JP3452094B2 - インサイチユー連続分散アニオン重合方法 - Google Patents
インサイチユー連続分散アニオン重合方法Info
- Publication number
- JP3452094B2 JP3452094B2 JP27552394A JP27552394A JP3452094B2 JP 3452094 B2 JP3452094 B2 JP 3452094B2 JP 27552394 A JP27552394 A JP 27552394A JP 27552394 A JP27552394 A JP 27552394A JP 3452094 B2 JP3452094 B2 JP 3452094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersant
- weight
- copolymer
- block
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【関連出願に対する交差参照】本出願は、１９９２年１
２月２２日付けで出願した共出願中の出願連続番号０７
／９９５，１１８の部分的継続であり、この開示は引用
することによって本明細書に組み入れられる。
２月２２日付けで出願した共出願中の出願連続番号０７
／９９５，１１８の部分的継続であり、この開示は引用
することによって本明細書に組み入れられる。
【０００２】
【発明の分野】本発明は、連続重合過程を行っている間
にインサイチューで生じさせる分散剤とブタジエン型モ
ノマー類とスチレン型モノマー類とを用いて非水系の分
散液内で実施するスチレン−ブタジエン型ゴムのアニオ
ン重合方法に関するものである。
にインサイチューで生じさせる分散剤とブタジエン型モ
ノマー類とスチレン型モノマー類とを用いて非水系の分
散液内で実施するスチレン−ブタジエン型ゴムのアニオ
ン重合方法に関するものである。
【０００３】
【発明の背景】従来技術の数多くの非水系分散重合系に
おいて、製造するポリマーにとって劣った溶媒特性を示
す分散用有機媒体が用いられてきた。従って、その生じ
てくるポリマーをその媒体全体に分散させる目的で、そ
の有機媒体内に分散剤が用いられていた。これらの分散
剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓまたはｄｉｓ
ｐｅｒｓａｎｔｓ）は、一般に、米国特許第４，０９
８，９８０号および４，４５２，９６０号に記述されて
いるように、ブロック共重合体、ランダム共重合体また
はホモポリマー類の如きポリマー材料であった。
おいて、製造するポリマーにとって劣った溶媒特性を示
す分散用有機媒体が用いられてきた。従って、その生じ
てくるポリマーをその媒体全体に分散させる目的で、そ
の有機媒体内に分散剤が用いられていた。これらの分散
剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓまたはｄｉｓ
ｐｅｒｓａｎｔｓ）は、一般に、米国特許第４，０９
８，９８０号および４，４５２，９６０号に記述されて
いるように、ブロック共重合体、ランダム共重合体また
はホモポリマー類の如きポリマー材料であった。
【０００４】スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、
一般に、ＳＢＲが溶解性を示す溶媒の中で製造されてき
たが、しかしながら、ヘキサンまたは他の脂肪族溶媒に
溶解性を示すのは、スチレン含有量が３５％未満のＳＢ
Ｒ類のみである。スチレン含有量がより高いＳＢＲポリ
マー類は、脂肪族溶媒に完全には不溶でなく、実際これ
らの溶媒内で高度に膨潤する。しかしながら、芳香族ま
たは脂環式溶媒内で重合させる溶液重合では、必ず、ス
チレン含有量が３５％以上のＳＢＲ類が生じていた。
一般に、ＳＢＲが溶解性を示す溶媒の中で製造されてき
たが、しかしながら、ヘキサンまたは他の脂肪族溶媒に
溶解性を示すのは、スチレン含有量が３５％未満のＳＢ
Ｒ類のみである。スチレン含有量がより高いＳＢＲポリ
マー類は、脂肪族溶媒に完全には不溶でなく、実際これ
らの溶媒内で高度に膨潤する。しかしながら、芳香族ま
たは脂環式溶媒内で重合させる溶液重合では、必ず、ス
チレン含有量が３５％以上のＳＢＲ類が生じていた。
【０００５】本出願者は、最初に、予め製造した特定の
分散剤を用い、分散用の脂肪族媒体、例えばヘキサンな
どの中で行う非水系分散重合でスチレン含有量が３５重
量％以上のＳＢＲの製造を行うことができることを確認
した。予め製造した分散剤を用いたこの分散方法はうま
くいったが、実用または商業上スケールアップする点に
関しては１つの欠点を有している。このような重合方法
では、この分散剤を個別に製造しそして後で使用する目
的で貯蔵する必要がある。必要とされる貯蔵タンクおよ
び移送ラインに多大な投資費用がかかると共に、この分
散剤を合成してから重合反応槽に移送するに時間がかか
ることで、製造コストが高くなってしまう。
分散剤を用い、分散用の脂肪族媒体、例えばヘキサンな
どの中で行う非水系分散重合でスチレン含有量が３５重
量％以上のＳＢＲの製造を行うことができることを確認
した。予め製造した分散剤を用いたこの分散方法はうま
くいったが、実用または商業上スケールアップする点に
関しては１つの欠点を有している。このような重合方法
では、この分散剤を個別に製造しそして後で使用する目
的で貯蔵する必要がある。必要とされる貯蔵タンクおよ
び移送ラインに多大な投資費用がかかると共に、この分
散剤を合成してから重合反応槽に移送するに時間がかか
ることで、製造コストが高くなってしまう。
【０００６】この最初の分散ＳＢＲ研究において、分散
剤を存在させないと、ヘキサンに溶解性を示すポリブタ
ジエンの短ブロック（全ポリマーの５％−１０％）と高
スチレン含有量ＳＢＲの長ブロック（全体の９０％−９
５％）から成る単一のジブロックポリマーが製造され
た。ヘキサン中でこのようなポリマー構造物を合成する
と、極めて高い粘性を示すセメント状物が生じるか、或
は非常に望ましくない相分離が生じてしまった。
剤を存在させないと、ヘキサンに溶解性を示すポリブタ
ジエンの短ブロック（全ポリマーの５％−１０％）と高
スチレン含有量ＳＢＲの長ブロック（全体の９０％−９
５％）から成る単一のジブロックポリマーが製造され
た。ヘキサン中でこのようなポリマー構造物を合成する
と、極めて高い粘性を示すセメント状物が生じるか、或
は非常に望ましくない相分離が生じてしまった。
【０００７】従って、この分散重合過程を始めるに先立
ってその分散剤を貯蔵する必要のない連続分散重合方法
が得られるならば、これは望ましいものである。
ってその分散剤を貯蔵する必要のない連続分散重合方法
が得られるならば、これは望ましいものである。
【０００８】本発明の１つの目的は、非水系の分散液内
でスチレンとブタジエンモノマー類の重合を生じさせて
スチレンが３５から７０重量％のＳＢＲを生じさせるア
ニオン開始系を利用した連続重合方法を提供することに
ある。インサイチュー、即ち連続重合反応を行っている
間に連続して製造する、分散剤の存在下で重合を実施す
る。
でスチレンとブタジエンモノマー類の重合を生じさせて
スチレンが３５から７０重量％のＳＢＲを生じさせるア
ニオン開始系を利用した連続重合方法を提供することに
ある。インサイチュー、即ち連続重合反応を行っている
間に連続して製造する、分散剤の存在下で重合を実施す
る。
【０００９】このような連続非水系分散重合方法を用い
ると、改良された安定性を示す分散液が得られること、
熱伝達が改良されること、エネルギーが節約されるこ
と、反応媒体内のポリマー濃度が高くなること、生産容
量が増大すること、そして非常に高い分子量を有するポ
リマー類が得られることなどを含む数多くの利点が得ら
れると共に、この分散剤を用いる以前にこれを貯蔵する
必要がなくなる。
ると、改良された安定性を示す分散液が得られること、
熱伝達が改良されること、エネルギーが節約されるこ
と、反応媒体内のポリマー濃度が高くなること、生産容
量が増大すること、そして非常に高い分子量を有するポ
リマー類が得られることなどを含む数多くの利点が得ら
れると共に、この分散剤を用いる以前にこれを貯蔵する
必要がなくなる。
【００１０】
【発明の要約】本発明に従い、インサイチューで連続的
に製造するブロック共重合体分散剤の存在下、アニオン
開始剤触媒系を用い、分散用の液状脂肪族炭化水素媒体
中で、３０から６５重量％が共役ジオレフィンモノマ
ー、好適にはブタジエンでありそして３５から７０重量
％がビニル置換芳香族モノマー、好適にはスチレンであ
る混合物を非水系分散ランダム重合させることによる、
ゴム状共重合体製造の連続重合方法を提供する。この分
散重合反応を行う前に該分散剤の少なくとも１つのブロ
ックを連続製造し、そしてこの分散共重合を行っている
間インサイチューで、該分散剤の第二ブロックとゴム状
共重合体を連続的に製造する。この分散剤の第二ブロッ
クは、その連続製造したゴム状共重合体のポリマー構造
を有している。
に製造するブロック共重合体分散剤の存在下、アニオン
開始剤触媒系を用い、分散用の液状脂肪族炭化水素媒体
中で、３０から６５重量％が共役ジオレフィンモノマ
ー、好適にはブタジエンでありそして３５から７０重量
％がビニル置換芳香族モノマー、好適にはスチレンであ
る混合物を非水系分散ランダム重合させることによる、
ゴム状共重合体製造の連続重合方法を提供する。この分
散重合反応を行う前に該分散剤の少なくとも１つのブロ
ックを連続製造し、そしてこの分散共重合を行っている
間インサイチューで、該分散剤の第二ブロックとゴム状
共重合体を連続的に製造する。この分散剤の第二ブロッ
クは、その連続製造したゴム状共重合体のポリマー構造
を有している。
【００１１】
【発明の詳細な記述】本発明の方法で製造する共重合体
ゴムは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと少なく
とも１種のビニル置換芳香族モノマーとを連続共重合さ
せることによって生じる共重合体である。ジエンモノマ
ーとビニル芳香族モノマー（ＶＡＭ）との共重合体で
は、１０個以上のＶＡＭ単位で出来ているＶＡＭブロッ
クが構成しているのはこの共重合体の５重量％以下であ
る共重合体として、ランダム共重合体を定義する。好適
には、１０個以上のＶＡＭ単位で出来ているブロックの
中に含まれているＶＡＭ量は５重量％以下である。最も
好適には、１０個未満のＶＡＭ単位で出来ているブロッ
クの中にＶＡＭ単位の１００％が存在しており、そして
５個未満のＶＡＭ単位で出来ているブロックの中にＶＡ
Ｍ単位の８０％が存在している。このような定義を、ス
チレン含有量が５０重量％未満のポリマー類に適用す
る。ＳＢＲ中のスチレンレベルが５０−７０％の場合、
それより若干高いレベルも許容され得る。
ゴムは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと少なく
とも１種のビニル置換芳香族モノマーとを連続共重合さ
せることによって生じる共重合体である。ジエンモノマ
ーとビニル芳香族モノマー（ＶＡＭ）との共重合体で
は、１０個以上のＶＡＭ単位で出来ているＶＡＭブロッ
クが構成しているのはこの共重合体の５重量％以下であ
る共重合体として、ランダム共重合体を定義する。好適
には、１０個以上のＶＡＭ単位で出来ているブロックの
中に含まれているＶＡＭ量は５重量％以下である。最も
好適には、１０個未満のＶＡＭ単位で出来ているブロッ
クの中にＶＡＭ単位の１００％が存在しており、そして
５個未満のＶＡＭ単位で出来ているブロックの中にＶＡ
Ｍ単位の８０％が存在している。このような定義を、ス
チレン含有量が５０重量％未満のポリマー類に適用す
る。ＳＢＲ中のスチレンレベルが５０−７０％の場合、
それより若干高いレベルも許容され得る。
【００１２】上記共重合体ゴムの合成で用いる共役ジエ
ンモノマー類は一般に４から１２個の炭素原子を含んで
いる。商業目的では、４から８個の炭素原子を含んでい
るジエンモノマー類が一般に好適である。同様な理由
で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが最も通常に
用いる共役ジオレフィンモノマー類である。使用可能な
いくつかの追加的共役ジオレフィンモノマー類には、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−
１，３−ブタジエンなどが含まれ、これらを単独か或は
