Procédé de préparation de mélange de copolymères en bloc.
<EMI ID=1.1>
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transparence et une bonne résistance aux chocs et, plus particu-
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bonne transparence et une bonne résistance aux chocs, caractérisa en ce qu' il consiste à préparer un mélange de copolymères en bloc consistant en hydrocarbure vinylaromatique et en diène conjugué en un rapport en poids d'hydrocarbure vinylaromatique à diène
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composé organolithien à titre de catalyseur et dans un hydrocar-
<EMI ID=5.1>
Jusqu'ici, pour avoir des polymères de styrène peu fragiles et des polystyrènes à résistance aux chocs élevée, on a préparé ces polymères suivant un procédé dans lequel on polymérise
<EMI ID=6.1>
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lyméres en bloc de butadiène et de styrène à titre de caoutchouc non vulcanisé est décrit par exemple dans la demande de brevet publiée au Japon sous le n[deg.] 14234/66, etc. Mais les copolymères greffés ont, en comparaison du polystyrène, en général une bonne résistance aux chocs, mais des inconvénients en ce que l'on perd
le bel aspect et la bonne transparence du polystyrène.
Pour surmonter ces inconvénients on a proposé récemment divers procédés pour la préparation de copolymères en bloc de styrène par polymérisation anionique . C'est ainsi qu'il est connu que lorsque le composé vinylaromatique est présent en un rapport élevé dans le copolymère en bloc, on peut obtenir une résine transparente ayant une bonne résistance aux chocs en choisissant la structure en bloc et les conditions de préparation. On mentionnera à ce sujet les demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 3252/72 et 2423/73, etc.
Cependant dans la préparation de copolymères en bloc ayant une teneur relativement élevée .en hydrocarbures vinylaromatiques par une polymérisation anionique classique, on utilise des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène et le toluène, des hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane et le
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évaporés à l'atmosphère, ils le polluent notamment par des brouillards photochimiques ou bien ils sone nocifs pour les corps <EMI ID=9.1>
humains: C'est pourquoi il n'est pas recommandé d'utiliser ces
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composés hydrocarbonés évaporés à l'atmosphère a retenu récemment l'attention. On observe des brouillards photochimiques considésables non seulement dans le cas de composés polaires et d'hydro. carbures aromatiques mais également dans le cas d'hydrocarbures alicycliques,, et la quantité d'évaporation de ces composés à l'at-
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A titre de contre-mesure on peut considérer d'utiliser des hydrocarbures aliphatiques non toxiques du type ne créant pas de nuisances publiques, mais quand on soumet un copolymère en bloc ayant
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polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné aliphatique, il se produit une séparation de phase, et les copolymères obtenus se déposent sous la forme d'un bloc ou adhèrent aux parois du récipient, aux lames de l'agitateur, etc. En conséquence, il est difficile d'effectuer la polymérisation et de recueillir le produit et ces opérations s'accompagnent de nombreuses difficultés dans une production à l'échelle industrielle.
En outre, dans la polymérisation anionique faisant
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que à titre de solvant, la viscosité de la solution augmente à mesure qu'augmente la concentration du polymère et on se heurte
à des difficultés pour ce qui concerne l'efficacité de l'enlèvement de la chaleur, la puissance d'agitation, le transvasement de la solution produite, etc, un autre inconvénient étant également une productivité médiocre .
Jusqu'ici on a proposé plusieurs procédés pour. préparer des polymères en suspension dans un solvant. C'est ainsi qu'on a proposé un procédé pour préparer un élastomère thermoplastique à la demande de brevet japonais publiée sous le n[deg.] 3990/71 au nom de la Demanderesse . Plus récemment, on a décrit un procédé pour la préparation d'un copolymère transparent en bloc aux demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 130990/74 et
1193/75. Cependant, dans les techniques mentionnées dans ces deux ,derniers documents, il est nécessaire de maintenir la suspension en polymérisation par addition successive d'hydrocarbures vinylaromatiques monomères au système à une vitesse inférieure à la vitesse moyenne de polymérisation à une température de polymérisation du second stade . C'est pourquoi l'art antérieur présente <EMI ID=14.1>
l'inconvénient sérieux que l'état de suspension ne peut pas être maintenu à moins de régler strictement l'alimentation en monomères
En outre, la vitesse de charge du monomère est limitée et en conséquence la vitesse de' production est faible. , Le seul processus pour accélérer cette vitesse de production est d' élever la température de polymérisation. Dans ce cas, le catalyseur peut subir une désactivation et on peut ne pas obtenir le polymère souhaité. Comme décrit ci-dessus, les procédés de l'art antérieur s'accompagnent de beaucoup de difficultés dans la mise en oeuvre à l'échelle industrielle et ces procédés de l'art antérieur ne fournissent pas toujours un bon résultat.
A la suite de recherches extensives pour trouver un procédé de préparation d'une manière efficace de résines ayant une bonne transparence et une bonne résistance aux chocs on a trouvé, suivant l'invention, un procédé pour la préparation d'un mélange de copolymères en bloc de diène conjugué et d'hydrocar-
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Un premier stade (A) de préparation (a) d'un poly-
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ou (c) d'un copolymère vivant en bloc consistant en au moins un bloc d'un polymère de diène conjugué et en au moins un bloc d'un
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cipalement à un hydrocarbure aliphatique, et
un second stade (B) de préparation (d) d'un poly-
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bloc consistant en au moins un bloc de polymère d'hydrocarbure vinylaromatique et on au moins un bloc de polymère de diène con-
<EMI ID=21.1>
re obtenu au stade (A) en ajoutant au polymère ou au copolymère
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"_ .
