 gew.-^ige Toluollösung gegeben, die 60 g Butadien-1,3 enthielt, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60°C durchgeführt. Nachdem fast die gesamte Menge des Butadien-1,3 polymerisiert war,

609813/0978

wurde der Polymerisationslösung eine lösung von 170 g Styrol in Toluol einer Konzentration von 30 Gew.-^ί zugesetzt und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60⁰C vorgenommen. Die so erhaltene Lösung eines vollständigen Blockcopolymeren de? Typs J3-A-B war eine durchsichtige viskose lösung einer Viskosität von 4000 Centipoise. Die Copolymerenlösung wurde in einen Überschuß an !'ethanol gegossen und der gebildete Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Copolyrucrcn erhalten wurde, welches ein harzartiges Material mit überlegener Durchsichtigkeit, jedoch schlechter Schlagfestigkeit darstellt. Me Ergebnisse der Prüfung dieses Gopolymerisats sind in Tabelle 5 gezeigt.

c hjj

Zu der Lösung des idealen Styrol-Butadjen-Bloekcopolymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-jS, die gemäß der ersten Polymerisationsstufe des Beispiels 10 hergestellt worden war, wurden 5 ml Methanol als Kettenabbruchmittel und 1,2 g 4~ Methyl~2,6-di-tert.-butylphenol zugesetzt und die Polymerisation;";-lösung wurde dann in einen Überschuß an Methanol gegossen, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Niederschlag (80 g) mit 320 g eines handelsüblichen GP-Polystyrols (Styron 666 der Asahi Dow Co.) unter Verwendung einer offenen Mischwalze mit einer Oberflächentemperatur von 150 C mechanisch vermischt. Das gebildete Polymerengemisch war leicht weiß-trüb und hatte schlechte Durchsichtigkeit. Die Analysenergebnisse und die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt.

Verffleichsbeispiel 13

Zu einer Lösung eines idealen Blockcopolymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-^, die in der ersten Polymerisationsstufe des Beispiels 1 erhalten worden war, wurde unter Rühren eine n-Hexanlösung gegeben, die eine geringe Menge Methanol enthielt, bis die Gelbfärbung des lebenden Polymeren-Lithiums verschwand. Danach wurden zu der Lösung dieses Polymeren eine n-Hexanlösung, 'die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-?6 320 g

609813/0978

Styrol enthielt, und eine n~Hexanlösung, die 0,18 g n~Butyllithium als aktive Lithiuraverbindung enthielt, gegeben und die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren !>■;··i 60 C fortgebet?;'!: Die erhaltene Polymerisationslcsung Avar eine Dispersion eines instabilen Polymercngemisches mit einer Viskosität von 110 Centi poise. Die physikalischen Eigenschaften des axic. diener Dispersion gewonnenen Copolyiiierengemißchec .sind in Tabelle 6 gezeigt. Dieses Copolyxjsrengeiniflch war ein opakes harzartiges liatoriivl Diit schlechter Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit·

Υ ^{e r}£il£2,r Ι-¹ Γ* ^i£i'-i? Tils --LJ-ji

Zu Vorglejchszwecken wurden Styrol und η-Buty.1 l.i thiur.i zu p:ii:c;r n-JJexan3 ösung gegeben, in der eine kleine Kcnge Polybutad.icv gelöst war, und die Polymerisation wurde durchgeführt.

Nachdem 8 g Polybutadien in n-IIexan gegeben v/oräen v:aren und darin gelost waren, vmrden eine n-Hexanlcsun^, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-f. 392 g .Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,32 g n-Butyllithiuin als aktive Ho.th.iurrverbindung enthielt, zugesetzt uncl die PolyEierisation wurde unter Kühren 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Die erhaltene Polyrnerisstionslösung war eine instabile Dispersion eines Polymer-engemsehea und hatte eine Viskosität von 25 Centipoise. las Polymere fiel sofort sus, wenn die Dispersion stehengelassen wurde. Die physikalischen Eigenschaften des aus dieser Dispersion gewonnenen Polymerengemisches sind in Tabelle 6 gezeigt. Dieses Polymerengemisch war ein opakes harzartiges Material mit schlechter Schlagfestigkei

Vergleichsbeisplel 15

Ein ideales Blockeopolymeres des Typs B-A-B wurde in η-Hexan hergestellt.

