JPH0562606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性弾性体の改良された製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来より、代表的にはモノビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツクＡと共役ジオレフイン重合体ブ
ロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型で示されるブロ
ツク共重合体は熱可塑性弾性体としてよく知られ
ている。

この熱可塑性弾性体は化学的架橋を行なわずに
加硫ゴムと同様の弾性を有するブロツク共重合体
であり、しかも通常の熱可塑性プラスチツクと同
様に加熱により可塑化するため成形、加工が容易
であるという利点を有し、その用途としても従来
の加硫ゴムが用いられてきた種々の成形物の分
野、たとえば履物、シート、ベルト、タイヤ、玩
具などの用途のほか接着剤製造素材あるいはプラ
スチツクに混合する改質材などが知られている。

このようなグラフト共重合体からなる熱可塑性
弾性体の代表的な製造方法として、有機モノリチ
ウム化合物を重合開始剤とし、重合媒体中でモノ
ビニル芳香族炭化水素を重合させたのち共役ジオ
レフインを加えてブロツク共重合させ、更にこれ
にモノビニル芳香族炭化水素を加えて重合させる
かジアルケニル芳香族炭化水素もしくはニハロゲ
ン化炭化水素を加えてカツプリングさせてＡ−Ｂ
−A′型ブロツク共重合体（但し、Ａはモノビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツク、Ｂは共役ジオ
レフイン重合体ブロツク、A′はＡと同一かジア
ルケニル芳香族炭化水素もしくはニハロゲン化炭
化水素に由来する重合体ブロツクもそれぞれ示
す。）を得る方法が知られている（特公昭40−
23798号公報、特公昭40−24914号公報、特公昭40
−24915号公報）。

しかし、これらの方法はいずれも最初にモノビ
ニル芳香族炭化水素を重合させるものであるた
め、重合媒体としてその重合により生成するモノ
ビニル芳香族炭化水素重合体を溶解する溶媒、た
とえばベンゼン、トルエンなどの如き芳香族炭化
水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの如き環状脂肪族炭化水素溶媒、あるいはテト
ロヒドロフランの如きエーテル溶媒が使用される
が、これらの溶媒の使用は、工業的に使用するに
際して毒性の点で、あるいは高沸点の故に問題が
あるか、あるいはエーテル溶媒のように生成する
ブロツク共重合体のブロツクＢ部分の1.2結合あ
るいは3.4結合を増大させ、ブロツク共重合体の
弾性、特に低温における弾性回復性を低下させる
傾向があるという問題がある。

その他の製造法として、有機ジリチウム化合物
たとえばジリチオスチルベンを重合開始剤として
共役ジオレフインを重合し、生成した活性ジオレ
フイン重合体にモノビニル芳香族炭化水素を加え
て重合する方法（特公昭36−19286号公報）、共役
ジオレフイン重合体ブロツクとモノビニル芳香族
炭化水素重合体ブロツクからなるブロツク共重合
体またはグラフト共重合体またはこれらの混合物
が溶解または安定に分散した鎖状脂肪族炭化水素
溶液中で、有機モノリチウム化合物を重合開始剤
として共役ジオレフインおよびモノビニル芳香族
炭化水素を重合する方法（特公昭46−3990号公
報）なども知られている。

しかし、前者の方法は有機ジリチウム化合物を
工業的に得ることの困難性およびこれをリサイク
ル使用する場合等のように一旦純度の低下した有
機ジリチウム化合物を用いて得られるＡ−Ｂ−
A′型熱可塑性弾性体の物性、特に機械的強度が
小さいという欠点がある。また、有機ジリチウム
化合物は通常その合成過程でエーテル溶媒が使用
されるが、このエーテル溶媒が重合系に混入して
ブロツク共重合体のブロツク部分の１・２結合あ
るいは３・４結合を増大させ、ブロツク共重合体
の弾性、特に低温における弾性回復性を低下させ
る傾向があるという問題がある。