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et un hydrocarbure aliphatique constituant principalement le solvant, et en polymérisant les monomères restants,, obtenant ainsi 'un mélange de copolymère en bloc,
ce mélange de copolymère .en bloc ayant un rapport
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bloc finaux obtenus en combinant les monomères ajoutés à ce stade
(B), aux chaînes de polymères .vivants formés au stade (A) à teneur en hydrocarbure vinylaromatique des copolymères obtenus seule- <EMI ID=26.1>
hydrocarbure vinylaromatique à la partie diène conjugué dans ce mélange de copolymères en bloc allant de 60/40 à 95/5.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé
par la préparation d'un mélange de copolymères en bloc ayant une bonne transparence, une bonne résistance aux chocs et une teneur en hydrocarbure vinylaromatique élevée, une mise en oeuvre très efficace à l'échelle industrielle dans un hydrocarbure aliphatique à titre de solvant ce qui a été considéré jusqu'ici comme Imposaible. C'est ainsi que l'on a déjà préparé des résines de polysty-
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mérisation en solution dans un solvant hydrocarboné aromatique ou dans un solvant hydrocarboné alicyclique dans presque tous les cas. Mais dans un solvant hydrocarboné aliphatique on n'a préparé des résines que par un procédé très inefficace.
Cependant, il est très surprenant que le mélange suivant l'invention puisse être préparé très efficacement dans un
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mère en bloc obtenu suivant le procédé de l'invention est dispersé sous la forme do particules très fines très stables dans le solvant si bien que la viscosité de la solution est très faible. Il est , donc possible de préparer le mélange suivant l'invention en une concentration an monomères plus élevée qu'il n'était concevable jusqu'ici à partir du concept classique de polymérisation en soluticm, et la puissance d'agitation au moment de la polymérisation est plus faible, tandis que le transvasement de la solution de polymérisation et, autre est plus facile. Ainsi la présente invar.=, tion fournit un procédé ayant une bonne productivité industrielle.
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<EMI ID=30.1>
procédé suivant l'invention est dispersé à l'état très stable dans le solvant et est également obtenu en une concentration élevée en matières solides. Il est donc possible d'utiliser ce mélange tel quel à titre de produit adhésif du type ne créant pas de nui-
<EMI ID=31.1>
En outre, le mélange de copolymères en bloc obtenu
-suivant le procédé de l'invention est un mélange de plusieurs poly. mères et les polymères en mélange ont dans l'ensemble des proprié- <EMI ID=32.1>
tance à la traction et d'allongements et autres.
Contre toute attente, le mélange suivant l'invention de copolymères en bloc a une très bonne transparence bien que ce soit un mélange. L'invention fournit un mélange d'une natur très remarquable qui va à l'encontre de la pensée commune qu'un mélange de polymères de composition différente amoindrit la transparence.
On décrira l'invention ci-dessous plus en détail.
Les composés organolithiens utilisés dans le procédé suivant l'invention sont des hydrocarbures contenant au moins un atome de lithium dans la molécule et parmi eux figurent par exemple le lithium propyle normal, le lithium isopropyle , le lithium butyle normal, le lithium butyle secondaire, le lithium butyle tertiaire, le lithium pentyle normal, le toluène lithium,
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lithium butyle secondaire sont utilisés le plus souvent.
Il est préférable d'utiliser le môme type de catalyseurs dans les premier et second stades, bien que ces catalyseurs puissent être différents. On peut utiliser au moins deux. de ces composés en mélange si cela est nécessaire,
Parmi les solvants les plus recommandés au procéd suivant l'invention figurent des hydrocarbures aliphatiques, tels
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état de dispersion du solvant et pour se rendre mattre d'une
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on peut utiliser en mélange avec le solvant au moins un hydrocar- <EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
phatique est utiLisé à titre de solvant pour que le mélange de copolymère en .bloc se présente sous la forme de fines particules.
L'expression que le solvant consiste principalement en l'hydrocarbure aliphatique signifie qu'une quantité'nécessaire de cet hydrocarbure aliphatique est contenue dans le solvant pour atteindre l'objectif de la mise du copolymère en bloc sous forme de fines
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aliphatique étant préférée.
En outre, on peut ajouter au solvant un composé polaire en une petite quantité pour accélérer une vitesse de
<EMI ID=39.1>
risation du butadiène au styrène. pour transformer les copolymères en bloc en polymères ayant la structure souhaitée. Parmi de tels composés polaires figurent des éthers, des aminés et des thioéthers
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
composé polaire à utiliser.
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avec les autres.
Des diènes conjugués suivant l'invention sont des dioléfines ayant un couple de doubles liaisons conjuguées et ayant
<EMI ID=43.1>
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mélange de copolymères en bloc consistant en hydrocarbures vinyl-
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<EMI ID=46.1>
propriétés résineuses sont perdues et la dureté et La résistance
à la traction sont considérablement abaissées . C'est pourquoi c'est un inconvénient d'utiliser un tel mélange pour préparer
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poids la résistance aux chocs est amoindrie et on ne peut pas obtenir des résines solides.
Les copolymères ou les polymères formés au premier stade de copolymérisation ou de polymérisation suivant l'invention
<EMI ID=48.1>
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Le copolymère ou les polymères sont préparés à
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lymères en bloc sera moins bonne au second stade de polymérisation
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en poids, on perd les propriétés résineuses et la dureté et la résistance à la traction sont considérablement abaissées. Il est donc désavantageux d'utiliser un tel mélange pour des pellicules
ou des feuilles.