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von 30 Gev/.-ji 170 g Styrol enthielt, wurde eine n-Hexanlcsung zugegeben, die 0,32 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, und die Polymerisation wurde unter Rühren 1 Stunde bei 60⁰C durchgeführt.

ORIGINAL INSPECTED

Danach wurde eine 30 gew.-^ige n-Hexanlösung zugesetzt, die 60 g Butadien-1,3 enthielt, und die Polymerisation wurde während 1 Stunde vorgenommen. Ferner wurde eine 30 gcv.\--?'ige n-Hexanlösung zugefügt, die 170 g Styrol enthielt, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60^üC fortgesetzt. Die erhaltene Polymerisationslösung zeigte völlige Phacentrennuug und ein Teil des Polymerisats haftete an uen V.'iinden des Gefäßes und zeigte ungleichförmige Zusr.inrne η s e t zu η·\.

609813/0978

TABELL3 1

CD CC·

UJ

O CD

QO

33

m
O

Eigenschaften	Struktur des Poly meren	Bsispiela	Beispiel 1	VsrgleichGDeispiel 1	1 I	Verglsichsbsispisl 2	Beispiel 1
erste Poly merisations- stufe (A)	Styrolge halt des Polymeren (Gew.-%)	A-B-A (ideales Blockcopol.)	A-B-A (ideales Block copol. )	A-B-A (ideales Block copol. )	ÄT37-A- (ideales Blockcopol.)
zweite PoIy- merisations- stufe (3)	Struktur des Poly meren	30	30	■ : 30	30
Styrolge halt des Polymeren (Gew.-90	B-A-B (vollständ. Blockcopol.)	B-A-B (vollständiges Blockcc^ol,)	B-A-B (vollständiges Blockcopol.;	B-A-B (vollständ. Blockcopol.)
Men^e der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-?O	85	S5	85	85
Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)	20	20	20	20
Verhältnis des Styrolge- halts in dem endgültigen Polymeren *1)	80	SO	80	80 ^ 'jn
1	1 —" J^ cn

σ»

TABELLE 1 (Fortsetzung)

co oo

CO

O CO

oo

9: ζ

Eigenschaften	Zustand der Polymerisa- tionslösung	Beispiele	Beispiel 1	Vergleichst). 1	Vergleichsb. 2	Beispiel 2
Eigenschaften der Polymeri- sations- lösung	Viskosität der Polymerisa- tionslösung (CP) 2)	stabile Dispersion	stabile Dispersion	instabile Dispersion	stabile Dispersion
Eigenschaften des Copoly mere nge- misches	Konzentration des Polymeren (Gew.-)	50	40	30	300
Styrolgehalt (Gew.-%) 3)	30	30	30	50
Sc hm el zf Iu ß- index 4) (g/10 Min.)	76	76	75	75
Zugfestigkeit an der Streck grenze 5) (kg/crar)	3,8	4,3	2,2	I 3,5 <
Reißfestigkeit (kg/cm2) 5)	240	230	200	1 235
220	220	130	220

I VjJ

in

TABSLLB 1 (2. Fortsetzung)

cn ο co

CD

CO

O CO

-<t

CX)

33

co

TI

m O

Eigenschaften	Prozentuale Dehnung beim Bruch 5)	Beispiel	A	E	sispie	19	Ycrrfle ichs'c.	2	Esispiel 2
Eigenschaf ten des Copolyme re nge- misches	Izod-Schlag- festigkeit 5) (kg - cm/cm, Kerbe)	15		Vorgleich	s"o, 1	10		•3
.Rockv/ell- Härte 6) (R-Skala)	2,5		14				2,3
Durchs ichticr- ^cit 7)	75		■ 2,0		73		74
			77
		":::b