混合物として用いる。
ンモノマー類は一般に４から１２個の炭素原子を含んで
いる。商業目的では、４から８個の炭素原子を含んでい
るジエンモノマー類が一般に好適である。同様な理由
で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが最も通常に
用いる共役ジオレフィンモノマー類である。使用可能な
いくつかの追加的共役ジオレフィンモノマー類には、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−
１，３−ブタジエンなどが含まれ、これらを単独か或は
混合物として用いる。
【００１３】本発明のランダム共重合体の製造で用いる
に適切な、ビニル芳香族モノマー類とも呼ぶ、ビニル置
換芳香族炭化水素モノマー類には、アニオン開始剤で重
合し得る如何なるビニルもしくはアルファメチルビニル
芳香族化合物も含まれる。この目的にとって特に有効な
モノマー類は、ビニルアリールおよびアルファメチル−
ビニルアリール化合物、例えばスチレン、アルファメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アル
ファメチルビニルトルエン、ビニルジフェニル、並びに
全体で８個以下の炭素原子を含んでいる他のアルキル誘
導体を芳香族核が有していてもよい相当する化合物であ
る。特定のビニル置換芳香族モノマー類のホモポリマー
類はヘキサンの如き線状のアルカン溶媒に溶解性を示し
そしてそれらのジエン共重合体もまた溶解性を示すこと
から、このようなモノマー類は本分散重合方法で用いる
に適切でない。不適切なモノマー型の特定例はｔ−ブチ
ルスチレンである。
に適切な、ビニル芳香族モノマー類とも呼ぶ、ビニル置
換芳香族炭化水素モノマー類には、アニオン開始剤で重
合し得る如何なるビニルもしくはアルファメチルビニル
芳香族化合物も含まれる。この目的にとって特に有効な
モノマー類は、ビニルアリールおよびアルファメチル−
ビニルアリール化合物、例えばスチレン、アルファメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アル
ファメチルビニルトルエン、ビニルジフェニル、並びに
全体で８個以下の炭素原子を含んでいる他のアルキル誘
導体を芳香族核が有していてもよい相当する化合物であ
る。特定のビニル置換芳香族モノマー類のホモポリマー
類はヘキサンの如き線状のアルカン溶媒に溶解性を示し
そしてそれらのジエン共重合体もまた溶解性を示すこと
から、このようなモノマー類は本分散重合方法で用いる
に適切でない。不適切なモノマー型の特定例はｔ−ブチ
ルスチレンである。
【００１４】本発明の方法で用いるに好適なコモノマー
類は、ＳＢＲ製品を製造するためのスチレンとブタジエ
ンである。本発明のランダム共重合体を製造する場合、
このビニル置換芳香族モノマーが貢献している含有量
は、３５から７０重量部（ｐｂｗ）、好適には４０から
６０重量部の範囲であり、そしてジエンモノマーが貢献
している含有量は、３０から６５重量部、好適には４０
から６０重量部の範囲である。
類は、ＳＢＲ製品を製造するためのスチレンとブタジエ
ンである。本発明のランダム共重合体を製造する場合、
このビニル置換芳香族モノマーが貢献している含有量
は、３５から７０重量部（ｐｂｗ）、好適には４０から
６０重量部の範囲であり、そしてジエンモノマーが貢献
している含有量は、３０から６５重量部、好適には４０
から６０重量部の範囲である。
【００１５】本発明の方法で製造する共重合体は、上述
した共役ジエンおよびビニル芳香族モノマー類各々の如
何なる組み合わせからも生じ得る。以下の考察は、ラン
ダム化したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をスチ
レンとブタジエンモノマー類から製造することに関する
ものであるが、このような考察は、上で定義したビニル
置換芳香族炭化水素と共役ジエン類との如何なる組み合
わせの使用も包含しているのは明らかである。本発明の
方法で製造するＳＢＲ型共重合体は、ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定して２０，０００−２，５
００，０００、好適には７５，０００−５００，０００
の平均分子量を有している。良好な熱引張り強度を示す
高分子量のポリマー類を製造することができることに加
えて、これらの共重合体が示すオイルアクセプタンス
（ｏｉｌ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）もしくは伸展性、モ
ジュラス、引張り強度、並びに熱および老化に対する安
定性は良好である。これらの共重合体は特に高性能タイ
ヤの製造で有効性を示す。
した共役ジエンおよびビニル芳香族モノマー類各々の如
何なる組み合わせからも生じ得る。以下の考察は、ラン
ダム化したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をスチ
レンとブタジエンモノマー類から製造することに関する
ものであるが、このような考察は、上で定義したビニル
置換芳香族炭化水素と共役ジエン類との如何なる組み合
わせの使用も包含しているのは明らかである。本発明の
方法で製造するＳＢＲ型共重合体は、ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定して２０，０００−２，５
００，０００、好適には７５，０００−５００，０００
の平均分子量を有している。良好な熱引張り強度を示す
高分子量のポリマー類を製造することができることに加
えて、これらの共重合体が示すオイルアクセプタンス
（ｏｉｌ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）もしくは伸展性、モ
ジュラス、引張り強度、並びに熱および老化に対する安
定性は良好である。これらの共重合体は特に高性能タイ
ヤの製造で有効性を示す。
【００１６】本重合方法で用いる、分散用媒体としても
認識する溶媒は、脂肪族炭化水素、好適には線状脂肪族
炭化水素であり、これらには、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソペンタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナンなど、およびそれらの混合物が含まれる。上
記溶媒内で分散状態を維持しそしてポリマー分散の安定
性を適切に調節するに必要な範囲内で溶媒を用いる。溶
媒にＳＢＲが不溶であることは、そのポリマーの分子
量、温度および溶解度パラメーターの関数であり、この
溶解度パラメーターは、凝集エネルギー密度の平方根、
即ち 溶解度パラメーター（ｓ．ｐ．）＝√ΔＥ／Ｖ であり、ここで、Ｅは内部エネルギーであり、そしてＶ
はモル体積である。ポリマーに関してはしばしば、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ、１４巻、Ｎｏ．２、１４７−１５４頁（１９７
４）の論評「液体の溶解度パラメーターおよびモル体積
を見積もる方法」の中に示されているようにしてｓ．
ｐ．を計算するのが最良である。この計算したｓ．ｐ．
は、ポリブタジエンでは８．６であり、スチレン含有量
が３５％のＳＢＲでは９．２であり、そしてポリスチレ
ンでは１０．５である。ｎ−ヘキサンのｓ．ｐ．は７．
３であり、そしてスチレンが３５％のＳＢＲはｎ−ヘキ
サンの中に部分的にのみ溶解する。本発明で製造するＳ
ＢＲまたは他のランダム共重合体が示す溶解度パラメー
ター（ｓ．ｐ．）は、このＳＢＲを完全にはその分散用
媒体に溶解させないようにする目的で、従って許容され
得る分散液を生じさせることができるようにする目的
で、その溶媒または分散用媒体が示すｓ．ｐ．よりも少
なくとも１．９高くなくてはならない。この共重合体の
混合物を分散させて微細粒子を生じさせるための溶媒と
して脂肪族炭化水素を用いる。
認識する溶媒は、脂肪族炭化水素、好適には線状脂肪族
炭化水素であり、これらには、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソペンタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナンなど、およびそれらの混合物が含まれる。上
記溶媒内で分散状態を維持しそしてポリマー分散の安定
性を適切に調節するに必要な範囲内で溶媒を用いる。溶
媒にＳＢＲが不溶であることは、そのポリマーの分子
量、温度および溶解度パラメーターの関数であり、この
溶解度パラメーターは、凝集エネルギー密度の平方根、
即ち 溶解度パラメーター（ｓ．ｐ．）＝√ΔＥ／Ｖ であり、ここで、Ｅは内部エネルギーであり、そしてＶ
はモル体積である。ポリマーに関してはしばしば、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ、１４巻、Ｎｏ．２、１４７−１５４頁（１９７
４）の論評「液体の溶解度パラメーターおよびモル体積
を見積もる方法」の中に示されているようにしてｓ．
ｐ．を計算するのが最良である。この計算したｓ．ｐ．
は、ポリブタジエンでは８．６であり、スチレン含有量
が３５％のＳＢＲでは９．２であり、そしてポリスチレ
ンでは１０．５である。ｎ−ヘキサンのｓ．ｐ．は７．
３であり、そしてスチレンが３５％のＳＢＲはｎ−ヘキ
サンの中に部分的にのみ溶解する。本発明で製造するＳ
ＢＲまたは他のランダム共重合体が示す溶解度パラメー
ター（ｓ．ｐ．）は、このＳＢＲを完全にはその分散用
媒体に溶解させないようにする目的で、従って許容され
得る分散液を生じさせることができるようにする目的
で、その溶媒または分散用媒体が示すｓ．ｐ．よりも少
なくとも１．９高くなくてはならない。この共重合体の
混合物を分散させて微細粒子を生じさせるための溶媒と
して脂肪族炭化水素を用いる。
【００１７】本方法における分散用媒体として用いるに
好適な溶媒はｎ−ヘキサンである。この溶媒は１００％
に及んで非環状もしくは線状の脂肪族炭化水素で構成さ
れていてもよいが、好適にはこの溶媒全体の７０重量％
に及ぶ量が非環状もしくは線状の脂肪族炭化水素であ
り、そして３０重量％に及ぶ量が、少なくとも１種の脂
環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび
芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンなどで
あってもよい。このＳＢＲ内のＶＡＭ単位のパーセント
が高くなればなる程、溶媒混合物内に存在させる非脂肪
族線状炭化水素のパーセントを高くすることが可能にな
る。しかしながら、スチレン含有量が約３８から４２ｐ
ｂｗのＳＢＲでは、この溶媒に含有させる脂環式炭化水
素、例えばシクロヘキサンなどの量を５％未満にする必
要がある。取り扱いが容易な流動性を示すポリマー分散
液を得る目的で、このランダム共重合体生成物に含まれ
ている固体量をその分散用液状炭化水素媒体に対して１
０から５０重量％の量にする。
好適な溶媒はｎ−ヘキサンである。この溶媒は１００％
に及んで非環状もしくは線状の脂肪族炭化水素で構成さ
れていてもよいが、好適にはこの溶媒全体の７０重量％
に及ぶ量が非環状もしくは線状の脂肪族炭化水素であ
り、そして３０重量％に及ぶ量が、少なくとも１種の脂
環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび
芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンなどで
あってもよい。このＳＢＲ内のＶＡＭ単位のパーセント
が高くなればなる程、溶媒混合物内に存在させる非脂肪
族線状炭化水素のパーセントを高くすることが可能にな
る。しかしながら、スチレン含有量が約３８から４２ｐ
ｂｗのＳＢＲでは、この溶媒に含有させる脂環式炭化水
素、例えばシクロヘキサンなどの量を５％未満にする必
要がある。取り扱いが容易な流動性を示すポリマー分散
液を得る目的で、このランダム共重合体生成物に含まれ
ている固体量をその分散用液状炭化水素媒体に対して１
０から５０重量％の量にする。
【００１８】共重合過程を行っている間にインサイチュ
ーで製造するブロック共重合体である分散剤とアニオン
開始剤触媒系を存在させた非水系の分散用媒体の中で、
本発明の連続共重合方法を実施する。本発明で有効なブ
ロック共重合体分散剤は、化学原子価で連結している少
