DE2610069A1

DE2610069A1 - Verzweigte blockcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2610069A1
Application number: DE19762610069
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Fahrbach; Karl Dipl Chem Dr Gerberding; Erhard Dipl Chem Dr Seiler; Dieter Dipl Chem Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1977-09-22
Also published as: BE852322A; ES456696A1; DK105077A; GB1571669A; CA1087793A; FR2343762A1; IT1075110B; SE7702729L; NL7702384A; NO770851L; FR2343762B1

Description

BAS.?¹ Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 2610069 67OO Ludwigshafen, IO.3.I976

Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft selektiv hydrierte, nicht-elastomere verzweigte Blockcopolymerisate, die vor der Hydrierung aus einem überwiegenden Anteil einer monoviny!aromatischen Verbindung und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens aufgebaut sind und die hohe Transparenz und Klarheit sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit besitzen.

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Styrol und Butadien mit Lithium-Kohlenwasserstoffen als Initiatoren Blockcopolymerisate erhalten kann, bei denen ein oder mehrere nichtelastomere Polymerblöcke mit einem oder mehreren elastomeren Polymerblöcken verbunden sind. Je nach dem Gehalt der Polymerblöcke im Gesamtpolymerisat zeigen diese thermoplastischen Blockcopolymerisate nicht-elastomere oder elastomere Eigenschaften. Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben sich Blockcopolymerisate mit linearer Struktur. Wenn man solche linearen Blockcopolymerisate über mehrfunktioneile reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur. Solche verzweigten Blockcopolymerisate, wie sie beispielsweise in der GB-PS 985 6l4 beschrieben sind, haben dabei eine symmetrische Struktur und zeigen im allgemeinen eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber den linearen Blockcopolymerisaten.

Es ist weiterhin bekannt, daß Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate mit hohem Styrol-Gehalt klare, schlagzähe thermoplastische Produkte sind. Auch wenn die bisher entwickelten und vorgeschlagenen Blockcopolymerisate dieser Art in mancher Hinsicht zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, so erfüllen sie dennoch viele von der Praxis her gestellte Forderungen nicht. Insbesondere lassen ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie

438/75 - 2 -

709838/0085

- J - ο.ζ. 31 896

etwa die Schlagzähigkeit zu wünschen übrig, oder aber die Produkte besitzen nicht die für viele Anwendungszwecke erstrebenswerte Transparenz.

In der DT-OS 19 59 922 werden verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens beschrieben, die Schlagfestigkeit, Klarheit, gute Verarbeitbarkeit und äußere Beständigkeit in einem Polymerisat vereinen sollen. Diese verzweigten Blockcopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zweiblockcopolymerisaten erhalten, in denen die endständigen Polystyrol-Blöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen. Sie zeigen gegenüber verzweigten Blockcopolymerisaten, in denen die Polymerblöcke der Verzweigungen alle gleich aufgebaut sind, wohl verbesserte mechanische Eigenschaften, doch vermögen sie insbesondere hinsichtlich ihrer Reißfestigkeit, nicht vollkommen zufriedenzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die mechanischen Eigenschaften von Styrol-Dien-Blockcopolymerisaten, die aus einem überwiegenden Anteil Styrol bestehen, zu verbessern und insbesondere Produkte mit erhöhter Reißfestigkeit herzustellen. Die Produkte sollen darüber hinaus transparent und möglichst glasklar sein und eine leichte Verarbeitbarkeit sowie gute Stabilität besitzen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht-elastomere, verzweigte Blockcopolymerisate aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung und einem geringeren Anteil eines kunjugierten Diens in ihren mechanischen Eigenschaften verbessert werden können, wenn man solche verzweigten Blockcopolymerisate, die einen ganz bestimmten Blockaufbau und -Btruktur in den Verzweigungen besitzen, selektiv hydriert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge selektiv hydrierte, nicht-elastomere verzweigte Blockcopolymerisate der

709838/0085 — 3 -

- * - ο.ζ. 31 896

allgemeinen Formel

(A-B)_n-X,

worin stehen

A für nicht-elastomere, eine polymodale Verteilung aufweisende Polymersegmente auf Basis einer monovinylaromatischen Verbindung,

B für hydrierte elastomere Polymersegmenten auf Basis eines konjugierten Diens mit H bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine Kristallinität von weniger als 5 % besitzen,

X für den Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke (A-B) an den Polymersegmenten B chemisch miteinander verknüpft sind und

η für eine ganze Zahl von mindestens 3,

wobei der Anteil der monovinylaromatischen Verbindungen in dem verzweigten Blockcopolymerisat 60 bis 95 Gew.? beträgt und der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen im verzweigten Blockcopolymersat durch selektive Hydrierung auf einen Restanteil von weniger als 5 % reduziert worden ist.