*) Verhältnis des Styrol- Styrolgoh3.lt cLd3 in 3cu:?c (B) εν.ε den lobenden Folymersn aus gehalts in dem end- Stufe (A) erh?.ltorcn ?cl3^rnerc':.i (G^-.-JO

gültigen Polymeren = -.-———-—— --—-■ —■ ■■■■--■·

Styrole ehalt c^~ nur ir. ctufs (3) hsrgsstelltsn CD"Colyxsrsn (Gew. -fi)

cn ο co

Eigenschaften	Struktur des Poly meren	Beispiele	Bsisp-3	Beisp.4 7ersl.3ö I £?is?.3 ι	\>.· VC *·« ' *'j. sticch) j	vcr^l.B-A-	0	Vsrr:l.B.5 •	71
erste Poly merisations- stufe (A)	Styrolge- halt des Polymeren (Gew.-56)	A-B-A (id sales Blockeop)	Λ '"^ Vßxati— stisoh)	1 I 20 j C ί	A		A
zweite Poly merisations- stufe (B)	Struktur des Poly meren	30	20	j i<—A~ ώ ü ' I I.C.O"·—OC ! 31 CCtX?"-.)	I V w
Styrolge- halt des Polymeren (Gew.-SO	B	E-A-B Cidoalss Blocke op.)	j ICO ! oj ί	20	(id-ales Bl ockcοροί.)
Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)	100	63	20 Ϊ 20 !	εο	63
Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-96)	20	20	j εο · εο I	TTo	20
Verhältnis des Styrolge- halts in dem endgültigen Polymeren *1)	I 30	80	1 ί «	60
		i Z. 2

TABELLE 2 (Fortsetzung)

CD OO

CO

CD CO

33 15

co

"U m ο Sl

	chaften	Baispiele	Beisp. 3	Beisp. 4	Vergl.B. 3	Boisp. 5	Vergl.B. 4	Versl.B. 5	r»
., Eigens	Zustand der Polymerisa tions lösung	stabile Disper sion	stabile Disper sion	stabile Disper sion	stabile Disper sion,	stabile Disper sion	stabile Dispcr- ' siοπ
Eigen schaf ten der Po lymer i- sations- lösung	Viskosität d.Polymeri- sationslö- "sung (cP)*'" 2) (JConzentr.des Polymeren 30 Gew.-96)	30	70	35	150 „		170
Eigen schaf ten des Co- poly- meren- gemi- sches	Styrolgehalt (Gew.-^) 3)	85	73	S3	69	79	69
Schmelzfluß index 4) (g/10 Min.)	9,2	2,7	3,1	2,0	6,8	* Q ι ,8
Zugfestig keit an der Streckgrenze (kg/csn2) 5)	280	220	280	210	255	210
Reißfestig keit (kg/cm2) 5)	270	210		ISO	255	180

O !

cn

TABELLE 2 (2. Fortsetzung)

cn ο cc ex·

O CO

CO

Eigenschaften	Prozentuale Dehnung beim Bruch 5) OO	Beispiele	Beisp. 3	Beisp. 4	Yergl.B. 3	Beisp, 5	Vergl.B. 4	Vergl.B. 5
Eigen schaf ten des Co- polyme- renge- misches	Izod-Schlag- festigk. 5) (kg-cm/cm, Kerbe)	7	8	O	30	2	12
Rockwell- Härte 6) (R-Skala)	2,2	2,2	1 ,0	2,4	1,1	2,3
Durchsich tigkeit 7)	90	62	95	40	90	42
gut	gut		.gut	gut	schlecht

■P-

*) Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren

Styrcigehalt des in Stufe (3) aus der. lebenden Polymeren aus Stufe (A) erhaltenen Polymeren (G-¹Sw.-50

Styrolgehclt des nur in Stufe (3) hergestellten Coioolynoren ($)

CO

cn

TABBLLE 3

CD

Eigenschaften

Beispiele

erste %>lymerisatlonsstufe
(A)

zweite Polymerisationsstufe
(B)

j Beispiel β |7ergl.3. ζ j Verr-leicLsb. ψ \ Vergleichs!). S

Struktur des Polymeren _ftes Blocke) !tee Blocke.) | Blocl*".ccpci-,ns~) Blocke onolym. )

Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

Struktur des Polymeren (verjüng

! {verjüngtes

(verjüngte;

70

3-A-3 ! tes" Bl

3-Α-Ε

Styrolgehalt des Polymeren

(G3V7.-JS)

Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (%)

Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-96)

35

20

Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren *1) i-0

yÄcfoij	m.)	ί	100
		ι
		i
		I
20		j
		t

	1	i	J.	I	\ i
i					i
	I I	t :
	j	i I

SigerxSchaften

Eigenschaften der
Polymerisationslösung

Zustand der Pc iysieri cations lösung

Viskosität d. Polymerisations lösung (cP) 2) (Konzent. des Polymeren 30 Gew.->'o)

Beispiel 6 j Vergleichst. 5 j 7orr-;l-ichob. 7 ; Vor^leichs'D. 3

stabile Dispersion

Ph--er-

Cl λ J...