La teneur en hydrocarbures vinylaromatiques de ces
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, 60% 'en poids, il sera difficile d'effectuer la polymérisation dans le solvant consistant principalement en hydrocarbures aliphatiques en raison de la séparation de phase et, en outre, la stabilité de dispersion du mélange de copolymères sera moins bonne lors de la. polymérisation subséquente et il se produira souvent une séparation de phase .
La masse moléculaire moyenne des copolymères ou
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ou de polymérisation suivant l'invention est avantageusement <EMI ID=57.1>
de copolymères en bloc finalement obtenu sera plus faible. Si la masse moléculaire, moyenne dépasse 300 000, le mélange de copoly-
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
un bloc de polymères de diène conjugué et en au moins un bloc de polymères d'hydrocarbure vinylaromatique parmi ces copolymères ou polymères (a) à (c) formés au premier stade de copolymérisation ou de polymérisation suivant le procédé de l'invention sont représentés de préférence par les formules :
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
lement en diène conjugué et B est un bloc consistant principalement en hydrocarbure vinylaromatique, fêtant un nombre entier
<EMI ID=62.1>
égal ou supérieur à 5, la stabilité de dispersion du mélange de copolymères en bloc obtenu finalement sera moins bonne. En outre, il faudra ajouter plus souvent le monomère ce qui compliquera 1'opération de polymérisation et la rendra plus difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Enfin,, les polymères vivants . sont inactivés par les impuretés contenues dans les monomères ou dans le solvant, et la transparence et la résistance à la traction du mélange de copolymères obtenu seront abaissées d'une manière qui n'est pas souhaitable.
Les copolymères en bloc représentés par les formules ci-dessus peuvent être appelés copolymères idéaux en bloc.
On peut utiliser tout procédé connu pour former le copolymère ou le polymère (a) à (c) du premier stade de copolymérisation ou de polymérisation suivant le procédé de l'invention. C'est ainsi par exemple que l'on peut faire appel à un processus consistant à utiliser une petite quantité de composés polaires tels que des éthers ou des amines dans le système de polymérisation (demande de brevet japonais publiée sous le n" 15386/61)
<EMI ID=63.1>
l'hydrocarbure vinylaromatique à une vitesse inférieure à leur vitesse de polymérisation (demande de brevet japonais publiée <EMI ID=64.1> <EMI ID=65.1>
En outre, on utilisa un processus de préparation des copolymères dits idéaux en bloc par addition successive de monomères (demande de brevet japonais publiée sous le n[deg.] 19286/61) ou un processus de préparation d'un copolymère idéal en bloc par polymérisation d'un mélange. de diène conjugué et d'hydrocarbure vinylaromatique et d'utilisation de leur rapport de réactivité de copolymérisa-
<EMI ID=66.1>
pour obtenir le copolymère (c) en bloc.
' Pour obtenir le copolymère en bloc de formule
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carbure aliphatique, on utilise de préférence un composé dilithien à titre de composé organolithien.
Celui du copolymère eu du polymère qui parmi les
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dépend beaucoup de la polymérisation ou de la copolymérisation
<EMI ID=69.1>
cées plus bas.
Les copolymères ou polymères (a) à (c) obtenus de cette manière sont utilisés tels quels à la polymérisation du second stade sans inactivation. Quand les copolymères ou polymères obtenus à la polymérisation du premier stade sont inactivés par un agent d'inactivation tel que l'eau, le méthanol, les caractéristiques du mélange que l'on peut finalement obtenir de copolymères en bloc, par exemple la transparence, la résistance à la traction, etc, seront moins bonnes . Il faut donc éviter une telle inactivation.
La copolymérisation ou la polymérisation du second stade du procédé suivant l'invention est un stade qui consiste à étendre davantage les chaînes de ces copolymères ou polymères
(a) à (c) obtenus à la copolymérisation ou polymérisation du premier stade et à former simultanément les copolymères ou polymères suivants en alimentant en catalyseur et en monomères. Les copolymères ou polymères formés à la polymérisation du second stade sont :
(d) - des polymères d'hydrocarbures vinylaromatiques ou <EMI ID=70.1> .moins un bloc de polymères d'hydrocarbure vinylaromatique et <EMI ID=71.1>
de monomères par rapport aux monomères totaux à utiliser, c'està-dire les monomères restants qui ne sont pas utilisés au premier
<EMI ID=72.1> mères aura une viscosité élevée et il sera aussi difficile d'obtenir une solution dispersée stable. En outre, la dureté et la résistance à la traction des résines obtenues seront abaissées*
Une masse moléculaire moyenne du copolymère ou
du polymère (d) ou (e) formée dans la copolymérisation ou la polymérisation du second stade suivant le procédé de l'invention est comprise de préférence entre 10 000 et 500 000. Si la masse moléculaire .moyenne est inférieure à 10 000, les caractéristiques mécaniques du mélange de copolymères en bloc obtenu finalement, en particulier la résistance aux chocs, sont abaissées.
Si la masse moléculaire moyenne excède 500 000, la stabilité de la dispersion et l'aptitude au traitement du mélange de copoly- mères en bloc finalement obtenu seront plus médiocres.