一方、後者の方法では、あらかじめそれぞれの
ブロツク共重合体またはグラフト共重合体または
それらの混合物を製造しておかなければならない
ため、全工程の時間が長くなり、生産性が低下す
るという問題がある。

このように、従来公知の方法は工業的実施にお
いて何らかの欠点ないしは制限を受け、そのため
製造コストを高くし、あるいは衛生上の特別の配
慮を必要とし、品質低下及び品質の再現性の低下
をもたらし、Ａ−Ｂ−Ａ型熱可塑性弾性体の実用
面への利用に大きな障害となつていた。

（発明が解決しようとする問題点） このようなことから、本発明者らは前記公知方
法のもつ問題点を改良し、毒性が少なく、回収、
精製が容易な溶媒を使用し、良好な物性を有する
とともに再現性よく目的物が得られ、しかも工業
的に実施容易なＡ−Ｂ−A′型熱可塑性弾性体を
製造すべく検討の結果、有機モノリチウム化合物
を重合開始剤とし、特定の重合割合で、特定の重
合媒体を使用することにより上記目的が達成せら
れることを見出し、本発明に至つた。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、有機モノリチウム化合物を
重合開始剤とし、重合媒体中でモノビニル芳香族
炭化水素を重合させたのち共役ジオレフインを加
えてブロツク共重合させ、更にこれにモノビニル
芳香族炭化水素を加えて重合させるかジアルケニ
ル芳香族炭化水素もしくはニハロゲン化炭化水素
を加えてカツプリングさせてＡ−Ｂ−A′型ブロ
ツク共重合体（但し、Ａはモノビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツク、Ｂは共役ジオレフイン重合
体ブロツク、A′はＡと同一かジアルケニル芳香
族炭化水素もしくはニハロゲン化炭化水素に由来
する重合体ブロツクをそれぞれ示す。）からなる
熱可塑性弾性体を製造するにあたり、（Ａ＋A′）
とＢの重量比が10／90〜30／70となるように原料
単量体を使用し、かつ重合媒体としてルイス塩基
性化合物であるテトラヒドロフラン0.0005〜0.0
重量％含有する鎖状脂肪族炭化水素溶媒を用いる
ことを特徴とする熱可塑性弾性体の製造方法に係
るものである。

本発明における重合方式、すなわち重合媒体中
でモノビニル芳香族炭化水素を重合させたのち共
役ジオレフインを加えてブロツク共重合させ、更
にこれにモノビニル芳香族炭化水素を加えて重合
させるかジアルケニル芳香族炭化水素もしくはニ
ハロゲン化炭化水素を加えてカツプリングさせて
Ａ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体を製造すること
自体は、基本的に特公昭40−23798号公報、同40
−24914号公報および同40−24915号公報に記載の
方法と同様である。

本発明の最も重要な特徴点は、従来、かかる重
合方式においてはモノビニル芳香族炭化水素重合
体を溶解しないために実用上用いられなかつた鎖
状脂肪族炭化水素溶媒を重合媒体として使用する
ところにある。

この鎖状脂肪族炭化水素溶媒は毒性も少なく、
比較的低沸点でしかも吸湿性が殆んどないため、
溶媒の回収および精製が容易であり、またブロツ
ク共重合体溶液の粘度も比較的小さいという特徴
を有するが、かる溶媒の使用は該溶媒にルイス塩
基性化合物を特定量含有せしめることにより初め
て可能となつたのである。

従来法による芳香族炭化水素溶媒に代えて上記
本発明に特定する重合媒体を使用し、従来の重合
方式に従つて、有機モノリチウム化合物を重合開
始剤としてモノビニル芳香族炭化水素を重合する
と、生成する活性モノビニル芳香族炭化水素重合
体は重合媒体中に全く安定にして均一な微粉状に
分散し、長時間径過しても沈降せず、しかも溶液
の粘度は小さく、撹拌が極めて容易である。