60

Eigenschaf
ten

des Copoly
mer engeir.isches

Styrolgehslt (Gew.-?6) 3)

76

Schmelzflußindox 4 (g/10 Min.)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm2) 5)

220

keit (kg/car) 5)

koir.s Messung

ri::„~?n FoIvasrisationsausbeute und der Ungleich-

0,5

1CO

20

310

Prozentuale Dehnung beim Bruch (%) 5)

550

!	*·* r··	l	_^
			X
		I i
	5SO
	i o,s

(2. Fortsetzung)

CD CO —I CD

Eigenschaften	Izöd-Schlag festigkeit 5) (kg-cm/cm, Kerbe)	Beispiele	Beispiel 6	Vergleichs ο. 6	v"2rzlo:-chs>), 7	7ar{rleich"o. 8
Eigen schaf ten des CopοIy- gemi sches	Rockwell-Härte (R-Skala) 6)	4.0		V. O S S U.*jL ~ "UTLIl ö g— (kein Bruch)	0,8
Durchsichtig keit 7)	73	lieh (zu weich)	ICS
gut	gut	gut

*) Verhältnis des Styrolgehalt3 in dem endgültigen Polymeren

Styrolgshalt des in Stufe (B) aus dem labenden Polymeren aus Stufe (A) erhaltenen Polymeren (Gew.-J-S)

Styrolgehalt des nur in Stufe (3) hergestellten Copolymeren

TABELLE 4

CD O CO OD

CO

-N. O CO

-J

O D

	chaften	Beispiele	Beispiel 7	Beispiel 8	Vergl.3. 9 !vergl.3. 10	A-B Verjüngtes Blockcopcl.)	Beispiel 9	Beispiel 10	90
	Struktur des Poly meren	A-B (verjüngtes Blocke opol.)	A-B (verjüngtes Blockcopcl.)	A-3 (/er jungte s Bl ockc opol.)	"-'	A-B (verjüngtes Blocke opol.)	A-B (verjüngtes Blocke opol.)	40
erste Poly merisa tions- stufe (A)	Styrolge- halt des Polymeren (Gew.-%)	50	50	50	A-B-A-B •verjüngtes Blocke öpol.)	50	50	60
zweite Poly merisa- tions- stufe (B)	Struktur des Poly meren	A-B-A-B (verjüngtes Bl ockc op öl.;	A-B-A-B [verjüngtes B].cck copcl.)	A-B-A-B (.-erjünstes Blocke opol.)	90	A-B-A-B j A-B-A-B (voroüngtsε !-verjüngtes Blocke c^ol.) Blocke opol.)
Styrolge- halt des Polymeren (Gew.-56)	90	90	90	90
Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gav.-%)	20	70	0,5	10	20
Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomaren (Gew.-%)	80	30	99,5	εο

-P-

CO -D

'Xl

^-OT T Tn /■

Eigenschaften

yicji ς-*ι·· ο f ο

Beispiel 7 Beispiel 8 | Yergl.3. 9 j Vergl.3. 'C | Esispisl 9 j Beispiel 10 j

Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren *1)

T75

ft f

CD CD OC)

CT) CO

Eigenschaf
ten der
Polymerisa-
tionslösung

Zustand der PolymerisationslösurLg

stabile

stacilo

DisDerion ! Disrsrion

Viskosität d»Polymerisationslösung CcP) 2) (Konzent. d. Polymeren 30 Gew.-#)

20

Eigenschaf
ten des
CopοIy-

gemisches

Styrclgehalt (-%) 3)

81

Sclmelzf luß-

(g/10 Mi_n.

LL ) !