Parmi les copolymères ou polymères (d) ou (e) formés dans la copolymérisation ou la polymérisation du second stade suivant le procédé de l'invention, les copolymères (e) en bloc consistant en au moins un bloc d'hydrocarbure vinylaromatique et: en au moins un bloc -de polymères de diène conjugué sont
de préférence représentés par les formules suivantes :
<EMI ID=73.1>
dans lesquelles A est un bloc de polymères consistant principalement en diène conjugué, B est un bloc consistant principalement
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égal ou supérieur à 1 mais n égal ou supérieur à 5 n'est pas pré. fêté pour les raisons déjà indiquées en relation avec la description de la polymérisation du premier stade. Le copolymère en bloc représenté par les formules ci-dessus peut Être un .copolymère en bloc dit idéal. Tous les processus bien connus jusqu'ici peuvent être utilisés pour préparer les copolymères en bloc, cornue déjà décrit à propos de ceux du premier stade. Le copolymère en bloc
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Le choix des polymères vivants (a), (b) et (c) à former au premier stade (A) suivant l'invention, peut être réglé par la quantité de monomères utilisés dans la réaction et autres.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
Un rapport de la teneur en hydrocarbure vinylaro-
<EMI ID=81.1>
au stade (B) doit Être au moins égale à 1/1,8. On peut régler cette condition par la quantité des monomères , Si ce rapport est
<EMI ID=82.1>
bloc finalement obtenus dans le mélange différeront tellement l'une de l'autre que la compatibilité entre les copolymères ou <EMI ID=83.1> résines ayant une transparence médiocre et des propriétés physiques médiocres en particulier une résistance à la traction et une résistance aux chocs médiocres.
<EMI ID=84.1>
copolymères en bloc obtenus finalement au stade (B) à partir des polymères vivants obtenus dans la copolymérisation ou la polymérisatien du premier stade peut être donnée par la 'formule suivante, , pour autant que la copolymérisation ou la polymérisation soit
complète :
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utilisés dans la polymérisation du premier stade, la teneur (pourcentage en poids) en hydrocarbures vinylaromatiques de ces monomères, et la quantité efficace de composés organolithiens par
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quantités correspondantes pour le second stade, et quand un composé
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' On effectue la copolymérisation ou la polymérisation des premier et second stades à une température comprise
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copolymérisation ou de polymérisation qui est préférée étant comprise entre 40 et 1200 C. Le temps nécessaire pour effectuer la polymérisation dépend des conditions ; il est en général inférieur à 48 heures. Le mieux est d'utiliser un temps allant de 1 à 10 heures : 11 est recommandé de remplacer l'atmosphère du système de polymérisation par un gaz inerte, tel que de l'azote gazeux ou autre. La pression de polymérisation peut se trouver dans une gamme suffisante pour maintenir les monomères et le solvant en phase
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plus haut, la pression n'étant pas autrement limitée d'une manière
<EMI ID=92.1>
ce que des inclusions d'impure Ces qui inactivent le catalyseur
<EMI ID=93.1> .puissent pénétrer dans le système de polymérisation et s'y <EMI ID=94.1>
Une solution dispersée du mélange de copolymères en bloc formés par le procédé suivant 1* tinrent ion a une bonne stabilité et une viscosité nettement basse et il est ainsi possible d'effectuer une copolymérisation ou une polymérisation des monomères à une concentration élevée. La concentration préférée des monomères dans le solvant consistant essentiellement en hydro'
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obtenue aura une viscosité trop élevée, et il est pratiquement impossible d'effectuer la polymérisation.
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stades (A) et (B) suivant le procédé de l'invention est inactivé par addition d'une quantité suffisante d'un agent d'arrêt de poly mérisation, tel que l'eau, un alcool, du gaz carbonique, etc, pour inactiver les extrémités actives des copolymères en bloc. Quand on utilise de l'eau ou un alcool à titre d'agent d'arrêt de polymérisation, de l'hydrogène est introduit sur les extrémités des chaînes des polymères tandis que si l'on fait appel à du gaz car- bonique ce sont des groupes carboxy qui sont introduits sur ces extrémités de chaîne. C'est pourquoi, on peut obtenir un mélange de copolymères en bloc ayant des groupes fonctionnels divers à ses extrémités en choisissant correctement l'agent d'arrêt de la polymérisation.
La solution dispersée d'un mélange de copolymères en bloc obtenus par le procédé suivant l'invention peut être uti lisée comme produit adhésif, comme agent de revêtement et autres directement ou après séparation partielle du solvant par distillation ou après concentration.
En outre, le mélange des copolymères en bloc suivant l'invention peut être mélangé à divers stabilisants, agents de renforcement, charges et autres, utilisés jusqu'ici, ces addi tifs pouvant être additionnés à la solution dispersée du mélange de copolymères en bloc suivant le processus ordinaire ou additic
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dispersée par un processus ordinaire,
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<EMI ID=99.1>
vention par. un processus bien connu jusqu'ici, par exemple en précipitant le mélange à l'aide d'un agent de précipitations tel que le méthanol, etc, ou en chauffant la solution dispersée poux en évaporer le solvant, ou en injectant de la vapeur d'eau dans
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avec entraînement par la vapeur d'eau afin de recueillir le mélange de copolymères.
Comme décrit ci-dessus, le mélange de copolymères
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chocs obtenu par le procédé suivant l'invention peut être utilisé à titre de produit adhésif non toxique ou d'agent de revêtement ce provoquant pas de nuisances publiques à l'état de suspension dans un hydrocarbure servant de solvant mais il peut être utilisé également à titre de matière brute pour divers articles moulés en séparant et en recueillant le mélange du solvant.
