NO177599B - Polymer blend of block copolymers and process for its preparation - Google Patents
Polymer blend of block copolymers and process for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- NO177599B NO177599B NO895089A NO895089A NO177599B NO 177599 B NO177599 B NO 177599B NO 895089 A NO895089 A NO 895089A NO 895089 A NO895089 A NO 895089A NO 177599 B NO177599 B NO 177599B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mixture
- range
- weight
- stated
- complete
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 23
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHCSBMHFJJBPGS-UHFFFAOYSA-N 9,9,9-triphenylnonyl dihydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCOP(O)O)C1=CC=CC=C1 BHCSBMHFJJBPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en polymerblanding av blokk-kopolymerer, som er kjennetegnet ved at den omfatter blandingen av polymerene: The present invention relates to a polymer mixture of block copolymers, which is characterized in that it comprises the mixture of the polymers:
B-T-A-B-A (I), og B-T-A-B-A (I), and
B-T-A (III), B-T-A (III),
hvori B er polybutadienblokker, A er polystyrenblokker og T er en kopolymer del av gradert type, som kan oppnås ved statistisk polymerisering av en blanding av konjugert butadien og styren, idet 4-blokk-kopolymeren (I) utgjør fra 40 til 90 vekt% av den totale mengde av de to bestanddeler. wherein B is polybutadiene blocks, A is polystyrene blocks and T is a graded type copolymer part, which can be obtained by statistical polymerization of a mixture of conjugated butadiene and styrene, the 4-block copolymer (I) constituting from 40 to 90% by weight of the total amount of the two constituents.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av polymerblandingen. The invention also relates to a method for producing the polymer mixture.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.
Polymerblandingen har svært gode egenskaper med hensyn til slagfasthet og bearbeidbarhet kombinert med høy transparens, som gjør dem egnet for alle de anvendelser som er aktuelle i forbindelse med transparente, slagfaste materialer. The polymer mixture has very good properties with regard to impact resistance and processability combined with high transparency, which makes them suitable for all the applications that are relevant in connection with transparent, impact-resistant materials.
I løpet av de senere år, har blokk-kopolymerene som er oppnådd fra blokk-kopolymerisering av konjugerte dieniske monomerer med vinylaromatiske monomerer, slik som f.eks. blokk-kopolymerene av polybutadien og polystyren, og blokk-kopolymerene av polyisopren med polystyren, vist en særlig utvikling. Slike kopolymerer kan anvendes som sådan, dvs i samme form som de er fremstilt ved hjelp av den aktive anioniske kopolymerisering, så vel som etter deres delvise eller totale hydrogenering. In recent years, the block copolymers obtained from the block copolymerization of conjugated diene monomers with vinyl aromatic monomers, such as e.g. the block copolymers of polybutadiene and polystyrene, and the block copolymers of polyisoprene with polystyrene, showed a particular development. Such copolymers can be used as such, i.e. in the same form as they are prepared by means of the active anionic copolymerization, as well as after their partial or total hydrogenation.
Dette er tilfellet for de lineære blokk-kopolymerer som utgjøres av alternerende blokker av polydiener og polyvinyl-arener med en særlig struktur og fordeling av individuelle blokker, og med en strukturformel av type (I) eller (II), som viser en ekstrem gunstig likevekt mellom fysiske og mekaniske egenskaper. Slike blokk-kopolymerer, så vel som deres deri-vater, er omtalt av søkerne i norsk patentsøknad 874613 og i en samtidig løpende patentsøknad. This is the case for the linear block copolymers consisting of alternating blocks of polydienes and polyvinyl arenes with a particular structure and distribution of individual blocks, and with a structural formula of type (I) or (II), which shows an extremely favorable equilibrium between physical and mechanical properties. Such block copolymers, as well as their derivatives, are mentioned by the applicants in Norwegian patent application 874613 and in a concurrent patent application.
Blandingen av blokk-kopolymerer, både med hverandre og med slagfast og ikke-slagfast polystyren for å oppnå harpikser med forbedrede egenskaper er også kjent fra teknikken. The mixing of block copolymers, both with each other and with impact and non-impact polystyrene to obtain resins with improved properties is also known from the art.
