Procédé de préparation de mélange de copolymères en bloc.
<EMI ID=1.1>
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transparence et une bonne résistance aux chocs et, plus particu-
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bonne transparence et une bonne résistance aux chocs, caractérisa en ce qu' il consiste à préparer un mélange de copolymères en bloc consistant en hydrocarbure vinylaromatique et en diène conjugué en un rapport en poids d'hydrocarbure vinylaromatique à diène
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composé organolithien à titre de catalyseur et dans un hydrocar-
<EMI ID=5.1>
Jusqu'ici, pour avoir des polymères de styrène peu fragiles et des polystyrènes à résistance aux chocs élevée, on a préparé ces polymères suivant un procédé dans lequel on polymérise
<EMI ID=6.1>
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lyméres en bloc de butadiène et de styrène à titre de caoutchouc non vulcanisé est décrit par exemple dans la demande de brevet publiée au Japon sous le n[deg.] 14234/66, etc. Mais les copolymères greffés ont, en comparaison du polystyrène, en général une bonne résistance aux chocs, mais des inconvénients en ce que l'on perd
le bel aspect et la bonne transparence du polystyrène.
Pour surmonter ces inconvénients on a proposé récemment divers procédés pour la préparation de copolymères en bloc de styrène par polymérisation anionique . C'est ainsi qu'il est connu que lorsque le composé vinylaromatique est présent en un rapport élevé dans le copolymère en bloc, on peut obtenir une résine transparente ayant une bonne résistance aux chocs en choisissant la structure en bloc et les conditions de préparation. On mentionnera à ce sujet les demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 3252/72 et 2423/73, etc.
Cependant dans la préparation de copolymères en bloc ayant une teneur relativement élevée .en hydrocarbures vinylaromatiques par une polymérisation anionique classique, on utilise des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène et le toluène, des hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane et le
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évaporés à l'atmosphère, ils le polluent notamment par des brouillards photochimiques ou bien ils sone nocifs pour les corps <EMI ID=9.1>
humains: C'est pourquoi il n'est pas recommandé d'utiliser ces
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composés hydrocarbonés évaporés à l'atmosphère a retenu récemment l'attention. On observe des brouillards photochimiques considésables non seulement dans le cas de composés polaires et d'hydro. carbures aromatiques mais également dans le cas d'hydrocarbures alicycliques,, et la quantité d'évaporation de ces composés à l'at-
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A titre de contre-mesure on peut considérer d'utiliser des hydrocarbures aliphatiques non toxiques du type ne créant pas de nuisances publiques, mais quand on soumet un copolymère en bloc ayant
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polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné aliphatique, il se produit une séparation de phase, et les copolymères obtenus se déposent sous la forme d'un bloc ou adhèrent aux parois du récipient, aux lames de l'agitateur, etc. En conséquence, il est difficile d'effectuer la polymérisation et de recueillir le produit et ces opérations s'accompagnent de nombreuses difficultés dans une production à l'échelle industrielle.
En outre, dans la polymérisation anionique faisant
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que à titre de solvant, la viscosité de la solution augmente à mesure qu'augmente la concentration du polymère et on se heurte
à des difficultés pour ce qui concerne l'efficacité de l'enlèvement de la chaleur, la puissance d'agitation, le transvasement de la solution produite, etc, un autre inconvénient étant également une productivité médiocre .
Jusqu'ici on a proposé plusieurs procédés pour. préparer des polymères en suspension dans un solvant. C'est ainsi qu'on a proposé un procédé pour préparer un élastomère thermoplastique à la demande de brevet japonais publiée sous le n[deg.] 3990/71 au nom de la Demanderesse . Plus récemment, on a décrit un procédé pour la préparation d'un copolymère transparent en bloc aux demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 130990/74 et
1193/75. Cependant, dans les techniques mentionnées dans ces deux ,derniers documents, il est nécessaire de maintenir la suspension en polymérisation par addition successive d'hydrocarbures vinylaromatiques monomères au système à une vitesse inférieure à la vitesse moyenne de polymérisation à une température de polymérisation du second stade . C'est pourquoi l'art antérieur présente <EMI ID=14.1>
l'inconvénient sérieux que l'état de suspension ne peut pas être maintenu à moins de régler strictement l'alimentation en monomères
En outre, la vitesse de charge du monomère est limitée et en conséquence la vitesse de' production est faible. , Le seul processus pour accélérer cette vitesse de production est d' élever la température de polymérisation. Dans ce cas, le catalyseur peut subir une désactivation et on peut ne pas obtenir le polymère souhaité. Comme décrit ci-dessus, les procédés de l'art antérieur s'accompagnent de beaucoup de difficultés dans la mise en oeuvre à l'échelle industrielle et ces procédés de l'art antérieur ne fournissent pas toujours un bon résultat.
A la suite de recherches extensives pour trouver un procédé de préparation d'une manière efficace de résines ayant une bonne transparence et une bonne résistance aux chocs on a trouvé, suivant l'invention, un procédé pour la préparation d'un mélange de copolymères en bloc de diène conjugué et d'hydrocar-
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Un premier stade (A) de préparation (a) d'un poly-
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ou (c) d'un copolymère vivant en bloc consistant en au moins un bloc d'un polymère de diène conjugué et en au moins un bloc d'un
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cipalement à un hydrocarbure aliphatique, et
un second stade (B) de préparation (d) d'un poly-
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bloc consistant en au moins un bloc de polymère d'hydrocarbure vinylaromatique et on au moins un bloc de polymère de diène con-
<EMI ID=21.1>
re obtenu au stade (A) en ajoutant au polymère ou au copolymère
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"_ .
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et un hydrocarbure aliphatique constituant principalement le solvant, et en polymérisant les monomères restants,, obtenant ainsi 'un mélange de copolymère en bloc,
ce mélange de copolymère .en bloc ayant un rapport
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bloc finaux obtenus en combinant les monomères ajoutés à ce stade
(B), aux chaînes de polymères .vivants formés au stade (A) à teneur en hydrocarbure vinylaromatique des copolymères obtenus seule- <EMI ID=26.1>
hydrocarbure vinylaromatique à la partie diène conjugué dans ce mélange de copolymères en bloc allant de 60/40 à 95/5.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé
par la préparation d'un mélange de copolymères en bloc ayant une bonne transparence, une bonne résistance aux chocs et une teneur en hydrocarbure vinylaromatique élevée, une mise en oeuvre très efficace à l'échelle industrielle dans un hydrocarbure aliphatique à titre de solvant ce qui a été considéré jusqu'ici comme Imposaible. C'est ainsi que l'on a déjà préparé des résines de polysty-
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mérisation en solution dans un solvant hydrocarboné aromatique ou dans un solvant hydrocarboné alicyclique dans presque tous les cas. Mais dans un solvant hydrocarboné aliphatique on n'a préparé des résines que par un procédé très inefficace.
Cependant, il est très surprenant que le mélange suivant l'invention puisse être préparé très efficacement dans un
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mère en bloc obtenu suivant le procédé de l'invention est dispersé sous la forme do particules très fines très stables dans le solvant si bien que la viscosité de la solution est très faible. Il est , donc possible de préparer le mélange suivant l'invention en une concentration an monomères plus élevée qu'il n'était concevable jusqu'ici à partir du concept classique de polymérisation en soluticm, et la puissance d'agitation au moment de la polymérisation est plus faible, tandis que le transvasement de la solution de polymérisation et, autre est plus facile. Ainsi la présente invar.=, tion fournit un procédé ayant une bonne productivité industrielle.
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<EMI ID=30.1>
procédé suivant l'invention est dispersé à l'état très stable dans le solvant et est également obtenu en une concentration élevée en matières solides. Il est donc possible d'utiliser ce mélange tel quel à titre de produit adhésif du type ne créant pas de nui-
<EMI ID=31.1>
En outre, le mélange de copolymères en bloc obtenu
-suivant le procédé de l'invention est un mélange de plusieurs poly. mères et les polymères en mélange ont dans l'ensemble des proprié- <EMI ID=32.1>
tance à la traction et d'allongements et autres.
Contre toute attente, le mélange suivant l'invention de copolymères en bloc a une très bonne transparence bien que ce soit un mélange. L'invention fournit un mélange d'une natur très remarquable qui va à l'encontre de la pensée commune qu'un mélange de polymères de composition différente amoindrit la transparence.
On décrira l'invention ci-dessous plus en détail.
Les composés organolithiens utilisés dans le procédé suivant l'invention sont des hydrocarbures contenant au moins un atome de lithium dans la molécule et parmi eux figurent par exemple le lithium propyle normal, le lithium isopropyle , le lithium butyle normal, le lithium butyle secondaire, le lithium butyle tertiaire, le lithium pentyle normal, le toluène lithium,
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lithium butyle secondaire sont utilisés le plus souvent.
Il est préférable d'utiliser le môme type de catalyseurs dans les premier et second stades, bien que ces catalyseurs puissent être différents. On peut utiliser au moins deux. de ces composés en mélange si cela est nécessaire,
Parmi les solvants les plus recommandés au procéd suivant l'invention figurent des hydrocarbures aliphatiques, tels
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état de dispersion du solvant et pour se rendre mattre d'une
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on peut utiliser en mélange avec le solvant au moins un hydrocar- <EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
phatique est utiLisé à titre de solvant pour que le mélange de copolymère en .bloc se présente sous la forme de fines particules.
L'expression que le solvant consiste principalement en l'hydrocarbure aliphatique signifie qu'une quantité'nécessaire de cet hydrocarbure aliphatique est contenue dans le solvant pour atteindre l'objectif de la mise du copolymère en bloc sous forme de fines
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aliphatique étant préférée.
En outre, on peut ajouter au solvant un composé polaire en une petite quantité pour accélérer une vitesse de
<EMI ID=39.1>
risation du butadiène au styrène. pour transformer les copolymères en bloc en polymères ayant la structure souhaitée. Parmi de tels composés polaires figurent des éthers, des aminés et des thioéthers
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
composé polaire à utiliser.
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avec les autres.
Des diènes conjugués suivant l'invention sont des dioléfines ayant un couple de doubles liaisons conjuguées et ayant
<EMI ID=43.1>
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mélange de copolymères en bloc consistant en hydrocarbures vinyl-
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<EMI ID=46.1>
propriétés résineuses sont perdues et la dureté et La résistance
à la traction sont considérablement abaissées . C'est pourquoi c'est un inconvénient d'utiliser un tel mélange pour préparer
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poids la résistance aux chocs est amoindrie et on ne peut pas obtenir des résines solides.