C'est ainsi que la matière brute pour moulage en les copolymères en bloc suivant l'invention peut être utilisée directement ou après avoir été colorée pour la préparation d'articles moulés par extrusion tels que des pellicules, des feuilles, etc, par des moyens de traitement mécaniques semblables à ceux utilisés pour une résine thermoplastique ordinaire ou des articles moulés mis en forme par chauffage sous vide ou à l'aide d'air comprimé, etc, et, plus particulièrement cette matière brute trouve une grande diversité d'application dans le domaine des matières d'emballage, telles que les récipients et emballages pour la nourriture, les matières d'emballage pour ampoules, des pellicules d'emballage pour des légumes, des petits pains et des bonbons et également dans les
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ques ordinaires, par exemple dans le domaine des jouets, des objets nécessaires à l'usage journalier, des produits divers,
des composants électroniques obtenus par moulage par injection, par moulage par insufflation, etc. En particulier le mélange suivant l'invention peut être utilisé de préférence dans le domaine où on a besoin de la transparence, par exemple dans le domaine des récipients et matières d'emballage pour les aliments parce que le mélange suivant l'invention ne contient pas de plastifiants.
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résines oléfiniques ou à des résines méthacryliques en toutes proportions suivent le processus ordinaire.
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du type A-B-A ayant une teneur .en styrène de 30 % en poids sont formés dans la, polymérisation du premier stade suivait l'invention et des copolymères en bloc de styrène et de butadiène du type
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en la présence de ce polymère vivant ce qui permet d'obtenir une
dispersion stable d'un mélange de polymères.
L'atmosphère intérieure d'un autoclave en un verre résistant à la pression et qui a une capacité intérieure de 2,5. litres et qui est muni d'un agitateur est remplacée par une atmosphère d'azote gazeux puis on charge dans l'autoclave une solution
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ajoute une solution - d'hexane normal contenant 0,14 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium activé. On.
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la polymérisation des monomères est pratiquement achevée, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 24 grammes de styrène purifié et séché. On effectue une polymérisation à
60[deg.] C pendant une heure et en outre après que la polymérisation des monomères est pratiquement achevée, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 28 grammes de 1,3-butadiène. On poursuit la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure obtenant ainsi .une solution dans l'hexane normal ayant une concentration d'environ <EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
On utilise directement la solution d'hexane normal de ces copolymères en bloc complets du type A-B-A dans la polymérisation du second stade sans inactiver les copolymères par un
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<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
heure en agitant. La solution de polymérisation est une .dispersion stable de faible viscosité. Après que presque toute la quantité <EMI ID=117.1>
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peu près toute la quantité de 1,3-butadiene a polymérisé, on ajoute
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<EMI ID=122.1>
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encore en un état dispersé stable de faible viscosité. Après que
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à la dispersion de copolymères obtenue.
Cette dispersion de copolymûres est une suspension
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poids et on n'observe pas de dépôt du polymère ou d'adhérence
de ce polymère sur les parois du récipient ou de l'agitateur. En outre, la dispersion est stable et ne subit pas de modifications même quand on l'abandonne au repos pendant trois mois . On mesure la viscosité de la dispersion des copolymères à l'aide d'un visco-
<EMI ID=128.1> <EMI ID=129.1>
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observe les dimensions des particules à l'aide d'un microscope optique. Ces dimensions sont comprises entre 0,1 et 5 microns. Il n'y a pas de particules ayant des dimensions supérieures à 10 microns. Quand on verse la dispersion de copolymères dans du méthanol 'en excès, les copolymères se déposent à l'état de fines particules.
On sèche le précipité sous pression réduite. On obtient un mélange de copolymères à l'état transparent et résineux qui a une bonne résistance à la traction et une bonne résistance aux chocs. Les résultats de l'analyse et l'évaluation des propriétés physiques sont rapportées au tableau 1.
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lithium butyle normal de la polymérisation du premier stade et de celle du second stade.
composé de lithium actif à la polymérisation du premier stade et
<EMI ID=130.1>
mérisation est une dispersion stable mais les polymères recueillis de la dispersion ont un trouble blanchâtre et ont une transparence médiocre.
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<EMI ID=132.1> <EMI ID=133.1> <EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
lymères de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que l'on ajoute de l'hexane normal contenant une petite quantité de méthanol jusqu'à ce qu'une couleur jaune due au polybutadiényllithium de la solution de polymérisation disparaisse après l'achèvement de la polymérisation du premier stade puis on effectue la polymérisation du second stade.
La solution de polymérisation obtenue est à l'état dispersé ?. une. faible viscosité; mais sa stabilité est très médiocr Les polymères se déposent immédiatement quand on laisse reposer. En filtrant les polymères précipités et en les recueillant puis en les séchant sous une pression réduite on peut déterminer leurs
<EMI ID=136.1>
résineux trouble et a une résistance à la traction et une résistance aux chocs médiocres.
Les résultats de l'analyse et de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 1.
Exemple 2.
On effectue une synthèse d'une dispersion de copo-
<EMI ID=137.1>
des solutions de n-hexane dont la teneur en 1,3-butadiène et cell<
<EMI ID=138.1>
stade et dans la polymérisation du second stade. La solution de polymérisation obtenue est à l'état de dispersion stable ayant une concentration en polymères d'environ 5o % en poids. La vis- <EMI ID=139.1> sont rapportées au tableau 1. Les propriétés physiques de ces copo-
<EMI ID=140.1>
l'exemple 1 qui a une concentration en monomères plus basse. On n'observe pas du tout de diminution des caractéristiques mécaniques et de la transparence qui seraient dues à uns augmentation de la concentration en monomères .
