DE1795766B2 - Thermoplastische elastomerenmischung auf der basis von butadien-copolymerisaten und paraffin - Google Patents

Thermoplastische elastomerenmischung auf der basis von butadien-copolymerisaten und paraffin

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Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerenmischung auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und Paraffin.
Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit thermoplastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der GB-PS 8 95 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. 4*-, Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 32 51 905 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert; nach Beendigung der Polymerisation werden monovinylaromalische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert, wodurch man thermoplastische Elastomere mit einer Blockanordnung des Typs A-B-A erhält, in denen die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolefinpolymerisate(im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß Dilithiumkohlenwasserstoffe, welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffen schwer herstellen lassen, allgemein als e>o Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen.
In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 6 27 652 und der US-PS 32 31635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen, insbesonde- ^ re sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschließend konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des obengenannten A-B-A-Typs erhalten werden.
Falls A-B-A-Blockpolymerisate mit A-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung.
In den belgischen Patentschriften 6 46 835 und 6 47 860 sind andere Verfahren zum Herstellen von A-B-A-Typ-thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpoiymerisat vom A-B-Li-Typ mischpolymerisiert. Bei dem in der BE-PS 6 46 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkylenkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ-Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält.
Bei dem in der belgischen Patentschrift 6 47 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei Blockpolymerisate des A-B-Typs gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomeres vom A-B-A-Typ erhält. Blockpolymerisate dieser Art sind gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge Blockpolymerisat des A-B-Typs vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomeren zur Folge hat.
Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf die Anwendung bestimmter Lösungsmittel beschränkt, oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Wirkungsgrad verläuft. Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele Schwierigkeiten oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen; ein großer Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus dem bekannten thermoplastischen Elastomeren vom A-B-A-Typ allgemein den Nachteil auf, daß sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 90°C, leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 100°C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert beeinträchtigt wird. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht Einschnürungen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomeren besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenschaften.
Die DT-PS 8 34 901 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen. Dieses Verfahren setzt beliebigen Kautschuk, vorzugsweise Naturkautschuk ein, ferner ein Erdölharz-Paraffingemisch (Paraffingatsch). Diese Druckschrift betont ferner, daß beim
Einsatz fester Paraffine wesentlich schlechtere Ergebnisse erhalten werden, als sie bei der Verwendung von Paraffin-Erdölharz-Gemischen erzielbar sind. Ferner führt diese Art von Zusätzen zu einer drastischen Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks, nämlich zu einer ausgeprägten Weichmacherwirkung.
Ähnliches läßt sich auch für die Angaben in »Compounding Ingredients for Rubber«, 3. Auflage, 1961, Verlag Rubber World, New York, S. 205, 244, 245 und 248, sagen: Die auf Seite 205 genannten Komponenten wirken alle ebenfalls als Weichmacher. Paraffine ergeben sich hieraus nicht, und auch die auf den Seiten 245 und 245 genannten Wachse stellen Fettsäureester dar. Auf Seite 244 ist zwar die Verwendung von Paraffinen zur Kautschukmodifizierung zu entnehmen, wie aber bereits na^h der Lehre der vorgenannten Druckschrift werden keine reinen Paraffine, sondern Gemische mit basischem Stickstoff verwendet.
Die GB-PS 9 64 478 ist mit ganz speziellen Copolymerisaten befaßt, bei denen als Katalysator das Reaktionsprodukt einer kondensierten aromatischen Ringverbindung mit metallischem Lithium eingesetzt wird. Der erhaltene Katalysator enthält 2 Lithiumatome pro Molekül. Er führt bei der Polymerisation eines Gemisches aus Styrol und Butadien zu einem Blockcopolymerisat, das aus drei Blöcken aufgebaut ist. Diese Blockstruktur wird beim Weiterpolymerisieren auf insgesamt sieben Blöcke auf jeder Seite um je einen κι statistischen Copolymerisatblock und einen endständigen homopolymeren Styrolblock verlängert.