Blandinger og/eller blokk-kopolymerer som er kjennetegnet ved anvendelsen av polymerstrukturer passende for alle de anvendelser hvor transparent, slagfast polystyren tidligere har vært anvendt, eller fremdeles anvendes, er f.eks. angitt i BP patent nr.1.130.770, BP patent nr. 1.335.077 og US patent nr. 4.086.298. Mixtures and/or block copolymers which are characterized by the use of polymer structures suitable for all the applications where transparent, impact-resistant polystyrene has previously been used, or is still used, are e.g. stated in BP patent no. 1,130,770, BP patent no. 1,335,077 and US patent no. 4,086,298.
Kopolymerene som er angitt i disse patenter viser imidlertid ikke en optimal likevekt mellom reologiske egenskaper, slagfasthet og transparens. However, the copolymers disclosed in these patents do not show an optimal balance between rheological properties, impact resistance and transparency.
En slik likevekt av egenskaper er ytterligere modifisert ved den mulige anvendelse av polystyren som, på den ene side, øker de optiske egenskaper, og på den annen side nedsetter slag-fastheten til de således oppnådde blandinger. Such an equilibrium of properties is further modified by the possible use of polystyrene which, on the one hand, increases the optical properties, and on the other hand reduces the impact strength of the thus obtained mixtures.
Ulempene i forbindelse med den tidligere kjente teknikk overvinnes ved polymerblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse som utgjøres av blandingen av 2-blokk-kopolymerer (I) og (III) . The disadvantages in connection with the previously known technique are overcome by the polymer mixture according to the present invention, which consists of the mixture of 2-block copolymers (I) and (III).
Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter: The polymer mixture according to the invention comprises:
(a) fra 40 til 90 vekt% av en blokk-kopolymer med generell (a) from 40 to 90% by weight of a block copolymer with general
formel (I), og formula (I), and
(b) fra 10 til 60 vekt% av en blokk-kopolymer med generell (b) from 10 to 60% by weight of a block copolymer with general
formel (III) . formula (III).
Polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at den vektmidlere molekylvekt for 4-blokk-kopolymeren med formel (I) er innen området fra 50.000 til 300.000, mens den vektmidlere molekylvekt for 2-blokk-kopolymeren med formel (III) er innen området fra 20.000 til 150.000. The polymer mixture according to the present invention is characterized in that the weight average molecular weight for the 4-block copolymer with formula (I) is within the range from 50,000 to 300,000, while the weight average molecular weight for the 2-block copolymer with formula (III) is within the range from 20,000 to 150,000.
I den samme blandingen er mengden av den tilfeldige blokk T innen området fra 5 til 50 vekt%, og foretrukket fra 10 til 25 vekt% med hensyn til den totale mengde av de to kopolymerer som utgjør blandingen. In the same mixture, the amount of the random block T is within the range from 5 to 50% by weight, and preferably from 10 to 25% by weight with respect to the total amount of the two copolymers constituting the mixture.
I den samme blandingen utgjør den totale mengde vinylaromatiske monomerenheter fra 60 til 90 vekt%, idet resten opp til 100 % utgjøres av dienmonomerenhetene. In the same mixture, the total amount of vinyl aromatic monomer units is from 60 to 90% by weight, with the remainder up to 100% being made up of the diene monomer units.
I de ovennevnte definisjoner er blokkene A og B praktisk talt rene blokker, dvs at de nærmest totalt utgjøres av vinylaren-og dienenheter. In the above-mentioned definitions, the blocks A and B are practically pure blocks, i.e. they almost entirely consist of vinylarene and diene units.
Blokkene A og B er som nevnt henholdsvis polystyrenblokker og polybutadienblokker og T er en tilfeldig styrenbutadien-kopolymer. As mentioned, the blocks A and B are respectively polystyrene blocks and polybutadiene blocks and T is a random styrene-butadiene copolymer.
I en foretrukket utførelsesform er totalinnholdet av dienenheter i polymerblandingen innen området fra 2 0 til 30 vekt%, og den vektmidlere molekylvekt av 4-blokk-kopolymeren er i området fra 100.000 til 200.000, og den vektmidlere molekylvekt av 2-blokk-kopolymeren er innen området fra 40.000 til 100.000. Til den ovennevnte blanding kan en annen polystyrenharpiks som f.eks. polystyren eller slagfast polystyren tilsettes i en mengde slik at man ikke påvirker kombinasjonen av egenskaper av den binære blanding. In a preferred embodiment, the total content of diene units in the polymer blend is within the range of 20 to 30% by weight, and the weight average molecular weight of the 4-block copolymer is in the range of 100,000 to 200,000, and the weight average molecular weight of the 2-block copolymer is within the range from 40,000 to 100,000. To the above mixture, another polystyrene resin such as e.g. polystyrene or impact-resistant polystyrene is added in an amount so as not to affect the combination of properties of the binary mixture.
Polymerblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse utgjør et fremskritt når man ser på egenskapene, sammenlignet med blokk-kopolymeren med formel (I) på individuell basis. The polymer blend according to the present invention represents an advance when looking at the properties, compared to the block copolymer of formula (I) on an individual basis.
Den rettkjedede blokk-kopolymeren som utgjøres av fire alternerende blokker med generell formel (I) i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan oppnås ved polymerisering ved å operere i et organisk løsningsmiddel hvortil passende mengder av en alifatisk eller cykloalifatisk polar forbindelse valgt fra etere eller aminer eventuelt tilsettes, ved temperaturer innen området fra 30°C til 150°C og under trykk som er lik eller større enn atmosfæretrykk, i nærvær av nevnte alkylmetall- eller arylmetallinitiatorer som vanligvis anvendes i syntese av polymerer i overensstemmelse med metoden med aktiv anionisk polymerisering. The straight-chain block copolymer consisting of four alternating blocks of general formula (I) according to the present invention can be obtained by polymerization by operating in an organic solvent to which appropriate amounts of an aliphatic or cycloaliphatic polar compound selected from ethers or amines optionally is added, at temperatures within the range from 30°C to 150°C and under pressure equal to or greater than atmospheric pressure, in the presence of said alkyl metal or aryl metal initiators which are usually used in the synthesis of polymers in accordance with the method of active anionic polymerization.
En slik synteserute er angitt i norsk patentsøknad 874613 som vedrører slike kopolymerer og den metode som anvendes for syntetisering av disse. 2-blokk kopolymerene med ovennevnte formel (III) kan i motsetning til dette syntetiseres i henhold til metoder som er kjent fra teknikken, så vel som ved hjelp av den samme synteseprosess som er angitt i ovennevnte patentsøknad, idet reaksjonen begrenses til det første trinn. Mere spesielt, for syntese av kopolymerene med formel (III), tilføres målte mengder butadien og styren til en reaktor i form av en blanding og polymerisasjonen gjennomføres i en hydrokarbonoppløsning med en passende initiator for den aktive anioniske polymerisasjon, inntil endt eller i alt vesentlig endt monomeromdannelse. På denne måte dannes en levende 2-blokk kopolymer B-T-A som utgjøres av ikke-rene blokker, dvs av blokker som er bundet til hverandre ved hjelp av en kopolymer kjededel, som utgjørs av tilfeldig bundne monomerenheter av butadien og styren. Such a synthesis route is indicated in Norwegian patent application 874613, which relates to such copolymers and the method used for synthesizing them. The 2-block copolymers of the above-mentioned formula (III), in contrast, can be synthesized according to methods known in the art, as well as by means of the same synthesis process as indicated in the above-mentioned patent application, the reaction being limited to the first step. More particularly, for the synthesis of the copolymers of formula (III), measured amounts of butadiene and styrene are fed to a reactor in the form of a mixture and the polymerization is carried out in a hydrocarbon solution with a suitable initiator for the active anionic polymerization, until complete or substantially complete. monomer conversion. In this way, a living 2-block copolymer B-T-A is formed which is made up of non-pure blocks, i.e. of blocks which are bound to each other by means of a copolymer chain part, which is made up of randomly bound monomer units of butadiene and styrene.
Den dannede polymer utvinnes etter den preliminære inhibering av de levende aktive sentre, ved tilførsel av en forbindelse med sur karakter. The polymer formed is recovered after the preliminary inhibition of the living active centers, by the addition of a compound of an acidic nature.
Utvinningen av polymermaterialet gjennomføres i overensstemmelse med vanlig anvendte metoder, som f.eks. ved dampevaporering av løsningsmiddelet og tørking av polymeren. The extraction of the polymer material is carried out in accordance with commonly used methods, such as e.g. by steam evaporation of the solvent and drying of the polymer.