この場合、重合媒体中にルイス塩基性化合物を
存在させることなく鎖状脂肪族炭化水素のみを使
用した場合には、モノビニル芳香族炭化水素重合
体は直ちに沈殿として折出し、さらに塊状となつ
て重合器壁に沈着し、以後のブロツク共重合を不
可能にするかあるいは極めて効率の悪いものと
し、工業的な実施を不可能にするのみならず、優
れた物性の熱可塑性弾性体は得られない。

最初の重合反応により生成する活性モノビニル
炭化水素重合体が安定な分散性を持つ微粉状に生
成することは、活性モノビニル芳香族炭化水素重
合体を溶解する芳香族炭化水素溶媒、環状脂肪族
炭化水素溶媒あるいはエーテル系溶媒などを重合
媒体とし、有機モノリチウム化合物を重合したと
きと同様に円滑な重合が可能なことを示すもので
あり、これに引き続いて従来公知の方法によりＡ
−Ｂ−A′型熱可塑性弾性体を得ることができる。

すなわち上記重合媒体中に微粉状に安定に分散
している活性モノビニル芳香族炭化水素重合体Ａ
−Liに共役ジオレフインを加えて、重合媒体中に
スラリー状に安定に分散している活性ブロツク共
重合体Ａ−BLiを得、さらにこれにモノビニル芳
香族炭化水素を加えて、重合媒体中にスラリー状
に安定に分散しているＡ−Ｂ−A′型熱可塑性弾
性体を得るか、あるいはさきと同様にして得られ
た重合媒体中にスラリー状に安定に分散している
活性ブロツク共重合体Ａ−BLiにジアルケニル芳
香族炭化水素もしくはニハロゲン化炭化水素を加
えてカツプリングさせてＡ−Ｂ−A′型熱可塑性
弾性体を得ることができる。

本発明に用いられる重合媒体は、前記したよう
にルイス塩基性化合物を含有する鎖状脂肪族炭化
水素溶媒であるが、ここでルイス塩基性化合物と
しては、テトラヒドロフランが用いられる。また
鎖状脂肪族炭化水素としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカ
ンなどの直鎖状もしくは分枝状飽和脂肪族炭化水
素が挙げられ、特に常温で液体であり、沸点の比
較的低いペンタン、ヘキサンおよびヘプタンが一
般的であり、中でもヘキサンが好ましく用いられ
る。この他、有機モノリチウム化合物によりそれ
自身が重合されることのない不飽和鎖状脂肪族炭
化水素たとえばブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
サン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などを用
いてもよい。これら鎖状脂肪族炭化水素は１種の
みでもよいし、２種以上の混合物として用いても
よい。

かかる鎖状脂肪族炭化水素溶媒中のルイス塩基
性化合物の含量は0.0005〜0.01重量％である。ル
イス塩基性化合物の含量が上記範囲外では、鎖状
脂肪族炭化水素溶媒中に活性芳香族モノビニル芳
香族炭化水素重合体ALiが微粉状に安定に分散せ
ず、本発明の方法の特徴が発揮されない。

本発明においては、重合開始剤として有機モノ
リチウム化合物が使用されるが、該化合物の使用
は有機ジリチウム化合物を使用する場合よりも、
物性の良好にして、再現性の良い製造を行い得る
点で有利である。

本発明で用いられる有機モノリチウム化合物と
しては、たとえばメチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミル
リチウム、ヘキシルリチウム、α−エチル−ヘキ
シルリチウム、ヘキサデシルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、アリルリチウム、メタアクリル
リチウム、フエニルリチウム、トリルリチウム、
エチルベンゼンリチウム、キシリルリチウム、α
−ナフチルリチウムなどが挙げられ、これらのう
ち特に入手が容易で、鎖状脂肪炭化水素溶媒への
可溶性が大で、工業的に使用が容易なものとして
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム及びシクロヘキシルリチウ
ムが好ましく用いられる。もちろんこれら有機モ
ノリチウム化合物は１種のみでもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる反応成分において、モノビ
ニル芳香族炭化水素としてスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、α−ビニルナフタレ
ン、β−ビニルナフタレンなどが例示されるが、
最も一般的にはスチレンである。これらは単独ま
たは２種以上の混合物として使用される。

