NL194674C - Polymer composition and process for the preparation thereof. - Google Patents
Polymer composition and process for the preparation thereof. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194674C NL194674C NL8903136A NL8903136A NL194674C NL 194674 C NL194674 C NL 194674C NL 8903136 A NL8903136 A NL 8903136A NL 8903136 A NL8903136 A NL 8903136A NL 194674 C NL194674 C NL 194674C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- block
- blocks
- complete
- diene
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 claims description 6
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- -1 aryl metal compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
1 1946741 194674
Polymeersamenstelling en werkwijze voor het bereiden daarvanPolymer composition and process for the preparation thereof
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling van het blok-copolymeer-type, die verkregen is door blokcopolymerisatie van een geconjugeerd dieenmonomeer en een vinylaromatisch 5 monomeer, welke samenstelling een onvertakt copolymeer met vier afwisselende blokken omvat, dat kan worden weergegeven door de formuleThe present invention relates to a block copolymer-type polymer composition obtained by block copolymerization of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, which composition comprises a non-branched copolymer with four alternating blocks, which can be represented by the formula
Bi*T-A1-B2-A2 (I) waarin: A1 en A2 polyvinylaromatische blokken voorstellen, 10 B, en B2 polydieenblokken voorstellen, en T een copolymeergedeelte voorstelt, dat gevormd is door willekeurig gebonden dieen- en vinylaromatische monomeereenheden.Bi * T-A1-B2-A2 (I) wherein: A1 and A2 represent polyvinyl aromatic blocks, B, and B2 represent polydiene blocks, and T represents a copolymer portion formed by randomly bonded diene and vinyl aromatic monomer units.
Een dergelijke polymeersamenstelling is vermeld in de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage nr. 8702674 van oudere rang.Such a polymer composition is mentioned in the non-prepublished Dutch patent application No. 8702674 of older grade.
15 Tijdens de laatste jaren hebben blokcopolymeren, die zijn verkregen door blokcopolymerisatie van geconjugeerde dieenmonomeren met vinylaromatische monomeren, zoals bijvoorbeeld de blokcopolymeren van polybutadieen met polystyreen, en de blokcopolymeren van polyisopreen met polystyreen, een bijzondere ontwikkeling vertoond. Dergelijke copolymeren kunnen als zodanig worden gebruikt, d.w.z. in dezelfde vorm als deze worden gevormd door de aangroeiende anionogene copolymerisatie, alsmede na 20 hun gedeeltelijke of volledige hydrogenering.In recent years, block copolymers obtained by block copolymerization of conjugated diene monomers with vinyl aromatic monomers, such as, for example, the block copolymers of polybutadiene with polystyrene, and the block copolymers of polyisoprene with polystyrene, have exhibited a special development. Such copolymers can be used as such, i.e. in the same form as they are formed by the growing anionic copolymerization, as well as after their partial or complete hydrogenation.
Het mengen van blokcopolymeren met elkaar, en met slagbestendig en niet-slagbestendig polystyreen om harsen met verbeterde eigenschappen te verkrijgen, is eveneens uit de stand van de techniek bekend.Mixing block copolymers with each other, and with impact-resistant and non-impact-resistant polystyrene to obtain resins with improved properties, is also known from the prior art.
Samenstellingen en/of blokcopolymeren, die worden gekenmerkt door het gebruik van polymeer-structuren, die geschikt zijn voor al deze toepassingen waarvoor doorzichtig, slagbestendig polystyreen 25 vroeger werd gebruikt, of tegenwoordig nog steeds wordt gebruikt, zijn bijvoorbeeld vermeld in de Britse octrooischritten no. 1.130.770 en 1.335.077 en het Amerikaanse octrooischrift no. 4.086.298.Compositions and / or block copolymers characterized by the use of polymer structures suitable for all these applications for which transparent, impact-resistant polystyrene has previously been used, or is still being used today, are disclosed in, for example, British Patent Nos. 1,130,770 and 1,335,077 and U.S. Patent No. 4,086,298.
De copolymeren waarvoor in die publicaties uitsluitende rechten zijn gevraagd, vertonen echter geen optimaal evenwicht tussen Theologische eigenschappen, slagsterkte en doorzichtigheid.However, the copolymers for which exclusive rights have been requested in those publications do not show an optimum balance between theological properties, impact strength and transparency.
Een dergelijk evenwicht van eigenschappen wordt verder beïnvloed door het eventuele gebruik van 30 polystyreen, dat enerzijds de optische eigenschappen verbetert, doch anderzijds de slagsterkte van de aldus verkregen samenstellingen verlaagt.Such a balance of properties is further influenced by the possible use of polystyrene, which on the one hand improves the optical properties, but on the other hand lowers the impact strength of the compositions thus obtained.