Der Erfindung liegt unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesser- j·· ter Verarbeitbarkeit zu schaffen, insbesondere eine solche Elastomerenmischung zu schaffen, die ein verbessertes Schmelzflußverhalten aufweist, ohne daß dadurch die Elastomereneigenschaften, insbesondere Dehnbarkeit, Zugfestigkeit und elastische Erholung, beeinträchtigt werden. Die Elastomerenmischung soll insbesondere in verläßlichen reproduzierbaren Qualitäten herstellbar sein als das nach dem Stand der Technik möglich ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine thermoplastische Elastomerenmischung auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und Paraffin vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus (1) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von 8—65 ->(i Gewichtsteilen einer Monomerenmischung Ai aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85—10 :15—90 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von γ, 0,2—20 mMol, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und einer im folgenden genannten Mischung A2, an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so gewonnenen aktiven Mischpo- bo lymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92—35 Gewichtsteilen der Monomerenmischung A2 aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der Mischung Ai im Gewichtsverhältnis b5 95—20:5—80 erhalten worden ist, so daß die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2100 Gewichtsteile beträgt, zu dem thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt von 10—70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2, an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, und (2) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 160° C besteht.
Die Erfindung schafft Elastomerengemische, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und einen geringeren Elastizitätsverlust bei erhöhter Temperatur zeigen. Die aus diesen Elastomergemischen hergestellten Formgegenstände weisen ausgezeichnete Formbeständigkeit auf und zeigen bei Zugbelastung keine Einschnürung.
Die Elastomerengemische weisen ferner ausgezeichnete Wärme- und Ölbeständigkeit auf und sind daher vielfältig verwendbar.
Die thermoplastischen Elastomeren der Komponenten (1) lassen sich auf folgende Weise herstellen:
Eine Monomerenmischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wird in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Monomerenmischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie oben mischpolymerisiert, wobei ein thermoplastisches Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhalten wird. Praktisch werden die obigen Verfahren auf folgende Weise durchgeführt: zu 8 bis 65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung (Ai) aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10:15 bis 90 wird ein Monolithiumkohlenwasserstoff als aktives Lithium in einer Menge von 0,2 bis 20 mMol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und Mischung A2 (welche im folgenden noch näher erläutert wird) zugegeben, und die Mischung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit 92—35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung (A2) aus dem gleichen konjugierten Diolefin und dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie oben im Gewichtsverhältnis von 95—20:5—80 mischpolymerisiert, r,o daß die Gesamtmenge an Ai und A2 100 Gewichtsteile ausmacht; dabei erhält man ein Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10—70 Gewichtsprozent an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Auf diese Weise erhält man das thermoplastische Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren können konjugierte Diolefine mit 4—6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder 1,3-Pentadien (Piperylen) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Als aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können aromatische Kohlenwasserstoffe, welche eine Vinylgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, verwendet werden, wie z.B. Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, o-Äthylstyrol, A-Vinylnaphthalin oder/J-Vinylnaphthalin. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel als Polymerisationsmedien zur Herstellung der Elastomere sind allgemein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; Naphthenkehlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und 1,4-Dimeihylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol und Propylbenzol. Diese Kohlenwasserstotflösungsmittel können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.
Als Katalysator werden gesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie
Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium,
Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium,
2-Äthylhexyllithium, Hexadecyllithium,
Cyclohexyllithium oder ungesättigte
Alkylmonolithiumverbindungen, wie
Allyllithium und Methallyllithium, ferner
Aryllithium-, Alkaryllithium und
Aralkyllithiumverbindungen, wie
Phenyllithium, Tolyllithium, Äthylbenzyllithium,
Xylyllithium und a-Naphthyllithium verwendet.
Bei den Elastomeren beträgt der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs, die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert wird, vorzugsweise 15 bis 90 Gewichtsprozent. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 90 Gewichtsprozent beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats.
Die Polyrr.erisationstemperatur bei der Herstellung der Elastomeren beträgt -30 bis 1200C, gewöhnlich 10 bis 100° C und vorzugsweise 30 bis 80° C.