In der DT-OS 21 25 344 ist wohl bereits vorgeschlagen worden, unsymmetrisch verzweigte Blockcopolymerisate aus Styrol und einem konjugierten Dien, welche mindestens in einer Verzweigung einen Homopolymerisatblock besitzen, selektiv zu hydrieren. Hierdurch soll nicht nur die Arbeitstemperatur der erhaltenen Polymerisate erhöht, sondern auch deren thermische und oxidative Stabilität verbessert sowie die Löslichkeitseigenschaften der Produkte geändert werden. Die in der DT-OS 21 25 344 beschriebenen Produkte, die nach dem Beispiel aus einem überwiegenden Anteil des konjugierten Diens bestehen, zeigen jedoch nicht die gewünschte Eigen-

709838/0085

- i - ο.Zo 31 896

schaftskorabination, d.h. gleichzeitig hohe Transparenz und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Reißfestigkeit, Ebenso wird in den US-Patentschriften 35 95 942 und 37 00 633 die Hydrierung von elastomeren, kautschukartigen, verzweigten Blockcopolymerisaten beschrieben. Auch hiernach werden durch die Hydrierung nur die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit der verzweigten, kautschukartigen Blockcopolyraerisate verbessert. Es war somit völlig überraschend und nicht vorherzusehen, daß man durch die selektive Hydrierung von nicht-elastomeren, verzweigten Blockcopolymerisaten aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens, welche einen ganz bestimmten Blockaufbau und -struktur besitzen, zu Produkten gelangt, welche nicht nur transparent und weitgehend glasklar sind und eine leichte Verarbeitbarkeit besitzen, sondern die darüber hinaus auch eine erhöhte Reißfestigkeit aufweisen=

Monovinylaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie 06-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol oder Äthylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Verbindungen könnten dabei alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Beispiele für konjugierte Diene, die erfindungsgemäß allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethyl-butadien. Besonders günstig sind dabei Butadien oder Isopren, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird.

Die nicht-elastomeren, verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung bestehen aus einem überwiegenden Anteil der monovinylaromatischen Verbindung und werden durch aufeinanderfolgende Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindung und des konjugierten Diens in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-KohlenwasserStoffs

70 9838/0085 ~⁵~

- I - . ο.ζ. 31 896

als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe, Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer polyfunktioneilen, reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel und anschließende selektive Hydrierung der resultierenden verzweigten Blockcopolymerisaten hergestellt. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate sollen dabei - vor der Hydrierung - aus 65 bis 95 Gew.55, insbesondere 70 bis 90 Gew. % der mono vinylaromatischen Verbindung und aus ¹IO bis 5 Gew.?, vorzugsweise 30 bis 10 Gew.?, des konjugierten Diens bestehen. Die Viskositätszahl der selektiv hydrierten, nicht-elastomeren, verzweigten Blockcopolymerisate (als Maß für das Molekulargewicht) liegt in der Regel im Bereich von 60 bis I80 cm /g und beträgt vorzugsweise 70 bis l40 cm /g. Die Viskositätszahl wird dabei bestimmt durch Viskositätsmessungen in 0,5 gew./S-iger Toluol-Lösung bei 25⁰C.