De nadelen die de stand van de techniek vertoont, worden door een polymeersamenstelling volgens de onderhavige uitvinding overwonnen.The disadvantages presented by the prior art are overcome by a polymer composition according to the present invention.
Hiertoe verschaft de onderhavige uitvinding een polymeersamenstelling volgens de aanhef, die als 35 kenmerk heeft, dat de polymeersamenstelling omvat: a) 40 tot 90 gew.% van het copolymeer met de formule (I), en b) 10 tot 60 gew.% van een onvertakt copolymeer van twee blokken, dat kan worden weergegeven door de formule B3TA3 (II) 40 waarin: A3 polyvinylaromatisch blok is, dat hetzij gelijk is aan of afwijkt van het blok A, of het blok A2, B3 een polydieenblok is, dat hetzij gelijk is aan of afwijkt van het blok B1 of het blok B2, en T de bovenvermelde betekenis bezit.To this end, the present invention provides a polymer composition according to the preamble, which is characterized in that the polymer composition comprises: a) 40 to 90% by weight of the copolymer of formula (I), and b) 10 to 60% by weight of a branched copolymer of two blocks, which can be represented by the formula B3TA3 (II) 40 wherein: A3 is a polyvinyl aromatic block that is either the same as or different from the block A, or that the block A2, B3 is a polydiene block, or is equal to or deviates from the block B1 or the block B2, and T has the above meaning.
De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding bezitten zeer goede slagsterkte- en verwerkbaar-45 heidseigenschappen, gecombineerd met een hoge doorzichtigheid, hetgeen deze geschikt maakt voor alle bestaande toepassingen voor doorzichtige, slagbestendige materialen.The polymer compositions according to the invention have very good impact and processability properties, combined with high transparency, which makes them suitable for all existing applications for transparent, impact-resistant materials.
Bij voorkeur bezit het polymeer (I) een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht in het gebied van 50 000 tot 300 000, ligt het gemiddelde molecuulgewicht van het polymeer met formule (II) in het gebied van 20 000 tot 150 000 en ligt in de samenstelling de totale hoeveelheid vinylaromatische monomeereenheden in het 50 gebied van 60 tot 90 gew.%, waarbij de rest tot 100% wordt gevormd door dieenmonomeereenheden.Preferably the polymer (I) has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 300,000, the average molecular weight of the polymer of formula (II) is in the range of 20,000 to 150,000 and in the composition the total amount vinyl aromatic monomer units in the 50 range of 60 to 90% by weight, the balance to 100% being diene monomer units.
In dezelfde samenstellingen ligt het gewichtspercentage van het willekeurige blok T in het gebied 5 tot 50%, bij voorkeur 10 tot 25%, betrokken op het totaal van de twee copolymeren die het mengsel vormen.In the same compositions, the weight percentage of the random block T is in the range of 5 to 50%, preferably 10 to 25%, based on the total of the two copolymers that form the blend.
In de bovenstaande definities, zijn de blokken A1g A2, A3 en B2 en B3 nagenoeg zuivere blokken; d.w.z. deze zijn nagenoeg volledig samengesteld uit vinylareen en dieeneenheden.In the above definitions, the blocks A1g A2, A3 and B2 and B3 are substantially pure blocks; i.e., these are composed almost entirely of vinylarene and diene units.
55 In een praktische voorkeursuitvoeringsvorm zijn de blokken B.,, B2 en B3 polystyreenblokken en is T een willekeurig styreen-butadieencopolymeer.In a practical preferred embodiment, the blocks B1, B2 and B3 are polystyrene blocks and T is an arbitrary styrene-butadiene copolymer.
De in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding aanwezige dieenblokken zijn bij voorkeur 194674 2 polybutadieenblokken.The diene blocks present in the polymer composition according to the invention are preferably 194674 2 polybutadiene blocks.
Opgemerkt wordt dat een mengsel van blokcopolymeren met de formules B-T-A-B-T-A en B-T-A, waarbij B een butadieenblok is, A een isopreenblok is en T een staartvormig blok is, bekend is uit het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.208.356. Het 4-blokcopolymeer bezit derhalve 2 staartvormige groepen; een dergelijk 5 polymeer is echter zwakker, omdat het een lagere modulus en lagere treksterktes dan de blokcopolymeren volgens de uitvinding bezit.It is noted that a mixture of block copolymers of the formulas B-T-A-B-T-A and B-T-A, wherein B is a butadiene block, A is an isoprene block and T is a tail-shaped block, is known from U.S. Pat. No. 4,208,356. The 4-block copolymer therefore has 2 tail-shaped groups; however, such a polymer is weaker because it has a lower modulus and lower tensile strengths than the block copolymers according to the invention.