Bestanddelene i polymerblandingen i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan blandes og kompounderes i henhold til de modaliteter og ruter som er kjente innen teknikken. Bestanddelene kan f.eks. blandes i smeltet tilstand og ekstru-deres eller blandes i blandere av typen Banbury, eller de kan blandes i form av oppløsninger. I overensstemmelse med oppfinnelsen har man også utviklet, og dette utgjør et ytterligere formål med oppfinnelsen, en ny fremgangsmåte som gjør at de to bestanddelene kan dannes samtidig og ved hjelp av en enkel synteseprosess. The components of the polymer mixture in accordance with the present invention can be mixed and compounded according to the modalities and routes known in the art. The components can e.g. are mixed in a molten state and extruded or mixed in Banbury type mixers, or they can be mixed in the form of solutions. In accordance with the invention, a new method has also been developed, and this constitutes a further object of the invention, which enables the two components to be formed simultaneously and by means of a simple synthesis process.
I henhold til denne fremgangsmåte gjennomføres syntesen ved at: målte mengder av et butadien og en styrenmonomer poly meriseres i et første trinn i blanding med hverandre ved aktiv anionisk polymerisering opp til fullstendig eller According to this method, the synthesis is carried out by: measured amounts of a butadiene and a styrene monomer poly are merized in a first step in admixture with each other by active anionic polymerization up to complete or
nærmest fullstendig monomeromdannelse, almost complete monomer conversion,
en prosentandel innen området fra 10 til 60 % av de aktive sentre som er dannet i det første reaksjonstrinn inaktiveres delvis i et andre trinn ved hjelp av tilsetning av forbindelser med sure hydrogenatomer, a percentage in the range from 10 to 60% of the active centers formed in the first reaction step is partially inactivated in a second step by means of the addition of compounds with acidic hydrogen atoms,
en målt butadienmengde tilsettes til blandingen fra det andre trinn og polymeriseres i et tredje trinn ved hjelp av den aktive anioniske polymerisering inntil omdannelsen av tilført butadien er fullstendig eller i alt vesentlig a measured amount of butadiene is added to the mixture from the second step and polymerized in a third step by means of the active anionic polymerization until the conversion of added butadiene is complete or substantially
fullstendig, complete,
en målt mengde styrenmonomer tilsettes til produktet fra det tredje trinn og polymeriseres i et fjerde trinn inntil omdannelsen av den tilførte styrenmonomer er a measured amount of styrene monomer is added to the product from the third step and polymerized in a fourth step until the conversion of the added styrene monomer is
fullstendig eller i alt vesentlig fullstendig, blandingen av polymerer utvinnes fra polymerisasjonspro-duktene fra det fjerde trinn etter en innledende fullstendig inaktivering av de aktive sentre ved hjelp av en forbindelse som inneholder sure hydrogenatomer, idet man på denne måte oppnår polymerblandingen som utgjøres av de to polymerene B-T-A-B-A + B-T-A. completely or substantially completely, the mixture of polymers is recovered from the polymerization products of the fourth step after an initial complete inactivation of the active centers by means of a compound containing acidic hydrogen atoms, obtaining in this way the polymer mixture consisting of the two the polymers B-T-A-B-A + B-T-A.
I det første trinn gjennomføres polymeriseringen i nærvær av initiatorer i et apolart løsningsmiddel valgt blant løs-ningsmidlene hvor polystyren med en vektmidlere molekylvekt fra 30.000 til 120.000 er oppløselig i konsentrasjoner fra 5 til 20 vekt%. Initiatorene er alkyllitiumforbindelser for å danne et system av levende polymerer. Oppløsningsmiddel-systemet kan inneholde minst en rettkjedet cyklisk eller polar forbindelse som f.eks. etere eller aminer i en konsen-trasjon fra 0,01 til 0,1 vekt% i forhold til løsningsmiddelet. Vektprosentdelen av monomerene som innføres i blanding i det første reaksjons tr inn i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er innen området fra 30 til 60 vekt% i forhold til de totale mengder monomerer som tilføres til reaksjonen. I den ovennevnte reaksjon dannes en levende kopolymer av typen B-T-A. In the first step, the polymerization is carried out in the presence of initiators in an apolar solvent selected from among the solvents in which polystyrene with a weight average molecular weight from 30,000 to 120,000 is soluble in concentrations from 5 to 20% by weight. The initiators are alkyllithium compounds to form a system of living polymers. The solvent system may contain at least one straight-chain cyclic or polar compound such as ethers or amines in a concentration of 0.01 to 0.1% by weight in relation to the solvent. The percentage by weight of the monomers that are introduced into the mixture in the first reaction step according to the method of the present invention is within the range from 30 to 60% by weight in relation to the total amounts of monomers that are added to the reaction. In the above reaction, a living copolymer of the type B-T-A is formed.