Les copolymères ou les polymères formés au premier stade de copolymérisation ou de polymérisation suivant l'invention
<EMI ID=48.1>
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Le copolymère ou les polymères sont préparés à
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lymères en bloc sera moins bonne au second stade de polymérisation
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en poids, on perd les propriétés résineuses et la dureté et la résistance à la traction sont considérablement abaissées. Il est donc désavantageux d'utiliser un tel mélange pour des pellicules
ou des feuilles.
La teneur en hydrocarbures vinylaromatiques de ces
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, 60% 'en poids, il sera difficile d'effectuer la polymérisation dans le solvant consistant principalement en hydrocarbures aliphatiques en raison de la séparation de phase et, en outre, la stabilité de dispersion du mélange de copolymères sera moins bonne lors de la. polymérisation subséquente et il se produira souvent une séparation de phase .
La masse moléculaire moyenne des copolymères ou
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ou de polymérisation suivant l'invention est avantageusement <EMI ID=57.1>
de copolymères en bloc finalement obtenu sera plus faible. Si la masse moléculaire, moyenne dépasse 300 000, le mélange de copoly-
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
un bloc de polymères de diène conjugué et en au moins un bloc de polymères d'hydrocarbure vinylaromatique parmi ces copolymères ou polymères (a) à (c) formés au premier stade de copolymérisation ou de polymérisation suivant le procédé de l'invention sont représentés de préférence par les formules :
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
lement en diène conjugué et B est un bloc consistant principalement en hydrocarbure vinylaromatique, fêtant un nombre entier
<EMI ID=62.1>
égal ou supérieur à 5, la stabilité de dispersion du mélange de copolymères en bloc obtenu finalement sera moins bonne. En outre, il faudra ajouter plus souvent le monomère ce qui compliquera 1'opération de polymérisation et la rendra plus difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Enfin,, les polymères vivants . sont inactivés par les impuretés contenues dans les monomères ou dans le solvant, et la transparence et la résistance à la traction du mélange de copolymères obtenu seront abaissées d'une manière qui n'est pas souhaitable.
Les copolymères en bloc représentés par les formules ci-dessus peuvent être appelés copolymères idéaux en bloc.
On peut utiliser tout procédé connu pour former le copolymère ou le polymère (a) à (c) du premier stade de copolymérisation ou de polymérisation suivant le procédé de l'invention. C'est ainsi par exemple que l'on peut faire appel à un processus consistant à utiliser une petite quantité de composés polaires tels que des éthers ou des amines dans le système de polymérisation (demande de brevet japonais publiée sous le n" 15386/61)
<EMI ID=63.1>
l'hydrocarbure vinylaromatique à une vitesse inférieure à leur vitesse de polymérisation (demande de brevet japonais publiée <EMI ID=64.1> <EMI ID=65.1>
En outre, on utilisa un processus de préparation des copolymères dits idéaux en bloc par addition successive de monomères (demande de brevet japonais publiée sous le n[deg.] 19286/61) ou un processus de préparation d'un copolymère idéal en bloc par polymérisation d'un mélange. de diène conjugué et d'hydrocarbure vinylaromatique et d'utilisation de leur rapport de réactivité de copolymérisa-
<EMI ID=66.1>
pour obtenir le copolymère (c) en bloc.
' Pour obtenir le copolymère en bloc de formule
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carbure aliphatique, on utilise de préférence un composé dilithien à titre de composé organolithien.
Celui du copolymère eu du polymère qui parmi les
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dépend beaucoup de la polymérisation ou de la copolymérisation
<EMI ID=69.1>
cées plus bas.
Les copolymères ou polymères (a) à (c) obtenus de cette manière sont utilisés tels quels à la polymérisation du second stade sans inactivation. Quand les copolymères ou polymères obtenus à la polymérisation du premier stade sont inactivés par un agent d'inactivation tel que l'eau, le méthanol, les caractéristiques du mélange que l'on peut finalement obtenir de copolymères en bloc, par exemple la transparence, la résistance à la traction, etc, seront moins bonnes . Il faut donc éviter une telle inactivation.
La copolymérisation ou la polymérisation du second stade du procédé suivant l'invention est un stade qui consiste à étendre davantage les chaînes de ces copolymères ou polymères
(a) à (c) obtenus à la copolymérisation ou polymérisation du premier stade et à former simultanément les copolymères ou polymères suivants en alimentant en catalyseur et en monomères. Les copolymères ou polymères formés à la polymérisation du second stade sont :
(d) - des polymères d'hydrocarbures vinylaromatiques ou <EMI ID=70.1> .moins un bloc de polymères d'hydrocarbure vinylaromatique et <EMI ID=71.1>
de monomères par rapport aux monomères totaux à utiliser, c'està-dire les monomères restants qui ne sont pas utilisés au premier
<EMI ID=72.1> mères aura une viscosité élevée et il sera aussi difficile d'obtenir une solution dispersée stable. En outre, la dureté et la résistance à la traction des résines obtenues seront abaissées*
Une masse moléculaire moyenne du copolymère ou
du polymère (d) ou (e) formée dans la copolymérisation ou la polymérisation du second stade suivant le procédé de l'invention est comprise de préférence entre 10 000 et 500 000. Si la masse moléculaire .moyenne est inférieure à 10 000, les caractéristiques mécaniques du mélange de copolymères en bloc obtenu finalement, en particulier la résistance aux chocs, sont abaissées.
Si la masse moléculaire moyenne excède 500 000, la stabilité de la dispersion et l'aptitude au traitement du mélange de copoly- mères en bloc finalement obtenu seront plus médiocres.
Parmi les copolymères ou polymères (d) ou (e) formés dans la copolymérisation ou la polymérisation du second stade suivant le procédé de l'invention, les copolymères (e) en bloc consistant en au moins un bloc d'hydrocarbure vinylaromatique et: en au moins un bloc -de polymères de diène conjugué sont
de préférence représentés par les formules suivantes :
<EMI ID=73.1>
dans lesquelles A est un bloc de polymères consistant principalement en diène conjugué, B est un bloc consistant principalement
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égal ou supérieur à 1 mais n égal ou supérieur à 5 n'est pas pré. fêté pour les raisons déjà indiquées en relation avec la description de la polymérisation du premier stade. Le copolymère en bloc représenté par les formules ci-dessus peut Être un .copolymère en bloc dit idéal. Tous les processus bien connus jusqu'ici peuvent être utilisés pour préparer les copolymères en bloc, cornue déjà décrit à propos de ceux du premier stade. Le copolymère en bloc
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Le choix des polymères vivants (a), (b) et (c) à former au premier stade (A) suivant l'invention, peut être réglé par la quantité de monomères utilisés dans la réaction et autres.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
Un rapport de la teneur en hydrocarbure vinylaro-
<EMI ID=81.1>
au stade (B) doit Être au moins égale à 1/1,8. On peut régler cette condition par la quantité des monomères , Si ce rapport est
<EMI ID=82.1>
bloc finalement obtenus dans le mélange différeront tellement l'une de l'autre que la compatibilité entre les copolymères ou <EMI ID=83.1> résines ayant une transparence médiocre et des propriétés physiques médiocres en particulier une résistance à la traction et une résistance aux chocs médiocres.
<EMI ID=84.1>
copolymères en bloc obtenus finalement au stade (B) à partir des polymères vivants obtenus dans la copolymérisation ou la polymérisatien du premier stade peut être donnée par la 'formule suivante, , pour autant que la copolymérisation ou la polymérisation soit
complète :
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utilisés dans la polymérisation du premier stade, la teneur (pourcentage en poids) en hydrocarbures vinylaromatiques de ces monomères, et la quantité efficace de composés organolithiens par
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quantités correspondantes pour le second stade, et quand un composé
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' On effectue la copolymérisation ou la polymérisation des premier et second stades à une température comprise
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copolymérisation ou de polymérisation qui est préférée étant comprise entre 40 et 1200 C. Le temps nécessaire pour effectuer la polymérisation dépend des conditions ; il est en général inférieur à 48 heures. Le mieux est d'utiliser un temps allant de 1 à 10 heures : 11 est recommandé de remplacer l'atmosphère du système de polymérisation par un gaz inerte, tel que de l'azote gazeux ou autre. La pression de polymérisation peut se trouver dans une gamme suffisante pour maintenir les monomères et le solvant en phase
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plus haut, la pression n'étant pas autrement limitée d'une manière
<EMI ID=92.1>
ce que des inclusions d'impure Ces qui inactivent le catalyseur
<EMI ID=93.1> .puissent pénétrer dans le système de polymérisation et s'y <EMI ID=94.1>
Une solution dispersée du mélange de copolymères en bloc formés par le procédé suivant 1* tinrent ion a une bonne stabilité et une viscosité nettement basse et il est ainsi possible d'effectuer une copolymérisation ou une polymérisation des monomères à une concentration élevée. La concentration préférée des monomères dans le solvant consistant essentiellement en hydro'
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obtenue aura une viscosité trop élevée, et il est pratiquement impossible d'effectuer la polymérisation.
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stades (A) et (B) suivant le procédé de l'invention est inactivé par addition d'une quantité suffisante d'un agent d'arrêt de poly mérisation, tel que l'eau, un alcool, du gaz carbonique, etc, pour inactiver les extrémités actives des copolymères en bloc. Quand on utilise de l'eau ou un alcool à titre d'agent d'arrêt de polymérisation, de l'hydrogène est introduit sur les extrémités des chaînes des polymères tandis que si l'on fait appel à du gaz car- bonique ce sont des groupes carboxy qui sont introduits sur ces extrémités de chaîne. C'est pourquoi, on peut obtenir un mélange de copolymères en bloc ayant des groupes fonctionnels divers à ses extrémités en choisissant correctement l'agent d'arrêt de la polymérisation.
La solution dispersée d'un mélange de copolymères en bloc obtenus par le procédé suivant l'invention peut être uti lisée comme produit adhésif, comme agent de revêtement et autres directement ou après séparation partielle du solvant par distillation ou après concentration.
