JPS5810413B2 - シンキナジユウゴウタイブンサンエキ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合体分散液の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明はリチウム基材触媒を用いて重合
された共役ジオレフィンとモノビニル置換芳香族炭化水
素のブロック共重合体の脂肪族炭化水素溶剤分散液の製
造方法に関する。

スチレンと共役ジエン（主としでブタジェン、イソプレ
ン）のテレブロック共重合体やラジアルブロック共重合
体はいわゆる熱可塑性弾性体としで、あるいは弾性のあ
る熱可塑性樹脂としで、種々の成形の分野、たとえば履
物、シート、玩具などの用途あるいは接着剤、塗料及び
コーティング剤の素材に使用されている。

このうち、接着剤及びコーティング剤、塗料などに使用
する場合は、通常該ブロック共重合体をトルエン等の芳
香族炭化水素溶剤、あるいはエーテル、トリクレン等の
極性溶剤に溶解しで使用される。

しかし、一般に該ブロック共重合体は溶剤に溶けにくい
ことや溶液の粘度が高いため高濃度にできないなど、作
業能率上に問題がある。

さらに近年、芳香族炭化水素溶剤や極性溶剤を用いた溶
剤型接着剤、塗料が光化学スモッグをはじめとする大気
汚染の原因となること、さらにこれらの溶剤が人体に有
毒であることなどからその使用は規制されようとしでい
る。

その解決方法として無公害型で無毒性の脂肪族炭化水素
を使用することが考えられるが、該ブロック共重合体が
脂肪族炭化水素溶剤に不溶であったり、溶解が極めて困
難で溶液の粘度も極めで高くなることから、工業的に実
施することは不可能であった。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、従来と全く異なる概念と知見に基すいて本
願発明に至った。

本発明は脂肪族炭化水素溶剤中においで、■ないし２０
重量部のモノビニル置換芳香族炭化水素の含有率が５０
重量％以下である共役ジオレフィンとモノビニル置換芳
香族炭化水素のブロック共重合体（１）の存在下に、８
０ないし９９重量部のモノビニル置換芳香族炭化水素の
含有率が５０重量％を越えて９５重量％以下の共役ジオ
レフィンとモノビニル置換芳香族炭化水素のブロック共
重合体（１）をリチウム基材触媒を用いで製造するｔこ
際し、前記ブロック共重合体（ＩＩ）の重合段階におい
で、該ブロック共重合体（■）のモノビニル置換芳香族
炭化水素の含有率が５０重量％を超えて７０重量％以下
の場合には溶剤としてヘキサン−オクタン混合溶剤系を
用い、７０重量％を超えて９５重量％以下の場合には溶
剤としてヘキサンあるいはヘキサン−メチルシクロペン
タン混合溶剤系を用いで、前記（１）および（ＩＩ）の
ブロック共重合体の安定な微粒子からなる重合体分散液
を製造することを特徴とする重合体分散液の製造方法に
関する。

ブロック共重合体（１）の構造は次の一般式で表わされ
る。

（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）
ｎ（ｎ＝１〜４）（ｎ＝１〜４） （ｎ＝１〜３）
ブロック共重合体（■）の構造は次の一般式で表わされ
る。

（Ａ−Ｂ）ｎ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、 Ｂ−Ａ−（Ａ−
Ｂ ） ｎ（ｎ−２〜４）（ｎ＝１〜４） （ｎ＝１
〜３）にこで、Ａは共役ジエンを主とするブロック、Ｂ
はモノビニル置換芳香族炭化水素を主とするブロックで
ある。

）本発明の方法で得られる重合体分散液は通常のブロッ
ク共重合体をトルエン等の芳香族炭化水素溶剤やエーテ
ル、トリクレン等の極性溶剤に溶解したものに比べて粘
度が低く、したがって高濃度にすることが可能である。