Die Mischpolymerisate werden gewöhnlich mit mindestens einem Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt.
Die Menge der Mischung an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei der zuerst erfolgenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 8—65 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Gesamtmonomerenmenge, einschließlich der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verwendeten Monomerenmischung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als 8 Gewichtsprozent beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt dagegen die Menge über 65 Gewichtsprozent, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats.
Der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich polymerisierten Monomerenmischung (Ai) muß nicht unbedingt gleich der Menge der zusätzlich polymerisierten Monomerenmischung (A2) sein, und die beiden Mischungen Ai und A2 können entsprechend unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats verändern werden können. Falls jedoch das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große Zugfestigkeit aufweisen soll, soll der absolute Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff der Mischung Ai zweckmäüigerweise etwa dem Gehall der Mischung A> entsprechen. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große thermische Beständigkeit aufweisen soll, so soll iier Gehalt der Mischung Ai an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise geringer als derjenige der Mischung A2 sein. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine große Härte aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung Ai an aromatischem
IU Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise größer als derjenige der Mischung A2 sein und ferner eine verhältnismäßig große Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall seinsoll.
Es ist möglich, die zusätzliche Mischpolymerisation mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglich angewandten Monomerenmischung ein- bis fünfmal, gewöhnlich zwei- bis dreimal zu wiederholen.
Die Wiederholung ist jedoch nicht immer für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren von Vorteil. Wenn man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die Zugfestigkeit, und die elastische Erholung geht verloren, wenn der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat begrenzt ist. Erhöht man ferner die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren, so nimmt die Möglichkeit der Beimengung von Verunreinigungen zu.
Die thermische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit dieser thermoplastischen Elastomeren lassen sich verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisationssystem eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffe, insbesondere Divinylbenzol zugibt und hauptsächlich den Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff des Mischpolymerisationssystems mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, vernetzt
Selbst wenn ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen Ai und A2 zugegeben wird, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein.
Zur Herstellung der Elastomeren der Komponente
(1) lassen sich aromatische Divinylkohlenwasserstoffe mit zwei direkt an den aromatischen Kern gebundenen Vinylgruppen verwenden.
Beispiele hierfür sind
o- Divinylbenzol, m-Divinylbenzol,
p-Divinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin,
1,4-Divinylnaphthalin, 1,5-Divinylnaphthalin
und dergleichen.
Von diesen Verbindungen verwendet man überwiegend Divinylbenzole. Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.
Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpobo lymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff.
Das thermoplastische Elastomere der Komponente b5 (1) besitzt bereits an sich die im folgenden aufgeführten überragenden Eigenschaften.
Die Zugfestigkeit des Elastomeren beträgt 100—400 kp/cm2. Die Bruchdehnung des Elastomeren
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läßt sich in weitem Bereich, von einigen 100% bis 2000%, verändern. Der Modul bei einer Dehnung des Elastomeren um 300% liißt sich wahlweise /.wischen 5 und 50 kp cm2 verändern. Die elastische Erholung der Elastomeren ist so ausgezeichnet, daß sie sich mit einem Vulkanisal eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt. Die Elastomeren besitzen eine bessere thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomeres und weisen praktisch keine Einschnürungen bei Zugbelastung auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit der Elastomeren größer als die eines herkömmlichen Elastomeren, selbst wenn die beiden Elastomeren gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomeren kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflußt würden.
Der Modul und die Härte der thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) können durch das Einbringen von Füllstoffen, wie Ruß, Magnesiumcarbonal. Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinvcrtcille Kieselsäure, vergrößert werden.
Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeil dieser thermoplastischen Elastomeren oder zum Vermindern und Regeln des Moduls oder der Härte kann man, ohne die Elastomereigenschaftcn ungünstig zu beeinflussen, ein paraffinisches, naphthenisches oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht wesentlich herabgesetzt wird. Für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden.
Festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35° C bis 160°C eignet sich als Zusatz zum wesentlichen Verbessern der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomeren, ohne daß hierdurch deren physikalische Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Falls der Schmelzpunkt des zu dem thermoplastischen Elastomer zugegebenen festen Paraffins unter 35°C liegt, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomeren bei Zimmertemperatur, insbesondere die Zugfestigkeit, der Modul und die Härte. Andererseits übt ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 1600C nur eine geringe Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomeren aus. Gibt man ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35—160°C als Komponente (2) zu dem thermoplastischen Elastomer als Komponente (1), so erhält man eine Elastomcrenmischung mit ausgezeichneter Fließfähigkeit bei erhöhter Temperatur und gute physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur, wobei die Zugfestigkeit nur wenig verringert und der Modul und die Härte praktisch unverändert sind. Soll das thermoplastische Elastomer bei tiefen Temperaturen verwendet werden, so gibt man ein festes Paraffin mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt /ti; soll dagegen das thermoplastische Elastomer bei hoher Temperatur verwendet werden, so gibt man vorzugsweise ein festes Paraffin mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt zu.
Die crfindungsgemälk'n thermoplastischen l-lastomcrenmischungen können nach dem Formen in geeigneter Weise vernetzt werden. Hierfür eignen sich Vernet-
zungsmittcl. wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie Schwefel, Schwefeldichlorid oder Peroxid, wodurch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit dei geformten Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern odei Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht Ozon. Sauerstoff oder Wärme verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sie mit Farbstoff oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kautschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermischt werden. Diese Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte ausgewählt. Die obengenannten Mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können in das Mischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu den Lösungen oder Aufschlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers, Banbury-Mischcrs oder dergleichen vermischt.
Die crfindung'igemäßen thermoplastischen Elastomcrcnmischungen lassen sich für vielfältige Verwendungszwecke anwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität. Verarbeitbarkeit, thermische Beständigkeit und Ölbesländigkeit erforderlich ist. Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepreßten Gegenständen, wie Kautschukgarnen, Schläuchen, Röhren und Binden; von durch Spritzguß hergestellten Gegenständen, wie Fußbekleidungen, Behälter und Rohrstutzen; blasgeformte Gegenstände, wie Spielzeug und Haushaltsgegcnstände; sowie für formgepreßte Gegenstände, wie Verpackungen, Folien und Platten anwenden. Daher können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen bei verschiedenen Anwendungsgebieten angewandt werden, bei denen Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten verwendet wurden. Dabei kann man, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufc bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungcn weisen eine besonders ausgezeichnete thermische Beständigkeit oder sowohl eine thermische Beständigkeit als auch eine Ölbeständigkeit im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren auf und besitzen daher einen erhöhten Gebrauchswert.
Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr hohen Aufnahmefähigkeit für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, lassen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebemitteln oder Klebrigmachern und/oder Verfahrensölen als Klebemittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfesligkeit der erl'indungsgemäßcn thermoplastischen Elastomerenmischungcn groß im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mil einer A-B-A-Hlockanordnung, und sie eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebemittel. Die Klcbstoffeigenschaflcn der erfindimgsgemällen thermoplastischen
Elastomercnmischungen lassen sich mil Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk. Kautschuk mit Metallen. Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen, Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden. Man erhält eine besonders große Adhäsionsfestigkeit, wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomerenmischungen ausnutzt. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen auch zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden.
Lösungen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungcn lassen sich mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden; hierzu bringt man die Lösungen als Farben oder Überzugsmittel auf die Oberfläche der Materialien auf, wobei sich ein elastischer Überzug auf diese Oberflächen bildet. Wahlweise können die erfindungsgemäßen Elastomerenmisehungen als Farben oder Überzüge verwendet werden, indem man sie unter Druck auf die Oberfläche von Materialien aufklebt und so elastische Überzüge unter Anwendung und Ausnutzung der thermoplastischen Eigenschaften der Elastomerenmischung herstellt.
Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischung in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, Überzugsmittel und Papierstreichmasse. Derartige Latexarten werden gewöhnlich durch Zugeben von Wasser zu einer Lösung des thermoplastischen Elastomeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges Rühren der Lösung unter Verdampfen eines Teils oder des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen können mit anderen Kautschukarien vermischt werden, um die Fließfähigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukarten oder nicht vulkanisierten Kautschukmischungen bei Zimmertemperatur (Kaltflicßen) zu inhibieren oder zu vermindern oder die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kaulschukmischungen (Rohfestigkeit) zu verbessern. Beispielsweise wendet man bei durch Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellten Polybutadienkautschuk die erfindungsgemäße Elastomerenmischung in einer Menge von 1—50, vorzugsweise 1—20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungcn können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige geeignete Kunststoffe sind beispielsweise
Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisa te. Polyacrylnitril, Aerylnitril-
Acrylsiiiirccstcr- Mischpolymerisate, Acrylnitril-Mcthacrylsäureester-Mischpoly-■> merisate,
Acrylnitril- Vinylchlorid-Mischpolymerisa te, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisate, Acrylnitril-Styrol-1,3-Butadien-Mischpolymerisa te. Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-H) Mischpolymerisate,
Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane.
i> Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomercnmischungen können hydriert werden, wobei ein Teil oder praktisch alle ungesättigten konjugierten Diolcfinverbindungen oder aromatischen Monovinylverbindungen abgesättigt werden können, wodurch die Beständigen keit der Elastomeren gegenüber Licht, Oxydation und Ozon verbessert oder die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Das Elastomere für die Komponente (1) ist folgendermaßen hergestellt worden:
so In Stickstoffatmosphäre wurden 213mMol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung einer Mischung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40 :60 und einem Gehalt von
j-, 0,075 Gewichtsteilen m-Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben, und die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 600C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20gew.-%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 70 :30 und einem Gehalt von 0,0375 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung an m-Divinylbenzol
4-, vermischt, und die Mischung wurde dann zuerst 4 Stunden bei 700C und dann eine weitere Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung umgesetzt war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer gerin-
Ki gen Menge Wasser inaktiviert. Zu der Mischpolymcrisatlösung wurden 285 g Phenyl-^-naphihylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-llexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomeres (Probe A) erhalten wurde; die physikalischen Eigen-
r, schalten dieser Probe wurden untersucht.
Zu Vcrgleichszwecken wurde eine Probe B nach einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt:
In Stickstoffatmosphürc wurden 213 inMol n-Uulylli-
hii thium als aktives Lithium einer I5gew.-%igen Toluollösung von 5,7 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45"C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polystyrollösung mit einer I5gew.-
M %igeiiToluollösung von 17,1 kg 1,3-ßiiladien vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55"C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butiidien mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene
aktive Mischpolymerisatlösung mit einer I5gew.-%igen Toluollösung von 5,7 kg Styrol vermischt und die Mischung 3 Stunden bei 600C polymerisiert. Nachdem praktisch dys gesamte Styrol umgesetzt war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-0-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft.
Tabelle 1
wobei ein thermoplastisches Elastomeres gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde (Probe B); die physikalischen Eigenschaften dieser Probe B wurden untersucht. Sowohl die Probe A als auch die Probe B wiesen einen gleichen Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Probe A Vergleichsprobe Untersuchungs
B verfahren
Modul bei einer Dehnung um 300% (kp/cm2) 36 25 ASTM D 412-61 T
Zugfestigkeit (kp/cm2) 204 240 ASTM D 412-61 T
Dehnung(%) 800 1060 ASTM D 412-61 T
Verbleibende Dehnung (%) 8 14 Anmerkung 1
Reißfestigkeit (kp/cm) 42 38 ASTM D 624-54
Härte 79 78 ASTM D 676-59 T
Schmelzindex (Bedingung G) 0,10 0,15 ASTM D 1238-57 T
Kriechwert (%) 30 250 Anmerkung 2
Queliungsgrad (%) 32 112 Anmerkung 3
Anmerkung:
1 Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infolge des Streckens im Vergleich zu der ursprünglichen Länge.
2 Verhältnis der gedehnten Probe zur ursprünglichen Länge (25 mm) nach dem 5 Minuten dauernden Kriechen der Probe bei 60°C unter einer Belastung von 10 kp/cm2.