En outre, le mélange des copolymères en bloc suivant l'invention peut être mélangé à divers stabilisants, agents de renforcement, charges et autres, utilisés jusqu'ici, ces addi tifs pouvant être additionnés à la solution dispersée du mélange de copolymères en bloc suivant le processus ordinaire ou additic
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dispersée par un processus ordinaire,
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<EMI ID=99.1>
vention par. un processus bien connu jusqu'ici, par exemple en précipitant le mélange à l'aide d'un agent de précipitations tel que le méthanol, etc, ou en chauffant la solution dispersée poux en évaporer le solvant, ou en injectant de la vapeur d'eau dans
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avec entraînement par la vapeur d'eau afin de recueillir le mélange de copolymères.
Comme décrit ci-dessus, le mélange de copolymères
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chocs obtenu par le procédé suivant l'invention peut être utilisé à titre de produit adhésif non toxique ou d'agent de revêtement ce provoquant pas de nuisances publiques à l'état de suspension dans un hydrocarbure servant de solvant mais il peut être utilisé également à titre de matière brute pour divers articles moulés en séparant et en recueillant le mélange du solvant.
C'est ainsi que la matière brute pour moulage en les copolymères en bloc suivant l'invention peut être utilisée directement ou après avoir été colorée pour la préparation d'articles moulés par extrusion tels que des pellicules, des feuilles, etc, par des moyens de traitement mécaniques semblables à ceux utilisés pour une résine thermoplastique ordinaire ou des articles moulés mis en forme par chauffage sous vide ou à l'aide d'air comprimé, etc, et, plus particulièrement cette matière brute trouve une grande diversité d'application dans le domaine des matières d'emballage, telles que les récipients et emballages pour la nourriture, les matières d'emballage pour ampoules, des pellicules d'emballage pour des légumes, des petits pains et des bonbons et également dans les
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ques ordinaires, par exemple dans le domaine des jouets, des objets nécessaires à l'usage journalier, des produits divers,
des composants électroniques obtenus par moulage par injection, par moulage par insufflation, etc. En particulier le mélange suivant l'invention peut être utilisé de préférence dans le domaine où on a besoin de la transparence, par exemple dans le domaine des récipients et matières d'emballage pour les aliments parce que le mélange suivant l'invention ne contient pas de plastifiants.
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résines oléfiniques ou à des résines méthacryliques en toutes proportions suivent le processus ordinaire.
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du type A-B-A ayant une teneur .en styrène de 30 % en poids sont formés dans la, polymérisation du premier stade suivait l'invention et des copolymères en bloc de styrène et de butadiène du type
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en la présence de ce polymère vivant ce qui permet d'obtenir une
dispersion stable d'un mélange de polymères.
L'atmosphère intérieure d'un autoclave en un verre résistant à la pression et qui a une capacité intérieure de 2,5. litres et qui est muni d'un agitateur est remplacée par une atmosphère d'azote gazeux puis on charge dans l'autoclave une solution
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ajoute une solution - d'hexane normal contenant 0,14 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium activé. On.
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la polymérisation des monomères est pratiquement achevée, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 24 grammes de styrène purifié et séché. On effectue une polymérisation à
60[deg.] C pendant une heure et en outre après que la polymérisation des monomères est pratiquement achevée, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 28 grammes de 1,3-butadiène. On poursuit la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure obtenant ainsi .une solution dans l'hexane normal ayant une concentration d'environ <EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
On utilise directement la solution d'hexane normal de ces copolymères en bloc complets du type A-B-A dans la polymérisation du second stade sans inactiver les copolymères par un
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<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
heure en agitant. La solution de polymérisation est une .dispersion stable de faible viscosité. Après que presque toute la quantité <EMI ID=117.1>
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peu près toute la quantité de 1,3-butadiene a polymérisé, on ajoute
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<EMI ID=122.1>
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encore en un état dispersé stable de faible viscosité. Après que
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à la dispersion de copolymères obtenue.
Cette dispersion de copolymûres est une suspension
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poids et on n'observe pas de dépôt du polymère ou d'adhérence
de ce polymère sur les parois du récipient ou de l'agitateur. En outre, la dispersion est stable et ne subit pas de modifications même quand on l'abandonne au repos pendant trois mois . On mesure la viscosité de la dispersion des copolymères à l'aide d'un visco-
<EMI ID=128.1> <EMI ID=129.1>
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observe les dimensions des particules à l'aide d'un microscope optique. Ces dimensions sont comprises entre 0,1 et 5 microns. Il n'y a pas de particules ayant des dimensions supérieures à 10 microns. Quand on verse la dispersion de copolymères dans du méthanol 'en excès, les copolymères se déposent à l'état de fines particules.
On sèche le précipité sous pression réduite. On obtient un mélange de copolymères à l'état transparent et résineux qui a une bonne résistance à la traction et une bonne résistance aux chocs. Les résultats de l'analyse et l'évaluation des propriétés physiques sont rapportées au tableau 1.
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lithium butyle normal de la polymérisation du premier stade et de celle du second stade.
composé de lithium actif à la polymérisation du premier stade et
<EMI ID=130.1>
mérisation est une dispersion stable mais les polymères recueillis de la dispersion ont un trouble blanchâtre et ont une transparence médiocre.
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<EMI ID=132.1> <EMI ID=133.1> <EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
lymères de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que l'on ajoute de l'hexane normal contenant une petite quantité de méthanol jusqu'à ce qu'une couleur jaune due au polybutadiényllithium de la solution de polymérisation disparaisse après l'achèvement de la polymérisation du premier stade puis on effectue la polymérisation du second stade.
La solution de polymérisation obtenue est à l'état dispersé ?. une. faible viscosité; mais sa stabilité est très médiocr Les polymères se déposent immédiatement quand on laisse reposer. En filtrant les polymères précipités et en les recueillant puis en les séchant sous une pression réduite on peut déterminer leurs
<EMI ID=136.1>
résineux trouble et a une résistance à la traction et une résistance aux chocs médiocres.
Les résultats de l'analyse et de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 1.
Exemple 2.
On effectue une synthèse d'une dispersion de copo-
<EMI ID=137.1>
des solutions de n-hexane dont la teneur en 1,3-butadiène et cell<
<EMI ID=138.1>
stade et dans la polymérisation du second stade. La solution de polymérisation obtenue est à l'état de dispersion stable ayant une concentration en polymères d'environ 5o % en poids. La vis- <EMI ID=139.1> sont rapportées au tableau 1. Les propriétés physiques de ces copo-
<EMI ID=140.1>
l'exemple 1 qui a une concentration en monomères plus basse. On n'observe pas du tout de diminution des caractéristiques mécaniques et de la transparence qui seraient dues à uns augmentation de la concentration en monomères .
Exemple 3
A une solution d'hexane normal contenant, à une
<EMI ID=141.1>
en bloc idéaux du type A-B-A ayant une teneur en styrène de 30 % en poids tel que synthétisé à l'exemple 1, on ajoute une solution
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
butyle normal à titre de composé de lithium actif. On effectue la polymérisation à 60[deg.] C pendant deux heures sous agitation.
La solution de polymérisation obtenue est à l'état de dispersion stable ayant une viscosité de 30 centipoises . Les copolymères recueillis de cette dispersion sont à l'état de résines transpa-, rentes et ont une bonne résistance à la traction et aux chocs.. Le résultat de l'analyse et de l'évaluation des propriétés physiques de ces résines sont rapportées au tableau 2.
Exemple 4.
. On. effectue une synthèse de copolymères en bloc de styrène et de butadiène de type B-A-B ayant une teneur en styrène de 85 % en poids dans la polymérisation du second stade en la présence de copolymères au hasard de styrène et de butadiène ayant une teneur en styrène de 20 % en poids et obtenus dans la polymérisation du premier stade.
Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 on charge une solution d'hexane normal contenant 0,14 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif dans une atmos-
<EMI ID=144.1>
ral du premier au second de 80 à 20 en deux heures en utilisant une pompe doseuse, la solution d'hexane normal ainsi obtenue con-
<EMI ID=145.1>
tenant, en une concentration d'environ 30 % en. poids, des copolymères au hasard de styrène et de butadiène ayant une teneur en
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
de styrène et de butadiène on ajoute une solution à 30 % en poids d'hexane normal contenant 136 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif . On effectue la polymérisation
<EMI ID=148.1>
toute la quantité de monomères, on aj oute à la solution de polymérisation une solution d'hexane normal à 30 % en ,poids contenant
48 grammes de .1,3 -butadiène et on polymérise à 60[deg.] C pendant une heure. Après que presque toute la quantité de 1,3-butadiène a polymérisé, on ajoute encore à la solution de polymérisation une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 136 grandies
<EMI ID=149.1>
heure. La solution de polymérisation obtenue est une dispersion stable. Le mélange de copolymères recueillis de la dispersion de polymères est à l'état -résineux limpide et a une bonne résistance aux chocs'. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 2.
<EMI ID=150.1>
A la solution de n-hexane contenant, en une concentration d'environ 30 % en poids, 80 grammes de copolymères au hasard de styrène et de butadiène ayant une teneur en styrène de
<EMI ID=151.1>
solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 320 grands de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 gramme
<EMI ID=152.1>
en agitant. La solution de polymérisation obtenue est à l'état dispersé stable. Les copolymères recueillis de la dispersion sont à l'état résineux transparent mais ont des propriétés physiques médiocres, en particulier pour ce qui concerne la résistance au choc..C'est pourquoi ces polymères sont médiocres pour un emploi pratique. les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 2.
Exemple 5.
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
polymère de butadiène par polymérisation au lieu de copolymères en bloc de styrène et de butadière du type A-B-A ayant une teneur
<EMI ID=155.1>
de.
<EMI ID=156.1>
la polymérisation du premier stade est effectuée de la manière suivante. Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 on ajoute une
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
une heure, obtenant une solution de n-hexane contenant, en une concentration de 30 % en poids environ, environ 80 grammes de polymères de butadiène. Puis on synthétise des copolymères complets en bloc de type B-A-B dans la solution d'hexane normal de ces polymères, obtenant ainsi une dispersion stable de copolymères. Le mélange de copolymères recueillis de la dispersion est à l'état résineux transparent et a une bonne résistance aux chocs. les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés
au tableau 2.