Zugfestigkeit an der Streckgrenze

240

1 COO

62

2CC rübe ! Dis~;

lic I stabile srsion I Dispersion

	41 COC	1 f t	,6.Q	100	1	72
		j			250
1
		i
		t		210
.	5k	I ί	81
I I i		I t I i	2.0
,■nw*T-		!
j		j
i		I I	200
I		i

TABiSLLS₁ 4 (2. Fortsetzuns)

•■^. O CO

Eigenschaften	Reißfestig keit 0 5) (kg/cm4*)	Beispiele	Beispiel 7 ; Beispiel S	•	7CO	gut	Vor.gl ,3. 9	rp.ö~?.ic·?. (kein 2ruoh)	2-is?i?l 9 j Beispiel 10
Eigen schaf ten des Ccpoly- neren- gemi- sches	Prozentua le Dehnung beim Eruch OO 5)	180	6,0	keine " '' '"*·,". .^, * ■* "^* C" Folyr.öri- ς α ·'· ί "1^«^, f*V '^ ^ '5"""C 3 Ur*rleioh— xör^ig- > -j .■ j- äes Pc-	Ks ξ 3Ui?s v.n- nö;-"l;loh	I ί
Izod-Schlag- festigkeit (kg-ca/ca,5) Kerbe)	300	SO I 20 j ι		6jO ! 2SO I I I )
Rockwell- Härte 6) (R-Skala)	3,6	gut		t 4.3 I 4,0 i
Durchsich~ tigkeit 7)		ί 53 j 47
' ' ! " " " I gut gut I gut ί

*) Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren

tyrolgehalt des in Stufe (B) aus dem lebenden Polyp?,ren aus fcufe (A) erhaltenen ?oi\neren (Gc>'.-J>)

Sty:
Si

des nur in Stu

(3)

hergestellten Copclyr.eren

ΓΠ Λ TJT¹T T "El

CTS O CD OC-

CO

O CO -J OO

2:

TJ

Eigenschaften	Struktur des Polymeren	Beispiels	Beispiel 1	Vergle icli3 Beispiel 11	Vsrgleichsbeispiel 12
erste Poly merisat ions - stufe (A)	Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-90	B-A-B (X dc ale s Bl.)	ideales Blockecpo- lyssres Typ B~A~3 3TJ.Z 8ζ"τό1-?λ:Λό.6α en, erhaltsn durch Polymerisation •>'n Toluol ·■·■ ■■■: i	;"■" ' " ' ί " * *· rcj-pnerengsnisch, er~ h-?.l'csn durch mecha nisches Mischen von 80 C-T G?~?clystyrol .. nit 20 GT 3in3S idealen 3-A~3-Block- ! copolymere:?, aus ' Styrcl-Butacisn aus dor ersten Poly- pio^ spiel 10
zweite Poly merisations- stufe (3)	Struktur des Polymeren	30
Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-^)	B
Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-56)	100
Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-90	20
Verhältnis des Styrolge- halts in dem endgültigen Polymeren *1)	80
	1

m ο

Fortsetzung)

cn ο teer

Eigenschaften	Zustand der Polymerisa tionslösung	Beispiel 11	"P.o"" £**>*i ^Xo	-·ύ ■	J ί I	·* r» Vi *? V *r> Jm S X-. *J KJ ^-,	ispisl 12	j
Eigenschaf ten der Po lymerisations- lösung	Viskosität d. Polymerisa tionslösung (CP) 2) (Konzentr. d. Polymeren 30 Gew.~%)	stabile Dispersion	Vergloichsteispi		t j i I
Eigenschaf ten des Co- polynerenge mische S	Styrolgehalt (Gew.-%) 3)	30	gleichförmige viskose Lösung			85
	Schneizfluß- index 4) (g/10 Min.)		4 000		3-7	1
	Zugfestig keit an der Streckgrenze (kg/cm2) 5)	9,2	84		260	I j i i
	Reißfestig keit (kg/cm2) 5)	280	8,5		200
Prozentuale Dehnung beim Bruch (c/o) 5)	270	250
	10	220

5 (2. Fortsetzung)

ο co co

Eigenschaften	Izod-Schlag- festigkeit 5) (kg-cn/cm, "φ (Kerbe)	Beispiel 11	Verglaichsbsispiel 11	Vcrgleichsbsispisl 12 j ι Ulm Ui ι. ι ι" »ι. ι j Ii ι
Eigenschaf ten des Co- polymerenge- misches	Rockwell- Härte 6) (R-Skala)	2,2		'■ 0
	Durchsichtig keit 7)	90	S5	" &" 92 j
		gut		schlecht ,„. ... - , j

*) Verhältnis des Styrol

gehalts in den endgültigen. Polymeren

Styrolirc: hc.lv.

Styrcl.T?!"