De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polymeersamenstelling volgens de uitvinding, uitgaande van een blok-copolymeer dat is bereid door polymerisatie van afgepaste hoeveelheden van een dieen en een vinylaromatisch monomeer, met elkaar gemengd in een cycloalifatisch 10 oplosmiddel, door aangroeiende anionogene polymerisatie, tot volledige, of vrijwel volledige monomeer-omzetting.The invention furthermore relates to a process for preparing a polymer composition according to the invention, starting from a block copolymer prepared by polymerizing metered amounts of a diene and a vinyl aromatic monomer mixed together in a cycloaliphatic solvent, by growing anionic polymerization, to complete or nearly complete monomer conversion.
Een dergelijke werkwijze is vermeld in de eerdergenoemde, niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage nr. 8702674 van oudere rang.Such a method is mentioned in the aforementioned, non-prepublished Dutch patent application No. 8702674 of older grade.
Het uit vier afwisselende blokken samengestelde lineaire blokcopolymeer, dat voldoet aan de algemene 15 formule (I) volgens de onderhavige uitvinding kan dan worden verkregen door polymerisatie, door in een organisch oplosmiddel te werken, waaraan eventueel geschikte hoeveelheden van een alifatische of cyclo-alifatische polaire verbinding zijn toegevoegd, die is gekozen uit ethers of aminen, bij temperaturen die liggen in het gebied van 30°C tot 150°C, en bij drukken gelijk aan, of hoger dan, atmosferische druk, in aanwezigheid van de alkyl-metaal of aryl-metaal reactieinleiders, zoals gangbaar worden gebruikt bij de 20 synthese van polymeren volgens de levende anionische polymerisatiewerkwijze.The linear block copolymer composed of four alternating blocks and conforming to the general formula (I) according to the present invention can then be obtained by polymerization by working in an organic solvent to which appropriate amounts of an aliphatic or cycloaliphatic polar compound selected from ethers or amines, at temperatures in the range of 30 ° C to 150 ° C, and at pressures equal to or higher than atmospheric pressure, in the presence of the alkyl metal or aryl metal initiators, such as are commonly used in the synthesis of polymers according to the living anionic polymerization process.
De twee-blokcopolymeren die voldoen aan de bovengenoemde formule (II) kunnen worden gesynthetiseerd door middel van dezelfde synthesewerkwijze, waarbij de reactie is beperkt tot de eerste stap. Meer in het bijzonder worden voor de synthese van de copolymeren met formule (II) afgepaste hoeveelheden butadieen en styreen als mengsel met elkaar aan een reactor toegevoerd, en wordt de polymerisatie in 25 oplossing in een koolwaterstof uitgevoerd, met een geschikte reactieinleider voor de aangroeiende anionogene polymerisatie, totdat de monomeeromzetting volledig of in hoofdzaak volledig is; op deze wijze wordt een aangroeiend twee-blokcopolymeer B3-T-A3 gevormd, dat is samengesteld uit niet-zuivere blokken, d.w.z. uit blokken die aan elkaar zijn gebonden door 30 een copolymeer gedeelte van een keten, die is samengesteld uit willekeurig gebonden monomeereenheden van butadieen en styreen.The two-block copolymers satisfying the above formula (II) can be synthesized by the same synthesis method, the reaction being limited to the first step. More specifically, for the synthesis of the copolymers of formula (II) metered amounts of butadiene and styrene are fed to each other as a mixture with one another, and the polymerization in solution in a hydrocarbon is carried out with a suitable initiator for the growing anionic polymerization until the monomer conversion is complete or substantially complete; in this way a growing two-block copolymer B3-T-A3 is formed, which is composed of non-pure blocks, ie of blocks bonded to each other by a copolymer portion of a chain, composed of randomly bonded monomer units of butadiene and styrene.
Het gevormde polymeer wordt na de voorafgaande inactivering van de aangroeiende actieve centra gewonnen, door een verbinding toe te voegen, die een zuur karakter bezit.The polymer formed is recovered after the prior inactivation of the growing active centers by adding a compound which has an acidic character.
Het winnen van het polymeermateriaal wordt uitgevoerd volgens de gangbare werkwijzen, zoals 35 bijvoorbeeld door stoomverdamping van het oplosmiddel en drogen van het polymeer.The recovery of the polymer material is carried out according to the usual methods, such as for example by steam evaporation of the solvent and drying of the polymer.
De bestanddelen van de polymeersamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gemengd en samengesteld volgens de modaliteiten en routes zoals uit de stand van de techniek algemeen bekend zijn. Zo kunnen de bestanddelen bijvoorbeeld in gesmolten toestand worden gemengd en geëxtru-deerd of gemengd in Banbury-type mengers, of deze kunnen als oplossingen worden gemengd.The components of the polymer compositions of the present invention can be blended and formulated according to the modalities and routes as are well known in the art. For example, the components may be mixed in the molten state and extruded or mixed in Banbury type mixers, or may be mixed as solutions.