I det andre trinn blir en prosentandel av de aktive sentre som er dannet i det første reaksjonstrinn delvis inaktivert ved hjelp av tilsetning, til reaksjonssystemet, av forbindelser som er kjennetegnet ved at de inneholder sure hydrogenatomer (H20, alkoholer osv) i deres kjemiske struktur. Mengden av forbindelser som inaktiverer de aktive sentre og som tilsettes i det andre trinn er innen området fra 10 til 50 mol% i forhold til antall mol initiator som tilføres i det første trinn. In the second step, a percentage of the active centers formed in the first reaction step are partially inactivated by means of the addition, to the reaction system, of compounds characterized by the presence of acidic hydrogen atoms (H20, alcohols, etc.) in their chemical structure. The amount of compounds which inactivate the active centers and which are added in the second step is within the range from 10 to 50 mol% in relation to the number of moles of initiator which is added in the first step.
I det femte trinn inaktiveres så de aktive sentre totalt ved tilførsel av en forbindelse med sure hydrogenatomer. In the fifth step, the active centers are completely inactivated by adding a compound with acidic hydrogen atoms.
Polymerisasjonen gjennomføres ved at man opererer i et organisk, alifatisk eller cykloalifatisk løsningsmiddel ved temperaturer innen området fra 30 til 150°C og under et trykk som er lik eller større enn atmosfære trykk, i nærvær av et alkylmetall eller et arylmetall. The polymerization is carried out by operating in an organic, aliphatic or cycloaliphatic solvent at temperatures within the range from 30 to 150°C and under a pressure equal to or greater than atmospheric pressure, in the presence of an alkyl metal or an aryl metal.
De foretrukne initiatorer for de tilsiktede formål er som nevnt dem som tilhører gruppen av både rettkjedede og forgrenede alkyllitiumforbindelser, og blant disse kan man nevne n-butyllitium og sec.-butyllitium. The preferred initiators for the intended purposes are, as mentioned, those belonging to the group of both straight-chain and branched alkyllithium compounds, and among these one can mention n-butyllithium and sec.-butyllithium.
Disse initiatorer er vanlig anvendt i de forskjellige trinn i prosessen i mengder innen området fra 0,025 til 0,20 vektdeler pr. 100 vektdeler styrenmonomer. These initiators are commonly used in the various steps of the process in amounts within the range from 0.025 to 0.20 parts by weight per 100 parts by weight of styrene monomer.
Løsningsmidlene som er passende for det tilsiktede formål er apolare løsningsmidler, og blant dem de hvor polystyrenblokker med en vektmidlere molekylvekt fra 50.000 til 200.000 er opp-løselige. Blant de mest passende kan man nevne cykloheksan og benzen. The solvents suitable for the intended purpose are apolar solvents, and among them those in which polystyrene blocks with a weight average molecular weight of from 50,000 to 200,000 are soluble. Among the most suitable, cyclohexane and benzene can be mentioned.
Tilstedeværelsen av de ovennevnte polare forbindelser vil, foruten en økning i reaksjonshastigheten for polymerisasjonen som finner sted i de forskjellige trinn, føre til en økning i vekten av den tilfeldige kopolymere del T. Tetrahydrofuran er særlig foretrukket. The presence of the above-mentioned polar compounds will, besides an increase in the reaction rate of the polymerization which takes place in the various stages, lead to an increase in the weight of the random copolymer part T. Tetrahydrofuran is particularly preferred.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere. The following examples further illustrate the invention.