■'" '^'^Vi Ic ο "^"^ '"

Eigenschaften	Struktur des Poly meren	32i?piel«s \	Beispiel 11	Vergleich:;!:', ^3 : "-"crgl^ichob. 1^	! I B	' ' "-^ "■ *■*» ^ r> "^ ■"*■*'"·,-**·"*.«	"crglsichcb. 15 !	I Butadien 2 [ 100 i
erste Poly merisa tions - stufe (A)	Styrolge- halt des Polvnsren (Gew.-'/O	t . -.1 7 3-A-B J3-A-B (i-ek-;i- (ideales _ j viv?t)**p.r.^-	100	\ 0	Β-Λ-3 j (if.o■?. 1 ο3 .oleok- j C C ρ C -O r,~ 0 Γ C: 3 ; , ]	i Styrol 93 | 0
zweite Poly mer isa- tions- stufe (B)	Struktur des Poly meren	30	20	... - - ~. 3 : ;	ΐ 1	ί j ί
Styrclge- halt des Polymeren (Gew.-90	3	SO ■	100	_ ί !
Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-?0	100		! i
Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-56)	20
Verhältnis des Styrolge- halts in dem endgültigen Polymeren *1)	80
TTT

TABELLE 6 (Fortsetzung)

cn o cc CX'

CO ^. O CD -J OO

	schäften	Όα ή c -ηΊ ο] α	Beispiel 11	Vergleichst. 13 Vergleichsb. 14	Instabile Dispersion	Vergleichsb. 15
	Zustand der Polymerisa tionslösung	Stabile Dispersion	Instabile Dispersion	25	?has entr onnung, teilweise Haften an dsn Gefäßwänden
Eigen schaf ten der Po lymer i- sations- lösung	Viskosität d.Polymeri sationslö sung (cP) 2) (Konzentr.d. Polymeren 30 Gew.-96)	30	110	97
Eigen schaf ten des Co- poly- meren- gemi- sches	Styrolgehalt (Gew.-#) 3)	85	85	17
Schmelzfluß index 4) (g/10 Min.)	. 9,2	5,5	305
Zugfestig keit an der Streckgrenze (kg/cm2) 5)	280	230	305
Reißfestig-- keit (kg/cnr) 5)	I 270	210

ro

tn cn

TABELLE 6 (2. Fortsetzung)

O CD OO

to

co -4 OO

■C»4 σο	nschaften	Beispiele	Beispiel 11	Vergleichsb. 13	Vergleichsb. 14	Vergleichsb. 15
r/ige	Prozentuale Dehnung beim Bruch (#) 5)	10	4	0,5	Messung nicht durchführbar we gen der niedri gen Polyr?.erisa- tionsausbeute und der Ungleichför- migkeit des Po lymeren.
Eigen schaf- ten des Copoly- merenge- misches	Izod-Schlag- festigkeit 5) (kg-cm/cm, Kerbe)	2,2	1,0	0,5
Rockwell- Härte 6) (R-Skala)	90	67	111
Durchs ich- tlgkeit 7)	gut	schlecht	schlecht

*) Verhältnis des Styrol- Styrolgehalt des in Stufe (3) aus den lebenden Polymeren aus gehalts in den end- Stufe (A) erhaltenen Polymeren (Gew.-^) gültigen Polymeren = ·■■■■-

Styrolgehalt des nur in Stufe (3) hergestellten Copolymeren

(Gew.-56)

.**) Nach der ersten Polymerisationsstufe wurde die Inaktivierung durchgeführt und in der zweiten Polymerisationsstufe wurden neuer Katalysator und Styrol zugesetzt, un die Polymerisation durchzuführen.

***) In eine Lösung von "Diene NF 35" mit einer Mooney-Viskosität von 36 (der Asahi Kasei Kogyo) in η-Hexan wurden ein Katalysator und Styrol gegeben und die Polymerisation de durchgeführt.

****) Bestehend aus feinem körnigen Material mit einem beträchtlich breiten Bereich der Korngrößenverteilung von 0,3'bis 3 u. ·

Ul

Anmerkung 1)

Der Gebalt an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff des in Stufe (B) endgültig gebildeten. Polymeren, das unter Verwendung des in dor ersten Polymerisat ion-sstufe erhaltenen lebenden Poly* meren hergestellt wurde, v;urde nach der nachstehendon Formel berechnet und das Verhältnis des Gehalts an vinyl&roir-atischcw Kohlenwasserstoff des in der zweiten Polymeris^tior"stufe erhaltenen Polynieren wurde durch Berechnung beut-immt«

B₁X (1 ( gf) +^xB₂ v; It - gf"

Vu₁ Mpϊ Gewicht der in der ersten Polyrnerisationsstufe bsvr«.

in der zweiten Pclymerisationsstufe verwendeten Iionomeren.