40 Gevonden is nu een werkwijze die het mogelijk maakt om de twee te vormen bestanddelen gelijktijdig en door middel van één enkele synthesewerkwijze te vormen.A method has now been found which makes it possible to form the two components to be formed simultaneously and by means of a single synthesis method.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in cyclohexaan bij temperaturen, die liggen in het traject van 30 tot 150°C en onder een druk die gelijk is aan of hoger is dan atmosferische druk, in aanwezigheid van een alkylmetaal- of van een arylmetaalverbinding, 45 en dat (b) een percentage, dat ligt in het gebied van 10 tot 60% van de actieve aangroeiende centra, die zijn gevormd door stap (a), gedeeltelijk wordt geïnactiveerd door middel van toevoeging van verbindingen die zure waterstofatomen bevatten; (c) een afgepaste hoeveelheid dieen aan de massa die uit stap (b) komt, wordt toegevoegd, en daarna 50 wordt gepolymeriseerd door middel van de aangroeiende anionogene polymerisatieroute, totdat de omzetting van toegevoegd dieen volledig of in hoofdzaak volledig is; (d) een afgepaste hoeveelheid vinylaromatisch monomeer dat uit stap (c) komt, wordt toegevoegd aan het product en wordt gepolymeriseerd, totdat de omzetting van het toegevoegde vinylaromatische monomeer volledig of in hoofdzaak volledig is; 55 (e) het polymerenmengsel uit de polymerisatieproducten van stap (d) wordt gewonnen, na de voorafgaande volledige inactivering van de aangroeiende actieve centra door middel van een verbinding, die zure waterstofatomen bevat, waarbij op die wijze het polymeermengsel, dat is samengesteld uit de twee 3 194674 polymeren Β,-Τ-Α-,-Bg-Ag + Β-,-Τ-Α., wordt verkregen.The process according to the invention is characterized in that the polymerization is carried out in cyclohexane at temperatures in the range of 30 to 150 ° C and at a pressure equal to or higher than atmospheric pressure, in the presence of an alkyl metal or of an aryl metal compound, 45 and that (b) a percentage in the range of 10 to 60% of the active growth centers formed by step (a) is partially inactivated by adding compounds which are acidic contain hydrogen atoms; (c) a metered amount of diene is added to the mass from step (b), and then polymerized by the growing anionic polymerization route, until the added diene conversion is complete or substantially complete; (d) a metered amount of vinyl aromatic monomer from step (c) is added to the product and polymerized until the conversion of the added vinyl aromatic monomer is complete or substantially complete; 55 (e) the polymer mixture is recovered from the polymerization products of step (d) after the prior complete inactivation of the growing active centers by means of a compound containing acidic hydrogen atoms, the polymer mixture composed of the two 3 194674 polymers Β, -Τ-Α -, - Bg-Ag + Β -, - Τ-Α.
De synthese wordt meer in het bijzonder uitgevoerd volgens de volgende stappen: 5 (1) een eerste stap, tijdens welke een mengsel wordt gecopolymeriseerd in aanwezigheid van reactie-inleiders, totdat de omzetting van de monomeren nagenoeg volledig is, welk mengsel is samengesteld uit een aromatisch vinylmonomeer en een geconjugeerd dieenmonomeer in een apolair oplosmiddel, dat een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat in het gebied van 30 000 tot 120 000 ligt, oplosbaar is bij concentraties van 5 tot 20 gew.%. De reactieleiders zijn alkyl-lithiumverbindingen teneinde een aangroeiend 10 polymeersysteem voort te brengen. Het oplosmiddelsysteem kan polaire verbindingen bevatten (zoals ethers, aminen, enz.), bij een maximum concentratie van 0,1 gew.% betrokken op het oplosmiddel. Het gewichtspercentage van de als een mengsel aan de eerste reactiestap van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toegevoegde monomeren, ligt in het gebied van 30 tot 60 gew.%, betrokken op alle aan de reactie toegevoegde monomeren. Tijdens de bovenbeschreven reactie, wordt een aangroeiend 15 copolymeer van het B-i-T-A, type gevormd.The synthesis is more particularly carried out according to the following steps: (1) a first step, during which a mixture is copolymerized in the presence of reaction initiators, until the conversion of the monomers is almost complete, which mixture is composed of a aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in an apolar solvent having a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 120,000 is soluble at concentrations of 5 to 20% by weight. The reaction leaders are alkyl-lithium compounds in order to produce a growing polymer system. The solvent system may contain polar compounds (such as ethers, amines, etc.), at a maximum concentration of 0.1% by weight based on the solvent. The weight percentage of the monomers added as a mixture to the first reaction step of the process of the present invention is in the range of 30 to 60% by weight, based on all monomers added to the reaction. During the above-described reaction, a growing copolymer of the B-i-T-A type is formed.