なくとも２種のブロックを含んでいる種々のポリマーか
ら選択される点でポリブロック共重合体であり、ここ
で、上記ブロックの少なくとも１種（「Ａ」ブロック）
は該分散用媒体に溶解性を示しそして上記ブロックの別
の少なくとも１種（「Ｂ」ブロック）は該分散用媒体に
不溶である。この分散剤は、この分散剤の存在下で生じ
させるところの、共役ジエン類とビニル芳香族モノマー
類とから作られる共重合体（以後「Ｃ」共重合体または
ゴム共重合体として識別する）を分散させる働きをす
る。その不溶「Ｂ」ブロックは、該「Ｃ」共重合体、即
ちＳＢＲポリマーへの付着を生じさせるためのアンカー
セグメントを与えるものである。この分散剤の可溶
「Ａ」ブロックは、これが存在していない場合不溶な共
重合体の回りに殻を与えることで、凝集塊または高度に
集合した塊としてではなく多数の分離している小型粒子
としてその共重合体生成物を維持するものである。その
不溶「Ｂ」ブロックは、望まれるならば、ペンダント型
基を多数含んでいてもよい。
ーで製造するブロック共重合体である分散剤とアニオン
開始剤触媒系を存在させた非水系の分散用媒体の中で、
本発明の連続共重合方法を実施する。本発明で有効なブ
ロック共重合体分散剤は、化学原子価で連結している少
なくとも２種のブロックを含んでいる種々のポリマーか
ら選択される点でポリブロック共重合体であり、ここ
で、上記ブロックの少なくとも１種（「Ａ」ブロック）
は該分散用媒体に溶解性を示しそして上記ブロックの別
の少なくとも１種（「Ｂ」ブロック）は該分散用媒体に
不溶である。この分散剤は、この分散剤の存在下で生じ
させるところの、共役ジエン類とビニル芳香族モノマー
類とから作られる共重合体（以後「Ｃ」共重合体または
ゴム共重合体として識別する）を分散させる働きをす
る。その不溶「Ｂ」ブロックは、該「Ｃ」共重合体、即
ちＳＢＲポリマーへの付着を生じさせるためのアンカー
セグメントを与えるものである。この分散剤の可溶
「Ａ」ブロックは、これが存在していない場合不溶な共
重合体の回りに殻を与えることで、凝集塊または高度に
集合した塊としてではなく多数の分離している小型粒子
としてその共重合体生成物を維持するものである。その
不溶「Ｂ」ブロックは、望まれるならば、ペンダント型
基を多数含んでいてもよい。
【００１９】この分散剤の可溶「Ａ」ブロックもしくは
第一ブロックは、この分散剤と該「Ｃ」共重合体、即ち
ＳＢＲ型ランダム共重合体を含む全分散共重合体の約２
から約２０重量％を構成している。このＳＢＲ型ランダ
ム共重合体の連続重合を行っている間にインサイチュー
で該分散剤の不溶「Ｂ」ブロックもしくは第二ブロック
を製造する、従ってこの「Ｂ」ブロックは、該「Ｃ」共
重合体、即ちこの分散共重合過程を行っている間に生じ
るＳＢＲ型ランダム共重合体と同じ組成を有している。
この分散共重合体の全組成には、好適には、該可溶
「Ａ」ブロックが約２から約１０重量％そして該不溶
「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体が約９０から約９８重
量％含まれており、最も好適には、「Ａ」が４から８重
量％そして「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体が９２から
約９６重量％含まれている。各「Ａ」ブロックの数平均
分子量Ｍnは、好適には少なくとも５００でその最大値
は２００，０００であり、最も好適には１，０００から
１００，０００である。
第一ブロックは、この分散剤と該「Ｃ」共重合体、即ち
ＳＢＲ型ランダム共重合体を含む全分散共重合体の約２
から約２０重量％を構成している。このＳＢＲ型ランダ
ム共重合体の連続重合を行っている間にインサイチュー
で該分散剤の不溶「Ｂ」ブロックもしくは第二ブロック
を製造する、従ってこの「Ｂ」ブロックは、該「Ｃ」共
重合体、即ちこの分散共重合過程を行っている間に生じ
るＳＢＲ型ランダム共重合体と同じ組成を有している。
この分散共重合体の全組成には、好適には、該可溶
「Ａ」ブロックが約２から約１０重量％そして該不溶
「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体が約９０から約９８重
量％含まれており、最も好適には、「Ａ」が４から８重
量％そして「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体が９２から
約９６重量％含まれている。各「Ａ」ブロックの数平均
分子量Ｍnは、好適には少なくとも５００でその最大値
は２００，０００であり、最も好適には１，０００から
１００，０００である。
【００２０】各「Ｂ」ブロックの数平均分子量は、
「Ｃ」共重合体もしくはＳＢＲ型ランダムポリマーと同
じである、即ち少なくとも２０，０００でその最大値は
２，５００，０００であり、好適には７５，０００から
５００，０００である。
「Ｃ」共重合体もしくはＳＢＲ型ランダムポリマーと同
じである、即ち少なくとも２０，０００でその最大値は
２，５００，０００であり、好適には７５，０００から
５００，０００である。
【００２１】知られているアニオン重合制限に従う、分
散用媒体内で可溶ブロックを与える如何なるモノマーか
らも、該可溶「Ａ」を製造することができると考えてい
るが、共役ジエンモノマー類を重合させることによって
生じるポリマーからか或は共役ジエンモノマー類と上で
定義した如きビニル置換芳香族モノマー類とを共重合さ
せることによって生じる共重合体から、該可溶「Ａ」ブ
ロックを選択するのが好適である。最も好適には、共役
ジエンモノマーが貢献する単位を７５から１００重量
部、好適には７５から９８重量部にしそしてビニル置換
芳香族モノマーが貢献する単位を０から２５重量部、好
適には２から２５重量部にして製造したポリマーもしく
は共重合体から、この可溶「Ａ」ブロックを選択する
が、ここで、これらのポリマーもしくは共重合体ブロッ
クは全て、その分散用の炭化水素媒体に溶解性を示すも
のとする。
散用媒体内で可溶ブロックを与える如何なるモノマーか
らも、該可溶「Ａ」を製造することができると考えてい
るが、共役ジエンモノマー類を重合させることによって
生じるポリマーからか或は共役ジエンモノマー類と上で
定義した如きビニル置換芳香族モノマー類とを共重合さ
せることによって生じる共重合体から、該可溶「Ａ」ブ
ロックを選択するのが好適である。最も好適には、共役
ジエンモノマーが貢献する単位を７５から１００重量
部、好適には７５から９８重量部にしそしてビニル置換
芳香族モノマーが貢献する単位を０から２５重量部、好
適には２から２５重量部にして製造したポリマーもしく
は共重合体から、この可溶「Ａ」ブロックを選択する
が、ここで、これらのポリマーもしくは共重合体ブロッ
クは全て、その分散用の炭化水素媒体に溶解性を示すも
のとする。
【００２２】該ランダム共重合体が生じている間に、こ
のランダム共重合体と同じ組成を有する不溶「Ｂ」ブロ
ックを分散重合方法で生じさせる。この不溶「Ｂ」ブロ
ックを、物理的吸着過程、例えばファンデルワールス力
などにより、該共重合体粒子の表面または外側層につな
ぎ止める。従って、アンカーとして成功させるに主要な
基準は、それがその分散用媒体に比較的低い混和性を示
すことである。共役ジエンモノマーが貢献する単位が３
０から６５重量部になりそしてビニル置換芳香族モノマ
ーが貢献する単位が３５から７０重量部になるように共
重合を行うことによって、この「Ｂ」ブロックを製造す
ることができる。
のランダム共重合体と同じ組成を有する不溶「Ｂ」ブロ
ックを分散重合方法で生じさせる。この不溶「Ｂ」ブロ
ックを、物理的吸着過程、例えばファンデルワールス力
などにより、該共重合体粒子の表面または外側層につな
ぎ止める。従って、アンカーとして成功させるに主要な
基準は、それがその分散用媒体に比較的低い混和性を示
すことである。共役ジエンモノマーが貢献する単位が３
０から６５重量部になりそしてビニル置換芳香族モノマ
ーが貢献する単位が３５から７０重量部になるように共
重合を行うことによって、この「Ｂ」ブロックを製造す
ることができる。
【００２３】本方法で用いる目的でインサイチュー製造
するに好適な分散剤は、下記の構造式： （Ｂ’75-100％／Ｓ0-25％）−（Ｂ’30-65％／Ｓ35-70
％） ［式中、Ｂ’はブタジエンモノマー単位を表しておりそ
してＳはスチレンモノマー単位を表している］で表すこ
とが可能であり、ここで、全ての（Ｂ’／Ｓ）ブロック
はブタジエンとスチレンモノマー類とがランダムに存在
している共重合体である。これらの添え字は、これらの
ブロック内に存在し得る各モノマーの重量％を表してい
る。最も好適なジエン／ビニル芳香族ブロック共重合体
は、（１）ポリブタジエンから作られるか、或はスチレ
ン／ブタジエンをランダム共重合させてスチレンが貢献
している含有量が２５重量％未満であるＳＢＲブロック
を生じさせることによって作られる、第一ブロック
「Ａ」と、（２）本発明の方法で製造すべきＳＢＲ共重
合体に匹敵するスチレン貢献含有量を有しているスチレ
ン／ブタジエンのランダム共重合体から作られる、即ち
スチレンが３５から７０重量％の範囲でありそしてブタ
ジエンが３０から６５重量％の範囲である、第二ブロッ
ク「Ｂ」を有している。
するに好適な分散剤は、下記の構造式： （Ｂ’75-100％／Ｓ0-25％）−（Ｂ’30-65％／Ｓ35-70
％） ［式中、Ｂ’はブタジエンモノマー単位を表しておりそ
してＳはスチレンモノマー単位を表している］で表すこ
とが可能であり、ここで、全ての（Ｂ’／Ｓ）ブロック
はブタジエンとスチレンモノマー類とがランダムに存在
している共重合体である。これらの添え字は、これらの
ブロック内に存在し得る各モノマーの重量％を表してい
る。最も好適なジエン／ビニル芳香族ブロック共重合体
は、（１）ポリブタジエンから作られるか、或はスチレ
ン／ブタジエンをランダム共重合させてスチレンが貢献
している含有量が２５重量％未満であるＳＢＲブロック
を生じさせることによって作られる、第一ブロック
「Ａ」と、（２）本発明の方法で製造すべきＳＢＲ共重
合体に匹敵するスチレン貢献含有量を有しているスチレ
ン／ブタジエンのランダム共重合体から作られる、即ち
スチレンが３５から７０重量％の範囲でありそしてブタ
ジエンが３０から６５重量％の範囲である、第二ブロッ
ク「Ｂ」を有している。
【００２４】典型的には、モノリチウムのアニオン開始
剤を用いてジブロックであるＡ−Ｂ分散剤を製造する。
ジリチウムのアニオン開始剤を用いると、トリブロック
であるＢ−Ａ−Ｂ分散剤の製造が助長される。インサイ
チューで製造しそしてＳＢＲ共重合体の製造で用いる該
分散剤を、「Ｃ」共重合体、即ちＳＢＲ共重合体とのブ
レンド物として回収する。これらの分散剤を製造した
後、これらは、この分散剤とその後生じる「Ｃ」共重合
体、即ちＳＢＲ共重合体を含む分散共重合体全重量の約
２から５０重量％、好適には５−３５重量％、最も好適
には１０−２５重量％の範囲の量で存在している。
剤を用いてジブロックであるＡ−Ｂ分散剤を製造する。
ジリチウムのアニオン開始剤を用いると、トリブロック
であるＢ−Ａ−Ｂ分散剤の製造が助長される。インサイ
チューで製造しそしてＳＢＲ共重合体の製造で用いる該
分散剤を、「Ｃ」共重合体、即ちＳＢＲ共重合体とのブ
レンド物として回収する。これらの分散剤を製造した
後、これらは、この分散剤とその後生じる「Ｃ」共重合
体、即ちＳＢＲ共重合体を含む分散共重合体全重量の約
２から５０重量％、好適には５−３５重量％、最も好適
には１０−２５重量％の範囲の量で存在している。
【００２５】これらのＳＢＲ共重合体および分散剤の製
造で用いるに適した触媒系はアニオン開始剤であり、好
適には、本技術分野で知られている如何なる有機リチウ
ム触媒もビニル芳香族炭化水素類と共役ジエン類との重
合で有効性を示す。このモノマー系および分散剤の重合
を開始させるに適切な触媒には、式Ｒ（Ｌｉ）x［式
中、Ｒは、Ｒ基当たり１から２０個、好適には２−８個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、そしてｘ
は、１−４の整数、好適には１または２である］で表さ
れる有機リチウム触媒が含まれる。典型的なＲ基には、
脂肪族基および脂環式基、例えばアルキル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキ
ル、アリールおよびアルキルアリール基などが含まれ
る。