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
600 g vannfri cykloheksan, 55 g (99,9 % ren) styren og 13 g (99,85 % ren) butadien tilføres til en omrørt reaktor på 600 g of anhydrous cyclohexane, 55 g (99.9% pure) styrene and 13 g (99.85% pure) butadiene are fed to a stirred reactor at
1000 cm<3>, temperaturen av blandingen økes til 50°C og 0,055 g sec.butyllitium (i løsning i n-heksan) tilføres. 25 minutter senere når reaksjonsblandingen en temperatur på 75°C og omdannelsen av monomerene er praktisk talt fullstendig. Deretter tilsettes i rekkefølge 0,009 g ren metanol og 7 g butadien. Etter ti minutter når reaksjonsblandingen en temperatur på 85°C og omdannelsen av butadien er praktisk talt fullstendig. 1000 cm<3>, the temperature of the mixture is increased to 50°C and 0.055 g of sec.butyllithium (in solution in n-hexane) is added. 25 minutes later, the reaction mixture reaches a temperature of 75°C and the conversion of the monomers is practically complete. 0.009 g of pure methanol and 7 g of butadiene are then added in order. After ten minutes, the reaction mixture reaches a temperature of 85°C and the conversion of butadiene is practically complete.
Til slutt tilsettes 25 g styren, og 15 minutter senere er omdannelsen praktisk talt fullstendig, idet temperaturen i blandingen er 90°C. Finally, 25 g of styrene are added, and 15 minutes later the conversion is practically complete, the temperature of the mixture being 90°C.
Inaktiveringen av de aktive sentre gjennomføres ved tilsetning av 0,5 ml H20 til polymerløsningen. The inactivation of the active centers is carried out by adding 0.5 ml H20 to the polymer solution.
1,0 g trifenylnonylfosfitt og 0,2 g [pentaerytrityltetraalkyl-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroksyfenylpropionat)] tilsettes til polymerløsningen. 1.0 g of triphenylnonyl phosphite and 0.2 g of [pentaerythrityltetraalkyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)] are added to the polymer solution.
Utvinningen av polymerblandingen gjennomføres ved dampdestil-lasjon av reaksjonsløsningsmiddelet med påfølgende tørking i en vakuumovn ved 60°C i 24 timer. The recovery of the polymer mixture is carried out by steam distillation of the reaction solvent with subsequent drying in a vacuum oven at 60°C for 24 hours.
De fysiske egenskaper til de to bestanddelene i polymerblandingen er vist i tabell 1. De mekaniske og optiske egenskaper til prøver som har gjennomgått press-støping ved 180°C er oppsummert i tabell 2. The physical properties of the two components in the polymer mixture are shown in table 1. The mechanical and optical properties of samples that have undergone compression molding at 180°C are summarized in table 2.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
1,2 kg cykloheksan , 0,3 g tetrahydrofuran, 100 g styren og 45 g butadien tilføres til en 1,5 liters reaktor, temperaturen i blandingen økes til 50°C og 0,12 g n-butyllitium (i løsning i n-heksan) tilføres. 30 minutter senere oppnås en temperatur på 80°C i reaksjonsblandingen og omdannelsen av monomerene er praktisk talt fullstendig. 1.2 kg of cyclohexane, 0.3 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene and 45 g of butadiene are added to a 1.5 liter reactor, the temperature of the mixture is increased to 50°C and 0.12 g of n-butyllithium (in solution in n- hexane) is added. 30 minutes later, a temperature of 80°C is reached in the reaction mixture and the conversion of the monomers is practically complete.
Deretter tilsettes i rekkefølge 0,012 g H20 og 15 g butadian til systemet. Then, 0.012 g H20 and 15 g butadiane are added to the system in order.
Ti minutter senere når reaksjonsblandingen en temperatur på 90°C og omdannelsen av butadien er fullstendig. Ten minutes later, the reaction mixture reaches a temperature of 90°C and the conversion of butadiene is complete.
Til slutt tilsettes 40 g styren og etter 15 minutters reaksjon er omdannelsen fullstendig. Finally, 40 g of styrene are added and after 15 minutes of reaction, the conversion is complete.
Før utvinning av den faste polymer inaktiveres de aktive sentre ved tilsetning av 2 g isopropylalkohol til systemet. Before extraction of the solid polymer, the active centers are inactivated by adding 2 g of isopropyl alcohol to the system.
Etter tilsetning av antioksydasjonsmiddel som i eksempel 1, gjennomføres utvinningen av den faste polymer ved dampdestil-lasjon av løsningsmiddelet og påfølgende tørking av den faste rest ved 65°C i 24 timer. After adding an antioxidant as in example 1, the recovery of the solid polymer is carried out by steam distillation of the solvent and subsequent drying of the solid residue at 65°C for 24 hours.