(2) Een tweede stap, waarin een percentage van de aangroeiende actieve centra, die tijdens de eerste reactiestap zijn gevormd, wordt geïnactiveerd door middel van de toevoeging aan het reactiesysteem van 20 verbindingen, die worden gekenmerkt, doordat deze zure waterstofatomen (H20, alcoholen, enz.) in hun chemische structuur bevatten.(2) A second step, in which a percentage of the growing active centers formed during the first reaction step, is inactivated by the addition to the reaction system of 20 compounds characterized in that these acidic hydrogen atoms (H 2 O, alcohols) , etc.) in their chemical structure.
De aan de tweede stap van een dergelijke werkwijze toegevoegde hoeveelheid inactiveringsmiddelen van actieve centra ligt in het gebied van 10 tot 50 mol.%, betrokken op het aantal molen van de aan de eerste stap toegevoegde reactieinleider.The amount of inactivating agents of active centers added to the second step of such a process is in the range of 10 to 50 mole%, based on the number of moles of the initiator added to the first step.
25 (3) Een derde stap, waarin een geconjugeerd dieen aan het uit de tweede stap komende aangroeiende systeem wordt toegevoegd en een volledige omzetting ondergaat.(3) A third step, in which a conjugated diene is added to the growing system coming from the second step and undergoes a complete conversion.
(4) Een vierde stap waarin een aromatisch vinylmonomeer wordt toegevoegd en nagenoeg volledig wordt omgezet.(4) A fourth step in which an aromatic vinyl monomer is added and almost completely converted.
(5) Een vijfde stap waarin de aangroeiende actieve centra volledig worden geïnactiveerd door een 30 verbinding met een zure reactiviteit toe te voegen.(5) A fifth step in which the growing active centers are completely inactivated by adding a compound with an acid reactivity.
Op een dergelijke wijze wordt het mengsel van de twee copolymeren Β,-Τ-Α-,-Bg-Ag + Β,-Τ-Α, verkregen.The mixture of the two copolymers Β, -Τ-Α -, - Bg-Ag + Β, -Τ-Α is obtained in such a way.
Deze werkwijze wordt uitgevoerd onder de boven aangegeven algemene omstandigheden van tempera-35 tuur en druk, d.w.z. bij temperaturen, die liggen in het gebied van 30°C tot 150°C en beneden atmosferische, of boven atmosferische druk.This process is carried out under the above-mentioned general conditions of temperature and pressure, i.e., at temperatures in the range of 30 ° C to 150 ° C and below atmospheric, or above atmospheric pressure.
De voor het beoogde doel de voorkeur hebbende reactieinleiders, zijn deze die behoren tot de groep, die bestaat uit zowel onvertakte als vertakte alkyl-lithiumverbindingen, waaronder n-butyl-lithium en sec.-butyl-lithium.The preferred initiators for the intended purpose are those belonging to the group consisting of both branched and branched alkyl lithium compounds, including n-butyl lithium and sec-butyl lithium.
40 Deze reactieinleiders worden gangbaar gebruikt in de verschillende stappen van de werkwijze in hoeveelheden in het gebied van 0,025 tot 0,2 gew.delen per elke 100 gew.delen van het aan polymerisatie onderworpen monomeer.These reaction initiators are commonly used in the various process steps in amounts in the range of 0.025 to 0.2 parts by weight per every 100 parts by weight of the polymerized monomer.
De voor het beoogde doel geschikte oplosmiddelen zijn apolaire oplosmiddelen, waaronder deze, waarin de polyvinylaromatische blokken met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht in het gebied van 50 000 tot 45 200 000, oplosbaar zijn; als meest geschikte daarvan kan cyclohexaan worden vermeld.The solvents suitable for the intended purpose are non-polar solvents, including those in which the polyvinyl aromatic blocks having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 45,000,000 are soluble; cyclohexane may be mentioned as the most suitable of these.
De oplosmiddelen kunnen polaire verbindingen bevatten (zoals ethers, aminen, enz.) welks aanwezigheid naast een toename in de snelheid van de polymeristiereactie, die in de verschillende stappen plaatsvindt, eveneens een toename in het gewicht van het willekeurig copolymere gedeelte T veroorzaakt; onder deze heeft tetrahydrofuran de voorkeur.The solvents may contain polar compounds (such as ethers, amines, etc.) whose presence, in addition to an increase in the rate of the polymerization reaction occurring in the various steps, also causes an increase in the weight of the random copolymer portion T; among these, tetrahydrofuran is preferred.