又本発明の方法で得られる重合体分散液を用いれば、溶
剤が脂肪族炭化水素であるから、無公害型で、無毒性の
接着剤、塗料の製造が可能となる。

以上のように本発明の方法で得られる重合体分散液は従
来のブロック共重合体をトルエン等の芳香族炭化水素溶
剤やエーテル、トリクレン等の極性溶媒に溶解したもの
に比べて種々の長所を有しでいるが、さらに本発明の重
合体分散液の製造方法は通常のブロック共重合体の製造
方法に比べ、次のような長所を有しでいる。

（１）脂肪族炭化水素溶剤中でモノビニル置換芳香族炭
化水素が５０％以上のブロック共重合体（■）を製造す
ることは、重合体が溶剤から相分離しでしまい不可能で
あるが、本発明の方法によれば、安定な分散溶液の状態
で重合することができ、重合中及び重合後も相分離する
ことがない。

（２）本発明の分散状態で重合する方法を用いると、重
合溶液の粘度が低いため、重合時の攪拌動力が少なくて
済み、又重合溶液の移送も容易となる。

又重合溶液の粘度が低いことから、高濃度化することが
可能で、本発明の重合方法は経済性に優れでいる。

本発明におけるリチウム基材触媒とは、少なくとも１個
以上のリチウム原子を結合した炭化水素で、例えばｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ｎ−ペンチルリチウム、リチウムトルエン、
ベンジルリチウム、１．４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１
，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン等で、特に
一般的なものとしではｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウムなどがあげられる。

本発明においで用いられるモノビニル置換芳香族炭化水
素としでは、スナレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとし
てはスチレンがあげられる。

これらは一種のみならず２種以上の混合物でもよい。

本発明においで用いられる共役ジエンとしでは、炭素原
子数が４個ないし８個の、一対の共役二重結合を有する
ジオレフィンがあり、具体的には１゜３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェノン（イソプレン）、２
，３−ジメチル−１，３−フタジエン、１，３−ペンタ
ジェン、１，３−ヘキサジエンなどであり、特に一般的
なものとしでは、１，３−ブタジェンおよびイソプレン
があげられる。

これは１種のみならず２種以上の混合物でもよい。

本発明における第一段目の重合で生成するブロック共重
合体（Ｉ）は、すくなくも一つの末端に共役ジエンブロ
ックを有するもので、次の一般式で表わされる。

（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）
ｎ（ｎ＝１〜４）（ｎ＝１〜４） （ｎ＝１〜３）
（ここで、Ａは共役ジエンを主とするブロック、Ｂはモ
ノビニル置換芳香族炭化水素を主とするブロックである
。

）なおブロック共重合体（１）はいわゆる完全型ブロツ
ク共重合体でも漸減型ブロツク共重合体でもよい。

一般式のｎが５以上のブロック共重合体やランダム共重
合体を用いた場合は、それ以後の重合においで相分離を
生じたり、重合溶液の分散安定性の悪いものしか得られ
ない。

本発明における第一段目の重合で生成するブロック共重
合体（１）のモノビニル置換芳香族炭化水素の含有率は
５０重量％以下であることが好ましい。

モノビニル置換芳香族炭化水素の含有率が５０重量％を
越えると、それ以後の重合における重合溶液の分散安定
性が悪く、シばしば相分離を生じる。

本発明における第一段目の重合で生成するブロック共重
合体の分子量は１万ないし３０万が適当である。

１万以下では、最終的に得られる重合体の物性、特に引
張強度に悪影響をおよぼすし、３０万以上では、最終的
に得られる重合体分散液の分散安定性が低下する。

ブロック共重合体（Ｉ）は次のような方法で製造される
。

まず （Ａ−Ｂ）ｎおよびＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ（ｎ＝１〜
４）は脂肪族炭化水素溶剤中でリチウム基材触媒を用い
て、共役ジエン単量体とモノビニル置換芳香族炭化水素
単量体を交互にリビング重合したり、あるいは共役ジエ
ンとモノビニル置換芳香族炭化水素の単量体混合物を１
回ないし４回にわたって添加し、逐次リビング重合する
ことにより合成できる。