<EMI ID=159.1>
A la solution d'hexane normal contenant, en une concentration de 30 % environ en poids, environ 80 grammes d'homopolymères de butadiène synthétisé à l'exemple 5, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 320 grammes de styrène et une solution d 'hexane normal contenant 0,18 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif. On
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
lymères recueillis de la dispersion ont des caractéristiques mécaniques médiocres, en particulier une résistance aux chocs médiocre, comme le montre le tableau 2.
<EMI ID=162.1>
titre de composé de lithium actif 0,065 gramme et 0,255 grosse de lithium butyle normal respectivement à la polymérisation du premier stade et 11 celle du second. la rapport de la teneur en styrène des polymères obtenus finalement à partir des polymères <EMI ID=163.1>
vivants de la polymérisation du premier stade à la 'teneur en styrène des polymères obtenus au second stade de polymérisation est de 2,23. La solution de polymérisation obtenue est à l'état dispersé stable mais, les polymères recueillis de cette dispersion sont blanc trouble et ont une transparence médiocre. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 2.
Exemple 6.
. On effectue la synthèse d'une dispersion de copolymères qui consiste à préparer un copolymère idéal en bloc de type B-A-B par polymérisation en la présence d'un polymère vivant qui est un copolymère en bloc idéal du type A-B obtenu dans la polymérisation du premier stade.
On charge dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 et sous une atmosphère d'azote une solution d'hexane normal à
30 % en poids contenant 56 grammes de 1.3-butadiène et 24 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,14 gramme de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif puis on polymérise à 60[deg.] C pendant trois heures pour obtenir une solution d'hexane normal contenant en une concentration de 30 % environ en poids environ 80 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type A-B ayant 30 % en poids de teneur en styrène.
On ajoute à la solution d'hexane normal du copolymère en bloc idéal de type A-B mentionné ci-dessus une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 136 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif, puis on polymérise en agitant à 60" C pendant une heure. La solution de polymérisation passe à l'état dispersé stable. Après que presque tout
<EMI ID=164.1>
une solution d'hexan, normal à 30 % en poids contenant 48 grammes de 1;3-butadiène et 136 grammes de styrène et on polymérise- en agitant à 60[deg.] C pendant trois heures pour obtenir une dispersion
<EMI ID=165.1>
de 70 centipoises.
<EMI ID=166.1>
tata de l'évaluation de ses propriétés physiques sont rapportés valeur pratique . Les résultats des évaluations des propriétés physiques sont illustrés au tableau 3.
<EMI ID=167.1>
On effectue une synthèse d'une dispersion de copolymères en préparant un copolymère en bloc idéal de type A-B-A ayant une teneur en styrène de 40 % en poids à la polymérisation du premier stade puis en polymérisant du styrène en la présence
<EMI ID=168.1>
On charge dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 et sous une atmosphère d'azote uns solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 6 grammes de 1,3-butadiène et 8 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0, 05 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif, et on
<EMI ID=169.1>
'd'hexane normal contenant 6 grammes de 1,3-butadiène et on pclymérise pendant une heure pour obtenir une solution d'hexane normal
<EMI ID=170.1>
en poids, environ 20 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type A-B-A ayant une teneur en styrène de 40 % en poids. A la solution obtenue du polymère vivant de ce copolymère, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant 380 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,27 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium actif et on polymérise en agitant à 60[deg.] C pendant environ 2 heures . La solution de polymérisation devient une dispersion stable ayant une viscosité de 10 centipoises.
Le .mélange de copolymère ayant une teneur en styrène
<EMI ID=171.1>
tière résineuse transparente mais elle a une résistance aux chocs médiocre. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 3.
Exemple 7.
On synthétise un copolymère en bloc idéal de type A-B-A-B ayant une teneur en styrène de 90 % en poids en la présen-
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
polymérisation du premier stade pour obtenir une dispersion de copolymères.
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
On effectue une synthèse d'une dispersion de copo-
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
polymérisation du premier stada par rapport au poids total des
<EMI ID=178.1>
C'est ainsi qu'en la présence d'environ 280 grammes
<EMI ID=179.1>
styrène de 50 % en'poids on polymérise successivement un poids total de 120 grammes de monomères dans la polymérisation du second
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
dispersion de copolymères stable et de faible viscosité en solutic le mélange de copolymères recueillis de la dispersion est une matière résineuse qui est transparente et qui a une résistance aux chocs xemarquable. les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sont rapportés au tableau 4.
<EMI ID=182.1> <EMI ID=183.1> lymères par le'procédé décrit à l'exemple 7 sauf que le rapport du poids total des monomères utilises dans la polymérisation du premier stade au poids total des monomères utilisés dans la poly- <EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
mère obtenu n'est pas uniforme.
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
total des monomères utilisés dans la polymérisation du premier stade au poids total des monomères utilisés dans la polymérisation du second �'^de est différent.
C'est ainsi qu'en la présence d'environ 360 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type A-B ayant une teneur en sty-
<EMI ID=190.1>
monomères au total en poids dans la polymérisation du second stade pour synthétiser un copolymère en bloc idéal de type A-B-A-B ayant
<EMI ID=191.1>
obtenue est une solution blanche extrêmement visqueuse dont la
<EMI ID=192.1>
recueillis de cette dispersion est un élastomère ayant une teneur
<EMI ID=193.1>
de la dureté et de la résistance à la traction comme le montrent les résultats des évaluations des propriétés physiques illustrés au tableau 4.
Exemple 9,
On effectue un synthèse d'une dispersion de copolymères par le procédé de l'exemple 7 sauf que l'on utilise cinq fois plus de moles de tétrahydrofurane par moles de lithium butyle normal actif dans la première et dans la seconde polymérisation respectivement..
<EMI ID=194.1>
du .second stade.
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
MUSC d'une transparence et d'une résistance aux chocs remarqua-
<EMI ID=198.1>
Exemple Il.
Dans la polymérisation du premier stade suivant l'invention on prépare un copolyraère en bloc de styrène et de
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
mère vivant obtenu, on polymérise du styrène à l'aide d'un catalyseur monolithié pour fournir une dispersion stable de mélange de polymères.
Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1 on charge
<EMI ID=201.1>
de 1,3 -butadiène sous atmosphère d'azote. Puis on ajoute une solution d'hexane normal contenant 0,07 gramme de 1,4-dilithio-butane normal à titre de composé de lithium actif. On polymérise à 60* C pendant une heure et après achèvement de la polymérisation de ce monomère on ajoute une solution d' hexane normal à 30 % en poids
<EMI ID=202.1>
normal contenant, en une concentration de 30 % en poids, 80 grammes d'un copolymère en bloc idéal de type B-A-B ayant une teneur en styrène de 30% en poids.
<EMI ID=203.1>
A la solution d'hexane normal mentionnée ci-dessus du copolymère en bloc de type B-A-B on ajoute une solution d'hexane normal contenant:, en une concentration d'environ 30 % en poids,
320 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 grammes de lithium butyle normal à titre de composé de lithium
<EMI ID=204.1>
La solution de polymérisation obtenue est une .dispersion stable d'un mélange polymère ayant une viscosité de 20 centipoises. les propriétés physiques du mélange de copolymères recueillis de cette dispersion sont rapportés au tableau 5. Ce mélange de polymères est une matière résineuse d'une transparence, résistance aux chocs et résistance à la traction remarquables.
<EMI ID=205.1>
A titre de comparaison, on effectue une synthèse d'un copolymère en bloc idéal de type B-A-B ayant une teneur en styrène de 85 % en poids dans du toluène servant de solvant.
A une solution toluénique à 30 %. en poids contenant
166 grammes de styrène on ajoute uns solution toluénique contenant 0,32 grammes de lithium butyle normal et on polymérise en agitant
<EMI ID=206.1>
de styrène a polymérisé, on ajoute une solution toluénique à 30 % en poids contenant 60 grammes de 1,3-butadiène à la solution, de polymérisation et on effectue la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure. Après que presque toute la quantité de 1,3-'butadiène a polymérisé, on ajoute une solution toluénique à 30 % en poids contenant 170 grammes de styrène à la solution de polymérisation et on effectue la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure, la solution de copolymères en bloc complet de type B-A-B ainsi obtenue est une solution visqueuse transparente ayant une viscosité de
4 000 centipoises. On verse cette solution de copolymères dans une quantité en excès de méthanol et il se forme un précipité qu'on sèche sous pression réduite obtenant ainsi un copolymère qui est une matière résineuse d'une transparence remarquable mais d'une résistance aux chocs médiocre. Les résultats de l'évaluation des. propriétés physiques sont rapportés au tableau 5.
<EMI ID=207.1>
A une solution de copolymère en bloc idéal de type B-A-B de styrène et de butadiène ayant une teneur en styrène de
30 % en poids que l'on synthétise suivant la polymérisation du premier stade de l'exemple 10, on ajoute 5 millilitres de méthanol
<EMI ID=208.1>
polymérisation dans une quantité en excès de méthanol pour obtenir un précipité. Après séchage sous pression réduite, on mélange
le précipité obtenu qui pèse 80 grammes à 320 grammes d'un polystyrène CP disponible dans le commerce (sous 'le non de Styron 666 fourni par Asahi Dow Co.) le mélange s'effectuant mécaniquement en utilisant des rouleaux ouverts ayant une température superficielle de 1500 C. Le mélange polymère obtenu est légèrement blanc trouble et est médiocre du point de vue de la transparence . Les résultats des analyses et évaluations des propriétés physiques sont rapportés au tableau 5.
<EMI ID=209.1>
A une solution d'un copolymère.idéal de type B-A-B
<EMI ID=210.1>
suivant le premier procédé de polymérisation, de .l'exemple 11, on ajoute de l'hexane normal contenant une petite quantité de méthanol tout en agitant jusqu'à ce que disparaisse la couleur jaune dû polymère lithié vivant. Ensuite, à la solution de ce polymère on ajoute une solution d'hexane normal, contenant, en une concentration de 30 % en poids, 320 grammes de styrène et une solution d'hexane normal contenant 0,18 gramme de lithium butyle normal
à titre de composé de lithium actif et on poursuit la polymérisation en agitant à 60[deg.] C pendant deux heures. La solution de polymérisation obtenue est une dispersion d'un mélange de polymère instable ayant une viscosité de 110 centipoises. Les propriétés physiques du mélange de copolymères recueillis de cette dispersion sont rapportées au tableau 6. Ce mélange de polymères est une matière résineuse opaque de résistance à la traction et de résistance aux chocs médiocres.