造で用いるに適した触媒系はアニオン開始剤であり、好
適には、本技術分野で知られている如何なる有機リチウ
ム触媒もビニル芳香族炭化水素類と共役ジエン類との重
合で有効性を示す。このモノマー系および分散剤の重合
を開始させるに適切な触媒には、式Ｒ（Ｌｉ）x［式
中、Ｒは、Ｒ基当たり１から２０個、好適には２−８個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、そしてｘ
は、１−４の整数、好適には１または２である］で表さ
れる有機リチウム触媒が含まれる。典型的なＲ基には、
脂肪族基および脂環式基、例えばアルキル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキ
ル、アリールおよびアルキルアリール基などが含まれ
る。
【００２６】上記式において、置換基としてのＲ基の特
定例には、第一、第二および第三基、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−
メチル、シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エ
チル、メチル−シクロペンチルエチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、２，２，１−ビシクロヘプチル、
メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチ
ルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシ
クロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソ−プロピル
シクロヘキシルなどが含まれる。
定例には、第一、第二および第三基、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−
メチル、シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エ
チル、メチル−シクロペンチルエチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、２，２，１−ビシクロヘプチル、
メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチ
ルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシ
クロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソ−プロピル
シクロヘキシルなどが含まれる。
【００２７】他の適切なリチウム触媒の特定例には、フ
ェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブチルフェニ
ルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチル
リチウム、４−ブチル−シクロヘキシルリチウム、４−
シクロヘキシルブチルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、１，１０−ジリチオ−デカン、１，２０−ジリチオ
エイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリ
チオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、
１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，
３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチ
オエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサ
ン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１
０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−
テトラリチオシクロヘキサン、４，４’−ジリチオビフ
ェニルなどが含まれる。
ェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブチルフェニ
ルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチル
リチウム、４−ブチル−シクロヘキシルリチウム、４−
シクロヘキシルブチルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、１，１０−ジリチオ−デカン、１，２０−ジリチオ
エイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリ
チオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、
１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，
３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチ
オエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサ
ン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１
０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−
テトラリチオシクロヘキサン、４，４’−ジリチオビフ
ェニルなどが含まれる。
【００２８】異なるリチウム触媒の混合物もまた使用可
能であり、好適には１種以上のリチウム化合物、例えば
Ｒ（Ｌｉ）xが含まれている混合物を用いることができ
る。本発明で用いるに好適なリチウム触媒はｎ−ブチル
リチウムである。
能であり、好適には１種以上のリチウム化合物、例えば
Ｒ（Ｌｉ）xが含まれている混合物を用いることができ
る。本発明で用いるに好適なリチウム触媒はｎ−ブチル
リチウムである。
【００２９】用いられ得る他のリチウム触媒は、リチウ
ムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン
類、リチウムアルキルアリールホスフィン類、リチウム
ジアリールホスフィン類、並びにトリアルキル錫リチウ
ム、例えばトリブチル−錫−リチウムなどである。
ムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン
類、リチウムアルキルアリールホスフィン類、リチウム
ジアリールホスフィン類、並びにトリアルキル錫リチウ
ム、例えばトリブチル−錫−リチウムなどである。
【００３０】典型的には、全モノマー１００グラム当た
り０．２ミリモルから２０ミリモルのアニオン開始剤か
ら成る範囲の量でアニオン開始剤を反応容器の中に仕込
む。本発明では、モノマー１００グラムに対してか或は
成分の比率として全てのアニオン開始剤量を示すが、こ
れらの量は、触媒有効量、即ち本分散剤のブロックおよ
び開示するモノマー系の重合を開始させて重合させるこ
とで本発明の共重合体を生じさせるに有効な量であると
考える。
り０．２ミリモルから２０ミリモルのアニオン開始剤か
ら成る範囲の量でアニオン開始剤を反応容器の中に仕込
む。本発明では、モノマー１００グラムに対してか或は
成分の比率として全てのアニオン開始剤量を示すが、こ
れらの量は、触媒有効量、即ち本分散剤のブロックおよ
び開示するモノマー系の重合を開始させて重合させるこ
とで本発明の共重合体を生じさせるに有効な量であると
考える。
【００３１】第一反応槽内で本分散剤の初期「Ａ」ブロ
ックを製造するには、モノマー１００グラム当たり０．
５から２００ミリモルのアニオン開始剤を用いるのが好
適である。次に、ビニル芳香族モノマー類と共役ジエン
モノマー類を仕込んでこれらのモノマー類から同時に該
分散剤の「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体を生じさせて
いる間に、２番目の流れである０．２から２０ミリモル
の開始剤を添加する。その「Ａ」ブロックの製造を行っ
ている時に全アニオン開始剤の１０から５０重量％を用
い、そしてその残りの５０から９０重量％を、該「Ｂ］
ブロックと「Ｃ」共重合体をインサイチューで製造して
いる間に仕込むのが好適である。
ックを製造するには、モノマー１００グラム当たり０．
５から２００ミリモルのアニオン開始剤を用いるのが好
適である。次に、ビニル芳香族モノマー類と共役ジエン
モノマー類を仕込んでこれらのモノマー類から同時に該
分散剤の「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体を生じさせて
いる間に、２番目の流れである０．２から２０ミリモル
の開始剤を添加する。その「Ａ」ブロックの製造を行っ
ている時に全アニオン開始剤の１０から５０重量％を用
い、そしてその残りの５０から９０重量％を、該「Ｂ］
ブロックと「Ｃ」共重合体をインサイチューで製造して
いる間に仕込むのが好適である。
【００３２】好適には、この触媒系の一部として、エー
テルまたはアミンの如きＳＢＲ共重合体用ランダム化剤
を、スチレンとブタジエンモノマー類のランダム共重合
を助長するに有効な量でこのＳＢＲ分散重合系に添加す
る。他の適切なランダム化剤、例えばナトリウムもしく
はカリウムのアルコキサイド類などは本技術分野でよく
知られている。本重合系では、一般に、ランダム化剤と
アニオン開始剤とのモル比が１：１００から４：１の範
囲になるような量でランダム化剤を用いる。
テルまたはアミンの如きＳＢＲ共重合体用ランダム化剤
を、スチレンとブタジエンモノマー類のランダム共重合
を助長するに有効な量でこのＳＢＲ分散重合系に添加す
る。他の適切なランダム化剤、例えばナトリウムもしく
はカリウムのアルコキサイド類などは本技術分野でよく
知られている。本重合系では、一般に、ランダム化剤と
アニオン開始剤とのモル比が１：１００から４：１の範
囲になるような量でランダム化剤を用いる。
【００３３】このＳＢＲ内のジエンモノマーが１，２−
付加反応するのを促進する目的で、改質剤、例えばエー
テル類、第三級アミン類、キレートするエーテル類また
はアミン類、並びにナトリウムまたはカリウムのアルコ
キサイド類もしくはアルキル類などを加えてもよい。こ
のような改質剤、例えばオリゴマー状のオキソラニルプ
ロパン、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジ
アミン、ジエチルエーテルなどは本技術分野でよく知ら
れており、そしてこれらの改質剤は、一般に、この改質
剤とアニオン開始剤が１：１０から１００：１のモル比
になるような範囲の量で用いられ得る。この分散剤の
「Ａ」または「Ｂ」ブロックおよび「Ｃ」共重合体の中
に組み込まれるジエンモノマー単位の５−１５％から９
０％に及ぶ高い範囲にまで、１，２−付加生成物量を上
昇させることができる。
付加反応するのを促進する目的で、改質剤、例えばエー
テル類、第三級アミン類、キレートするエーテル類また
はアミン類、並びにナトリウムまたはカリウムのアルコ
キサイド類もしくはアルキル類などを加えてもよい。こ
のような改質剤、例えばオリゴマー状のオキソラニルプ
ロパン、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジ
アミン、ジエチルエーテルなどは本技術分野でよく知ら
れており、そしてこれらの改質剤は、一般に、この改質
剤とアニオン開始剤が１：１０から１００：１のモル比
になるような範囲の量で用いられ得る。この分散剤の
「Ａ」または「Ｂ」ブロックおよび「Ｃ」共重合体の中
に組み込まれるジエンモノマー単位の５−１５％から９
０％に及ぶ高い範囲にまで、１，２−付加生成物量を上
昇させることができる。
【００３４】本発明の方法に従って製造する「Ｂ」ブロ
ックおよび「Ｃ」共重合体、即ちＳＢＲが示す好適な
１，２−ビニル含有量は、このジエンモノマーが貢献す
る単位の１５から６５％の範囲である。従って、この分
散剤の「Ｂ」ブロックに関する、ジエンが貢献する単位
内の１，２−ビニル含有量は、本明細書で製造する
「Ｃ」共重合体が示す所望の最終１，２−ビニル含有量