Exemple 3
A une solution d'hexane normal contenant, à une
<EMI ID=141.1>
en bloc idéaux du type A-B-A ayant une teneur en styrène de 30 % en poids tel que synthétisé à l'exemple 1, on ajoute une solution
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
butyle normal à titre de composé de lithium actif. On effectue la polymérisation à 60[deg.] C pendant deux heures sous agitation.
La solution de polymérisation obtenue est à l'état de dispersion stable ayant une viscosité de 30 centipoises . Les copolymères recueillis de cette dispersion sont à l'état de résines transpa-, rentes et ont une bonne résistance à la traction et aux chocs.. Le résultat de l'analyse et de l'évaluation des propriétés physiques de ces résines sont rapportées au tableau 2.
Exemple 4.
. On. effectue une synthèse de copolymères en bloc de styrène et de butadiène de type B-A-B ayant une teneur en styrène de 85 % en poids dans la polymérisation du second stade en la présence de copolymères au hasard de styrène et de butadiène ayant une teneur en styrène de 20 % en poids et obtenus dans la polymérisation du premier stade.
Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 on charge une solution d'hexane normal contenant 0,14 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif dans une atmos-
<EMI ID=144.1>
ral du premier au second de 80 à 20 en deux heures en utilisant une pompe doseuse, la solution d'hexane normal ainsi obtenue con-
<EMI ID=145.1>
tenant, en une concentration d'environ 30 % en. poids, des copolymères au hasard de styrène et de butadiène ayant une teneur en
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
de styrène et de butadiène on ajoute une solution à 30 % en poids d'hexane normal contenant 136 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif . On effectue la polymérisation
<EMI ID=148.1>
toute la quantité de monomères, on aj oute à la solution de polymérisation une solution d'hexane normal à 30 % en ,poids contenant
48 grammes de .1,3 -butadiène et on polymérise à 60[deg.] C pendant une heure. Après que presque toute la quantité de 1,3-butadiène a polymérisé, on ajoute encore à la solution de polymérisation une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 136 grandies
<EMI ID=149.1>
heure. La solution de polymérisation obtenue est une dispersion stable. Le mélange de copolymères recueillis de la dispersion de polymères est à l'état -résineux limpide et a une bonne résistance aux chocs'. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 2.
<EMI ID=150.1>
A la solution de n-hexane contenant, en une concentration d'environ 30 % en poids, 80 grammes de copolymères au hasard de styrène et de butadiène ayant une teneur en styrène de
<EMI ID=151.1>
solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 320 grands de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 gramme
<EMI ID=152.1>
en agitant. La solution de polymérisation obtenue est à l'état dispersé stable. Les copolymères recueillis de la dispersion sont à l'état résineux transparent mais ont des propriétés physiques médiocres, en particulier pour ce qui concerne la résistance au choc..C'est pourquoi ces polymères sont médiocres pour un emploi pratique. les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 2.
Exemple 5.
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
polymère de butadiène par polymérisation au lieu de copolymères en bloc de styrène et de butadière du type A-B-A ayant une teneur
<EMI ID=155.1>
de.
<EMI ID=156.1>
la polymérisation du premier stade est effectuée de la manière suivante. Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 on ajoute une
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
une heure, obtenant une solution de n-hexane contenant, en une concentration de 30 % en poids environ, environ 80 grammes de polymères de butadiène. Puis on synthétise des copolymères complets en bloc de type B-A-B dans la solution d'hexane normal de ces polymères, obtenant ainsi une dispersion stable de copolymères. Le mélange de copolymères recueillis de la dispersion est à l'état résineux transparent et a une bonne résistance aux chocs. les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés
au tableau 2.
<EMI ID=159.1>
A la solution d'hexane normal contenant, en une concentration de 30 % environ en poids, environ 80 grammes d'homopolymères de butadiène synthétisé à l'exemple 5, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 320 grammes de styrène et une solution d 'hexane normal contenant 0,18 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif. On
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
lymères recueillis de la dispersion ont des caractéristiques mécaniques médiocres, en particulier une résistance aux chocs médiocre, comme le montre le tableau 2.
<EMI ID=162.1>
titre de composé de lithium actif 0,065 gramme et 0,255 grosse de lithium butyle normal respectivement à la polymérisation du premier stade et 11 celle du second. la rapport de la teneur en styrène des polymères obtenus finalement à partir des polymères <EMI ID=163.1>
vivants de la polymérisation du premier stade à la 'teneur en styrène des polymères obtenus au second stade de polymérisation est de 2,23. La solution de polymérisation obtenue est à l'état dispersé stable mais, les polymères recueillis de cette dispersion sont blanc trouble et ont une transparence médiocre. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 2.
Exemple 6.
. On effectue la synthèse d'une dispersion de copolymères qui consiste à préparer un copolymère idéal en bloc de type B-A-B par polymérisation en la présence d'un polymère vivant qui est un copolymère en bloc idéal du type A-B obtenu dans la polymérisation du premier stade.
On charge dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 et sous une atmosphère d'azote une solution d'hexane normal à
30 % en poids contenant 56 grammes de 1.3-butadiène et 24 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,14 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif puis on polymérise à 60[deg.] C pendant trois heures pour obtenir une solution d'hexane normal contenant en une concentration de 30 % environ en poids environ 80 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type A-B ayant 30 % en poids de teneur en styrène.