<EMI ID=211.1>
A des fins de comparaison on ajoute du styrène et du lithium butyle normal à une solution d'hexane normal dans la-
<EMI ID=212.1>
effectue, la polymérisation.
, .Ç'est ainsi qu'après avoir ajouté 8 grammes de polybutadiène à de l'hexane normal et l'y avoir dissous, on ajoute <EMI ID=213.1>
une solution d'hexane normal contenant, en une concentration d'en-
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
de composé de lithium actif et on polymérise en agitant à 60[deg.] C pendant deux heures. La solution de polymérisation obtenue est une dispersion instable d'un mélange de polymères ayant une viscosité de 25 centipoises et il précipite immédiatement un polymère au repos . Les propriétés physiques du mélange de polymères recueillis de cette dispersion sont rapportées au tableau 6. Ce mélange de polymères est une matière résineuse opaque d'une résistance aux chocs médiocre .
<EMI ID=216.1>
Dans de l'hexane normal on synthétise un copolymère en bloc idéal de type A-B-A-B.
A une solution d'hexanenormal à 30 % en poids contenant 170 grammes de styrène, on ajoute une solution d'hexane normal contenant 0,32 gramme de lithium butyle normal à titre
<EMI ID=217.1>
pendant une heure. Puis on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids et contenant 60 grammes de 1,3-bùtadiène avant d'effectuer une polymérisation pendant ' une heure. Ensuite, on ajoute une solution d'hexane normal à 30 % en poids contenant
170 grammes de styrène et on poursuit la polymérisation à 60[deg.] C pendant une heure . La solution de polymérisation obtenue a une séparation de phase parfaite et une partie du polymère adhère aux parois du récipient ce qui témoigne d'un état non uniforme.
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
<EMI ID=230.1>
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
<EMI ID=234.1>
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1>
<EMI ID=238.1>
<EMI ID=239.1>
<EMI ID=240.1>
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
<EMI ID=245.1>
<EMI ID=246.1>
<EMI ID=247.1>
<EMI ID=248.1>
<EMI ID=249.1>
<EMI ID=250.1>
<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
<EMI ID=253.1>
<EMI ID=254.1>
<EMI ID=255.1>
<EMI ID=256.1>
<EMI ID=257.1>
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1>
<EMI ID=260.1>
<EMI ID=261.1>
<EMI ID=262.1>
<EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
lisés dans la polymérisation du premier stade et dans celle du second stade.
<EMI ID=265.1>
dans la polymérisation du premier stade et dans la polymérisation du second stade.
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
vismétron..
<EMI ID=268.1>
Déterminé quantitativement en dissolvant des échantillons dans le chloroforme et en mesurant l'intensité d'absorption
<EMI ID=269.1>
<EMI ID=270.1>
Mesuré suivant la norme des Etats Unis d'ibérique ASTMD-1238-65 T condition G.
<EMI ID=271.1>
Mesuré suivant la norme japonaise JISK-6871. Note 6)
<EMI ID=272.1>
<EMI ID=273.1> <EMI ID=274.1>
Process for preparing a blend of block copolymers.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
transparency and good impact resistance and, more particularly
<EMI ID = 3.1>
good transparency and good impact resistance, characterized in that it consists in preparing a mixture of block copolymers consisting of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in a ratio by weight of vinyl aromatic hydrocarbon to diene
<EMI ID = 4.1>
organolithium compound as a catalyst and in a hydrocarbon
<EMI ID = 5.1>
Hitherto, in order to have styrene polymers which are not very brittle and polystyrenes with high impact resistance, these polymers have been prepared according to a process in which one polymerizes
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
Bulk polymers of butadiene and styrene as unvulcanized rubber is described, for example, in the patent application published in Japan under No. [deg.] 14234/66, etc. But the graft copolymers have, in comparison with polystyrene, in general good impact resistance, but drawbacks in that one loses
the beautiful appearance and the good transparency of polystyrene.
To overcome these drawbacks, various methods have recently been proposed for the preparation of block copolymers of styrene by anionic polymerization. Thus, it is known that when the vinyl aromatic compound is present in a high ratio in the block copolymer, a transparent resin having good impact resistance can be obtained by choosing the block structure and the preparation conditions. In this connection, mention may be made of the Japanese patent applications published under the numbers 3252/72 and 2423/73, etc.
However, in the preparation of block copolymers having a relatively high content of vinyl aromatic hydrocarbons by conventional anionic polymerization, aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane and
<EMI ID = 8.1>
evaporated into the atmosphere, they pollute it in particular by photochemical mists or they are harmful to the body <EMI ID = 9.1>
humans: Therefore it is not recommended to use these
<EMI ID = 10.1>
Hydrocarbon compounds evaporated into the atmosphere have recently received attention. Considerable photochemical fogs are observed not only in the case of polar compounds and hydro. aromatic carbides but also in the case of alicyclic hydrocarbons, and the amount of evaporation of these compounds at the at-
<EMI ID = 11.1>
As a countermeasure, it is possible to consider using non-toxic aliphatic hydrocarbons of the type which does not create public nuisances, but when subjecting a block copolymer having
<EMI ID = 12.1>
anionic polymerization in an aliphatic hydrocarbon solvent, phase separation occurs, and the resulting copolymers settle as a block or adhere to the walls of the vessel, to the blades of the stirrer, etc. Accordingly, it is difficult to carry out the polymerization and collect the product, and these operations are accompanied by many difficulties in industrial scale production.
In addition, in the anionic polymerization making
<EMI ID = 13.1>
that as a solvent, the viscosity of the solution increases as the concentration of the polymer increases and there is a
to difficulties in the efficiency of the heat removal, the stirring power, the transfer of the produced solution, etc., another disadvantage also being poor productivity.
So far, several methods have been proposed for. preparing polymers suspended in a solvent. Thus, a process for preparing a thermoplastic elastomer has been proposed in the Japanese patent application published under No. [deg.] 3990/71 in the name of the Applicant. More recently, a process for the preparation of a transparent block copolymer has been described in Japanese patent applications published under the numbers 130990/74 and
1193/75. However, in the techniques mentioned in these last two documents, it is necessary to maintain the suspension in polymerization by successively adding monomeric vinyl aromatic hydrocarbons to the system at a rate lower than the average rate of polymerization at a polymerization temperature of the second stage. . This is why the prior art presents <EMI ID = 14.1>
the serious disadvantage that the state of suspension cannot be maintained unless the supply of monomers is strictly regulated
Further, the feed rate of the monomer is limited and therefore the production speed is low. The only process to speed up this production rate is to raise the polymerization temperature. In this case, the catalyst may undergo deactivation and the desired polymer may not be obtained. As described above, the methods of the prior art are accompanied by many difficulties in the implementation on an industrial scale and these methods of the prior art do not always provide a good result.
As a result of extensive research to find a process for the efficient preparation of resins having good transparency and good impact resistance, according to the invention, a process has been found for the preparation of a mixture of copolymers in block of conjugated diene and hydrocarbon
<EMI ID = 15.1>
A first stage (A) of preparation (a) of a poly-
<EMI ID = 16.1>
or (c) a living block copolymer consisting of at least one block of a conjugated diene polymer and at least one block of a
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
mainly to an aliphatic hydrocarbon, and
a second stage (B) of preparation (d) of a poly-
<EMI ID = 20.1>
block consisting of at least one block of vinyl aromatic hydrocarbon polymer and at least one block of diene polymer
<EMI ID = 21.1>
re obtained in stage (A) by adding to the polymer or to the copolymer
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
"_.
<EMI ID = 24.1>
and an aliphatic hydrocarbon mainly constituting the solvent, and polymerizing the remaining monomers, thereby obtaining a block copolymer mixture,
this mixture of block copolymer having a ratio
<EMI ID = 25.1>
final block obtained by combining the monomers added at this stage
(B), to chains of living polymers formed in stage (A) with a vinyl aromatic hydrocarbon content of the copolymers obtained alone - <EMI ID = 26.1>
vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene part in this mixture of block copolymers ranging from 60/40 to 95/5.
The method according to the invention is characterized
by the preparation of a mixture of block copolymers having good transparency, good impact resistance and a high vinyl aromatic hydrocarbon content, a very effective implementation on an industrial scale in an aliphatic hydrocarbon as a solvent, which has so far been considered Imposable. Thus, polysty- resins have already been prepared.
<EMI ID = 27.1>
merization in solution in an aromatic hydrocarbon solvent or in an alicyclic hydrocarbon solvent in almost all cases. But in an aliphatic hydrocarbon solvent resins have only been prepared by a very inefficient process.
However, it is very surprising that the mixture according to the invention can be prepared very efficiently in a
<EMI ID = 28.1>
The bulk mother obtained according to the process of the invention is dispersed in the form of very fine very stable particles in the solvent so that the viscosity of the solution is very low. It is therefore possible to prepare the mixture according to the invention in a higher monomer concentration than was heretofore conceivable from the conventional concept of polymerization in soluticm, and the stirring power at the time of mixing. polymerization is weaker, while the transfer of the polymerization solution and, other is easier. Thus the present invar. =, Tion provides a process having good industrial productivity.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
The process according to the invention is dispersed in a very stable state in the solvent and is also obtained in a high concentration of solids. It is therefore possible to use this mixture as it is as an adhesive product of the type which does not create any harm.
<EMI ID = 31.1>
In addition, the mixture of block copolymers obtained
following the method of the invention is a mixture of several poly. mothers and mixed polymers generally have the properties of <EMI ID = 32.1>
tensile strength and elongation and others.
Against all expectations, the mixture according to the invention of block copolymers has very good transparency although it is a mixture. The invention provides a blend of a very remarkable nature which goes against the common belief that a blend of polymers of different composition lowers transparency.
The invention will be described below in more detail.
The organolithium compounds used in the process according to the invention are hydrocarbons containing at least one lithium atom in the molecule and among them are for example normal lithium propyl, lithium isopropyl, normal lithium butyl, secondary lithium butyl, lithium tertiary butyl, normal pentyl lithium, toluene lithium,
<EMI ID = 33.1>
lithium secondary butyl are used most often.