父上記の方法を用いて合成した活性重合体Ａ−Ｂ−Ｌｉ
を四塩化ケイ素、四塩化炭素等のカップリング剤と反応
させることをこより、Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）ｎを合成する
ことができる。

本発明をこおける第二段目の重合で生成するブロック共
重合体（■）は２個以上のモノビニル置換芳香族炭化水
素ブロックを有し、かつ少なくとも一つのモノビニル置
換芳香族炭化水素の末端ブロックを有するもので次の一
般式で表わされる。

（Ａ）ｎ Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−Ａ−（ＡＢ）
ｎ（ｎ＝２〜４） （ｎ＝１〜４） （ｎ＝１〜３）
（ここで、Ａは共役ジエンを主とするブロック、Ｂはモ
ノビニル置換芳香族炭化水素を主とするブロックである
。

）なおブロック共重合体（■）はいわゆる完全ブロック
共重合体でも漸減ブロック共重合体でもよい。

本発明における第二段目の重合で生成するブロック共重
合体（■）中のモノビニル置換芳香族炭化水素の含有率
は５０重量％を越えて９５重量％以下の範囲が好ましい
。

５０重量％以下の場合はどんな脂肪族炭化水素を用いで
も均一な微粒子からなる分散液は得られない。

又９５重量％以上の場合は、得られた重合体分散物の物
性、特に接着性、弾性の面で劣ったものとなる。

本発明における第二段目の重合で生成するブロック共重
合体の分子量は１万ないし３０万が適当である。

１万以下では最終的に得られる重合体の物性特に引張強
度や接着力の低下が大きく、又３０万以上では、最終的
に得られる重合体分散液の分散安定性が低下する。

ブロック共重合体（ｎ）のうち（Ａ−Ｂ）ｎおよびＢ−
（Ａ−Ｂ）ｎは、後述する溶剤を用い、ブロック共重合
体（Ｉ）の存在下、リチウム基材触媒を用いて、共役訃
エン単量体とモノビニル置換芳香族炭化水素単量体を交
互にリビング重合したり、あるいは共役ジエンとモノビ
ニル置換芳香族炭化水素の単量体混合物を１回ないし４
回にわたって添加し、逐次リビング重合することにより
合成できる。

又、上記の方法を用いで合成した活性重合体Ｂ−Ａ−Ｌ
ｉを四塩化ケイ素、四塩化炭素等のカンプリング剤と反
応させることにより、Ｂ−Ａ−（Ａ−Ｂ）。

（ｎ＝１〜３）を合成することができる。

本発明の全重合体中のブロック共重合体（Ｉ）の割合は
、■ないし２０重量％、かつブロック共重合体（ＩＩ）
の割合は８０重量％ないし９９重量％であることが好ま
しい。

ブロック共重合体（Ｉ）の割合が１重量％以下の場合は
、分散安定性が悪く相分離を生じ、又２０重量％以上の
場合は最終的に得られる重合体の物性、特に接着力、引
張強度が低下する。

本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）の重合に用い
られる重合溶剤は、脂肪族炭化水素で、例えばペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナ
ン、デカン等があげられる。

これらは１種のみならず２種以上の混合物でもよい。

又、重合体の分散安定性を適当に制御する目的で、全重
合溶剤中の１５重量％以下の含有量の範囲で、脂環式炭
化水素、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンあるいは芳
香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエンなどの１種また
は２種以上を混合しでもよい。

１５重量％以上の混合は本発明の効果を減殺する。

本発明の極めて安定な微粒子からなる重合体分散液を製
造するには、重合体の構造、特にブロック共重合体（■
）のスチレン含有率、ブロックスチレン含有率、分子量
に応じて適当な溶剤あるいは溶剤の組合せを選択するこ
とが必要である。