50 De volgende experimentele voorbeelden zijn toelichtend.50 The following experimental examples are illustrative.
Voorbeeld 1 600 g watervrij cyclohexaan, 55 g (99,9% zuiver) styreen en 13 g (99,85% zuiver) butadieen werden aan een geroerde reactor van 1000 cm3 toegevoerd; de temperatuur van de massa werd verhoogd op 50°C en 55 0,055 g sec.-butyl-lithium (in oplossing in n-hexaan) werd toegevoegd.Example 1 600 g of anhydrous cyclohexane, 55 g (99.9% pure) styrene and 13 g (99.85% pure) butadiene were fed to a 1000 cm 3 stirred reactor; the temperature of the mass was raised to 50 ° C and 55 0.055 g of sec.-butyl lithium (in solution in n-hexane) was added.
25 Minuten later bereikte de reactiemassa de temperatuur van 75°C en was de omzetting van de monomeren nagenoeg volledig. Vervolgens werd aan het systeem achtereenvolgens 0,009 g zuiver 194674 4 methanol en 7 g butadieen toegevoegd. Na 10 min. bereikte de reactiemassa de temperatuur van 85°C en was de omzetting van butadieen nagenoeg volledig.25 minutes later the reaction mass reached the temperature of 75 ° C and the conversion of the monomers was almost complete. Subsequently, 0.009 g of pure 194674 methanol and 7 g of butadiene were added to the system in succession. After 10 minutes the reaction mass reached the temperature of 85 ° C and the conversion of butadiene was almost complete.
Tenslotte werd 25 g styreen toegevoegd, en 15 min. later was de omzetting nagenoeg volledig, waarbij de temperatuur van de massa de waarde van 90°C had bereikt.Finally, 25 g of styrene was added, and 15 minutes later the conversion was almost complete, the temperature of the mass having reached the value of 90 ° C.
5 Het inactiveren van de aangroeiende actieve centra werd uitgevoerd door 0,5 cm3 H20 aan de polymeer* oplossing toe te voegen.The inactivation of the growing active centers was performed by adding 0.5 cm 3 of H 2 O to the polymer * solution.
1,0 g trifenyl-nonyl-fosfiet en 0,2 g [pentaery-trityl-tetraalkyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyfenyl-propionaat)] werd aan de polymeeroplossing toegevoegd.1.0 g of triphenyl nonyl phosphite and 0.2 g of [pentaerythrityl-tetraalkyl- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionate)] were added to the polymer solution.
Het winnen van het polymeermengsel werd uitgevoerd door middel van stoomdestillatie van het 10 reactieoplosmiddel, gevolgd door drogen in een vacuümoven bij 60°C gedurende 24 uur.The recovery of the polymer mixture was carried out by steam distillation of the reaction solvent, followed by drying in a vacuum oven at 60 ° C for 24 hours.
De fysische eigenschappen van de twee bestanddelen van het polymeermengsel zijn in Tabel 1 vermeld. De mechanische en optische eigenschappen van monsters die waren gevormd door persen bij 180°C zijn in Tabel 2 samengevat.The physical properties of the two components of the polymer blend are listed in Table 1. The mechanical and optical properties of samples formed by pressing at 180 ° C are summarized in Table 2.
15 TABEL 1TABLE 1
Voorbeeld No. Mg x 10'3 Mg x 10"3 Totaal Blok MFI (4) (g/10 (B,TA1B2A2) (Β,ΤΑτ) (1) styreen % styreen % minuten) (1) (2) (3) 20--—--- 1 140 80 80 68 4,5Example No. Mg x 10'3 Mg x 10 "3 Total Block MFI (4) (g / 10 (B, TA1B2A2) (Β, ΤΑτ) (1) styrene% styrene% minutes) (1) (2) (3) 20- 1 140 80 80 68 4.5
Analyse 25 GPC (1) I.R. analyse (2)Analysis GPC (1) I.R. analysis (2)
Afbraak met 0S04 (3) 200°C, 5 kg (4) 30 TABEL 2 - Doorzichtigheid % 92 - Treksterkte kg/cm2 230 - Verlenging bij breuk % 35 35 - Modulus kg/cm2 8000 - IZOD met kerf bij 23°C kg x cm/cm 2,5Degradation with 0S04 (3) 200 ° C, 5 kg (4) 30 TABLE 2 - Transparency% 92 - Tensile strength kg / cm2 230 - Elongation at break% 35 35 - Modulus kg / cm2 8000 - IZOD with notch at 23 ° C kg x cm / cm 2.5
Voorbeeld 2 40 1,2 kg cyclohexaan, 0,3 g tetrahydrofuran, 100 g styreen en 45 g butadieen werden aan een reactor van 1,5 liter inhoud toegevoerd; de temperatuur van de massa werd op 50°C verhoogd en 0,12 g n-butyllithium (in oplossing in n-hexaan) werd toegevoegd.Example 2 1.2 kg of cyclohexane, 0.3 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene and 45 g of butadiene were fed into a 1.5 liter reactor; the temperature of the mass was raised to 50 ° C and 0.12 g of n-butyl lithium (in solution in n-hexane) was added.