Die Herstellung der unhydrierten, verzweigten Blockcopolymerisate, die eine polymodale Verteilung in den nicht-elastomeren, aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebauten Polymersegmenten A aufweisen, ist im wesentlichen bekannt und beispielsweise in der DT-OS 19 59 922 weitgehend beschrieben. Im einzelnen werden die verzweigten Blockcopolymerisate wie folgt hergestellt:

Zunächst werden die nicht-elastomeren, eine polymodale Verteilung aufweisenden Polymersegmente A aus den monovinylaromatischen Verbindungen hergestellt. Hierzu polymerisiert man in einer ersten Verfahrensstufe unter üblichen Bedingungen einen wesentlichen Teil der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung mittels einer relativ kleinen Menge des Monolithium-Kohlenwasserstoff-Initiators in einem inerten Lösungsmittel. In dieser ersten Verfahrensstufe sollen 50 bis 80 Gew. JS, vorzugsweise 60 bis 75 Gew. Ji, der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an monovinylaromatischer Verbindung für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate beträgt dabei 60 bis 95 Gew.%_t insbesondere 70 bis 90 Gew.% der gesamten Monomeren, die bei der Polymerisat-Herstellung verwendet werden.

709838/0085 - 6 -

- t - ο.ζ. 31 896

Die Menge an eingesetztem Initiator in der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Mol pro Mol der in dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovinylaromatxschen Verbindungen, Vorzugsweise werden für die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen verwendet. Als Initiator dienen die bekannten Monolithium-Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder gemischt aliphatischen-aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen. Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiatoren seien genannt: Methyllithium, Äthyllithium, (n- , sek-, tert-) Butyllithium, Isopropyllithium; Cyclohexyllithium; Phenyllihtium oder p-Tolyllithium. Vorzugsweise werden die Mono1ithiumalkyl-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und sek-Butyllithium besonders bevorzugt sind.

Die Polymerisation der monoviny!aromatischen Verbindungen wird dabei in Lösung in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Isobutan, n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; Benzol, Toluol, Dixylole und andere. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen lo"·^ bis 5 Gew.?, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, an Äthern, wie etwa Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen, wodurch in bekannter Weise die Polymerieationsgeschwindigkeit und die Konfiguration des Dienpolymerisat-Segmentes B beeinflußt wird. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht

709838/0085 - 7 -

- 9 - o.z. 31 896

kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation verwendet werden kann. Im allgemeinen wird in 10 bis 30 gew.#-iger Lösung der inerten Lösungsmittel polymerisiert ο

Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie ζ.Β. in Inertgas-Atmosphäre unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 120 C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C gehalten.

Die Polymerisation in dieser ersten Verfahrensstufe wird bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen geführte Man erhält so eine Lösung von nicht-elastomeren, lebenden Polymeren aus den monovinylaromatischen Verbindungen mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, welche zu weiteren Anlagerungen von Monomeren fähig sind»

Zu dieser Reaktionslösung der nicht-elastomeren lebenden Polymeren auf Basis der monovinylaromatischen Verbindungen mit den polymerisationsaktiven, lithiumtherminierten Kettenenden wird in einer zweiten Verfahrensstufe die restliche monovinylaromatische Verbindung, doh. 20 bis 50 Gew.?, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew«£ der gesamten monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt die Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats verwendet wird, in einem oder mehreren Anteilen zugegeben, wobei jede Teilzugabe der monovinylaromatischen Verbindung von der Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiator-Menge begleitet wird» Die Menge an frischem Initiator, die der Reaktionslösung in der zweiten Verfahrensstufe bei jeder Teilzugabe der monovinylaromatischen Verbindung zusätzlich zugegeben wird, soll dabei mindestens gleich groß oder größer sein als die ursprüngliche Initiatormenge, die in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist. Vorzugsweise wird bei jeder Teilzugabe der monovinylaromatischen Verbindung in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15-fache, und

709838/0085

- B - o.z. 31 896

insbesondere das 1- bis 10-fache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem frischen Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind dabei 1- bis 5-fache zusätzliche Initiatormengen, insbesondere wenn, wie weiter unten ausgeführt wird, tri- oder tetrafunktionelle Kupplungsmittel bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Als Initiator kommen dabei die Monolithium-Kohlenwasserstoffe in Betracht, die auch in der ersten Verfahrensstufe verwendet werden können; vorzugsweise wird der gleiche Initiator wie in der ersten Verfahrensstufe benutzt. Es ist dabei günstig, wenn der zusätzliche frische Initiator der Reaktionslösung jeweils zugegeben wird, bevor man den weiteren Anteil der monoviny!aromatischen Verbindung zusetzt»