De fysisk-kjemiske egenskaper er gitt i tabell 3. The physico-chemical properties are given in table 3.
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
5 kg av blandingen som angitt i eksempel 2 blandes med 5 kg kommersiell tilgjengelig krystallpolystyren [Mw(GPc) = 5 kg of the mixture as indicated in example 2 is mixed with 5 kg of commercially available crystalline polystyrene [Mw(GPc) =
250 x IO<3>]. Blandingen tilføres til en dobbeltskrue ekstruder som er utstyrt med en oppvarmet kappe. Denne operasjon gjen-tas to ganger for å oppnå optimal blanding hvorpå materialet omdannes til granuler med lengde 0,5 cm. 250 x IO<3>]. The mixture is fed to a twin-screw extruder which is equipped with a heated jacket. This operation is repeated twice to achieve optimal mixing, after which the material is converted into granules with a length of 0.5 cm.
Egenskapene til den således fremstilte forbindelse bestemmes på prøver som har gjennomgått en press-støping ved 180°C og resultatene er gitt i tabell 4. The properties of the thus produced compound are determined on samples which have undergone a pressure casting at 180°C and the results are given in table 4.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO950562A NO950562D0 (en) | 1988-12-23 | 1995-02-15 | Polymer blend and process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8823088A IT1227901B (en) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | POLYMERIC COMPOSITIONS AND THEIR PREPARATION METHOD |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO895089D0 NO895089D0 (en) | 1989-12-18 |
| NO895089L NO895089L (en) | 1990-06-25 |
| NO177599B true NO177599B (en) | 1995-07-10 |
| NO177599C NO177599C (en) | 1995-10-18 |
Family
ID=11203654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO895089A NO177599C (en) | 1988-12-23 | 1989-12-18 | Polymer blend of block copolymers and process for its preparation |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN1036139C (en) |
| BE (1) | BE1003108A3 (en) |
| BR (1) | BR8906764A (en) |
| CA (1) | CA2005285A1 (en) |
| DE (1) | DE3942668C2 (en) |
| DK (1) | DK623289A (en) |
| ES (1) | ES2021927A6 (en) |
| FI (1) | FI896042A0 (en) |
| FR (1) | FR2640979A1 (en) |
| GB (1) | GB2226322B (en) |
| IT (1) | IT1227901B (en) |
| MX (1) | MX169895B (en) |
| NL (1) | NL194674C (en) |
| NO (1) | NO177599C (en) |
| SE (1) | SE502757C2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW446733B (en) * | 1998-03-05 | 2001-07-21 | Japan Elastomer Co Ltd | Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same |
| EP1299475A1 (en) * | 2000-06-27 | 2003-04-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tetrablock copolymers |
| US6576686B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
| WO2015004043A1 (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-15 | Styrolution Group Gmbh | Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1130770A (en) * | 1965-12-29 | 1968-10-16 | Asahi Chemical Ind | Process for producing thermoplastic elastomers |
| DE2013986A1 (en) * | 1970-03-24 | 1971-10-14 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of transparent, impact-resistant two segment copolymers seeds |
| US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
| DE2550226C2 (en) * | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Branched block copolymers and process for their preparation |
| US4223190A (en) * | 1977-12-01 | 1980-09-16 | Olson Delwyn L | Mercury float switch |
| US4152370A (en) * | 1978-02-09 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Preparation, composition, and use of block polymers |
| US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
| LU86698A1 (en) * | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | PROCESS FOR PRODUCING TRANSPARENT BLOCK COPOLYMERS |
| IT1222429B (en) * | 1987-07-31 | 1990-09-05 | Enichem Elastromeri S P A | BLOCK COPOLYMER PROCEDURE FOR ITS PREPARATION |
-
1988
- 1988-12-23 IT IT8823088A patent/IT1227901B/en active
-
1989
- 1989-12-08 SE SE8904152A patent/SE502757C2/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-11 DK DK623289A patent/DK623289A/en not_active Application Discontinuation