30 minuten later bereikte de reactiemassa de temperatuur van 80°C en was de omzetting van de monomeren nagenoeg volledig.30 minutes later, the reaction mass reached the temperature of 80 ° C and the conversion of the monomers was almost complete.
45 Vervolgens werden achtereenvolgens 0,012 g H20 en 15 g butadieen aan het systeem toegevoegd.Subsequently, 0.012 g of H 2 O and 15 g of butadiene were successively added to the system.
10 minuten later bereikte de reactiemassa de temperatuur van 90°C en was de omzetting van butadieen volledig.10 minutes later the reaction mass reached the temperature of 90 ° C and the conversion of butadiene was complete.
Tenslotte werd 40 g styreen toegevoegd en na 15 minuten reactie was de omzetting volledig.Finally, 40 g of styrene was added and after 15 minutes of reaction, the conversion was complete.
Vóór het winnen van het vaste polymeer werden de aangroeiende actieve centra geïnactiveerd door 2 g 50 isopropylalcohol aan het systeem toe te voegen.Before recovering the solid polymer, the growing active centers were inactivated by adding 2 g of 50 isopropyl alcohol to the system.
Na de toevoeging van anti-oxidant als in Voorbeeld 1, werd het winnen van het vaste polymeer uitgevoerd door stoomdestillatie van het oplosmiddel, gevolgd door drogen van het vaste residu bij 65°C gedurende 24 uur.After the addition of antioxidant as in Example 1, recovery of the solid polymer was carried out by steam distillation of the solvent, followed by drying of the solid residue at 65 ° C for 24 hours.
De fysisch-chemische eigenschappen zijn in Tabel 3 vermeld.The physico-chemical properties are listed in Table 3.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8823088A IT1227901B (en) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | POLYMERIC COMPOSITIONS AND THEIR PREPARATION METHOD |
| IT2308888 | 1988-12-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8903136A NL8903136A (en) | 1990-07-16 |
| NL194674B NL194674B (en) | 2002-07-01 |
| NL194674C true NL194674C (en) | 2002-11-04 |
Family
ID=11203654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8903136A NL194674C (en) | 1988-12-23 | 1989-12-21 | Polymer composition and process for the preparation thereof. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN1036139C (en) |
| BE (1) | BE1003108A3 (en) |
| BR (1) | BR8906764A (en) |
| CA (1) | CA2005285A1 (en) |
| DE (1) | DE3942668C2 (en) |
| DK (1) | DK623289A (en) |
| ES (1) | ES2021927A6 (en) |
| FI (1) | FI896042A0 (en) |
| FR (1) | FR2640979A1 (en) |
| GB (1) | GB2226322B (en) |
| IT (1) | IT1227901B (en) |
| MX (1) | MX169895B (en) |
| NL (1) | NL194674C (en) |
| NO (1) | NO177599C (en) |
| SE (1) | SE502757C2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW446733B (en) * | 1998-03-05 | 2001-07-21 | Japan Elastomer Co Ltd | Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same |
| EP1299475A1 (en) * | 2000-06-27 | 2003-04-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tetrablock copolymers |
| US6576686B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
| WO2015004043A1 (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-15 | Styrolution Group Gmbh | Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1130770A (en) * | 1965-12-29 | 1968-10-16 | Asahi Chemical Ind | Process for producing thermoplastic elastomers |
| DE2013986A1 (en) * | 1970-03-24 | 1971-10-14 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of transparent, impact-resistant two segment copolymers seeds |
| US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
| DE2550226C2 (en) * | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Branched block copolymers and process for their preparation |
| US4223190A (en) * | 1977-12-01 | 1980-09-16 | Olson Delwyn L | Mercury float switch |
| US4152370A (en) * | 1978-02-09 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Preparation, composition, and use of block polymers |
| US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
| LU86698A1 (en) * | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | PROCESS FOR PRODUCING TRANSPARENT BLOCK COPOLYMERS |
| IT1222429B (en) * | 1987-07-31 | 1990-09-05 | Enichem Elastromeri S P A | BLOCK COPOLYMER PROCEDURE FOR ITS PREPARATION |
-
1988
- 1988-12-23 IT IT8823088A patent/IT1227901B/en active
-
1989
- 1989-12-08 SE SE8904152A patent/SE502757C2/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-11 DK DK623289A patent/DK623289A/en not_active Application Discontinuation