一般にスチレン含有率が多い程、ブロックスチレン含有
量が多い程、又分子量が高い程ブロック共重合体は脂肪
族炭化水素溶剤に溶けにくくなる。

又脂肪族炭化水素溶剤の炭素数がふえると、ブロック共
重合体は溶けにくくなる。

したがつで、たとえばスチレン含有率が７０重量％を越
えて９５重量％以下のブロック共重合体（ＩＩ）を含む
重合体分散液を合成するには、該ブロック共重合体（ｎ
）の重合段階においでヘキサンあるいはヘキサン−メチ
ルシクロペンタン系ヲ用いることが適当であって、炭素
数の多い溶剤たとえばオクタンを用いると重合中に相分
離する。

又スチレン含有率が５０重量％を越えて７０重量％のブ
ロック共重合体（ＩＩ）を含む重合体分散液を合成する
には、該ブロック共重合体（ＩＩ）の重合段階〔こおい
でヘキサン−オクタン混合溶剤系を用いることが適当で
、ヘキサンを溶剤にすると最終的に得られる重合体溶液
は粘度の高い均一な溶液となり、分散液を形成しない。

本発明の方法をこおける重合温度は、−４０℃ないし１
５０℃であるが、好ましくは４０℃ないし１２０℃であ
る。

全重合所要時間は３０分ないし２４時間であるが、好ま
しくは１時間ないし１０時間である。

重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもつで置換
されることが望ましい。

又、重合系内には触媒を失活させるような不純物、たと
えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよう留意す
る必要がある。

このような本発明の方法で得られる重合体分散液は、そ
のままの形であるいは溶剤を一部留去、濃縮しで、接着
剤、塗料及びコーティング剤に使用される。

又、接着剤、塗料及びコーティング剤に使用するに先立
って、各種の配合剤、オイル、安定剤をブレンドしでも
よい。

本発明の重合体分散液は分散液の状態で使用する時、も
つともその特長が生かされるのであるが、分散液の溶剤
を留去濃縮して重合体を回収し、これを各種成形品、フ
ィルム、フオームとしで使用することも可能である。

又回収した重合体を、脂肪族炭化水素溶剤に再溶解しで
使用することも可能である。

以下に若干の実施例を示すが、これらは本発明をさらに
詳細に説明するものであり、本発明の範囲を限定するも
のではない。

実施例 １ ブロック共重合体（１）がスチレン含有率２０重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ型スチレン−ブタジェンブロック共重合体で
、ブロック共重合体（■）がスチレン含有率６０重量％
のＢ−Ａ−Ｂ型スチレンーブクジエンブロック共重合体
からなる重合体分散液を合成した。

窒素ガス雰囲気下においで、１，３−ブタジェン０．４
Ｋｇを含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶液に活性リチウム
として３０ミリモルのｎ−ブチルリチウムを３０重量％
ｎ−ヘキサン溶液として加え、６０℃で２時間重合し、
該単量体のほとんどが重合した後、スチレン０．２Ｋｇ
を含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶液を添加し、６０℃で
２時間重合し、該単量体のほとんどが重合した後、１，
３−ブタジェン０．４Ｋｇを含む３０重量％ｎ−ヘキサ
ン溶液を添加し、６０℃で２時間重合を続け、スチレン
含有率２０重量％のＡ−Ｂ−Ａ型完全ブロック共重合体
１Ｋｇを含有する濃度約３０重量％のｎ−へキサン溶液
を得た。

上記Ａ−Ｂ−Ａ型完全ブロック共重合体のｎ−ヘキサン
溶液に、スチレン６Ｋｇを含む３０重量％のｎ−ヘキサ
ンとｎ−オクタンの１：１混合溶液を加えた後、活性リ
チウムとして３００ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加
え、攪拌下６０℃で２時間重合した。

重合溶液は安定な分散状態となった。

スチレンのほとんど全量が重合した後、重合溶液に１，
３−ブタジェン８Ｋｇを含む３０重量％のｎ−ヘキサン
とｎ−オクタンの１：１混合溶液を加え６０℃で２時間
重合した。