3 Prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch 24stündiges Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 200C gemäß ASTM D 471-57 T.
Wie sich aus der Tabelle I ergibt, besitzt die Probe A, im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe B, eine etwas geringere Zugfestigkeit und einen etwas geringeren Schmelzindex, besitzt aber dafür einen niedrigeren Kriechwert bei 60"C und ausgezeichnete thermische Beständigkeit, einen niedrigeren Quellungsgrad gegenüber öl und eine ausgezeichnete ölbeständigkeit, einen hohen Modul bei der Dehnung um 300% und eine kleine verbleibende Dehnung.
Die Mischung wurde dann folgendermaßen hergestellt:
100 Gewichtsteile Probe A wurden mit 30 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 63°C und 20 Gewichtsteilen feinverteilter Kieselsäure vermischt und anschließend auf einer offenen Walze bei 1300C verknetet, wobei eine Elastomerenmischung gemäß der Erfindung (Probe A') erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe A' sind in der Tabelle Ii aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie die in Tabelle 1 waren.
Tabelle II
Probe A'
(gem.
Erfindung)
Modul bei einer Dehnung um 300% 32
(kp/cm2)
Zugfestigkeit (kp/cm2) 205
Dehnung(%) 960
Verbleibende Dehnung (%) 12
Reißfestigkeit (kp/cm) 38
Härte 80
Schmelzindex (Bedingung G) 1,84
Kriechwert (%) 40
Quellungsgrad (%) 42
Wie sich aus Tabelle Il ergibt, besitzt die durch Zugeben von geeigneten Mengen an festem Paraffin und feinverteilter Kieselsäure aus der Probe A hergestellte Mischung gemäß der Erfindung (Probe A') einen hohen Schmelzindex und damit eine günstige Verarbeitbarkeit, wobei die thermische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit dieser Probe im Vergleich zu der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe B überraschend groß sind.
Beispiel 2
In Stickstoffatmosphäre wurden 213 niMol aktives Lithium in Form von sec.-Butyllithium zu einer I5gew.-%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 600C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20gew.-%igen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg monomerem 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 und 0,05 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80 :20-Mischung von m- und p-Divinylben/.olen) pro 100 Gcwichtstcilc dieser Mischung vermischt, und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 70°C und anschließend eine Stunde auf 85"C erhitzt. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischuiig misehpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassernicnge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenyl-j3-nuphthylainin als Stabilisator zugegeben. Nach dem Abdampfen des η-Hexans wurde ein thermoplastisches Elastomere (Probe C) erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.
Das so erhaltene thermoplastische Elastomere der Probe C weist einen Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von 1,3-Butadien
und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften dieses Elastomeren sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Die angewendeten Untersuchungsverfahren sind die gleichen, wie im Zusammenhang mit der Tabelle I beschrieben. τ
Tabelle III
Probe C
K)
Modul bei einer Dehnung um 300% 29
(kp/cm2)
Zugfestigkeit (kp/cm2) 226
Dehnung (%) 950
Verbleibende Dehnung (%) 13 r,
Reißfestigkeit (kp/cm) 43
Härte 78
Schmelzindex (Bedingung G) 0,07
Kriechwert (%) 64
Quellungsgrad (%) 48 _>o
Aufgrund der Zugabe einer geringen Menge Divinylbenzol zu der zusätzlich mischpolymerisierten Mo-Tabelle IV
nomerenmischung bei der Herstellung der Probe C wurden die Zugfestigkeit und der Schmelzpunkt etwas erniedrigt. Gleichzeitig wurde dadurch aber auch der Kriechwert erniedrigt und damit eine ausgezeichnete thermische Beständigkeil erhalten. Ferner wurde der Quellungsgrad gegenüber Öl erniedrigt, d. h. also eine verbesserte Ölbeständigkeit erreicht. Die Zugbelastung bei einer Dehnung um 300% wurde vergrößert und die verbleibende Dehnung vermindert.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe C auf einer offenen Walze bei 1300C jeweils mit 5 Gewichtsteilen Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 (beide Endgruppen bestehen aus Hydroxylgruppen), 20 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 75°C bzw. 15 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,871, VDK: 0,8122), vermischt; dabei wurden eine propylenoxidhaltige Probe C, eine feste paraffinvermischte Probe C" gemäß der Erfindung und eine mit paraffinischem Verfahrensöl gestreckte Probe Ci erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind, zusammen mit den Eigenschaften der Probe C, in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Proben F' Erfindung) 26 F" Fi