Obwohl es möglich ist, den restlichen Anteil der monovinylaromatischen Verbindung in der zweiten Verfahrensstufe der Reaktionslösung in so vielen Anteilen wie gewünscht zuzusetzen, wird es bevorzugt, die restliche monovinylaromatische Verbindung in der zweiten Verfahrensstufe in 1 oder 2 Anteilen zu der Polymerisationslösung zuzugeben, wobei sich der Zusatz der restlichen monoviny!aromatischen Verbindung in einem Anteil als besonders vorteilhaft erwiesen hat. In der zweiten Verfahrensstufe werden die gleichen Polymerisationsbedirigungen aufrechterhalten wie in der ersten Verfahrensstufe, wobei man nach jeder zusätzlichen Zugabe von Monomeren und Initiator genügend Zeit vergehen läßt, daß das neu zugefügte Monomere bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisieren kann,,

Dabei v/erden die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen Monomeren sowohl an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor gebildeten Polymerisate angelagert, als auch werden durch den jeweils zusätzlich zugegebenen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet» Nach Auspolymerisation der Monomeren in der zweiten Verfahrensstufe liegt somit eine Lösung vor, die Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindung mit im Durchschnitt unterschiedlichen Kettenlängen enthält, d.h. die gebildeten, nicht-elastomeren PolymerSegmente A

709838/0085 - 9 -

- ρ - ο.ζ. 51 896

aus den inonovinylaromatischen Verbindungen besitzen eine polymodale Verteilung. Die Polymodalität der Polymersegmente A entspricht dabei der Gesamtzahl der Initiator- und Monomerzugaben und beträgt somit vorzugsweise 2 oder 3, wobei eine bimodale Verteilung besonders günstig ist. Die polymodalen, nicht-elastomeren Polymersegmente A haben nach Beendigung der Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen in der zweiten Verfahrensstufe an ihrem einen Kettenende aktive, reaktionsfähige Lithium-Kohlenstoff -Bindungen, die zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind» Die aktiven, lebenden PolymerSegmente werden im weiteren auch mit A-Li bezeichnet=

In einer dritten Verfahrensstufe werden anschließend an die aktiven Kettenenden der nicht-elastomeren Polymersegmente A-Li die Polymersegmente B unter Bildung der Polymerblöcke (A-B), die die Verzweigungen des erfindungsgemäßen Blockcopolymerisates bilden, anpolymerisiertο Hierzu wird zu der auspolymerisierten Reaktionslösung der zweiten Verfahrensstufe die Gesamtmenge des konjugierten Dien-Monomeren zugesetzt- Die Menge an konjugiertem Dien beträgt dabei 5 bis 40 Gew./ί, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.?, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate insgesamt eingesetzten Monomeren. Die konjugierten Diene werden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie für die beiden ersten Verfahrensstufen gelten, wiederum bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert. Bei der Polymerisation der konjugierten Diene ist dabei darauf zu achten, daß die sich bildenden linearen Dienpolymerisat-Segmente genügend Alkyl-Seitengruppen tragen, damit nach der Hydrierung die Polymersegmente B eine Kristallinität kleiner als 5 % besitzen. Bei alleinigem Einsatz von verzweigten Dienen, wie Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien, ist dies in aller Regel ohne besondere Maßnahmen gewährleistet. Wird als konjugiertes Dien jedoch Butadien alleine oder im überwiegenden Anteil eingesetzt, so muß die Polymerisation in der dritten Verfahrensstufe in Gegenwart geringer Mengen von Äthern durchgeführt werden, damit ein genügend hoher 1,2-Vinylgehalt des Butadienpolymer-Segmentes resultiert. Sofern

709838/0085 - ¹⁰ -

- itf-- OoZ; 31 896

der Äther, der im allgemeinen in Mengen von 10 bis 5 Gew.% und vorzugsweise von 10 bis 2 Gew.$, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, eingesetzt wird, nicht schon in der ersten Verfahrensstufe zugesetzt worden ist, kann er in diesem Fall in der dritten Verfahrensstufe zusammen mit dem Butadien in die Reaktionslösung eingebracht werden. Wird als konjugiertes Dien Butadien eingesetzt, so soll der 1,2-Vinylgehalt des Butadienpolymer-Segmentes im Bereich von 25 bis 50 Gew.% und vorzugsweise im Bereich von 32 bis 40 Gew.? liegen, damit letztlich Produkte mit zufriedenstellenden Eigenschaften resultieren„