重合溶液は透明に変り、粘稠な均一溶液となった。

１，３−ブタジェンのほとんど全量が重合した後、該重
合溶液にスチレン６Ｋｇを含む３０重量％のｎ−ヘキサ
ンとｎ−オクタンの１：１混合溶液を加え６０℃で２時
間重合した。

重合溶液は再び安定な分散状態となった。

スチレンが重合し終った後、得られたＢ−Ａ−Ｂ型完全
ブロック共重合体分散液に、安定剤としでβ−ナフチル
アミン３００ｇを添加した。

このようにしで得られた重合体分散液の重合体濃度は約
３０重量％、分散液の粘度は１００センチポイズ、分散
粒子の粒子径は光学顕微鏡で測定したところ１〜５ミク
ロンで１０ミクロン以上の粒子は存在しなかった。

得られた重合体分散液から、調製したキャストフィルム
の物性を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１で合成したスチレン含有率２０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ型完全ブロック共重合体１Ｋｇを含有する濃度約３
０重量％のｎ−ヘキサン溶液を用いで、溶媒としてｎ−
〜キサンを使用する以外は実施例１と同様な方法でスチ
レン含有率８０重量％のＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重
合体２０にノを含有する分散液を合成した。

重合条件と得られた重合体分散液の物性を第１表にまと
めた。

比較例 １ 実施例１で合成したスチレン含有率２０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ型完全ブロック共重合体１Ｋｇを溶解した濃度約３
０重量％のｎ−ヘキサン溶液を用いで、溶媒としてｎ−
へキサンとｎ−オクタンの１：２混合溶液を使用する以
外は実施例１と同様な方法でスチレン含有率４０重量％
のＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重合体を合成したが、得
られた重合体溶液はドロドロした不均一な溶液となり、
分散溶液とはならなかった。

重合方法と得られた重合溶液の物性を第１表に示す。

比較例 ２ 実施例１で合成したスチレン含有率２０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ型完全ブ田ンク共重合体１Ｋｇを含有する濃度約３
０重量％のｎ−ヘキサン溶液を用いで、これにスチレン
を２０Ｋｇ含む３０重量％のｎ−ヘキサンとメチルシク
ロペンクン（７）１０：ｌ；合溶液を加えた後、活性リ
チウムとして３００ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加
え、攪拌下６０℃で４時間重合した。

得られる重合体溶液は一応分散状態となるが安定性に乏
しく、又第１表に示す如く物性、特に接着力、伸びに劣
るものであった。

実施例 ３ 実施例１で合成したスチレン含有率２０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ型完全ブロック共重合体１Ｋｇを溶解した濃度約３
０重量うのｎ−ヘキサン溶液を用いで、これに１，３−
ブタジェン２Ｋｇとスチレン６に２を含む３０重量％の
ｎ−ヘキサンとｎ−オクタンの１＝１混合溶液を加えた
後、活性リチウムとして３００ミリモルのｎ−ブチルリ
チウムを加え、攪拌下６０°で２時間重合した。

単量体のほぼ全量が重合した後、重合溶液に１，３−ブ
タジェン６Ｋｇとスチレン６Ｋｇを含む単量体濃度が３
０重量％のｎ−ヘキサンとｎ−オクタンの１：１混合溶
液を加え６０℃で２時間重合した。

かくしで、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型漸減ブロック共重合体の分
散液を得た。

得られた分散液の物性を第１表にまとめた。実施例 ４ 実施例１で合成したスチレン含有率２０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ型完全ブロック共重合体１Ｋｇを合有する濃度約３
０重量％のｎ−ヘキサン溶液を用いで、これにスチレン
１２Ｋｇを含む３０重量％のｎ−ヘキサンとｎ−オクタ
ンの１：１混合溶液を加えた後、活性リチウムとして３
００ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加え、攪拌下６０
℃で２時間重合した。