また、共役ジオレフインとは１種の共役二重結
合を有する化合物であつて、一般的には４〜６個
の炭素原子を有し、たとえば1.3−ブタジエン、
イソプレン、2.3−ジメチル−1.3−ブタジエン、
1.3−ペンタジエン（ピペリレン）などが例示さ
れ、特に一般的なものとして1.3−ブタジエンお
よびイソプレンが使用される。

また、カツプリング反応に用いられるジアルケ
ニル芳香族炭化水素としてはジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニル
エチルベンゼン、ジビニルビフエノール、ジイソ
ブテニルベンゼン、ジイソプロペニルビフエニ
ル、ジビニルナフタレンなどが例示され、ニハロ
ゲン化炭化水素としてはジブロモブタン、ジブロ
モエタン、ジブロモブタン、ジブロモペンタンな
どが例示される。

上記成分を用いて製造される本発明のＡ−Ｂ−
A′型ブロツク共重合体からなる熱可塑性弾性体
において、その反応に使用される原料単量体は生
成したＡ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体において、
（Ａ＋A′）とＢの重量比が10／90〜30／70となる
ように用いられる。

ここで（Ａ＋A′）の重合割合が過小であると
得られた熱可塑性弾性体の抗張力が小さくなつて
実用上十分でなく、また該割合が過大であると弾
性体としての伸びが小さく、弾性回復性が減少し
て好ましくない。

また、該Ａ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体にお
いて、ＡとA′との重量比は分子構造上のバラン
スからも、またＡ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体
としての性能上からも一般にはＡ／A′（重量比）
は１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３で
ある また、上記した如きＡ−Ｂ−A′型ブロツク共
重合体における分子量は5000〜1000000特に30000
〜500000であることが好ましく、分子量が5000末
満では弾性体としての抗張力が不十分であり、一
方1000000を越えると加工性が十分でないという
傾向がある。

上記した如き本発明の方法によば、Ａ−Ｂ−
A′型ブロツク共重合体は重合媒体中においてス
ラリー状で生成するため、該スラリーから常法に
より重合媒体を揮発除去することにより目的とす
るＡ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体からなる熱可
塑性弾性体を製造することができる。

かくして、本発明の方法に従つて、有機モノリ
チウム化合物を重合開始剤とし、ルイス塩基性化
合物を特定量含有する鎖状脂肪族炭化水素溶媒を
重合媒体とすることにより、容易に、経済的有利
にＡ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体からなる熱可
塑性弾性体を製造することができる。

本発明の方法によつて得られる熱可塑性弾性体
はプラスチツクブレンド、接着剤素材、従来のゴ
ム製品、たとえば履物、電線、タイヤ、玩具など
の極めて広い範囲で使用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 １ ２のラス製オートクレーブを用い窒素ガス雰
囲気下において、スチレン13.5ｇとｎ−ヘキサン
100重量部あたり0.002重量部のテトラヒドロフラ
ンを含む15重量％ｎ−ヘキサン溶液に、1.9ミリ
モルのｎ−ブチルリチウムを加え、40℃から30分
間で75℃に昇温し、その後75℃で30分間重合し
た。

生成活性ポリスチレンはｎ−ヘキサン中に全く
安定にして均一な微粉状に分散し、重合器壁及び
器底に沈着するということはなかつた。

次に、ここで得た生成活性ポリスチレン分散液
に166ｇの1.3−ブタジエンを加え、75℃で２時間
重合した。生成した活性スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体はｎ−ヘキサン中に全く安定にし
て均一なスラリー状に分散した。

最後に13.5ｇのスチレンを加え、75℃で１時間
重合した。生成した活性スチレン−ブタジエン−
スチレンブロツク共重合体は全く安定にして均一
なスラリー状に分散した。