It is preferable to use the same type of catalysts in the first and second stages, although these catalysts may be different. You can use at least two. of these compounds as a mixture if necessary,
Among the solvents most recommended for the process according to the invention are aliphatic hydrocarbons, such
<EMI ID = 34.1>
state of dispersion of the solvent and to become master of a
<EMI ID = 35.1>
at least one hydrocarbon can be used mixed with the solvent. <EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
Phatic is used as a solvent so that the block copolymer blend is in the form of fine particles.
The expression that the solvent consists primarily of the aliphatic hydrocarbon means that a necessary amount of this aliphatic hydrocarbon is contained in the solvent to achieve the purpose of blocking the copolymer into fines.
<EMI ID = 38.1>
aliphatic being preferred.
Further, a polar compound can be added to the solvent in a small amount to accelerate a rate of
<EMI ID = 39.1>
rization of butadiene with styrene. to convert block copolymers into polymers having the desired structure. Among such polar compounds are ethers, amines and thioethers
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
polar compound to use.
<EMI ID = 42.1>
with the others.
Conjugated dienes according to the invention are diolefins having a pair of conjugated double bonds and having
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
blend of block copolymers consisting of vinyl hydrocarbons
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
resinous properties are lost and the hardness and strength
in traction are considerably lowered. That is why it is a disadvantage to use such a mixture to prepare
<EMI ID = 47.1>
weight impact resistance is reduced and solid resins cannot be obtained.
Copolymers or polymers formed in the first stage of copolymerization or polymerization according to the invention
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
The copolymer or polymers are prepared from
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
block lymers will be poorer in the second stage of polymerization
<EMI ID = 54.1>
by weight, resinous properties are lost, and hardness and tensile strength are considerably lowered. It is therefore disadvantageous to use such a mixture for dandruff.
or leaves.
The vinyl aromatic hydrocarbon content of these
<EMI ID = 55.1>
, 60% by weight, it will be difficult to carry out the polymerization in the solvent consisting mainly of aliphatic hydrocarbons due to the phase separation and, moreover, the dispersion stability of the copolymer mixture will be less good during the. subsequent polymerization and phase separation will often occur.
The average molecular mass of the copolymers or
<EMI ID = 56.1>
or polymerization according to the invention is advantageously <EMI ID = 57.1>
of block copolymers finally obtained will be lower. If the average molecular weight exceeds 300,000, the copolymer mixture
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
a block of conjugated diene polymers and at least one block of vinyl aromatic hydrocarbon polymers from among these copolymers or polymers (a) to (c) formed at the first stage of copolymerization or polymerization according to the process of the invention are represented from preferably by the formulas:
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
element in conjugated diene and B is a block consisting mainly of vinyl aromatic hydrocarbon, celebrating an integer
<EMI ID = 62.1>
equal to or greater than 5, the dispersion stability of the mixture of block copolymers finally obtained will be less good. In addition, the monomer will have to be added more often, which will complicate the polymerization operation and make it more difficult to carry out on an industrial scale. Finally, living polymers. are inactivated by impurities contained in the monomers or in the solvent, and the transparency and tensile strength of the obtained copolymer mixture will be lowered in an undesirable manner.
The block copolymers represented by the above formulas can be referred to as ideal block copolymers.
Any known process can be used to form the copolymer or the polymer (a) to (c) of the first stage of copolymerization or polymerization according to the process of the invention. Thus, for example, a process of using a small amount of polar compounds such as ethers or amines in the polymerization system can be used (Japanese Patent Application Laid-Open No. 15386/61 )
<EMI ID = 63.1>
vinyl aromatic hydrocarbon at a rate lower than their polymerization rate (Japanese patent application published <EMI ID = 64.1> <EMI ID = 65.1>
In addition, a process for preparing the so-called ideal block copolymers by successive addition of monomers (Japanese patent application published under No. 19286/61) or a process for preparing an ideal block copolymer by successive addition of monomers was used. polymerization of a mixture. of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon and use of their reactivity ratio of copolymerisa-
<EMI ID = 66.1>
to obtain the block copolymer (c).
'To obtain the block copolymer of formula
<EMI ID = 67.1>
aliphatic carbide, a dilithium compound is preferably used as organolithium compound.
That of the copolymer had of the polymer which among the
<EMI ID = 68.1>
very dependent on polymerization or copolymerization
<EMI ID = 69.1>
lower down.
The copolymers or polymers (a) to (c) obtained in this way are used as such in the polymerization of the second stage without inactivation. When the copolymers or polymers obtained in the polymerization of the first stage are inactivated by an inactivating agent such as water, methanol, the characteristics of the mixture which can finally be obtained from block copolymers, for example transparency, the tensile strength, etc., will be less good. Such inactivation must therefore be avoided.
The copolymerization or polymerization of the second stage of the process according to the invention is a stage which consists in further extending the chains of these copolymers or polymers.
(a) to (c) obtained by the copolymerization or polymerization of the first stage and simultaneously forming the following copolymers or polymers by supplying catalyst and monomers. The copolymers or polymers formed during the polymerization of the second stage are:
(d) - vinyl aromatic hydrocarbon polymers or <EMI ID = 70.1>. less a block of vinyl aromatic hydrocarbon polymers and <EMI ID = 71.1>
of monomers relative to the total monomers to be used, i.e. the remaining monomers which are not used at the first
<EMI ID = 72.1> mothers will have a high viscosity and it will also be difficult to obtain a stable disperse solution. In addition, the hardness and tensile strength of the resins obtained will be lowered *
An average molecular weight of the copolymer or
of the polymer (d) or (e) formed in the copolymerization or the polymerization of the second stage according to the process of the invention is preferably between 10,000 and 500,000. If the average molecular mass is less than 10,000, the mechanical characteristics of the block copolymer blend finally obtained, in particular impact resistance, are lowered.
If the average molecular weight exceeds 500,000, the stability of the dispersion and the processability of the finally obtained bulk copolymer mixture will be poorer.
Among the copolymers or polymers (d) or (e) formed in the copolymerization or polymerization of the second stage according to the process of the invention, the block copolymers (e) consisting of at least one block of vinyl aromatic hydrocarbon and: in at least one block of conjugated diene polymers are
preferably represented by the following formulas:
<EMI ID = 73.1>
in which A is a block of polymers consisting mainly of conjugated diene, B is a block consisting mainly of
<EMI ID = 74.1>
equal to or greater than 1 but n equal to or greater than 5 is not pre. celebrated for the reasons already indicated in relation to the description of the polymerization of the first stage. The block copolymer represented by the above formulas can be a so-called ideal block copolymer. All the processes well known heretofore can be used to prepare the block copolymers, as already described in connection with those of the first stage. The block copolymer
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
The choice of living polymers (a), (b) and (c) to be formed in the first stage (A) according to the invention can be regulated by the amount of monomers used in the reaction and the like.
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
A ratio of the vinylaro- hydrocarbon content
<EMI ID = 81.1>
at stage (B) must be at least equal to 1 / 1.8. This condition can be regulated by the quantity of monomers, If this ratio is
<EMI ID = 82.1>
block finally obtained in the mixture will differ so much from each other that the compatibility between the copolymers or <EMI ID = 83.1> resins having poor transparency and poor physical properties especially tensile strength and impact resistance mediocre.
<EMI ID = 84.1>
block copolymers finally obtained in stage (B) from the living polymers obtained in the copolymerization or the polymerization of the first stage can be given by the following formula, provided that the copolymerization or the polymerization is
complete:
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
used in the polymerization of the first stage, the content (percentage by weight) of vinyl aromatic hydrocarbons in these monomers, and the effective amount of organolithium compounds per
<EMI ID = 87.1>
corresponding amounts for the second stage, and when a compound
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
'The copolymerization or polymerization of the first and second stages is carried out at a temperature of
<EMI ID = 90.1>
copolymerization or polymerization which is preferred being between 40 and 1200 C. The time required to carry out the polymerization depends on the conditions; it is generally less than 48 hours. It is best to use a time ranging from 1 to 10 hours: It is recommended to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas, such as nitrogen gas or the like. The polymerization pressure may be in a range sufficient to keep the monomers and solvent in phase.
<EMI ID = 91.1>
higher, the pressure not being otherwise limited in any way
<EMI ID = 92.1>
what impure inclusions These which inactivate the catalyst
<EMI ID = 93.1>. Can enter and enter the polymerization system <EMI ID = 94.1>
A dispersed solution of the mixture of block copolymers formed by the following method has good stability and a markedly low viscosity, and it is thus possible to carry out copolymerization or polymerization of the monomers at a high concentration. The preferred concentration of monomers in the solvent consisting essentially of hydro '
<EMI ID = 95.1>
obtained will have too high a viscosity, and it is practically impossible to carry out the polymerization.
<EMI ID = 96.1>
stages (A) and (B) according to the process of the invention is inactivated by adding a sufficient quantity of a polymerization stopping agent, such as water, an alcohol, carbon dioxide, etc., to inactivate the active ends of block copolymers. When water or alcohol is used as a polymerization stopper, hydrogen is introduced at the ends of the polymer chains, while if carbon dioxide is used, it is carboxy groups which are introduced on these chain ends. Therefore, a mixture of block copolymers having various functional groups at its ends can be obtained by correctly choosing the polymerization stopper.
The dispersed solution of a mixture of block copolymers obtained by the process according to the invention can be used as an adhesive product, as a coating agent and the like directly or after partial separation of the solvent by distillation or after concentration.
Furthermore, the mixture of the block copolymers according to the invention can be mixed with various stabilizers, reinforcing agents, fillers and the like, used heretofore, these additives being able to be added to the dispersed solution of the following mixture of block copolymers. the ordinary or additic process
<EMI ID = 97.1>
dispersed by an ordinary process,
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
vention by. a process well known heretofore, for example by precipitating the mixture with the aid of a precipitating agent such as methanol, etc., or by heating the lice dispersed solution to evaporate the solvent, or by injecting steam into it. 'water in
<EMI ID = 100.1>
with water vapor entrainment in order to collect the mixture of copolymers.
As described above, the blend of copolymers
<EMI ID = 101.1>
impact obtained by the process according to the invention can be used as a non-toxic adhesive product or as a coating agent which does not cause public nuisance in the state of suspension in a hydrocarbon serving as a solvent but it can also be used for as raw material for various molded articles by separating and collecting the solvent mixture.