In der dritten Verfahrensstufe werden also an die polymodalen, nicht-elastomeren Polymersegmente A aus den monovinylaromatischen Verbindungen elastomere Polymersegmente B auf der Basis der konjugierten Diene anpolymerisiert. Nach Auspolymerisation der Monomeren in der dritten VerfahrensBtufe liegen in der Reaktionslösung somit lebende, lineare Blockcopolymerisate aus einem nicht-elastomeren Polymersegment aus den monovinylaromatischen Verbindungen und einem elastomeren Dienpolymerisat-Segment vor, die eine polymodale Verteilung besitzen und die eine aktive, reaktionsfähige Lithium-Kohlenstoff-Bindung jeweils am freien Ende des elastomeren Dienpolymer-Segmentes aufweisen.

Diese aktiven, linearen Blockcopolymerisate werden dann in einem weiteren Verfahrensschritt unter Zugabe einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung als Kupplungsmittel umgesetzt. Das verwendete polyfunktionelle Kupplungsmittel soll dabei mindestens trifunktionell sein, d.h„, es soll fähig sein, mit mindestens 3 oder mehr der aktiven lebenden Blockcopolymerisat-Ketten an deren endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit verzweigtes Blockcopolymerisat zu bilden. Die Kupplung von lithiumterminierten lebenden Polymerisaten mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln ist dabei allgemein bekannt und beispielsweise in den eingangs zitierten Druckschriften, insbesondere der GB-PS 985 614 beschrieben.

709838/0085 - 11 -

, ο.ζ. 31 896

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate geeignete Kupplungsmittel sind beispielsweise Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsaraenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-1,2,4-triisocyanat, Polyketone, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellithsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z.B. Diäthyladipat oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloräthylsilan oder l,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-äthan<> Weiterhin können als Kupplungsmittel auch Polyvinylaromaten, insbesondere Divinylbenzol eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 280 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzol-Einheiten unter Vernetzung zu einem Verzweigungszentrum, über das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.

Die Art des angewandten polyfunktionellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird ein tri- oder tetrafunktionelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktioneile Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zu der Gesamtmenge der lebenden Polymerblöcke, d.h. zur Anzahl der aktiven Lithium-Kohlenstoff -Bindungen in den zuvor gebildeten linearen Copolymerisatblöcken. Die Umsetzung der aktiven, linearen Blockcopolymerisate mit dem Kupplungsmittel erfolgt dabei vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie die vorangegangene Polymerisation der Monomeren.

Anschließend an die Kupplungsreaktion und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslösung werden die olefinischen Doppelbindungen der erhaltenen verzweigten Bloekcopolymerisate selektiv hydriert. Die selektive Hydrierung kann dabei in üblicher Art und Weise mit Hilfe von molekularem

709838/0085

- 12 -

ο.ζ. 31 896

Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 113 9 86, der DT-AS 1 222 260, der DT-OS 2 013 263 oder der US-PS 3 700 633 beschrieben ist. Hiernach wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats vorzugsweise in homogener Phase mit Katalysatoren aus Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylaten, Enolaten oder Alkoxiden des Nickels, Kobalts oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert sind, bei Wasserstoff-Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150°C vorgenommen. Die selektive Hydrierung wird soweit getrieben, bis der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in dem verzweigten Blockcopolymerisat bis auf einen Restanteil von weniger als 5 %» vorzugsweise weniger als 2 % reduziert worden ist. Der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen wird durch Titration nach Wijs oder durch IR-spektroskopische Analyse bestimmt. Insbesondere wird bis zur praktisch vollständigen Reduzierung der olefinischen Doppelbindungen hydriert. Vorzugsweise wird die Hydrierung so geführt, daß dabei die aromatischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats nicht angegriffen werden-

Durch das Hersteilverfahren sind Aufbau und Struktur der erfindungsgemäßen, selektiv hydrierten, nicht-elastomeren verzweigten Blockcopolynierisate bestimmt. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate besitzen als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel

(A-B)_n-X,

worin stehen:

A für die nicht-elastomeren, eine polymodale Verteilung aufweisenden Polymersegmente aus den monovinylaromatischen Verbindungen,

B für elastomere Polymersegmente auf Basis der konjugierten Diene, deren Gehalt an olefinischen Doppelbindungen durch die selektive

709838/0085 ₁₃

- ί* - ο.ζ. 31 896

Hydrierung auf einen Restanteil von weniger als 5 %, und vorzugsweise weniger als 2 % reduziert worden ist,

X für den Rest des polyfunktionellen Kopplungsmittels und

η für eine ganze Zahl von mindestens 3» die im allgemeinen im Bereich von 3 bis 10 liegt und vorzugsweise 3 oder ^ beträgt.

Die nicht-elastomeren Polymersegmente A stellen insbesondere Homopolystyrol-Segmente dar. Ihr Molekulargewicht und die Polymodalität richten sich vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck. Das Molekulargewicht wird dabei in bekannter Weise durch die Menge des pro Mol der Monomeren eingesetzten Initiators bestimmt; die Polymodalität hängt, wie bereits erwähnt, von der Häufigkeit der Initiatorzugabe ab und ist vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2. Das elastomere Polymersegment B auf Basis der konjugierten Diene soll nach der Hydrierung eine Kristallinität von weniger als 5 % und vorzugsweise von weniger als 2 % besitzen. Die Kristallinität der PolymerSegmente B wird dabei differential kalorimetrisch mit einem Perkin-Elmer DSC-Kalorimeter bestimmt.

Die selektiv hydrierten, nicht-elastomeren verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung besitzen neben hoher Transparenz und Klarheit gute Alterungs- und Witterungsbeständigkeit sowie eine leichte Verarbeitbarkeit. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate zeichnen sich durch ihre guten mechanischen Eigenschaften aus und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Reißfestigkeit den bekannten Produkten, wie sie in der DT-OS 19 59 922 beschrieben sind, überlegen. Die erfindungsgemäß verzweigten Blockcopolymerisate lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen, leicht verarbeiten und eignen sich vor allem für die Herstellung von Formkörpern und Verpackungen. Sie können dabei als solche oder in Mischung mit anderen Thermoplasten eingesetzt werden.

709838/0085

ο.ζ. 31 896

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Als Maß für das Molekulargewicht ist die Viskositätszahl, gemessen in 0,5-$iger Lösung in Toluol bei 25°C angegeben. Die Reißfestigkeit Z wurde am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 gemessen.

Beispiel I

In einem 10 1 Druckkessel werden unter Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß 4,3 kg Cyclohexan und 680 g Styrol mit sec.-Butyl-Lithium bis zur beginnenden Polymerisation austitriert. Anschließend werden 17 mMol sec.-Butyl-Lithium zugegeben und bei 50°C ca. 1,5 Stunden bis zum praktisch vollständigen Umsatz auspolymerisiert. Das entstandene Polystyrol hat eine Viskositätszahl von 2 8,7 [cm /g . Anschließend werden erneut 17 mMol sec.-Butyl-Lithium und darauf 340 g Styrol zugesetzt und die Polymerisation 1 Stunde bei 50°C fortgeführt. Das Polystyrol hat nun eine Viskositätszahl von 30,3 [cm /gj . Es werden nun 11 g THF und 3¹IO g Butadien zugefügt und bei 60°C innerhalb von 3 Stunden auspolymerisiert. Das Produkt hat nun eine Viskositätszahl von 47,9 IcnrVg . Es wird mit 8,5 mMol SiCl, gekuppelt. Die Viskosi-

— Γ 3 ~~\

tätszahl des Produktes beträgt 81,8 [cm /gj .

Anschließend wird 6 Stunden bei 75 bis 80°C mit 100 mMol Nickel-Hydrierkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10 atü hydriert. Das fertige Produkt enthält weniger als 1 % olefinischer Doppelbindungen (bestimmt durch Titration nach Wijs) und hat einen Glasübergangspunkt von -69 C. Die Reißfestigkeit Z wird gemessen

2
zu 333 kp/cm .