スチレンのほぼ全量が重合した後、重合溶液にブタジェ
ン８Ｋｇを含む３０重量頭のｎ−ヘキサンとｎ−オクタ
ンの１：１混合溶液を加え、６０℃で２時間重合した。

重合が終了したならば、８０ミリモルの四塩化ケイ素を
重合溶液に添加し、カップリング反応を行い、Ｂ−Ａ−
（Ａ−Ｂ）３型完全ブロック共重合体２０Ｋｇを含む重
合体分散液を得た。

得られた重合体分散物の物性を第１表に示す。

比較例 ３ 比較のため、トルエン溶媒中でスチレン含有率６０重量
％のＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重合体を合成した。

スチレン６Ｋｇを含む３０重量％のトルエン溶液に、活
性リチウムとして３００ミリモルのｎ−ブチルリチウム
を加え、攪拌下６０℃で２時間重合した。

スチレンのほとんど全量が重合した後、重合溶液に１，
３−ブタジェン８Ｋｇを含む３０重量％のトルエン溶液
を加え、６０℃で２時間重合した。

１，３−ブタジェンのほとんど全量が重合した後、重合
溶液にスチレン６Ｋｇを含む３０重量％のトルエン溶液
を加え６０℃で２時間重合した。

かくしてＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重合体の透明で粘
稠な重合溶液が得られた。

物性を第１表に示す。

重合溶液の粘度が極めて高いことがわかる。実施例 ５ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の存在下にＢ−Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を重合することからなる分散液の製造を行
った。

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン０．８
Ｋｇとスチレン０．２Ｋｇを含む３０重量％ｎ−ヘキサ
ン溶液に活性リチウムとして３０ミリモルのｎ−ブチル
リチウムを３０重量％ｎ−ヘキサン溶液としで添加し６
０℃で３時間重合しで、スチレン含有率が２０重量％の
Ａ−Ｂ型漸減ブロック共重合体１Ｋｇを含有する濃度約
３０重量％のｎ−ヘキサン溶液を得た。

上記Ａ−Ｂ型漸減ブロック共重合体のｎ−〜キサン溶液
中で、実施例１と同様な方法でスチレン含有量６０重量
％のＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重合体２０Ｋｇを合成
し、安定な重合体分散液を得た。

分散液の物性を第２表に示す。実施例 ６ ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（■）の比
率が異なる他は実施例５と全く同じ方法で重合体分散液
の合成を行った。

すなわちスチレン含有量２０重量％のＡ−Ｂ型漸減ブロ
ック共重合体３Ｋｇの存在下に、スチレン含有量６０重
量％のＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重合体２０Ｋｇを重
合しで、安定な重合体分散液を得た。

分散液の物性を第２表に示す。

比較例 ４ ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の
比率が異なる他は、実施例５と全く同じ方法で重合体分
散液の合成を行った。

すなわち、スチレン含有量２０重量％のＡ−Ｂ型漸減ブ
ロック共重合体０．１Ｋｇの存在下に、スチレン含有量
６０重量％のＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重合体２０Ｋ
ｇを重合したところ、重合中型合体が溶液から相分離し
た。

比較例 ５ ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（■）の比
率が異なる他は、実施例５と全く同じ方法で重合体分散
液の合成を行った。

すなわち、スチレン含有量２０重量％のＡ−Ｂ型漸減ブ
ロック共重合体１０Ｋｇの存在下にスチレン含有量６０
重量％のＢ−Ａ−Ｂ型完全ブロック共重合体２０Ｋｇを
重合し、重合体分散液を得た。

得られた重合体の物性を第２表に示すが、接着力、引張
強度が劣ることがわかる。

実施例 ７ Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）３型ブロック共重合体の存在下に、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を重合すること
からなる分散液の製造を行った。

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン０．８
Ｋｇとスチレン０．２Ｋｇを含む３０重量％のｎ−ヘキ
サン溶液に活性リチウムとして３０ミリモルのｎ−ブチ
ルリチウムを３０重量％ｎ−ヘキサン溶液としで添加し
て、６０℃で３時間重合し、単量体がほとんどすべて重
合した後、８ミリモルの四塩化ケイ素を加え、カップリ
ング反応させることにより、Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）３型漸
減ブロック共重合体１Ｋｇを含有する濃度約３０重量％
のｎ−ヘキサン溶液を得た。