生成したブロツク共重合体スラリーに重合停止
剤として10mlのメタノールを加え、そ後0.48ｇの
スミライザーBHT （住友化学社製）を安定剤
として加え、真空乾燥により、ｎ−ヘキサンを揮
発させて除去し、Ａ−Ｂ−A′型熱可塑性弾性体
193ｇを得た。

実施例 ２ ２のガラス製オートクレーブを用い、窒素ガ
ス雰囲気下において、スチレン22.5ｇとｎ−ヘキ
サン100重量部あたり0.002重量部のテトラヒドロ
フランを含む15重量％ｎ−ヘキサン溶液に、2.1
ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加え、40℃から
30分間で75℃に昇温し、その後75℃で30分間重合
した。生成活性ポリスチレンはｎ−ヘキサン中に
全く安定にして均一な微粉状に分散し、重合器壁
及び器底に沈着するということはなかつた。

次に、ここで得た生成活性ポリスチレン分散液
に170ｇのイソプレンを加え、75℃で２時間重合
させた。生成した活性スチレン−イソプレンブロ
ツク共重合体はｎ−ヘキサン中に全く安定にして
均一なスラリー状に分散した。

最後に22.5ｇのスチレンを加え、75℃で１時間
重合した。生成した活性スチレ−イソプレン−ス
チレンブロツク共重合体は全く安定にして均一な
スラリー状に分散した。

生成したブロツク共重合体スラリーに停止剤と
して10mlのメタノールを加え、その後0.53ｇのス
ミライザーBHT を安定剤として加え、真空乾
燥によりｎ−ヘキサンを揮発させて除去し、Ａ−
Ｂ−A′型熱可塑性弾性体215ｇを得た。

比較例 １ ２のガラス製オートクレーブを用い、窒素ガ
ス雰囲気下において、スチレン22.5ｇを含む15重
量％ｎ−ヘキサン溶液に、2.1ミリモルのｎ−ブ
チルリチウムを加え、40℃から30分間で75℃に昇
温し、その後75℃で30分間重合した。生成活性ポ
リスチレンは最初微粉状に生成するが、撹拌に拘
らず重合器壁及び器底に層状に沈着した。

次に、これに170ｇのイソプレンを加え、75℃
で２時間重合させた。イソプレンは大部分の活性
ポリスチレンと反応し、生成した活性スチレン−
イソプレンブロツク共重合体はｎ−ヘキサン中に
安定にして均一なスラリー状に分散したが、一部
分の活性ポリスチレンはイソプレンと反応せず、
重合器壁及び器底に層状に沈着したままであつ
た。

最後に22.5ｇのスチレンを加え、75℃で１時間
重合した。生成した活性スチレン−イソプレン−
スチレンブロツク共重合体は安定にして均一なス
ラリー状に分散したが、大部分の活性ポリスチレ
ンはスチレンと反応せず、重合器壁及び器底に層
状に沈着したままであつた。

比較例 ２ ２のガラス製オートクレーブを用い、窒素ガ
ス雰囲気下において、スチレン22.5ｇとｎ−ヘキ
サン100重量部あたり0.44重量部のテトラヒドロ
フランを含む15重量％ｎ−ヘキサン溶液に2.1ミ
リモルのｎ−ブチルリチウムを加え、40℃から30
分間で75℃に昇温し、その後75℃で30分間重合し
た。生成活性ポリスチレンは最初微粉状に生成す
るが、撹拌に拘らず重合器壁及び器底に層状に沈
着した。

次に、これに170ｇのイソプレンを加え、75℃
で２時間重合させた。イソプレンは大部分の活性
ポリスチレンと反応し、生成した活性スチレン−
イソプレンブロツク共重合体はｎ−ヘキサン中に
安定にして均一なスラリー状に分散したが、一部
分の活性ポリスチレンはイソプレンと反応せず、
重合器壁及び器底に層状に沈着したままであつ
た。