Beispiel II

2,7 kg Cyclohexan und 600 g Styrol wurden in einem 6 1 Druckkessel unter Intergasatmosphäre mit sec.-Butyllithium aus titriert und mit 0,33 g sec.-Butyllithium 30 Minuten polymerisiert. Die

709838/0085 " ¹^ "

ο. ζ. 31 896

Temperatur betrug am Anfang 5¹J⁰C. Zur Reaktionslösung wurden bei 7I⁰C 0,22 kg Cyclohexan, 0,9 g sec.-Butyllithium und 225 g Styrol zugesetzt und eine Stunde polymerisiert, anschließend werden 10 g THP und 25Og Butadien während einer Stunde bei ca. 7 ^ C anpolymerisiert. Es wurde mit 10 ml Expoxyl 9-5 in 150 ml Toluol gekoppelt. Die Viskositätszahl betrug 91»9 lern /gj.

Anschließend wurde 6 Stunden bei 75 bis 8O⁰C mit 100 ml Nickel-Hydrierkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10 atü hydriert, Das Endprodukt enthielt weniger als 1 % olefinische Doppelbindungen (bestimmt durch Titration nach Wijs) und hatte einen Glasübergangspunkt von -63⁰C. Die Reißfestigkeit Z betrug 320 kp/cm „

Vergleichsbeispiel

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 2 mit der einzigen Ausnahme, daß das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat nach der Kopplung nicht mehr hydriert wurde. Die Reißfestigkeit dieses Produktes

2
betrug rund 190 kp/cm .

709838/0085 "^l6~

ORiGiNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Selektiv hydrierte, nicht-elastomere verzweigte Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel

(A-B)_n-X,

worin stehen

B für hydrierte elastomere Polymersegmente auf Basis von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine Kristallinität von weniger als 5 % besitzen,

X für den Rest eines polyfunktionellen Kopplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke (A-B) an den Polymersegmenten B chemisch miteinander verknüpft sind und

η für eine ganze Zahl von mindestens 3, wobei der Anteil der monovinylaromatischen Verbindungen in dem verzweigten Blockcopolymerisat 60 bis 95 Gew.? beträgt und der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats durch selektive Hydrierung auf einen Restanteil von weniger als 5 ? reduziert worden ist.

2. Selektiv hydrierte, nicht-elastomere verzweigte Blockcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymersegment B vor der Hydrierung ein PoIybutadien-Segment mit einem 1,2-Vinyl-Gehalt im Bereich von 25 bis 50 Gew.? ist.

Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten nach Anspruch 1 durch aufeinanderfolgende Polymerisation von 60 bis 95 Gew.? einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gew.? eines konjugierten Dienes in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffes als Initiator unter stufenweiser Monomeren-

709838/0085

- 17 -

ORIGINAL INSPECTED

• η - ο.ι. 31 896

und Initiatorzugabe und anschließende Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe 50 bis 80 Gew.% der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung in Gegenwart einer relativ geringen Menge des Monolithium-Kohlenwasserstoffes bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert wird, darauf in einer zweiten Verfahrensstufe zu der Reaktionslösung der restliche Anteil der insgesamt eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung in einem oder mehreren Anteilen unter jeweiliger Zugabe weiterer zusätzlicher Initiatormengen, die gleich oder größer als die ursprünglich eingesetzte Initiator-Mengen sind, zugesetzt und ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert wird, worauf in einer dritten Verfahrensstufe der Reaktionslösung die Gesamtmenge des konjugierten Diens zugegeben und polymerisiert wird und schließlich nach praktisch vollständiger Umsetzung der Monomeren die erhaltenen linearen Blockcopolymerisate mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen unter Zugabe des polyfunktionellen Kupplungsmittels miteinander unter Bildung eines verzweigten Blockcopolymerisates gekuppelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der konjugierten Diene in der dritten Verfahrensstufe so geführt wird, daß mindestens 25 Gew„# der einpolymerisierten konjugierten Diene im einpolymerisierten Zustand AlkylVerzweigungen aufweisen und daß die olefinischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats nach der Kupplungsreaktion durch selektive Hydrierung auf einen Restanteil von weniger als 5 % reduziert werden.

BASF Aktiengesellschaft

Ut

709838/0085