と同じである。
ックおよび「Ｃ」共重合体、即ちＳＢＲが示す好適な
１，２−ビニル含有量は、このジエンモノマーが貢献す
る単位の１５から６５％の範囲である。従って、この分
散剤の「Ｂ」ブロックに関する、ジエンが貢献する単位
内の１，２−ビニル含有量は、本明細書で製造する
「Ｃ」共重合体が示す所望の最終１，２−ビニル含有量
と同じである。
【００３５】図１は、本発明に従う非水系の連続分散重
合を行うに適切な方法の例を示す図式図である。図１に
おいて、第一ビニル芳香族モノマー流れ１と、第一共役
ジエンモノマー流れ２と、アニオン開始剤が入っている
第一溶媒流れ３と、改質剤流れ４とを、第一重合反応槽
５に連続仕込みする。
合を行うに適切な方法の例を示す図式図である。図１に
おいて、第一ビニル芳香族モノマー流れ１と、第一共役
ジエンモノマー流れ２と、アニオン開始剤が入っている
第一溶媒流れ３と、改質剤流れ４とを、第一重合反応槽
５に連続仕込みする。
【００３６】この第一反応槽の中に連続仕込みする反応
体流れは、好適には、ヘキサンの如き脂肪族炭化水素溶
媒流れと、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの如きアニ
オン開始剤流れと、ヘキサン中のオリゴマー状オキソラ
ニルプロパンの如き改質剤流れと、ヘキサン中のブタジ
エンの如きジエンモノマー流れと、ヘキサン中のスチレ
ンの如きビニル芳香族流れである。
体流れは、好適には、ヘキサンの如き脂肪族炭化水素溶
媒流れと、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの如きアニ
オン開始剤流れと、ヘキサン中のオリゴマー状オキソラ
ニルプロパンの如き改質剤流れと、ヘキサン中のブタジ
エンの如きジエンモノマー流れと、ヘキサン中のスチレ
ンの如きビニル芳香族流れである。
【００３７】溶媒の中に入っている分散剤の重合「Ａ」
ブロックを、反応槽５からライン９を通して、第二重合
槽１１に移す。また、この第二重合槽１１に連続仕込み
するものは、第二ビニル芳香族モノマー流れ１５と、第
二共役ジエン流れ１７と、アニオン開始剤が入っている
第二溶媒流れ１９と、任意の改質剤流れである。生成物
である「Ｃ」共重合体と同様、槽１１の中で分散剤Ａ−
ＢもしくはＢ−Ａ−Ｂをインサイチューで連続的に生じ
させる。生成物である共重合体と分散剤との混合物を、
ライン１２により槽１１から取り出して、重合停止剤を
用いたさらなる処理と溶媒分離を受けさせる。この重合
過程中、一般に、反応槽５および１１では何らかの形態
の撹拌、例えばかき混ぜなどを行うのが望ましい。この
アニオン開始剤と一緒にランダム化剤および／または改
質剤をその第一および／または第二反応槽に加えてもよ
い。この第一および第二反応槽に加える開始剤、改質剤
またはランダム化剤は異なっているか或は異なるものの
混合物であってもよい。
ブロックを、反応槽５からライン９を通して、第二重合
槽１１に移す。また、この第二重合槽１１に連続仕込み
するものは、第二ビニル芳香族モノマー流れ１５と、第
二共役ジエン流れ１７と、アニオン開始剤が入っている
第二溶媒流れ１９と、任意の改質剤流れである。生成物
である「Ｃ」共重合体と同様、槽１１の中で分散剤Ａ−
ＢもしくはＢ−Ａ−Ｂをインサイチューで連続的に生じ
させる。生成物である共重合体と分散剤との混合物を、
ライン１２により槽１１から取り出して、重合停止剤を
用いたさらなる処理と溶媒分離を受けさせる。この重合
過程中、一般に、反応槽５および１１では何らかの形態
の撹拌、例えばかき混ぜなどを行うのが望ましい。この
アニオン開始剤と一緒にランダム化剤および／または改
質剤をその第一および／または第二反応槽に加えてもよ
い。この第一および第二反応槽に加える開始剤、改質剤
またはランダム化剤は異なっているか或は異なるものの
混合物であってもよい。
【００３８】この第二反応槽に連続仕込みする反応体流
れは、好適には、ヘキサンの如き非水系の液状分散用媒
体と、該第一反応槽で得られる分散剤の生きている
「Ａ」ブロックと、ヘキサン中のブタジエンの如きジエ
ンモノマー流れと、ヘキサン中のスチレンの如きビニル
芳香族モノマー流れと、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウ
ムの如き開始剤流れである。この分散剤の「Ａ」ブロッ
クと「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体を製造するに所望
のモノマー比が得られるようにこれらの反応槽の中に入
れる供給流れの流量を操作すると理解する。３２度Ｆか
ら３１０度Ｆの温度範囲に渡ってこの連続重合反応を行
うことができる。最も一般的には、発熱重合反応が原因
で自然に生じる２００度Ｆから２６０度Ｆの反応温度を
用いるのが好適である。このような連続重合に必要とさ
れる反応槽滞留時間は、その反応温度、モノマー濃度、
触媒系および触媒レベルと共に変化する。一般に、この
反応槽の滞留時間は、約２０分から６０分で変化する。
通常、約２０分から４５分の反応槽滞留時間を用いるの
が好適である。
れは、好適には、ヘキサンの如き非水系の液状分散用媒
体と、該第一反応槽で得られる分散剤の生きている
「Ａ」ブロックと、ヘキサン中のブタジエンの如きジエ
ンモノマー流れと、ヘキサン中のスチレンの如きビニル
芳香族モノマー流れと、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウ
ムの如き開始剤流れである。この分散剤の「Ａ」ブロッ
クと「Ｂ」ブロックと「Ｃ」共重合体を製造するに所望
のモノマー比が得られるようにこれらの反応槽の中に入
れる供給流れの流量を操作すると理解する。３２度Ｆか
ら３１０度Ｆの温度範囲に渡ってこの連続重合反応を行
うことができる。最も一般的には、発熱重合反応が原因
で自然に生じる２００度Ｆから２６０度Ｆの反応温度を
用いるのが好適である。このような連続重合に必要とさ
れる反応槽滞留時間は、その反応温度、モノマー濃度、
触媒系および触媒レベルと共に変化する。一般に、この
反応槽の滞留時間は、約２０分から６０分で変化する。
通常、約２０分から４５分の反応槽滞留時間を用いるの
が好適である。
【００３９】このような非水系の分散重合反応混合物内
で用いられ得るブタジエンとスチレンモノマー類の量
は、この反応混合物全体を基準にして約５から約５０重
量％の量で変化し得る。最終的なポリマー濃度を、この
第二反応槽から出て来る全反応混合物を基準にして２０
から３５重量％の範囲になるようにするのが好適であ
る。
で用いられ得るブタジエンとスチレンモノマー類の量
は、この反応混合物全体を基準にして約５から約５０重
量％の量で変化し得る。最終的なポリマー濃度を、この
第二反応槽から出て来る全反応混合物を基準にして２０
から３５重量％の範囲になるようにするのが好適であ
る。
【００４０】酸素と水分が入っていない環境下でこの重
合を行うのが望ましい。例えば、この反応混合物に乾燥
窒素を散布した後、乾燥窒素雰囲気下でこの重合反応を
行うのが望ましい。この重合を行っている間の反応系内
の圧力は、一般に、重合温度、モノマー濃度、並びに非
水系の分散用媒体が示す沸点の関数である。通常、１．
０から１５気圧の範囲内にこの重合圧力を維持する。
合を行うのが望ましい。例えば、この反応混合物に乾燥
窒素を散布した後、乾燥窒素雰囲気下でこの重合反応を
行うのが望ましい。この重合を行っている間の反応系内
の圧力は、一般に、重合温度、モノマー濃度、並びに非
水系の分散用媒体が示す沸点の関数である。通常、１．
０から１５気圧の範囲内にこの重合圧力を維持する。
【００４１】この重合方法で生じる非水系の分散液が示
す固体濃度は約５から５０量％の範囲であり、従って、
これらの分散液は、連続重合過程を可能にするに極めて
良好な流動性を示す。このような流動性により、溶液重
合技術を用いて製造されたＳＢＲ共重合体の溶液が示す
流動性に比較して大きく改良された熱伝達を達成するこ
とが可能になる。これらの非水系分散液が比較的高い流
動性を示すことから、より高い分子量を有するポリマー
を製造することができると共に、この媒体内に分散して
いるＳＢＲ共重合体の濃度を溶液重合技術で可能な最大
濃度よりも２５から１００％以上高くすることができ
る。
す固体濃度は約５から５０量％の範囲であり、従って、
これらの分散液は、連続重合過程を可能にするに極めて
良好な流動性を示す。このような流動性により、溶液重
合技術を用いて製造されたＳＢＲ共重合体の溶液が示す
流動性に比較して大きく改良された熱伝達を達成するこ
とが可能になる。これらの非水系分散液が比較的高い流
動性を示すことから、より高い分子量を有するポリマー
を製造することができると共に、この媒体内に分散して
いるＳＢＲ共重合体の濃度を溶液重合技術で可能な最大
濃度よりも２５から１００％以上高くすることができ
る。
【００４２】蒸気脱溶媒を用いるか或はドラム乾燥技術
を用いることで、その第二反応槽から出て来るエラスト
マー状ＳＢＲ共重合体をその炭化水素溶媒から回収する
ことができる、従って、固体レベルがより高いことから
エネルギーを節約することができる。粒子サイズを適切
に調節することによって、濾過または遠心分離技術でこ
れらのポリマー類を回収することができる。
を用いることで、その第二反応槽から出て来るエラスト
マー状ＳＢＲ共重合体をその炭化水素溶媒から回収する
ことができる、従って、固体レベルがより高いことから
エネルギーを節約することができる。粒子サイズを適切
に調節することによって、濾過または遠心分離技術でこ
れらのポリマー類を回収することができる。
【００４３】この回収した共重合体生成物は、それらの
分子量および組成に従って、多様な製品、例えばタイヤ
および種々のゴム成形品などで用いられ得る。
分子量および組成に従って、多様な製品、例えばタイヤ
および種々のゴム成形品などで用いられ得る。
【００４４】本分野の技術者は上の説明を用いることで
本発明を最大度合まで利用することができると考えてい
る。従って、以下に示す好適な特定態様は、本発明の触
媒系および重合方法を単に説明するものとして解釈され
るべきである。これらの実施例で示す全てのパーセント
は特に明記しない限り重量である。
本発明を最大度合まで利用することができると考えてい
る。従って、以下に示す好適な特定態様は、本発明の触
媒系および重合方法を単に説明するものとして解釈され
るべきである。これらの実施例で示す全てのパーセント
は特に明記しない限り重量である。
【００４５】撹拌している６．５ガロンのステンレス鋼
製第一反応槽に、ヘキサン中１７％のスチレン溶液から
成る第一流れと、ヘキサン中２０．９％のブタジエン溶
液から成る第二流れと、ヘキサンの第三流れと、ヘキサ
ンの中に０．３ｍＭ／ｃｃの量でｎ−ブチルリチウムが
入っている第四流れと、ヘキサンの中に０．０２ｍＭ／
ｃｃの量でオリゴマー状オキソラニルプロパン（ＯＯＰ
Ｓ）のランダム化改質剤が入っている第五流れとを連続
仕込みする。全ての流れを表１に示す割合でその反応槽
の中に供給する。分散剤の第一もしくは「Ａ」ブロック
を連続製造する始動時におけるこの反応槽内の滞留時間
は約４０分である。
製第一反応槽に、ヘキサン中１７％のスチレン溶液から
成る第一流れと、ヘキサン中２０．９％のブタジエン溶
液から成る第二流れと、ヘキサンの第三流れと、ヘキサ
ンの中に０．３ｍＭ／ｃｃの量でｎ−ブチルリチウムが
入っている第四流れと、ヘキサンの中に０．０２ｍＭ／
ｃｃの量でオリゴマー状オキソラニルプロパン（ＯＯＰ
Ｓ）のランダム化改質剤が入っている第五流れとを連続
仕込みする。全ての流れを表１に示す割合でその反応槽
の中に供給する。分散剤の第一もしくは「Ａ」ブロック
を連続製造する始動時におけるこの反応槽内の滞留時間
は約４０分である。
【００４６】始動時の後、この第一反応槽の重合生成
物、即ちこの分散剤の「Ａ」ブロックの連続流れを、撹
拌している１０ガロンのステンレス鋼製第二反応槽の中
に供給する。この第二反応槽の中に供給する追加的流れ
には、ヘキサン中３３．２％のスチレン溶液、ヘキサン
中３１．６％のブタジエン溶液、およびヘキサンの中に
入れた０．３ミリモルのｎ−ブチルリチウムが含まれ
る。これらの流れを表１に示す割合でこの第二反応槽の
中に供給する。
物、即ちこの分散剤の「Ａ」ブロックの連続流れを、撹
拌している１０ガロンのステンレス鋼製第二反応槽の中
に供給する。この第二反応槽の中に供給する追加的流れ
には、ヘキサン中３３．２％のスチレン溶液、ヘキサン