B^, Bpi Anteil an vinylaromatischea Kohlenwasserstoff in den Monomeren, die in der ersten Polymerinationsstufe bzw. in der zweiten Polymerisationsstufο verwendet wurden.

C-j , CoJ Molare Menge der Organolithiuraverbindung, die in der ersten Polymerisationsstufe bzw. in der zweiten Polymer isationsstufe verwendet wurde.

Anmerkung 2) Gemessen b Vismetron.

Gemessen bei 25° C mit Hilfe eines Viskosimeters vom Typ

Anmerkung 3)

Quantitativ bestimmt durch Auflösen der Proben in Chloroform und Messung der Absorptionsintensität der Styroleinheit mit Hilfe eines Ultraviolett-Spektrofotometers.

Anmerkung 4) Gemessen nach ASTM D-1238-65T, Bedingung G.

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Anmerkung 5) Messmethode nach JIS K-6871

Anmerkung 6) Messmethode gemäß ASTM D-765, i>"-.cli der H~Ska3a

7)

mit dem i:nüc\:c.ffneten Auge

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Claims (6)

1> Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerengemisches durch Copolymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen", dadurch g e k e η η ~ zeichnet» daß man

in einer ersten Stufe (A) konjugierte Diene oder konjugierta Diene und viny!aromatische Kohlenwasserstoffe als Monomere unter Bildimg (a) eines lebenden Polymeren aus einem konjugierten Dien, (b) eines lebenden statistischen Copolymere)) αυ.π einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder (c) eines lebenden Blockcopolymeren, das aus mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolymeren und inj.ndostens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymeren besteht, polymerisiert und dabei ein Gewichts-Verhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dien von 0/100 bis 60/40 einhält und die Polymerisation in dieser Stufe unter Verwendung von 1 bis 80 Gew.~?a der in beiden Stufen zu verwendenden Gesamtmonomereη mit Hilfe einer Organolithiumverbindung als Katalysator und in einem überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel durchführt, und

in einer zweiten Stufe (B) zu dem in Stufe (A) erhaltenen lebenden Polymeren oder lebenden Copolymeren den verbleibenden Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen als Monomere zugibt und dadurch (d) ein viny!aroma-

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tisches Kohlenwasserstoff-Polymeres oder (e) ein Blockcopolymerer., das aus mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymere!! \md mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolymeren l.-c steht, bildet und gleichzeitig die in Stufe (Λ) erhaltenen Copolyinerkctten oder Polymerketton verlängert, wobei ein Ge^ ;;i. oh es verhältnis von vinylaromatischem Kohlenwasserstoff :ru konjugiertem Dien von 100/0 bis 65/35 eingehalten wird, ein Anteil der Monomeren entsprechend 99 bis 20 Gew.-$ der in 6en beiden Stufen zu verwendenden Gesamtmonomeren verwendet wird und die Polymerisation in Gegenwart einer Or^anolithiumverbindung als Katalysator und eines überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel durchgeführt wird und ein Blockcopolymerengemisch mit einem Verhältnis des Gehalts an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff in den endgültig gebildeten Blockeopolymeren, die durch Anpolymerisieren der in Stufe (B) zugegebenen Monomeren an die in Stufe (A) gebildeten lebenden Polymerketten erhalten wurden, zu dem Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff der nur in Stufe (B) gebildeten Polymeren oder Copolymeren von mindestens 1/1,8 und mit einem Verhältnis des Anteils an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff zu dem Anteil an konjugiertem Dien in dem Blockeopolyinergemisch von 60/40 bis 95/5 gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organolithiumverbindung N-Propy!lithium,

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Is o-propy !lithium , n-Butyllithium, s c-c. -Bu ty !lithium, tert.-Buty!lithium, n~Penty!lithium, 'foluyllithium, Benzyl! ithium, 1 ,4--Di 1 i thi υ:υ -n-but a π _f 1 ,2-D.i lit-hiuin-1 ₁2-diphe'iiyläthan, Ti-iriOthylendilithiura oder Olißoiüopr-onyldilithium verwendet.