On ajoute à la solution d'hexane normal du copolymère en bloc idéal de type A-B mentionné ci-dessus une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 136 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif, puis on polymérise en agitant à 60" C pendant une heure. La solution de polymérisation passe à l'état dispersé stable. Après que presque tout
<EMI ID=164.1>
une solution d'hexan, normal à 30 % en poids contenant 48 grammes de 1;3-butadiène et 136 grammes de styrène et on polymérise- en agitant à 60[deg.] C pendant trois heures pour obtenir une dispersion
<EMI ID=165.1>
de 70 centipoises.
<EMI ID=166.1>
tata de l'évaluation de ses propriétés physiques sont rapportés valeur pratique . Les résultats des évaluations des propriétés physiques sont illustrés au tableau 3.
<EMI ID=167.1>
On effectue une synthèse d'une dispersion de copolymères en préparant un copolymère en bloc idéal de type A-B-A ayant une teneur en styrène de 40 % en poids à la polymérisation du premier stade puis en polymérisant du styrène en la présence
<EMI ID=168.1>
On charge dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 et sous une atmosphère d'azote uns solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 6 grammes de 1,3-butadiène et 8 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0, 05 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif, et on
<EMI ID=169.1>
'd'hexane normal contenant 6 grammes de 1,3-butadiène et on pclymérise pendant une heure pour obtenir une solution d'hexane normal
<EMI ID=170.1>
en poids, environ 20 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type A-B-A ayant une teneur en styrène de 40 % en poids. A la solution obtenue du polymère vivant de ce copolymère, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 380 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,27 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif et on polymérise en agitant à 60[deg.] C pendant environ 2 heures . La solution de polymérisation devient une dispersion stable ayant une viscosité de 10 centipoises.
Le .mélange de copolymère ayant une teneur en styrène
<EMI ID=171.1>
tière résineuse transparente mais elle a une résistance aux chocs médiocre. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 3.
Exemple 7.
On synthétise un copolymère en bloc idéal de type A-B-A-B ayant une teneur en styrène de 90 % en poids en la présen-
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
polymérisation du premier stade pour obtenir une dispersion de copolymères.
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
On effectue une synthèse d'une dispersion de copo-
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
polymérisation du premier stada par rapport au poids total des
<EMI ID=178.1>
C'est ainsi qu'en la présence d'environ 280 grammes
<EMI ID=179.1>
styrène de 50 % en'poids on polymérise successivement un poids total de 120 grammes de monomères dans la polymérisation du second
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
dispersion de copolymères stable et de faible viscosité en solutic le mélange de copolymères recueillis de la dispersion est une matière résineuse qui est transparente et qui a une résistance aux chocs xemarquable. les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 4.
<EMI ID=182.1> <EMI ID=183.1> lymères par le'procédé décrit à l'exemple 7 sauf que le rapport du poids total des monomères utilises dans la polymérisation du premier stade au poids total des monomères utilisés dans la poly- <EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
mère obtenu n'est pas uniforme.
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
total des monomères utilisés dans la polymérisation du premier stade au poids total des monomères utilisés dans la polymérisation du second �'^de est différent.
C'est ainsi qu'en la présence d'environ 360 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type A-B ayant une teneur en sty-
<EMI ID=190.1>
monomères au total en poids dans la polymérisation du second stade pour synthétiser un copolymère en bloc idéal de type A-B-A-B ayant
<EMI ID=191.1>
obtenue est une solution blanche extrêmement visqueuse dont la
<EMI ID=192.1>
recueillis de cette dispersion est un élastomère ayant une teneur
<EMI ID=193.1>
de la dureté et de la résistance à la traction comme le montrent les résultats des évaluations des propriétés physiques illustrés au tableau 4.
Exemple 9,
On effectue un synthèse d'une dispersion de copolymères par le procédé de l'exemple 7 sauf que l'on utilise cinq fois plus de moles de tétrahydrofurane par moles de lithium butyle normal actif dans la première et dans la seconde polymérisation respectivement..
<EMI ID=194.1>
du .second stade.
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
MUSC d'une transparence et d'une résistance aux chocs remarqua-
<EMI ID=198.1>
Exemple Il.
Dans la polymérisation du premier stade suivant l'invention on prépare un copolyraère en bloc de styrène et de
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
mère vivant obtenu, on polymérise du styrène à l'aide d'un catalyseur monolithié pour fournir une dispersion stable de mélange de polymères.
Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 on charge
<EMI ID=201.1>
de 1,3 -butadiène sous atmosphère d'azote. Puis on ajoute une solution d'hexane normal contenant 0,07 gramme de 1,4-dilithio-butane normal à titre de composé de lithium actif. On polymérise à 60* C pendant une heure et après achèvement de la polymérisation de ce monomère on ajoute une solution d' hexane normal à 30 % en poids
<EMI ID=202.1>
normal contenant, en une concentration de 30 % en poids, 80 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type B-A-B ayant une teneur en styrène de 30% en poids.
<EMI ID=203.1>
A la solution d'hexane normal mentionnée ci-dessus du copolymère en bloc de type B-A-B on ajoute une solution d'hexane normal contenant:, en une concentration d'environ 30 % en poids,
320 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium
<EMI ID=204.1>
La solution de polymérisation obtenue est une .dispersion stable d'un mélange polymère ayant une viscosité de 20 centipoises. les propriétés physiques du mélange de copolymères recueillis de cette dispersion sont rapportés au tableau 5. Ce mélange de polymères est une matière résineuse d'une transparence, résistance aux chocs et résistance à la traction remarquables.
<EMI ID=205.1>
A titre de comparaison, on effectue une synthèse d'un copolymère en bloc idéal de type B-A-B ayant une teneur en styrène de 85 % en poids dans du toluène servant de solvant.