上記Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）３型漸減ブロック共重合体溶液
のｎ−ヘキサン溶液ｔこ、スチレン４Ｋｇを含む３０重
量％のｎ−ヘキサンとｎ−オクタンの１：１混合溶液を
加えた後、活性リチウムとして３００ミリモルの１，２
−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタンを加え攪拌下６
０℃で２時間重合した。

重合溶液は安定な分散状態となる。

スチレンのはとすど全量が重合した後、重合溶液に１，
３−ブタジェン８Ｋｇとスチレン８Ｋｇを含む３０重量
％のｎ−ヘキサンとｎ−オクタンの１：１混合溶液を加
え６０℃で３時間重合を行ない、均一な重合分散液が得
られた。

得られた分散液の物性を第２表に示した。

実施例 ８ 実施例１で得た重合体分散液とクマロン樹脂、エステル
ガムＨＰのシクロヘキサン溶液及びオイルを混合しで、
接着剤組成物を製造した。

配合は次の通りである。

重合体 １００部 クマロン樹脂 ３０部 エステルガムＨＰ ２０部 オイル １０部 上記の方法で得られた組成物を、固形分として約５ｇを
２０ｃｒＩＬ×２０ＣｒｒＬの２枚の綿布の間に均一に
塗布し、１００ｇ／ｃｍ２の圧力で２枚の綿布を３０分
間プレスした。

その後７０℃で２時間溶剤を乾燥し、１６０℃、１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２で圧着した。

室温で３００ｍｍ／ｍｉｎではく離強度を測定したとこ
ろ１７Ｋｇ／１ｎｃｋであった。

実施例 ９ 第２段目の重合においで、溶媒にｎ−ヘキサンとメチル
シクロペンタンの１０部１混合溶液を使用する以外は実
施例２と同様な方法で分散液を合成した。

得られた重合体分散液は実施例２の重合体分散液とほぼ
同一の物件を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族炭化水素溶剤中で１ないし２０重量部のモノ
   ビニル置換芳香族炭化水素の含有率が５０重量％である
   下記構造を有する共役ジオレフィンとモノビニル置換芳
   香族炭化水素のブロック共重合体（Ｉ）の存在下に、８
   ０ないし９９重量部のモノビニル置換芳香族炭化水素の
   含有率が５０重量％を超えて、９５重量％以下である下
   記構造を有する共役ジオレフィンとモノビニル置換芳香
   族炭化水素のブロック共重合体（ＩＩ）をリチウム基材
   触媒を用いて製造するに際し、前記ブロック共重合体（
   ＩＩ）の重合段階においで、該ブロック共重合体（１）
   のモノビニル置換芳香族炭化水素の含有率が５０重量％
   を超えて７０重量％以下の場合には溶剤としてへキサン
   −オクタン混合溶剤系を用い、７０重量％を超えて９５
   重量％以下の場合には溶剤としてヘキサンあるいはヘキ
   サン−メチルシクロペンタン混合溶剤系を用いて、前記
   （Ｉ）および（■）のブロック共重合体の安定な微粒子
   からなる重合体分散液を製造することを特徴とする新規
   な重合体分散液の製造方法。 ブロック共重合体（Ｉ）の構造は次の一般式で表わされ
   る。 （Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）
   ｎ（ｎ＝１〜４）（ｎ＝１〜４）（ｎ＝１〜３）ブロッ
   ク共重合体（■）の構造は次の一般式で表わされる。 （Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−Ａ−（Ａ−Ｂ）
   ｎ（ｎ＝２〜４）（ｎ＝１〜４）（ｎ＝１〜３）にこで
   Ａは共役ジエンを主とするブロック、Ｂはモノビニル置
   換芳香族炭化水素を主とするブロックである。 ）