F 210
(gemäß lOOC 23 14
Modul bei einer Dehnung um 300% (kp/cm2) 29 40 192 137
Zugfestigkeit (kp/cm2) 226 73 1020 980
Dehnung (%) 950 1,53 42 39
Reißfestigkeit (kp/cm) 43 77 54
Härte 78 1,32 1,25
Schmelzindex (Bedingung G) 0,07
Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß sich die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen der Probe C mit 5 Gewichtsteilen Polypropylenoxid hergestellte Probe C nicht wesentlich von der nichtvermischten Probe C unterscheidet, mit der Ausnahme, daß die Probe C etwas niedrigere Zugfestigkeit und Härte und einen höheren Schmelzindex aufweist, der ein Standardmaß für die Verarbeitbarkeit darstellt. Die Probe C besitzt also eine gute Verarbeitbarkeit. Die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen der Probe C mit 20 Gewichtsteilen festem Paraffin hergestellte Probe C" unterscheidet sich hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich von der Probe C, mit der Ausnahme, daß die Probe C" eine etwas niedrigere Zugfestigkeit und einen höheren Schmelzpunkt und damit eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweist. Die Proben C und C" besitzen praktisch den gleichen Schmelzindcx wie die durch Vermischen von 100 Teilen der Probe C mit 20 Gewichtsteilen paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe Ci; dagegen weisen die Proben C und C" aber überragende Eigenschaften gegenüber der Probe Ci im Hinblick auf den Modul bei einer Drehung um 300%, die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit auf.
Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe C mil 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit einer niedrigen Dichte von 0,925 und einem Schmelzindcx (Bedingung E) von 20 und 20 Gcwiehtslcilen des obengenannten festen Paraffins zu einer Probe C" vermischt. Die Proben C"" und C" wurden hinsichtlich tier Aiisblühcigcnschafl (im folgenden in Gewicht [g]des aiisgeblühleii Mischbcstandteils pro Quadratmeter Oberfläche der jeweiligen Probe angegeben) verglichen. Die hierbei ■40 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
Proben C" .
C" 20
Menge des vermischten Poly 0
äthylens 0
Menge des als Streckungsmittel 0
verwendeten paraffinischen
Verfahrensöls 20
Menge des vermischten festen 20
Paraffins 0,11
Ausblühung (g/m2/Tag) 0.50
W) Aus Tabelle V ergibt sich, daß die durch Vermischen der Probe C mit Polyäthylen und festem Paraffin hergestellte Probe C" sogar weniger Ausbliihung aufweist als die durch Vermischen mit festem Paraffin allein hergestellte Probe C". Auch diese synergistische Wirkung, die durch den Zusatz des festen Paraffins zu einem Polyäthylen-modifizierten thermoplastischen Elastomeren erreicht werden kann, ist völlig überraschend und eröffnet den thermoplastischen Elaslome· renmischungen gemäß der Erfindung vollkommen neue Anwendungsgebiete.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Elastomerenmischung auf der Basis von Butadien-Ccpolymerisaten und Paraffin, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von 8—65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A| aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85—10 :15—90 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2—20 mMol, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und einer im folgenden genannten Mischung A2, an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so gewonnenen aktiven Mischpolymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92—35 Gewichtsteilen der Monomerenmischung A2 aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der Mischung Ai im Gewichtsverhältnis 95—20 :5—80 erhalten worden ist, so daß die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2 100 Gewichtsteile beträgt, zu dem thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt von 10—70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2, an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen und (2) 1 bis 100 jo Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 160°C besteht.
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