A une solution toluénique à 30 %. en poids contenant
166 grammes de styrène on ajoute uns solution toluénique contenant 0,32 grammes de lithium butyle normal et on polymérise en agitant
<EMI ID=206.1>
de styrène a polymérisé, on ajoute une solution toluénique à 30 % en poids contenant 60 grammes de 1,3-butadiène à la solution, de polymérisation et on effectue la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure. Après que presque toute la quantité de 1,3-'butadiène a polymérisé, on ajoute une solution toluénique à 30 % en poids contenant 170 grammes de styrène à la solution de polymérisation et on effectue la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure, la solution de copolymères en bloc complet de type B-A-B ainsi obtenue est une solution visqueuse transparente ayant une viscosité de
4 000 centipoises. On verse cette solution de copolymères dans une quantité en excès de méthanol et il se forme un précipité qu'on sèche sous pression réduite obtenant ainsi un copolymère qui est une matière résineuse d'une transparence remarquable mais d'une résistance aux chocs médiocre. Les résultats de l'évaluation des. propriétés physiques sont rapportés au tableau 5.
<EMI ID=207.1>
A une solution de copolymère en bloc idéal de type B-A-B de styrène et de butadiène ayant une teneur en styrène de
30 % en poids que l'on synthétise suivant la polymérisation du premier stade de l'exemple 10, on ajoute 5 millilitres de méthanol
<EMI ID=208.1>
polymérisation dans une quantité en excès de méthanol pour obtenir un précipité. Après séchage sous pression réduite, on mélange
le précipité obtenu qui pèse 80 grammes à 320 grammes d'un polystyrène CP disponible dans le commerce (sous 'le non de Styron 666 fourni par Asahi Dow Co.) le mélange s'effectuant mécaniquement en utilisant des rouleaux ouverts ayant une température superficielle de 1500 C. Le mélange polymère obtenu est légèrement blanc trouble et est médiocre du point de vue de la transparence . Les résultats des analyses et évaluations des propriétés physiques sont rapportés au tableau 5.
<EMI ID=209.1>
A une solution d'un copolymère.idéal de type B-A-B
<EMI ID=210.1>
suivant le premier procédé de polymérisation, de .l'exemple 11, on ajoute de l'hexane normal contenant une petite quantité de méthanol tout en agitant jusqu'à ce que disparaisse la couleur jaune dû polymère lithié vivant. Ensuite, à la solution de ce polymère on ajoute une solution d'hexane normal, contenant, en une concentration de 30 % en poids, 320 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 gramme de lithium butyle normal
à titre de composé de lithium actif et on poursuit la polymérisation en agitant à 60[deg.] C pendant deux heures. La solution de polymérisation obtenue est une dispersion d'un mélange de polymère instable ayant une viscosité de 110 centipoises. Les propriétés physiques du mélange de copolymères recueillis de cette dispersion sont rapportées au tableau 6. Ce mélange de polymères est une matière résineuse opaque de résistance à la traction et de résistance aux chocs médiocres.
<EMI ID=211.1>
A des fins de comparaison on ajoute du styrène et du lithium butyle normal à une solution d'hexane normal dans la-
<EMI ID=212.1>
effectue, la polymérisation.
, .Ç'est ainsi qu'après avoir ajouté 8 grammes de polybutadiène à de l'hexane normal et l'y avoir dissous, on ajoute <EMI ID=213.1>
une solution d'hexane normal contenant, en une concentration d'en-
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
de composé de lithium actif et on polymérise en agitant à 60[deg.] C pendant deux heures. La solution de polymérisation obtenue est une dispersion instable d'un mélange de polymères ayant une viscosité de 25 centipoises et il précipite immédiatement un polymère au repos . Les propriétés physiques du mélange de polymères recueillis de cette dispersion sont rapportées au tableau 6. Ce mélange de polymères est une matière résineuse opaque d'une résistance aux chocs médiocre .
<EMI ID=216.1>
Dans de l'hexane normal on synthétise un copolymère en bloc idéal de type A-B-A-B.
A une solution d'hexanenormal à 30 % en poids contenant 170 grammes de styrène, on ajoute une solution d'hexane normal contenant 0,32 gramme de lithium butyle normal à titre
<EMI ID=217.1>
pendant une heure. Puis on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids et contenant 60 grammes de 1,3-bùtadiène avant d'effectuer une polymérisation pendant ' une heure. Ensuite, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant
170 grammes de styrène et on poursuit la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure . La solution de polymérisation obtenue a une séparation de phase parfaite et une partie du polymère adhère aux parois du récipient ce qui témoigne d'un état non uniforme.
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
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<EMI ID=257.1>
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1>
<EMI ID=260.1>
<EMI ID=261.1>
<EMI ID=262.1>
<EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
lisés dans la polymérisation du premier stade et dans celle du second stade.
<EMI ID=265.1>
dans la polymérisation du premier stade et dans la polymérisation du second stade.
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
vismétron..
<EMI ID=268.1>
Déterminé quantitativement en dissolvant des échantillons dans le chloroforme et en mesurant l'intensité d'absorption
<EMI ID=269.1>
<EMI ID=270.1>
Mesuré suivant la norme des Etats Unis d'ibérique ASTMD-1238-65 T condition G.
<EMI ID=271.1>
Mesuré suivant la norme japonaise JISK-6871. Note 6)
<EMI ID=272.1>
<EMI ID=273.1> <EMI ID=274.1>