- 1989-12-11 GB GB8927958A patent/GB2226322B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 CA CA002005285A patent/CA2005285A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-14 MX MX018728A patent/MX169895B/en unknown
- 1989-12-18 FI FI896042A patent/FI896042A0/en not_active Application Discontinuation
- 1989-12-18 NO NO895089A patent/NO177599C/en unknown
- 1989-12-21 NL NL8903136A patent/NL194674C/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 BE BE8901371A patent/BE1003108A3/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 FR FR8916948A patent/FR2640979A1/en active Granted
- 1989-12-21 BR BR898906764A patent/BR8906764A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 DE DE3942668A patent/DE3942668C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-22 ES ES9000114A patent/ES2021927A6/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-23 CN CN89109475A patent/CN1036139C/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-12 CN CN96114453A patent/CN1059216C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1227901B (en) | 1991-05-14 |
| DK623289A (en) | 1990-06-24 |
| IT8823088A0 (en) | 1988-12-23 |
| DE3942668A1 (en) | 1990-06-28 |
| NL8903136A (en) | 1990-07-16 |
| FR2640979A1 (en) | 1990-06-29 |
| CN1059216C (en) | 2000-12-06 |
| SE8904152D0 (en) | 1989-12-08 |
| ES2021927A6 (en) | 1991-11-16 |
| BR8906764A (en) | 1990-09-18 |
| NO895089D0 (en) | 1989-12-18 |
| CN1158866A (en) | 1997-09-10 |
| GB2226322A (en) | 1990-06-27 |
| CA2005285A1 (en) | 1990-06-23 |
| SE502757C2 (en) | 1996-01-08 |
| MX169895B (en) | 1993-07-29 |
| FR2640979B1 (en) | 1993-08-06 |
| NO177599C (en) | 1995-10-18 |
| FI896042A0 (en) | 1989-12-18 |
| NL194674B (en) | 2002-07-01 |
| BE1003108A3 (en) | 1991-11-26 |
| GB8927958D0 (en) | 1990-02-14 |
| NO895089L (en) | 1990-06-25 |
| DE3942668C2 (en) | 1994-10-13 |
| DK623289D0 (en) | 1989-12-11 |
| GB2226322B (en) | 1992-06-03 |
| NL194674C (en) | 2002-11-04 |
| SE8904152L (en) | 1990-06-24 |
| CN1043512A (en) | 1990-07-04 |
| CN1036139C (en) | 1997-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100453662B1 (en) | Thermoplastic Molding Compound | |
| JP3539967B2 (en) | Thermoplastic elastomer | |
| US4418180A (en) | Preparation of branched block copolymers | |
| US4423190A (en) | Block copolymer mixture of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon | |
| KR100876053B1 (en) | Transparent Styrene-Butadiene Block Copolymer Mixture | |
| US4431777A (en) | Block copolymers of diene having their terminal end blocks of a random copolymer of styrene or alkylstyrene and an alpha-methylstyrene | |
| US3429951A (en) | Reaction of peroxides with blends of polystyrene and rubbery block copolymer | |
| KR20010110695A (en) | Transparent, Impact-Resistant Polystyrene on a Styrene-Butadiene Block Copolymer Basis | |
| NO170287B (en) | LINEAR COPOLYMES AND PROCEDURES FOR ITS MANUFACTURING | |
| US4195136A (en) | Impact-resistant styrene resin composition | |
| JPH07216038A (en) | Star block copolymer of aromatic vinyl monomer with conjugated diene, its production, and composition containing this copolymer and crystalline polystyrene | |
| CA1210178A (en) | IMPACT RESISTANT .alpha.-METHYLSTYRENE-STYRENE COPOLYMER BLENDS | |
| US5284915A (en) | Styrene-isoprene block copolymers | |
| NO177599B (en) | Polymer blend of block copolymers and process for its preparation | |
| US3872068A (en) | Process for preparing block copolymer resin | |
| KR100295209B1 (en) | Manufacturing method of block copolymer | |
| KR20150035755A (en) | Method for producing asymmetrically formed, star-branched vinyl aromatic-diene block copolymers | |
| US4687815A (en) | Hydrogenated block copolymers | |
| US6992136B2 (en) | Transparent block copolymers and production thereof | |
| JPH10510567A (en) | Preparation of impact-modified polystyrene molding compounds. | |
| JPH0559925B2 (en) | ||
| JP6851585B2 (en) | Multi-branched styrene polymer | |
| JPH0456041B2 (en) | ||
| KR860001032B1 (en) | A process for preparation of copolymers of isopropenyl aromatic monomer and vinyl aromatic monomer | |
| US6153695A (en) | Process for the preparation of block copolymers |