- 1989-12-11 GB GB8927958A patent/GB2226322B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 CA CA002005285A patent/CA2005285A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-14 MX MX018728A patent/MX169895B/en unknown
- 1989-12-18 FI FI896042A patent/FI896042A0/en not_active Application Discontinuation
- 1989-12-18 NO NO895089A patent/NO177599C/en unknown
- 1989-12-21 NL NL8903136A patent/NL194674C/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 BE BE8901371A patent/BE1003108A3/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 FR FR8916948A patent/FR2640979A1/en active Granted
- 1989-12-21 BR BR898906764A patent/BR8906764A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 DE DE3942668A patent/DE3942668C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-22 ES ES9000114A patent/ES2021927A6/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-23 CN CN89109475A patent/CN1036139C/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-12 CN CN96114453A patent/CN1059216C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1227901B (en) | 1991-05-14 |
| DK623289A (en) | 1990-06-24 |
| IT8823088A0 (en) | 1988-12-23 |
| DE3942668A1 (en) | 1990-06-28 |
| NL8903136A (en) | 1990-07-16 |
| FR2640979A1 (en) | 1990-06-29 |
| CN1059216C (en) | 2000-12-06 |
| SE8904152D0 (en) | 1989-12-08 |
| ES2021927A6 (en) | 1991-11-16 |
| BR8906764A (en) | 1990-09-18 |
| NO895089D0 (en) | 1989-12-18 |
| CN1158866A (en) | 1997-09-10 |
| GB2226322A (en) | 1990-06-27 |
| CA2005285A1 (en) | 1990-06-23 |
| SE502757C2 (en) | 1996-01-08 |
| MX169895B (en) | 1993-07-29 |
| FR2640979B1 (en) | 1993-08-06 |
| NO177599C (en) | 1995-10-18 |
| FI896042A0 (en) | 1989-12-18 |
| NL194674B (en) | 2002-07-01 |
| BE1003108A3 (en) | 1991-11-26 |
| NO177599B (en) | 1995-07-10 |
| GB8927958D0 (en) | 1990-02-14 |
| NO895089L (en) | 1990-06-25 |
| DE3942668C2 (en) | 1994-10-13 |
| DK623289D0 (en) | 1989-12-11 |
| GB2226322B (en) | 1992-06-03 |
| SE8904152L (en) | 1990-06-24 |
| CN1043512A (en) | 1990-07-04 |
| CN1036139C (en) | 1997-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4423190A (en) | Block copolymer mixture of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon | |
| US4122134A (en) | Method for producing transparent block copolymer resin | |
| JP3976505B2 (en) | Transparent impact resistance improved polystyrene based on styrene butadiene block copolymer, polymer mixture containing the same, method for producing and using the same | |
| CA1101434A (en) | No translation available | |
| KR19990023020A (en) | Thermoplastic molding compound | |
| KR20040058341A (en) | Transparent Styrene-Butadiene Block Copolymer Mixtures | |
| US4431777A (en) | Block copolymers of diene having their terminal end blocks of a random copolymer of styrene or alkylstyrene and an alpha-methylstyrene | |
| US3891721A (en) | Block polymers of styrene-butadiene-2-vinylpyridine | |
| KR100626442B1 (en) | Coupled styrenic block copolymers and process for preparing same | |
| KR100365713B1 (en) | Star block copolymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes, methods for their preparation and compositions comprising the copolymers and crystalline polystyrenes | |
| NO170287B (en) | LINEAR COPOLYMES AND PROCEDURES FOR ITS MANUFACTURING | |
| JPH09506123A (en) | Block copolymers exhibiting improved combination of properties | |
| NL194003C (en) | Linear copolymers with alternating blocks. Linear copolymers with alternating blocks and process for their preparation. | |
| JPH11504663A (en) | Elastomer-modified thermoplastic olefin polymer composition | |
| NL194674C (en) | Polymer composition and process for the preparation thereof. | |
| Morton et al. | Polymerisation and block copolymerisation of cyclic sulphides | |
| US4525532A (en) | Impact resistant α-methylstyrene-styrene copolymer blends | |
| JPH07268023A (en) | Polymer with stable acid anhydride ring | |
| JP6228974B2 (en) | Process for producing asymmetrically formed star-branched vinyl aromatic-diene block copolymers | |
| US5284915A (en) | Styrene-isoprene block copolymers | |
| JP2006517992A (en) | Anionic polymerization of α-methylstyrene | |
| RU2138517C1 (en) | Method for production of graft block copolymers | |
| JP2000191869A (en) | Highly transparent polymer composition | |
| JPH05155917A (en) | Branched hydrogenated block copolymer and its manufacture and use | |
| EP0083168B1 (en) | P-methylstyrene-conjugated diene-styrene block copolymers and blends thereof with polystyrene, poly(p-methylstyrene) and copolymers thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20091221 |