3. Verführeii nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Herateülung der lobenden Polymeren (a), (b) oder (c) in Stufe (A) und die Herstu3 luiis der Blockcopolymeren (d) odor (e) in Stufe (B) in Gegern'art eines Lösungsmittel« durchführt, das aus mehr ala 50 G-ev'.·^ eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe bosteht.

4. Verfahren nach einem der Anoprüche 1 bis 3, dacvj.rch g e -kennzeichnet , daß man als vinylaromatischen Kohle ην/ass erst off Styrol, o~Me thy !styrol, p~Methylstyroi .. p-tert.~Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, o.-Mcthy!styrol, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen vervrendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als konjugiertes Dien Butadien-1,3, 2-Meüyl-Uutadien-1,3 (Isopren), 2,3-DiiDethylbutadien-1,3, Pentadien-1,3 oder Hexadien-1,3 verwendet.

6. Blockcopolymerengeniisch aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß es gebildet wird, indem man in einer ersten Stufe (A) konjugierte Diene oder konjugierte Diene

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und viny!aromatische Kohlenwasserstoffe als Monomere unter Bildung (a) eines Hebenden Polymeren ί-iuG einem konjugierton Dien, (b) eine" lebenden statistischen Copolymere!! auß cinwn konjugierten Oi.on und einem vinyl aromatisch«.·,)! Kohlenwai>r>err;to.fj? cd!-:;· (c) eines lebenden Blockeopoüynicron, das aus mindestens e:a:-c".ri B]eck eines konjugierten D.i.onpolyr.icrcn und raiiidftKtcnc ei nenn Block eines vinylaromatischen Kohl^R'asserstoiT-PoIy₁ κren besteht, polymerisiert und dabei ein Gewichtsverhältnis von vinylnroyur.tiscbem Kobleiwa^r;scrsto:C;f zu konjt)f,.i irtem 3)ion von 0/100 bis 60/4-0 einL-ült und die Polymerisation in dicror Stufe unter Verv,^rc-:iKlun£ von 1 bia 80 Cow,~% dor in beiden Stufen 2u vcrv:endendc;n GesamU^onOpicron Kit IJili'o einer Or£arioli"thiu]:.'V!,'rbindun{-; als Katalysator und in einem überwiegend aus einem aliphatischen Jsohlenviafs&oi'^toÄC bestehenden Lös-unghinittcl durchi.'ü})rt, und

in einer zweiten Stufe (B) zu dem in Stufe (A) erhaltenen lebenden Polymeren oder lebenden Copolymereη don verbleibenden Anteil an vinylEiromatischen Kohlenwasserstoffen oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen als Monomere zugibt und dadurch (d) ein vinylaromatisch^ Koblenvasserstcff-Polymeres oder (o) ein BlockcopoHyineres, das aus mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren und mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolymeren besteht, bildet und gleichzeitig die in Stufe (A) erhaltenen Copolymerketten oder Polymerketton verlängert, wobei ein Gewichtsverhältnis von vinylaromatiscliem Kohlenwasserstoff zu konjugiertem

ORIGINAL INSPECTED

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Dien von 100/0 bis 65/35 eingehalten wird, ein Anteil der Monomeren entsprechend 99 bis 20 Gew.-% der in den beiden Stufen zu verwendenden Gesamtinonomeren verwendet wird und die Polymerisation in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator und eines überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Lößungsmittel durchgeführt wird,

und ferner gekennzeichnet durch ein Verhältnis des Gehalts an vinylaroma-fcischeni Kohlenwasserstoff der endgültig enthaltenen Blocjccopolymeren, die in der zweiten Stufe (B) durch Kettenverlängerung der in Stufe (A) gebildeten lebenden Polymeren oder lebenden Copolymeren erhalten werden, zu dein Gehalt an viny!aromatischem Kohlenwasserstoff der nur in Stufe (B) gebilJ-cLeten Copolymeren oder Polymeren von mindestens 1/1,8 und ein Ferhältnis des Anteils an einpolymerisiertem vinylaromatispjaem Kohlenwasserstoff zu einpolymerisiertem konjugiertem Dien in dem gesamten Blockcopolymergemisch von 60/40 bis 95/5.

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