中３１．６％のブタジエン溶液、およびヘキサンの中に
入れた０．３ミリモルのｎ−ブチルリチウムが含まれ
る。これらの流れを表１に示す割合でこの第二反応槽の
中に供給する。
【００４７】この第二反応槽の中に入っている混合物を
重合させることにより、インサイチューで分散剤を生じ
させると共に、分散しているスチレンブタジエン共重合
体を生じさせる。この共重合体と分散剤との混合物を、
この第二反応槽からの生成物流れとして連続的に回収し
た。
重合させることにより、インサイチューで分散剤を生じ
させると共に、分散しているスチレンブタジエン共重合
体を生じさせる。この共重合体と分散剤との混合物を、
この第二反応槽からの生成物流れとして連続的に回収し
た。
【００４８】
表 Ｉ 第一反応槽供給流れ ｃｃ／時 グラム／時
１７％スチレン溶液 170 221
２０．９％ブタジエン溶液 1612 1610
ヘキサン 20980 13847
ｎ−ブチルリチウム溶液 39 20
ＯＯＰＳ溶液 438 289
全体 23239 15993第二反応槽供給流れ ｃｃ／時 グラム／時
３３．２％スチレン溶液 14151 9347
３１．６％ブタジエン溶液 19182 12670
ｎ−ブチルリチウム溶液 184 122
第一反応槽からの「Ａ」ブロック 23239 15993
全体 56756 38132
【００４９】
【実施例】実施例１から５
上に示した操作に従い、それに従う量で成分を用いるこ
とにより、５種の連続インサイチュー分散液製造を実施
し、そして回収したポリマー類が示す特性を表ＩＩに表
す。表ＩＩに表す所望レベルを維持するように第一およ
び第二反応槽への供給率を調節した。
とにより、５種の連続インサイチュー分散液製造を実施
し、そして回収したポリマー類が示す特性を表ＩＩに表
す。表ＩＩに表す所望レベルを維持するように第一およ
び第二反応槽への供給率を調節した。
【００５０】表ＩＩにおいて、反応槽１下の「Ａ」ブロ
ックのパーセントは、第二反応槽に供給する全ポリマー
とモノマー供給物に対する「Ａ」ブロックの重量％を表
している。従って、実施例１における第二反応槽内の組
成は一定で、「Ａ」ブロックの量は４．９重量％であ
り、そして「Ｂ」ブロックとゴム状共重合体を生じさせ
る目的で用いるモノマーの量は９５．１重量％であっ
た。表ＩＩにおいて反応槽１の下に示す開始剤のパーセ
ントは、第二反応槽の中に仕込む全開始剤に対する、第
一反応槽から供給する開始剤のパーセントを表してい
る。反応槽２の下でＭＯＤ／Ｌｉとして識別する改質剤
とｎ−ブチルリチウム開始剤のモル比になるように、Ｏ
ＯＰＳ改質剤を第一反応槽にのみ直接添加する。
ックのパーセントは、第二反応槽に供給する全ポリマー
とモノマー供給物に対する「Ａ」ブロックの重量％を表
している。従って、実施例１における第二反応槽内の組
成は一定で、「Ａ」ブロックの量は４．９重量％であ
り、そして「Ｂ」ブロックとゴム状共重合体を生じさせ
る目的で用いるモノマーの量は９５．１重量％であっ
た。表ＩＩにおいて反応槽１の下に示す開始剤のパーセ
ントは、第二反応槽の中に仕込む全開始剤に対する、第
一反応槽から供給する開始剤のパーセントを表してい
る。反応槽２の下でＭＯＤ／Ｌｉとして識別する改質剤
とｎ−ブチルリチウム開始剤のモル比になるように、Ｏ
ＯＰＳ改質剤を第一反応槽にのみ直接添加する。
【００５１】表ＩＩに、分散重合を行っている間に到達
するトップ温度、重合を行っている間の固体パーセン
ト、重合を行っている間の反応槽内滞留時間、およびモ
ノマー仕込み物からポリマーへの変換パーセントを示
す。
するトップ温度、重合を行っている間の固体パーセン
ト、重合を行っている間の反応槽内滞留時間、およびモ
ノマー仕込み物からポリマーへの変換パーセントを示
す。
【００５２】表ＩＩに示すポリマー特性には、ムーニー
粘度（１００℃におけるＭ１／４）、回収ポリマー内の
スチレンパーセント、1Ｈ ＮＭＲで得られるブロック
スチレンパーセント、ジエンモノマーが貢献する単位内
のビニルもしくは１，２−ミクロ構造パーセント、
Ｍn、Ｍw／Ｍn、およびガラス転移温度Ｔgが含まれてい
る。1Ｈ ＮＭＲで測定したブロックスチレンパーセン
トには、スチレン単位が２−３個以上のブロックが全て
含まれている。一般に、この1Ｈ ＮＭＲ測定値から２
０％を引くことによって、単位数が９から１０以上のブ
ロックスチレン単位を計算する。
粘度（１００℃におけるＭ１／４）、回収ポリマー内の
スチレンパーセント、1Ｈ ＮＭＲで得られるブロック
スチレンパーセント、ジエンモノマーが貢献する単位内
のビニルもしくは１，２−ミクロ構造パーセント、
Ｍn、Ｍw／Ｍn、およびガラス転移温度Ｔgが含まれてい
る。1Ｈ ＮＭＲで測定したブロックスチレンパーセン
トには、スチレン単位が２−３個以上のブロックが全て
含まれている。一般に、この1Ｈ ＮＭＲ測定値から２
０％を引くことによって、単位数が９から１０以上のブ
ロックスチレン単位を計算する。
【００５３】
【表１】
【００５４】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００５５】１． 非水系の分散重合方法で共重合体を
製造する連続方法において、 （ａ）供給流れにより、第一共役ジエンモノマーを７５
から１００重量％および第一ビニル芳香族モノマーを０
から２５重量％含んでいる第一モノマー仕込み物と、有
機リチウム重合開始剤と、分散用媒体とを第一重合反応
槽に連続添加し、そしてこのモノマー仕込み物を重合さ
せることで、該分散用媒体に溶解性を示す分散剤の第一
ブロックを生じさせ、 （ｂ）該分散用媒体が入っている供給流れにより、段階
（ａ）で製造した分散剤の第一ブロックと、第二ビニル
芳香族モノマーを３５から７０重量％および第二共役ジ
エンモノマーを３０から６５重量％含んでいる第二モノ
マー仕込み物と、触媒有効量の該有機リチウム重合開始
剤とを第二重合反応槽に連続添加し、そしてこの第二モ
ノマー仕込み物を重合させることで、同時に（ｉ）該分
散用媒体に不溶でありそして該第一ブロックと連結して
該分散剤を生じるところの、該分散剤の第二ブロックお
よび（ｉｉ）該第二ビニル芳香族モノマーが３５から７
０重量％でありそして該第二共役ジエンモノマーが３０
から６５重量％である生成物共重合体、を生じさせる
が、ここで、この分散剤が該生成物共重合体を該分散用
媒体内に分散させており、そして （ｃ）その分散している生成物共重合体と該分散剤を該
第二重合反応槽から連続的に回収する、段階を含む方
法。
製造する連続方法において、 （ａ）供給流れにより、第一共役ジエンモノマーを７５
から１００重量％および第一ビニル芳香族モノマーを０
から２５重量％含んでいる第一モノマー仕込み物と、有
機リチウム重合開始剤と、分散用媒体とを第一重合反応
槽に連続添加し、そしてこのモノマー仕込み物を重合さ
せることで、該分散用媒体に溶解性を示す分散剤の第一
ブロックを生じさせ、 （ｂ）該分散用媒体が入っている供給流れにより、段階
（ａ）で製造した分散剤の第一ブロックと、第二ビニル
芳香族モノマーを３５から７０重量％および第二共役ジ
エンモノマーを３０から６５重量％含んでいる第二モノ
マー仕込み物と、触媒有効量の該有機リチウム重合開始
剤とを第二重合反応槽に連続添加し、そしてこの第二モ
ノマー仕込み物を重合させることで、同時に（ｉ）該分
散用媒体に不溶でありそして該第一ブロックと連結して
該分散剤を生じるところの、該分散剤の第二ブロックお
よび（ｉｉ）該第二ビニル芳香族モノマーが３５から７
０重量％でありそして該第二共役ジエンモノマーが３０
から６５重量％である生成物共重合体、を生じさせる
が、ここで、この分散剤が該生成物共重合体を該分散用
媒体内に分散させており、そして （ｃ）その分散している生成物共重合体と該分散剤を該
第二重合反応槽から連続的に回収する、段階を含む方
法。
【００５６】２． 該分散剤の第一ブロックが、この分
散剤と該生成物共重合体を一緒にした重量の約２から約
２０重量％を構成している第１項記載の方法。
散剤と該生成物共重合体を一緒にした重量の約２から約
２０重量％を構成している第１項記載の方法。
【００５７】３． 該分散用媒体が脂肪族アルカンを含
んでいる第１項記載の方法。
んでいる第１項記載の方法。
【００５８】４． 該分散用媒体がｎ−ヘキサンを含ん
でいる第１項記載の方法。
でいる第１項記載の方法。
【００５９】５． 該有機リチウム重合開始剤がブチル
リチウムである第１項記載の方法。
リチウムである第１項記載の方法。
【００６０】６． 該第一および第二共役ジエンモノマ
ー類がブタジエンを含んでいる第１項記載の方法。
ー類がブタジエンを含んでいる第１項記載の方法。
【００６１】７． 該第一および第二ビニル芳香族モノ
マーがスチレンを含んでいる第１項記載の方法。
マーがスチレンを含んでいる第１項記載の方法。
【００６２】８． 段階（ａ）における有機リチウム重
合開始剤が、段階（ａ）と（ｂ）で用いる有機リチウム
重合開始剤全量の１０から５０重量％である第１項記載
の方法。
合開始剤が、段階（ａ）と（ｂ）で用いる有機リチウム
重合開始剤全量の１０から５０重量％である第１項記載
の方法。
【００６３】９． 段階（ａ）と（ｂ）に添加する有機
リチウム重合開始剤の全量が、該第一および第二重合反
応槽に仕込むモノマー１００グラム当たり約０．２ミリ
モルから２０ミリモルである第７項記載の方法。
リチウム重合開始剤の全量が、該第一および第二重合反
応槽に仕込むモノマー１００グラム当たり約０．２ミリ
モルから２０ミリモルである第７項記載の方法。
【００６４】１０． 該第一もしくは第二重合反応槽に
ランダム化剤を連続添加する第１項記載の方法。
ランダム化剤を連続添加する第１項記載の方法。
【００６５】１１． 該第一もしくは第二重合反応に改
質剤を連続添加する第１項記載の方法。
質剤を連続添加する第１項記載の方法。
【００６６】１２． ゴム状ポリマーの連続製造方法に
おいて、（ａ）第一反応槽の中で、第一ポリマー状ブロ
ックが連続的に生じる温度と条件下、有機リチウム開始
剤と分散用媒体を存在させて、ブタジエンが７５から１
００重量部でありそしてスチレンが０から２５重量部で
ある連続第一仕込み物を重合させ、そして（ｂ）有機リ
チウム化合物と、脂肪族炭化水素溶媒と、スチレンが３
５から７０重量部でありそしてブタジエンが３０から６
５重量部である第二モノマー仕込み物とが連続仕込みさ
れている第二反応槽の中に、該第一ポリマー状ブロック
を連続移送することで、（ｉ）該第一ポリマー状ブロッ
クに結合して分散剤を生じる第二ポリマー状ブロックと
（ｉｉ）スチレン−ブタジエン共重合体を生じさせる
が、ここで、該スチレン−ブタジエン共重合体が生じて
いる間、該分散剤がこの共重合体を分散させており、そ
してこのスチレンブタジエン共重合体を分散物として該
第二反応槽から連続的に回収する段階を含む方法。
おいて、（ａ）第一反応槽の中で、第一ポリマー状ブロ
ックが連続的に生じる温度と条件下、有機リチウム開始
剤と分散用媒体を存在させて、ブタジエンが７５から１
００重量部でありそしてスチレンが０から２５重量部で
ある連続第一仕込み物を重合させ、そして（ｂ）有機リ
チウム化合物と、脂肪族炭化水素溶媒と、スチレンが３
５から７０重量部でありそしてブタジエンが３０から６
５重量部である第二モノマー仕込み物とが連続仕込みさ
れている第二反応槽の中に、該第一ポリマー状ブロック
を連続移送することで、（ｉ）該第一ポリマー状ブロッ
クに結合して分散剤を生じる第二ポリマー状ブロックと
（ｉｉ）スチレン−ブタジエン共重合体を生じさせる
が、ここで、該スチレン−ブタジエン共重合体が生じて
いる間、該分散剤がこの共重合体を分散させており、そ
してこのスチレンブタジエン共重合体を分散物として該
第二反応槽から連続的に回収する段階を含む方法。
【００６７】１３． 該分散剤の第一ブロックが、この
分散剤と該生成物共重合体を一緒にした重量の約２から
約２０重量％を構成している第１２項記載の方法。
分散剤と該生成物共重合体を一緒にした重量の約２から
約２０重量％を構成している第１２項記載の方法。
【００６８】１４． 該分散用媒体が脂肪族アルカンを
含んでいる第１２項記載の方法。
含んでいる第１２項記載の方法。
【００６９】１５． 該分散用媒体がｎ−ヘキサンを含
んでいる第１２項記載の方法。
んでいる第１２項記載の方法。
【００７０】１６． 該有機リチウム重合開始剤がブチ
ルリチウムである第１２項記載の方法。
ルリチウムである第１２項記載の方法。