最後に22.5ｇのスチレンを加えると８分後に系
内の溶液粘度が急激に上昇し、撹拌が困難になつ
たのでこの時点で重合を停止した。

実施例 ３ ２のガラス製オートクレーーブを用い、窒素
ガス雰囲気下においてスチレン23ｇとｎ−ヘキサ
ン100重量部あたり0.002重量部のテトラヒドロフ
ランを含む10重量％ｎ−ヘキサン溶液に2.1ミリ
モルのｎ−ブチルリチウムを加え、40℃から30分
間で75℃に昇温し、その後75℃で30分間重合し
た。生成活性ポリスチレンはｎ−ヘキサン中に全
く安定にして均一な微粉状に分散し、重合器壁及
び器底に沈着するということはなかつた。

次にこの生成活性ポリスチレン分散液に87ｇの
イソプレンを加え、75℃で２時間重合した。生成
した活性スチレン−イソプレンブロツク共重合体
はｎ−ヘキサン中に全く安定にして均一なスラリ
ー状に分散した。

最後にカツプリング剤として4.2ミリモルのジ
ビニルベンゼンを加え、75℃で30分反応させた。
生成した活性スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体は全く安定にして均一なスラリー
状に分散した。

生成したブロツク共重合体スラリーに重合停止
剤として10mlのメタノールを加え、その後0.48ｇ
のスミライザーBHT 安定剤として加え、真空
乾燥により、ｎ−ヘキサンを揮発させて除去し、
Ａ−Ｂ−A′型熱可塑性弾性体110ｇを得た。

実施例 ４ ２のガラス製オートクレーブを用い、窒素ガ
ス雰囲気下においてスチレン23ｇとｎ−ヘキサン
100重量部あたり0.002重量部のテトラヒドロフラ
ンを含む10重量％ｎ−ヘキサン溶液に、1.4ミリ
モルのｎ−ブチルリチウムを加え、40℃から30分
間で75℃に昇温し、その後30分間重合した。生成
活性ポリスチレンは、ｎ−ヘキサン中に全く安定
にして均一な微粉状に分散し、重合器壁及び器底
に沈着するということはなかつた。

次にこの生成活性ポリスチレン分散液に87ｇの
イソプレンを加え、75℃で２時間重合した。生成
した活性スチレン−イソプレン−ブロツク共重合
体はｎ−ヘキサン中に全く安定にして均一なスラ
リー状に分散した。

最後にカツプリング剤として0.7ミリモルのジ
ブロモメタンを加え、75℃で30分間反応させた。
生成した活性スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体は全く安定にして均一なスラリー
状に分散した。

生成したブロツク共重合体スラリーに停止剤と
して10mlのメタノールを加え、その後0.48ｇのス
ミライザー(株)BHT を安定剤として加え、真空
乾燥により、ｎ−ヘキサンを揮発させて除去し、
Ａ−Ｂ−A′型熱可塑性弾性体110ｇを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、
   重合媒体中でモノビニル芳香族炭化水素を重合さ
   せたのち共役ジオレフインを加えてブロツク共重
   合させ、更にこれにモノビニル芳香族炭化水素を
   加えて重合させるかジアルケニル芳香族炭化水素
   もしくはニハロゲン化炭化水素を加えてカツプリ
   ングさせてＡ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体（但
   し、Ａはモノビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
   ク、Ｂは共役ジオレフイン重合体ブロツク、
   A′はＡと同一かジアルケニル芳香族炭化水素も
   しくはニハロゲン化炭化水素に由来する重合体ブ
   ロツクをそれぞれ示す。）からなる熱可塑性弾性
   体を製造するにあたり、（Ａ＋A′）とＢの重量比
   が10／90〜30／70となるように原料単量体を使用
   し、かつ重合媒体としてルイス塩基性化合物であ
   るテトラヒドロフラン0.0005〜0.01重量％含有す
   る鎖状脂肪族炭化水素溶媒を用いることを特徴と
   する熱可塑性弾性体の製造方法。