Thus, the raw material for molding into the block copolymers according to the invention can be used directly or after having been colored for the preparation of extrusion molded articles such as films, sheets, etc., by means. mechanical treatments similar to those used for ordinary thermoplastic resin or molded articles shaped by heating under vacuum or using compressed air, etc., and, more particularly this raw material finds a wide variety of applications in the field of packaging materials, such as containers and packaging for food, packaging materials for ampoules, packaging films for vegetables, rolls and sweets and also in
<EMI ID = 102.1>
ordinary ques, for example in the field of toys, objects necessary for daily use, various products,
electronic components obtained by injection molding, blow molding, etc. In particular, the mixture according to the invention can preferably be used in the field where transparency is required, for example in the field of containers and packaging materials for foods, because the mixture according to the invention does not contain plasticizers.
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
Olefinic resins or methacrylic resins in all proportions follow the ordinary process.
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
of type A-B-A having a styrene content of 30% by weight are formed in the polymerization of the first stage following the invention and block copolymers of styrene and butadiene of the type
<EMI ID = 108.1>
in the presence of this living polymer, which makes it possible to obtain a
stable dispersion of a mixture of polymers.
The interior atmosphere of a pressure-resistant glass autoclave which has an interior capacity of 2.5. liters and which is equipped with a stirrer is replaced by an atmosphere of nitrogen gas and then a solution is loaded into the autoclave
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
add a solution - of normal hexane containing 0.14 gram of normal lithium butyl as the activated lithium compound. We.
<EMI ID = 111.1>
polymerization of the monomers is substantially complete, a 30% by weight normal hexane solution containing 24 grams of purified and dried styrene is added. Polymerization is carried out at
60 [deg.] C for one hour and further after the polymerization of the monomers is substantially complete, a 30% by weight normal hexane solution containing 28 grams of 1,3-butadiene is added. The polymerization is continued at 60 [deg.] C for one hour, thus obtaining a solution in normal hexane having a concentration of approximately <EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
The normal hexane solution of these A-B-A type complete block copolymers is used directly in the second stage polymerization without inactivating the copolymers by a.
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
hour waving. The polymerization solution is a stable, low viscosity dispersion. After that almost all the quantity <EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
approximately the entire quantity of 1,3-butadiene has polymerized, one adds
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
still in a stable dispersed state of low viscosity. After
<EMI ID = 124.1>
to the dispersion of copolymers obtained.
This dispersion of copolymers is a suspension
<EMI ID = 125.1>
weight and no polymer deposition or adhesion is observed
of this polymer on the walls of the container or the agitator. Further, the dispersion is stable and does not undergo changes even when left to stand for three months. The viscosity of the dispersion of the copolymers is measured using a visco-
<EMI ID = 128.1> <EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 126.1>
observe the dimensions of the particles using an optical microscope. These dimensions are between 0.1 and 5 microns. There are no particles with dimensions greater than 10 microns. When the copolymer dispersion is poured into excess methanol, the copolymers settle out as fine particles.
The precipitate is dried under reduced pressure. A mixture of copolymers in the transparent and resinous state is obtained which has good tensile strength and good impact resistance. The results of the analysis and evaluation of the physical properties are reported in Table 1.
<EMI ID = 127.1>
normal butyl lithium from the first stage and second stage polymerization.
lithium compound active in the first stage polymerization and
<EMI ID = 130.1>
merization is a stable dispersion, but the polymers collected from the dispersion have a whitish haze and have poor transparency.
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1> <EMI ID = 133.1> <EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
lymers in the same manner as in Example 1 except that normal hexane containing a small amount of methanol is added until a yellow color due to the polybutadienyllithium of the polymerization solution disappears after the completion of the polymerization of the first stage and then the polymerization of the second stage is carried out.
The polymerization solution obtained is in the dispersed state. a. low viscosity; but its stability is very poor. Polymers settle immediately when left to stand. By filtering the precipitated polymers and collecting them and then drying them under reduced pressure, their
<EMI ID = 136.1>
Softwood cloudy and has poor tensile strength and impact resistance.
The results of the analysis and evaluation of the physical properties are reported in Table 1.
Example 2.
A synthesis of a dispersion of copo-
<EMI ID = 137.1>
n-hexane solutions with a content of 1,3-butadiene and cell <
<EMI ID = 138.1>
stage and in second stage polymerization. The polymerization solution obtained is in the state of a stable dispersion having a polymer concentration of approximately 50% by weight. The screw- <EMI ID = 139.1> are reported in Table 1. The physical properties of these copo-
<EMI ID = 140.1>
Example 1 which has a lower monomer concentration. No reduction in mechanical characteristics and transparency which would be due to an increase in the concentration of monomers is observed at all.
Example 3
A normal hexane solution containing, at a
<EMI ID = 141.1>
ideal block of type A-B-A having a styrene content of 30% by weight as synthesized in Example 1, a solution is added
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
normal butyl as the active lithium compound. The polymerization is carried out at 60 [deg.] C for two hours with stirring.
The polymerization solution obtained is in the state of a stable dispersion having a viscosity of 30 centipoise. The copolymers collected from this dispersion are in the form of transparent resins and have good tensile and impact strength. The result of the analysis and evaluation of the physical properties of these resins are reported in table 2.
Example 4.
. We. performs synthesis of BAB type styrene-butadiene block copolymers having a styrene content of 85% by weight in the second stage polymerization in the presence of random copolymers of styrene and butadiene having a styrene content of 20 % by weight and obtained in the polymerization of the first stage.
The autoclave used in Example 1 is charged with a solution of normal hexane containing 0.14 gram of normal lithium butyl as the active lithium compound in an atmosphere.
<EMI ID = 144.1>
ral from the first to the second from 80 to 20 in two hours using a metering pump, the normal hexane solution thus obtained con-
<EMI ID = 145.1>
holding, in a concentration of about 30% in. weight, random copolymers of styrene and butadiene having a content of
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
of styrene and butadiene, a 30% by weight solution of normal hexane containing 136 grams of styrene and a solution of normal hexane containing 0.18 grams of normal lithium butyl as active lithium compound are added. Polymerization is carried out
<EMI ID = 148.1>
the entire quantity of monomers, a 30% by weight solution of normal hexane is added to the polymerization solution, containing
48 grams of .1,3 -butadiene and polymerized at 60 [deg.] C for one hour. After almost all of the 1,3-butadiene has polymerized, a 30% by weight normal hexane solution containing 136 magnifications is added to the polymerization solution.
<EMI ID = 149.1>
hour. The polymerization solution obtained is a stable dispersion. The mixture of copolymers recovered from the polymer dispersion is in a clear resinous state and has good impact resistance. The results of the evaluation of the physical properties are reported in Table 2.
<EMI ID = 150.1>
To the n-hexane solution containing, in a concentration of about 30% by weight, 80 grams of random copolymers of styrene and butadiene having a styrene content of
<EMI ID = 151.1>
30% normal hexane solution by weight containing 320 grams of styrene and a normal hexane solution containing 0.18 gram
<EMI ID = 152.1>
shaking. The polymerization solution obtained is in the stable dispersed state. The copolymers recovered from the dispersion are in a transparent resinous state but have poor physical properties, especially with regard to impact resistance. Therefore, these polymers are poor for practical use. the results of the evaluation of the physical properties are reported in Table 2.
Example 5.
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
polymer of butadiene by polymerization instead of block copolymers of styrene and butadiene type A-B-A having a content
<EMI ID = 155.1>
of.
<EMI ID = 156.1>
the polymerization of the first stage is carried out as follows. In the autoclave used in Example 1, a
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
one hour, obtaining a solution of n-hexane containing, in a concentration of about 30% by weight, about 80 grams of butadiene polymers. Then complete block copolymers of type B-A-B are synthesized in the normal hexane solution of these polymers, thus obtaining a stable dispersion of copolymers. The mixture of copolymers collected from the dispersion is in a transparent resinous state and has good impact resistance. the results of the evaluation of the physical properties are reported
in Table 2.
<EMI ID = 159.1>
To the normal hexane solution containing, in a concentration of about 30% by weight, about 80 grams of butadiene homopolymers synthesized in Example 5, a 30% by weight solution of normal hexane containing 320 grams is added. of styrene and a solution of normal hexane containing 0.18 gram of normal lithium butyl as the active lithium compound. We
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
The polymers collected from the dispersion have poor mechanical characteristics, in particular poor impact resistance, as shown in Table 2.
<EMI ID = 162.1>
title of active lithium compound 0.065 grams and 0.255 grams of lithium butyl normal respectively to the polymerization of the first stage and 11 that of the second. the ratio of the styrene content of the polymers finally obtained from the polymers <EMI ID = 163.1>
living from the polymerization of the first stage to the styrene content of the polymers obtained in the second stage of polymerization is 2.23. The polymerization solution obtained is in a stable dispersed state, but the polymers collected from this dispersion are cloudy white and have poor transparency. The results of the evaluation of the physical properties are reported in Table 2.
Example 6.
. The synthesis of a copolymer dispersion is carried out which consists in preparing an ideal block copolymer of type B-A-B by polymerization in the presence of a living polymer which is an ideal block copolymer of type A-B obtained in the polymerization of the first stage.
Is charged into the autoclave used in Example 1 and under a nitrogen atmosphere a solution of hexane normal to
30% by weight containing 56 grams of 1.3-butadiene and 24 grams of styrene and a solution of normal hexane containing 0.14 grams of normal lithium butyl as active lithium compound then polymerized at 60 [deg.] C for three hours to obtain a normal hexane solution containing in a concentration of about 30% by weight about 80 grams of an ideal AB-type block copolymer having 30% by weight styrene content.
To the normal hexane solution of the AB type ideal block copolymer mentioned above is added a 30% by weight normal hexane solution containing 136 grams of styrene and a normal hexane solution containing 0.18 grams of normal lithium butyl as the active lithium compound, then polymerized with stirring at 60 ° C for one hour. The polymerization solution turns to a stable dispersed state. After almost all
<EMI ID = 164.1>
a normal 30% by weight hexan solution containing 48 grams of 1; 3-butadiene and 136 grams of styrene and polymerized with stirring at 60 [deg.] C for three hours to obtain a dispersion
<EMI ID = 165.1>
of 70 centipoise.
<EMI ID = 166.1>
tata from the evaluation of its physical properties are reported practical value. The results of the physical property evaluations are shown in Table 3.
<EMI ID = 167.1>
A synthesis of a copolymer dispersion is carried out by preparing an ideal block copolymer of type A-B-A having a styrene content of 40% by weight at the polymerization of the first stage and then by polymerizing styrene in the presence
<EMI ID = 168.1>
A 30% by weight normal hexane solution containing 6 grams of 1,3-butadiene and 8 grams of styrene and a solution of hexane are charged into the autoclave used in Example 1 and under a nitrogen atmosphere. normal containing 0.05 grams of normal lithium butyl as the active lithium compound, and
<EMI ID = 169.1>
'of normal hexane containing 6 grams of 1,3-butadiene and polymerized for one hour to obtain a solution of normal hexane
<EMI ID = 170.1>
by weight, about 20 grams of an ideal block copolymer of type A-B-A having a styrene content of 40% by weight. To the solution obtained of the living polymer of this copolymer, there is added a solution of normal hexane at 30% by weight containing 380 grams of styrene and a solution of normal hexane containing 0.27 grams of normal lithium butyl as compound of active lithium and polymerized with stirring at 60 [deg.] C for about 2 hours. The polymerization solution becomes a stable dispersion having a viscosity of 10 centipoise.
The copolymer mixture having a styrene content
<EMI ID = 171.1>
transparent resinous material but has poor impact resistance. The results of the evaluation of the physical properties are reported in Table 3.
Example 7.
An ideal block copolymer of type A-B-A-B having a styrene content of 90% by weight is synthesized by presenting it.
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
first stage polymerization to obtain a dispersion of copolymers.
<EMI ID = 174.1>
<EMI ID = 175.1>
A synthesis of a dispersion of copo-
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
polymerization of the first stage relative to the total weight of
<EMI ID = 178.1>
Thus, in the presence of about 280 grams
<EMI ID = 179.1>
styrene of 50% by weight, a total weight of 120 grams of monomers is successively polymerized in the polymerization of the second
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
The copolymer mixture recovered from the dispersion is a resinous material which is transparent and has remarkable impact resistance. the results of the evaluation of the physical properties are reported in Table 4.
<EMI ID = 182.1> <EMI ID = 183.1> lymers by the process described in Example 7 except that the ratio of the total weight of the monomers used in the polymerization of the first stage to the total weight of the monomers used in the polymerization < EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
mother obtained is not uniform.
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
total of the monomers used in the polymerization of the first stage to the total weight of the monomers used in the polymerization of the second is different.
Thus, in the presence of about 360 grams of an ideal block copolymer of type A-B having a sty-
<EMI ID = 190.1>
monomers in total by weight in the second stage polymerization to synthesize an ideal block copolymer of type A-B-A-B having
<EMI ID = 191.1>
obtained is an extremely viscous white solution whose
<EMI ID = 192.1>
collected from this dispersion is an elastomer with a content
<EMI ID = 193.1>
hardness and tensile strength as shown by the results of the physical property evaluations shown in Table 4.
Example 9,
A synthesis of a copolymer dispersion is carried out by the process of Example 7 except that five times more moles of tetrahydrofuran are used per moles of normal active lithium butyl in the first and in the second polymerization respectively.
<EMI ID = 194.1>
of the second stage.
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
MUSC with remarkable transparency and impact resistance.
<EMI ID = 198.1>
Example II.
In the polymerization of the first stage according to the invention, a block copolymer of styrene and of
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
living mother obtained, styrene is polymerized using a monolithic catalyst to provide a stable dispersion of the polymer blend.
The autoclave used in example 1 is charged
<EMI ID = 201.1>
of 1,3 -butadiene under a nitrogen atmosphere. Then a normal hexane solution containing 0.07 gram of normal 1,4-dilithio-butane is added as the active lithium compound. Polymerization is carried out at 60 ° C for one hour and after completion of the polymerization of this monomer a solution of normal hexane at 30% by weight is added.
<EMI ID = 202.1>
Normal containing, in a concentration of 30% by weight, 80 grams of an ideal block copolymer of type B-A-B having a styrene content of 30% by weight.
<EMI ID = 203.1>
To the above-mentioned normal hexane solution of the B-A-B type block copolymer is added a normal hexane solution containing :, in a concentration of about 30% by weight,
320 grams of styrene and a solution of normal hexane containing 0.18 grams of normal lithium butyl as the lithium compound
<EMI ID = 204.1>
The obtained polymerization solution is a stable dispersion of a polymer mixture having a viscosity of 20 centipoise. the physical properties of the mixture of copolymers collected from this dispersion are reported in Table 5. This mixture of polymers is a resinous material of remarkable transparency, impact resistance and tensile strength.
<EMI ID = 205.1>
For comparison, a synthesis of an ideal block copolymer of type B-A-B having a styrene content of 85% by weight in toluene serving as a solvent is carried out.
Has a 30% toluene solution. by weight containing
166 grams of styrene are added a toluene solution containing 0.32 grams of normal lithium butyl and polymerized with stirring
<EMI ID = 206.1>
of styrene has polymerized, a 30% by weight toluene solution containing 60 grams of 1,3-butadiene is added to the polymerization solution, and the polymerization is carried out at 60 [deg.] C for one hour. After almost all of the 1,3-'butadiene has polymerized, a 30% by weight toluene solution containing 170 grams of styrene is added to the polymerization solution and the polymerization is carried out at 60 [deg.] C for a period of time. hour, the BAB type complete block copolymer solution thus obtained is a transparent viscous solution having a viscosity of
4000 centipoise. This copolymer solution is poured into an excess amount of methanol and a precipitate forms which is dried under reduced pressure, thus obtaining a copolymer which is a resinous material of remarkable transparency but of poor impact resistance. The results of the evaluation of. physical properties are reported in Table 5.
<EMI ID = 207.1>
Has a solution of the ideal B-A-B type block copolymer of styrene and butadiene having a styrene content of
30% by weight which is synthesized according to the polymerization of the first stage of Example 10, 5 milliliters of methanol are added
<EMI ID = 208.1>
polymerization in an excess amount of methanol to obtain a precipitate. After drying under reduced pressure, mixed
the precipitate obtained which weighs 80 grams to 320 grams of a commercially available CP polystyrene (under the name of Styron 666 supplied by Asahi Dow Co.) the mixing being carried out mechanically using open rollers having a surface temperature of 1500 C. The obtained polymer mixture is slightly cloudy white and is poor from the point of view of transparency. The results of the analyzes and evaluations of the physical properties are reported in Table 5.
<EMI ID = 209.1>
Has a solution of an ideal copolymer of type B-A-B
<EMI ID = 210.1>
According to the first polymerization process, of Example 11, normal hexane containing a small amount of methanol is added while stirring until the yellow color of the living lithiated polymer disappears. Then, to the solution of this polymer is added a solution of normal hexane, containing, in a concentration of 30% by weight, 320 grams of styrene and a solution of normal hexane containing 0.18 grams of normal lithium butyl.
as an active lithium compound and the polymerization is continued with stirring at 60 [deg.] C for two hours. The obtained polymerization solution is a dispersion of an unstable polymer mixture having a viscosity of 110 centipoise. The physical properties of the copolymer blend collected from this dispersion are reported in Table 6. This polymer blend is an opaque resinous material of poor tensile strength and impact resistance.
<EMI ID = 211.1>
For comparison, styrene and normal lithium butyl are added to a solution of normal hexane in the
<EMI ID = 212.1>
performs, polymerization.
Thus, after adding 8 grams of polybutadiene to normal hexane and dissolving it in it, <EMI ID = 213.1> is added.
a solution of normal hexane containing, in a concentration of en-
<EMI ID = 214.1>
<EMI ID = 215.1>
of active lithium compound and polymerized with stirring at 60 [deg.] C for two hours. The obtained polymerization solution is an unstable dispersion of a polymer mixture having a viscosity of 25 centipoise and it immediately precipitates a polymer on standing. The physical properties of the polymer blend collected from this dispersion are reported in Table 6. This polymer blend is an opaque resinous material of poor impact resistance.
<EMI ID = 216.1>
In normal hexane, an ideal block copolymer of type A-B-A-B is synthesized.
To a 30% by weight hexanenormal solution containing 170 grams of styrene, is added a normal hexane solution containing 0.32 grams of normal butyl lithium as titrant.
<EMI ID = 217.1>
during one hour. Then, a 30% by weight normal hexane solution containing 60 grams of 1,3-butadiene is added before polymerization is carried out for one hour. Then, a 30% by weight normal hexane solution containing
170 grams of styrene and the polymerization is continued at 60 [deg.] C for one hour. The obtained polymerization solution has a perfect phase separation and a part of the polymer adheres to the walls of the container, indicating a non-uniform state.
<EMI ID = 218.1>
<EMI ID = 219.1>
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
<EMI ID = 222.1>
<EMI ID = 223.1>
<EMI ID = 224.1>
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1>
<EMI ID = 227.1>
<EMI ID = 228.1>
<EMI ID = 229.1>
<EMI ID = 230.1>
<EMI ID = 231.1>
<EMI ID = 232.1>
<EMI ID = 233.1>
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<EMI ID = 236.1>
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<EMI ID = 240.1>
<EMI ID = 241.1>
<EMI ID = 242.1>
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<EMI ID = 244.1>
<EMI ID = 245.1>
<EMI ID = 246.1>
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<EMI ID = 249.1>
<EMI ID = 250.1>
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<EMI ID = 252.1>
<EMI ID = 253.1>
<EMI ID = 254.1>
<EMI ID = 255.1>
<EMI ID = 256.1>
<EMI ID = 257.1>
<EMI ID = 258.1>
<EMI ID = 259.1>
<EMI ID = 260.1>
<EMI ID = 261.1>
<EMI ID = 262.1>
<EMI ID = 263.1>
<EMI ID = 264.1>
lized in the polymerization of the first stage and in that of the second stage.
<EMI ID = 265.1>
in the polymerization of the first stage and in the polymerization of the second stage.
<EMI ID = 266.1>
<EMI ID = 267.1>
vismetron ..
<EMI ID = 268.1>
Quantitatively determined by dissolving samples in chloroform and measuring absorption intensity
<EMI ID = 269.1>
<EMI ID = 270.1>
Measured according to USA standard of Iberia ASTMD-1238-65 T condition G.
<EMI ID = 271.1>
Measured according to Japanese standard JISK-6871. Note 6)
<EMI ID = 272.1>
<EMI ID = 273.1> <EMI ID = 274.1>