【００７１】１７． 段階（ａ）における有機リチウム
重合開始剤が、段階（ａ）と（ｂ）で用いる有機リチウ
ム重合開始剤全量の１０から５０重量％である第１２項
記載の方法。
重合開始剤が、段階（ａ）と（ｂ）で用いる有機リチウ
ム重合開始剤全量の１０から５０重量％である第１２項
記載の方法。
【００７２】１８． 段階（ａ）と（ｂ）に添加する有
機リチウム重合開始剤の全量が、該第一および第二重合
反応槽に仕込むモノマー１００グラム当たり約０．２ミ
リモルから２０ミリモルである第１２項記載の方法。
機リチウム重合開始剤の全量が、該第一および第二重合
反応槽に仕込むモノマー１００グラム当たり約０．２ミ
リモルから２０ミリモルである第１２項記載の方法。
【００７３】１９． 該第一もしくは第二重合反応槽に
ランダム化剤を連続添加する第１２項記載の方法。
ランダム化剤を連続添加する第１２項記載の方法。
【００７４】２０． 該第一もしくは第二重合反応に改
質剤を連続添加する第１２項記載の方法。
質剤を連続添加する第１２項記載の方法。
【図１】本発明に従う非水系の連続分散重合を行うに適
切な方法の例を示す図式図である。
切な方法の例を示す図式図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−209614（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−47315（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−61413（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−71619（ＪＰ，Ａ)
米国特許4871814（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 297/00 - 297/04
Claims (2)
- 【請求項１】 非水系の分散重合方法で共重合体を製造
する連続方法において、 （ａ）供給流れにより、第一共役ジエンモノマーを７５
から１００重量％および第一ビニル芳香族モノマーを０
から２５重量％含んでいる第一モノマー仕込み物と、有
機リチウム重合開始剤と、分散用媒体とを第一重合反応
槽に連続添加し、そしてこのモノマー仕込み物を重合さ
せることで、該分散用媒体に溶解性を示す分散剤の第一
ブロックを生じさせ、 （ｂ）該分散用媒体が入っている供給流れにより、段階
（ａ）で製造した分散剤の第一ブロックと、第二ビニル
芳香族モノマーを３５から７０重量％および第二共役ジ
エンモノマーを３０から６５重量％含んでいる第二モノ
マー仕込み物と、触媒有効量の該有機リチウム重合開始
剤とを第二重合反応槽に連続添加し、そしてこの第二モ
ノマー仕込み物を重合させることで、同時に（ｉ）該分
散用媒体に不溶でありそして該第一ブロックと連結して
該分散剤を生じるところの、該分散剤の第二ブロックお
よび（ｉｉ）該第二ビニル芳香族モノマーが３５から７
０重量％でありそして該第二共役ジエンモノマーが３０
から６５重量％である生成物共重合体、を生じさせる
が、ここで、この分散剤が該生成物共重合体を該分散用
媒体内に分散させており、そして （ｃ）その分散している生成物共重合体と該分散剤を該
第二重合反応槽から連続的に回収する、段階を含む方
法。 - 【請求項２】 ゴム状ポリマーの連続製造方法におい
て、（ａ）第一反応槽の中で、第一ポリマー状ブロック
が連続的に生じる温度と条件下、有機リチウム開始剤と
分散用媒体を存在させて、ブタジエンが７５から１００
重量部でありそしてスチレンが０から２５重量部である
連続第一仕込み物を重合させ、そして（ｂ）有機リチウ
ム化合物と、脂肪族炭化水素溶媒と、スチレンが３５か
ら７０重量部でありそしてブタジエンが３０から６５重
量部である第二モノマー仕込み物とが連続仕込みされて
いる第二反応槽の中に、該第一ポリマー状ブロックを連
続移送することで、（ｉ）該第一ポリマー状ブロックに
結合して分散剤を生じる第二ポリマー状ブロックと（ｉ
ｉ）スチレン−ブタジエン共重合体を生じさせるが、こ
こで、該スチレン−ブタジエン共重合体が生じている
間、該分散剤がこの共重合体を分散させており、そして
このスチレンブタジエン共重合体を分散物として該第二
反応槽から連続的に回収する段階を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US137332 | 1980-04-04 | ||
| US08/137,332 US5891947A (en) | 1992-12-22 | 1993-10-18 | In-situ anionic continuous dispersion polymerization process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233228A JPH07233228A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3452094B2 true JP3452094B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=22476911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27552394A Expired - Fee Related JP3452094B2 (ja) | 1993-10-18 | 1994-10-17 | インサイチユー連続分散アニオン重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5891947A (ja) |
| EP (1) | EP0648790B1 (ja) |
| JP (1) | JP3452094B2 (ja) |
| DE (1) | DE69410730T2 (ja) |
| ES (1) | ES2116501T3 (ja) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19528717A1 (de) * | 1995-08-04 | 1997-02-06 | Basf Ag | Polymerteilchen und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19621969A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
| DE69728988T2 (de) | 1996-06-26 | 2005-04-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Blockcopolymer und kautschukzusammensetzung die dieses enthält |
| DE19804912A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen |
| US6184287B1 (en) * | 1999-01-26 | 2001-02-06 | Omnova Solutions Inc. | Polymeric latexes prepared in the presence of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate |
| US6437050B1 (en) | 2001-10-04 | 2002-08-20 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| US6689469B2 (en) | 2001-12-31 | 2004-02-10 | Bridgestone Corporation | Crystalline polymer nano-particles |
| US6956084B2 (en) * | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| US6706823B2 (en) | 2001-12-31 | 2004-03-16 | Bridgestone Corporation | Conductive gels |
| EP1583780B1 (en) * | 2002-12-18 | 2013-09-04 | Bridgestone Corporation | Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same |
| US6875818B2 (en) | 2003-01-16 | 2005-04-05 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-strings |
| US7205370B2 (en) * | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
| US7112369B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-09-26 | Bridgestone Corporation | Nano-sized polymer-metal composites |
| US7718737B2 (en) * | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
| US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
| US20050215693A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Xiaorong Wang | Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same |
| US20050228074A1 (en) * | 2004-04-05 | 2005-10-13 | Bridgestone Corporation | Amphiphilic polymer micelles and use thereof |
| US20050282956A1 (en) * | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
| US7998554B2 (en) * | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
| US7572855B2 (en) | 2005-01-28 | 2009-08-11 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions manufactured thereof |
| US7579398B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-08-25 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions therefrom |
| US7659342B2 (en) * | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
| US9061900B2 (en) * | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US7538159B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-05-26 | Bridgestone Corporation | Nanoparticles with controlled architecture and method thereof |
| US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US8697775B2 (en) * | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| US7601772B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-13 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and method thereof |
| US7560510B2 (en) | 2005-12-20 | 2009-07-14 | Bridgestone Corporation | Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties |
| US7935184B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
| CN101516779B (zh) | 2006-07-28 | 2016-05-04 | 株式会社普利司通 | 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒 |
| US7597959B2 (en) * | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
| US7649049B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
| US7829624B2 (en) * | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
| HUE027362T2 (en) | 2008-04-30 | 2016-09-28 | Trinseo Europe Gmbh | Styrene-grade styrene-butadiene polymers and their preparation method |
| EP2370349B1 (en) | 2008-12-31 | 2014-10-29 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| US7884168B2 (en) * | 2009-02-13 | 2011-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heterogeneous rubbery polymers having random, tapered, and block portions therein and methods of making same |
| US9062144B2 (en) * | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| US20110172364A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-07-14 | Chen Yaohong | Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge |
| US9115222B2 (en) * | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| JP6297041B2 (ja) * | 2013-07-17 | 2018-03-20 | 旭化成株式会社 | 重合体の製造方法 |
| SG11201600094YA (en) * | 2013-07-17 | 2016-02-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing polymer |
| CN104558328B (zh) * | 2013-10-17 | 2017-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和充油橡胶 |
| JP6828957B2 (ja) * | 2016-07-07 | 2021-02-10 | 株式会社ブリヂストン | 重合体の製造方法 |
| KR101893384B1 (ko) * | 2017-07-25 | 2018-08-30 | 금호석유화학 주식회사 | 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| EP4045549A4 (en) * | 2019-10-14 | 2023-11-22 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | ANIONIC DISPERSION POLYMERIZATION METHOD FOR THE PRODUCTION OF RUBBER WITH STATISTIC COPOLYMERS |
| CN111909313B (zh) * | 2020-08-17 | 2022-07-15 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种原位增强型丁苯胶乳及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5130894A (en) * | 1974-09-10 | 1976-03-16 | Asahi Chemical Ind | Jugotaisoseibutsu no seizohoho |
| US4098980A (en) * | 1976-06-24 | 1978-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins |
| US4829135A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-09 | Mobil Oil Corporation | Multi-stage anionic dispersion homopolymerization to form microparticles with narrow size distribution |
| US5331035A (en) * | 1992-12-22 | 1994-07-19 | Bridgestone Corporation | Process for the preparation of in situ dispersion of copolymers |
-
1993
- 1993-10-18 US US08/137,332 patent/US5891947A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-17 ES ES94116325T patent/ES2116501T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-17 DE DE69410730T patent/DE69410730T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-17 JP JP27552394A patent/JP3452094B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-17 EP EP94116325A patent/EP0648790B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5891947A (en) | 1999-04-06 |
| ES2116501T3 (es) | 1998-07-16 |
| DE69410730T2 (de) | 1998-10-01 |
| JPH07233228A (ja) | 1995-09-05 |
| EP0648790A1 (en) | 1995-04-19 |
| DE69410730D1 (de) | 1998-07-09 |
| EP0648790B1 (en) | 1998-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3452094B2 (ja) | インサイチユー連続分散アニオン重合方法 | |
| JP3470979B2 (ja) | 共重合体の工程内分散液の製造方法 | |
| KR100237193B1 (ko) | 지방족 용매에서의 분산코폴리머 | |
| US5614579A (en) | Process for the preparation of tapered copolymers via in situ dispersion | |
| JP2628822B2 (ja) | 連続漸減ポリマー類およびコポリマー類の製造方法およびそれを用いて製造した製品 | |
| EP0942004A2 (en) | Anionic polymerization initiators for preparing branched diene rubbers | |
| JPS6381107A (ja) | 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 | |
| JPH0641212A (ja) | アニオン重合調節剤 | |
| JPH07149841A (ja) | イソプレン−ブタジエンゴム | |
| EP0856522B1 (en) | A multifunctional organic alkali metal initiator and its synthesis, anonic polymerised star polymers and their preparation | |
| JPS5927901A (ja) | １，３‐ジエンモノマーの重合又は共重合用触媒 | |
| JPS62227906A (ja) | １，３−ジエンの重合用触媒 | |
| JP3877836B2 (ja) | テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下での共役ジエンとビニルアレーンのアニオン共重合 | |
| JPH11310616A (ja) | ジエンエラストマ―類の気相アニオン重合 | |
| JPS6324601B2 (ja) | ||
| CN110372819B (zh) | 一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶 | |
| JPH11171948A (ja) | インサイチユーでポリスチレンと一緒に共重合したブロツクコポリマー類およびそれの製造方法 | |
| GB2357289A (en) | Process for coupling living polymers | |
| JPH11255821A (ja) | 錫でカップリングされたゴム状ポリマ―の製造方法 | |
| JPH07324107A (ja) | アニオン系開始剤用改質剤としての２，５−置換テトラヒドロフラン類 | |
| CN111217940B (zh) | 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶 | |
| CN111217941B (zh) | 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶 | |
| JPH08225624A (ja) | インサイチユーポリスチレンと一緒にインター重合させたブロツクコポリマー類およびそれらの製造方法 | |
| CN114057949A (zh) | 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及丁苯橡胶 | |
| CN114057937A (zh) | 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及丁苯橡胶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070718 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080718 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080718 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090718 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090718 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100718 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |