DE1795767A1 - Thermoplastische elastomerenmischung mit verbesserter verarbeitbarkeit - Google Patents

Description

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P 17 95 767.4-44 LW/Xl/POS 32 649 ASAHI DIV II Asahi Kasei Kogyo

Thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Ausscheidungsanmeldung aus Patent ...... (P 17 95 678.4-44)

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit.

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit thermoplastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der GB-PS 895 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dilithiumkohlenwasaerstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 3 251 905 besehrieben. Bei diesen Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines DilithiumkohlenwasserStoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert? nach Beendigung der Polymerisation werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert, wodurch man thermoplastische Elastomere mit einer Blockanordnung des Typs A-B-A erhält, in denen die monovinyl-

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aromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolefinpolymerisate (im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass Dilithiumkohlenwasserstoffe, welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffen schwer herstellen lassen, allgemein als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen. Insbesondere wenn ein Teil des Lithiums in den Dilithiumkohlenwasserstof fen mit Monolithiumkohlenwasserstoffen vermengt ist, führt dies zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit und der elastischen Erholung, der gebildeten thermoplastischen Elastomere. Zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften müssen daher jeweils sehr reine Dilithiumkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Dies ist ein grosser Nachteil bei der technischen Ausführung der obigen Verfahren, da die Reinigung der Dilithiumkohlenwasserstoffe im Vergleich zu den Monolithiumkohlenwasserstoffen allgemein schwierig ist.

In der GB-PS 817 695 ist ein Verfahren beschrieben (obwohl sich diese Patentschrift nicht auf die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren bezieht), bei dem eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert wird. In diesem Fall polymerisiert zuerst das konjugierte Diolefin, was auf die unterschiedliche Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit zwischen dem konjugierten Diolefin und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zurückzuführen ist: der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff blockmischpolymerisiert an beiden Enden des obigen Polymerisats, wodurch ein Blockmischpolymerisat

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des oben genannten Typs A-B-A erhalten wird. Auch bei diesem Verfahren wird jedoch ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet, so dass auch hier verschiedene Schwierigkeiten bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften auftreten.

In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 627 652 und der US-PS 3 231 635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlen wasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschlies- ™ send konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des oben genannten A-B-ATyps erhalten werden. Bei diesen Verfahren werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen polymerisiert; nach Beendigung dieser Polymerisation werden konjugierte Diolefine in das Polymerisationssystem eingebracht. Nachdem diese konjugierten Diolefine durch die Polymerisation verbraucht sind, werden zusätzlich aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen mischpolymerisiert, dass die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe weiter polymerisiert werden m

können. Dabei erhält man thermoplastische Elastomere des oben genannten A-B-A-Typs. Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile aufs um die zunächst erhaltenen aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffpolymerisate homogen aufzulösen, muss man als Polymerisationslösungsmittel Naphthen- oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel verwenden; ferner muss das zusätzliche Mischpolymer isi er en, welches komplex verläuft, zweimal ausgeführt

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werden, und während dieses Verfahrens besteht eine grosse Neigung zur Inaktivierung der Mischpolymerisate infolge Verunreinigungen. Auch wenn bei diesen bekannten Verfahren die Mischpolymerisation nur einmal durchgeführt werden muss, ist es praktisch äusserst schwierig, in reproduzierbarer Weise thermoplastische Elastomere vom A-B-A-Typ zu erhalten, indem man entsprechende Mengen konjugierter Diolefine während eines entsprechenden Zeitpunktes im Verlauf der Polymerisation der aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe zugibt.

Falls A-B-A-Blockpolymerisate mit A-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung. Bei der praktischen Ausführung dieser Verfahren in technischem Maßstab bilden sich daher häufig Elastomere mit schlechten Eigenschaften.

In den BE-PSen 646 835 und 647 860 sind andere Verfahren zum Herstellen von A-B-A-Typ thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Di- ^y olefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat von A-B-Li-Typ zusätzlich mischpolymerisiertj bei dem in der BE-PS 646 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält.

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Bei dem in der belgischen Patentschrift 647 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B^Typ Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom Ä-B-A-Typ erhält. Bei den beiden oben beschriebenen Verfahren muss jedoch zuerst ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff polymerisiert werden, wobei als Polymerisationslösungsmittel ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel verwendet werden muss. Obwohl das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren auf einmal durchgeführt werden kann, muss ein anderes Kupplungsverfahren noch einmal durchgeführt werden. Daher lassen sich die obigen Verfahren ebenfalls nur umständlich durchführen. Bei dieser Kupplungsreaktion werden die Endgruppen von hochmolekularen Substanzen miteinander.verbunden? diese Reaktion läuft nicht immer mit grossem Wirkungsgrad ab. Infolgedessen ist das entstehende A-B-Ä-Typ Blockpolymerisat gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge A-B-Typ Blockpolymerisat vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers zur Folge hat.

Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf bestimmte Polymerisationslösungsmittel beschränkt, oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Reaktionswirkungsgrad verläuft. Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele

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Schwierigkeiten oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen; ein grosser Nachteil besteht dabei • in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus dem bekannten A-B-A-Typ thermoplastischen Elastomeren allgemein den Nachteil auf, dass sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 90 ⁰C, leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 100 C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert infolge Deformation verloren geht. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht verengte Stellen und ergeben das sogenannte Einschnürphänomen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomer ei gen scha f ten.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Elastomerenmischüng zu schaffen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen und mit verlässlich reproduzierbaren Qualitäten im industriellen Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss eine thermoplastische Elastomerenmischung vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (1) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren, erhalten durch Polymerisieren von 8-65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A, aus. konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85 - 10 s 15 - 90 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 20 mmol, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung A-,

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und einer im folgenden genannten Mischung A-, an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschliessendes Polymerisieren des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 - 35 Gewichtsteilen der Monomerenmischung A₂ aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der Mischung A, im Gewichtsverhältnis 95 — 20 : 8 - 50, so dass die Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ 100 Gewichtsteile beträgt, zu dem thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt von 10 - 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen A, und A₂^ an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, und (2) 1 bis lOO Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1."- lOOO gemäss ASIM D-1238-57 T, Condition E, enthält.

Die Erfindung schafft eine thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit. Diese Elastomerenmischung lässt sich herstellen, indem man eine Monomerenmischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in inerter Atmosphäre polymerisiert, wobei als Polymerisationsmedium Kohlenwasserstoff lösungsmittel, einschliesslich paraffinischer Kohlenwasserstoffe, verwendet werden könnenr nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation erfolgt dann mindestens einmal eine zusätzliche Mischpolymerisation des erhaltenen aktiven Mischpolymerisats mit einer monomeren Mischung aus dem gleichen konjugierten Diolefin und dem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff wie oben. Anschliessend wird mit der Komponente (2) vermischt (s.u.).

Die Erfindung schafft thermoplastische Elastomerengemische

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mit äusserst brauchbaren praktischen Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren. Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerengemische besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und einen geringeren Elastizitätsverlust bei erhöhter Temperatur, und die aus den erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerengemischen hergestellten geformten Gegenstände weisen ausgezeichnete Formbeständigkeit auf und zeigen kaum das sogenannte Einschnürphänomen.

™ Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerengemische weisen ausgezeichnete Wärme- und Ölbeständigkeit und vielfältige praktische Anwendbarkeit auf.

Die thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) lassen sich auf folgende Weise herstellen:

Eine monomere Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wird in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation fc wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer monomeren Misclmng des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff s wie oben mischpolymerisiert, wobei ein thermoplastisches Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhalten wird. Praktisch werden die obigen Verfahren auf folgende Weise durchgeführt: zu 8 bis 65 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (A,) aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10 : 15

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bis 90 wird ein Monolithiumkohlenwasserstoff als aktives Lithium in einer Menge von O,2 - 2O iranol pro 1OO g Gesamtmenge der Mischung A, und Mischung A» (welche im folgenden noch näher erläutert wird) zugegeben, und die Mischung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre- polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit 92-35 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (A₂) aus dem gleichen konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie oben im Gewichtsverhältnis von 95 - 20 : 5 - 8O mischpolymerisiert, so dass die Gesamtmenge an A, und A- lOO Gewichtsteile ausmacht; dabei erhält man ein Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10-70 Gew.-% an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Auf diese Weise erhält man das thermoplastische Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren können konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder 1,3-Pentadien (Piperylen) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Als aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können aromatische Kohlenwasserstoffe, welche eine Vinylgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, verwendet werden, wie 2.B. Styrol, p-Methylstyrol, m— Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Athylstyrol, m-Äthylstyrol, o-Äthylstyrol, a-Vinylnaphthalin oder Ö-Vinylnaphthalin.. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. °

Geeignete"Lösungsmittel als Polymerisationsmedien zur

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Herstellung der Elastomere sind allgemein Kohlenwasserstoff lösungsmittel «z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; Naphthenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexanj und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol und Propylbenzol. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden. AIl-™ gemein wird die Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit der konjugierten Diolefine und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Lithiumkatalysators verbessert, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer polaren Verbindung wie Äther, Thioäther oder tertiärem Ämin durchgeführt wird und so eine Neigung zur Zufallsmischpolymerisation entsteht. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Elastomere sollen derartige polare Verbindungen oder andere, die Zufallsmischpolymerisation verstärkende Substanzen in einer Menge verwendet werden, in der die entstehenden Mischpolymerisate praktisch ihre thermoplastischen Elastomereigenschaften beife behalten. Diese Substanzen können jedoch auch in geeigneter Menge verwendet werden', um das die Reaktionsgeschwindigkeit der monomeren konjugierten Diolefine und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe und damit die Elastomereneigenschaften der entstehenden Mischpolymerisate zu beeinflussen. Zur Herstellung der Elastomere verwendet man vorzugsweise konjugierte Diolefine und aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe, welche mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren mischpolymerisiert werden und deren sogenannte Monomerenreaktionsgeschwindigkeit möglichst unterschiedlich und deren Mischpolymerisierbarkext sehr verschieden ist. Allgemein beobachtet man in nicht

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polaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln einen grossen Unterschied der Mischpolymerisationsfähigkeit, während man in Lösungsmitteln mit grosser Polarität einen grossen Unterschied der Mischpolymerisationsfähigkeit feststellen kann, wodurch eine Zufallsmischpolymerisation begünstigt wird. Polymerisiert man eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff s. mit Hilfe eines Lithiumkatalysators, so wird das konjugierte Diolefin zuerst polymerisiert, und dann wird das entstehende Polymerisat mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstof f praktisch in Form eines Blockmischpolymerisats mischpolymerisiert, wodurch ein aktives Blockmischpolymerisat entsteht. Ein derartiges aktives Blockmischpolymerisat ist nicht nur in einem Naphthen- oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, sondern auch in einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel leicht löslich, und daher erfolgt die Umsetzung einheitlich. Wird das obige aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Mischung desselben konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der oben beschriebenen monomeren Mischung mischpolymerisiert, so erhält man ohne weiteres ein thermoplastisches Elastomer. Das Verfahren des zusätzlichen Mischpolymerisierens mit der Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie bei der ursprünglich polymerisierten monomeren Mischung kann nicht nur einmal, sondern auch zweimal oder öfters durchgeführt werden. Um jedoch ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, reicht eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation aus. Im Hinblick auf die Vereinfachung der Verfahrensstufen ist eine nur einmalige zusätzliche Mischpolymerisation von Vorteil.

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Das Polymerisationssystem soll möglichst von allen schädlichen Verunreinigungen, die das aktive Lithium in dem Polymerisationsinitiator oder in dem entstehenden Polymerisat inaktivieren, wie z.B. von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen, Halogenverbindungen, Alkoholen organischen und anorganischen Säuren befreit werden. Aus diesem Grund müssen das bei der Polymerisation verwendete Polymerisationsmedium, das konjugierte Diolefin und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff gründlich gereinigt werden. Aus den obigen Gründen muss das Polymerisationssystem unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, ohne schädliche Verunreinigungen entstehen.

Die zur Herstellung der Elastomeren verwendeten Lithiumkatalysatoren bestehen aus Lithiummetall, Monolithiumkohlenwasserstoffen und Polylithiumkohlenwasserstoffen. Im Hinblick auf die Elastomereigenschaften der thermoplastischen Elastomeren werden als Lithiumkatalysatoren insbesondere Monolithiumkohlenwasserstoffe mit einem Lithiumatom bevorzugt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen bestehen kann. Beispiele hierfür sind gesättigte Alkylmonolithium- ^ verbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, ■ Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Ä'thylhexyllithium, Hexadecyllithium oder Cyclohexyllithiumj ungesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Allyllithium und Methallyllithiumj Aryllithium-, Alkaryllithium- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithium, Äthylbenzyllithium, Xylyllithium und a-Naphthyllithium. Unter diesen lassen sich n-Butyllithium und sec-Butyllithium besonders leicht, erhalten und besitzen günstige Lösungseigenschaften. Diese Monolithiumkohlenwasserstoffe

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können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Bei den Blastomeren beträgt der Gehalt an aromatischen MonovinyJJcohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs, die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert wird, vorzugsweise 15 bis 90 Gew„-%. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 9O Gew.-% beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als !Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats. Ferner wird hierbei das anzuwendende Polymerisationsmedium weitgehend begrenzt, und es lässt sich nur ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes !lösungsmittel anwenden. Hieraus ergeben sich Nachteile, da sich die Löslichkeit des ursprünglich gebildeten Mischpolymerisats in paraffinischen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verringert und es dadurch unmöglich wird, eine homogene Lösung oder Aufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit zu erhalten; bei der anschliessenden zusätzlichen Mischpolymerisation durch Zügeben einer Mischung des konjugierten Diolefins und aromatischen Mönovinylkohlenwasserstoffs erfolgt dann kaum eine einheitliche Mischpolymerisation, wodurch sich die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats verschlechtern.

Bei der Polymerisation beträgt die Konzentration der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen . Monovinylkohlenwasserstoffs in einer Lösung eines

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Polymerisationsinedi ums 5 - 3o, vorzugsweise 5 - 2o Gew.-%, obwohl die Konzentration nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Allgemein lässt sich das Rühren vährend der Polymerisation leicht durchführen, wenn die Konzentration gering ist, wozu aber die Anwendung einer nachteilig grossen Lösungsmittelmenge erforderlich istj ist dagegen die Konzentration gross, so wird das Rühren schwieriger, aber die Lösungsmittelmenge ist vorteilhafterweise gering.

Die Polymerisatxonstemperatur bei der Herstellung der Elastomeren beträgt -30 bis 12O ⁰C, gewöhnlich 10 bis 100 ⁰C und vorzugsweise 3O bis 80 ⁰C. Falls die Temperatur allzu niedrig ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig, was vom praktischen Gesichtspunkt aus nachteilig ist. Ist dagegen die Temperatur allzu hoch, so besteht die Gefahr einer Inaktivierung des aktiven Lithiums in dem entstehenden Polymerisat. Insbesondere bei sehr hohen Temperaturen wirken Verunreinigungen, die bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen nur eine geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen, auf das aktive Lithium ein und aktivieren dieses.

Eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wird polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wurde das aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung der gleichen Monomeren wie vorher vermischt; aus diesen Monomeren waren Verunreinigungen, die das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats inaktivieren, entfernt worden; dadurch wurde das Fortschreiten der Mischpolymerisationsreaktion von dem aktiven Lithium an den Endgruppen des aktiven Mischpolymerisats weiter in Gang gebracht« wodurch sich das Endmischpolymerisat bildete und ein charakteristisches thermoplastisches Elastomer

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gemäss der Erfindung erhalten wurde. Die bei dieser zusätzlichen Mischpolymerisation angewandte Temperatur beträgt -30 bis 12O ⁰C₁ gewöhnlich IO bis 1OO ⁰C und vorzugsweise 30 bis 100 ⁰C. Auf die oben beschriebene Weise wurde das Mischpolymerisat in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Mischpolymerisat wird gewöhnlich mit mindestens einem Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht Und Wärme versetzt. Diese Stabilisatoren können zugegeben werden, nachdem das Mischpolymerisat durch Zugeben von Substanzen, die mit aktivem Lithium leicht reagieren, wie z.B. Wasser, Alkohol, organische und anorganische Säuren, Phenole, primäre oder sekundäre Amine, inaktiviert wurde. Dann wird das Lösungsmittel aus der Mischpolymerisatlösung oder -aufschlämmung durch Abdampfen, Abfiltrieren oder Zentrifugieren, entweder als solches oder nach Koagulieren der Lösung oder Aufschlämmung mit Wasser, abgetrennt, wobei man ein trockenes Mischpolymerisat erhält.

Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der Mischung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff, die zu dem ursprünglich erhaltenen aktiven Mischpolymerisat zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 5-80 Gew.-%. Falls der Gehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und elastischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats j beträgt der Gehalt dagegen über 80 Gew.-%, so weist das erhaltene Mischpolymerisat praktisch keine elastischen Eigenschaften, insbesondere keine Dehnbarkeit, auf. Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff

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in dem erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%. Falls der Gehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats, und dieses weist keine ausreichende Härte auf; beträgt der Gehalt dagegen über Gevr.-%, so gehen die Dehnbarkeit und die elastische Erholung des erhaltenen Mischpolymerisats verloren und die thermische Beständigkeit verschlechtert sich.

Die Menge der Mischung an konjutiertem Diolefin und ™ aromatischem Monovinylkohlenwasaerstoff bei der zuerst erfolgenden Polymeriaation beträgt vorzugaweise 8-65 Gew.-%, bezogen auf die angewandte GesaratzaonatBerernaenge, einschliesslich der in den zusätzlichen Polymerisationevorgängen verwendeten Monomerenmiachung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als 8 Gew.-% beträgt, vermindert eich die thermische Beständigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt-dagegen die Menge über 65 Gew.-1&_# so verschlechtern sich die Elastomereigenechaften des erhaltenen Mischpolymerisats.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, laasen eich λ thermoplastische Elastomere mit bereits an sich überragender thermischer Beständigkeit, insbesondere Dimenaionsbeständigkeit, bei erhöhter Temperatur und einem geringeren Einschnürphänomen ala bei bekannten thermoplastischen Elastomeren in einfacher Weise herstellen« indem »an eine Mischung von konjugiertem Diolefin und aromatiachem MonovinylkohlenvÄsserstoff unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasseratoffa ala Polymeriaationsinitiator mischpolymerisiert und zusätzlich die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlen-

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wasserstoff mischpolymerisiert.

Bei der Herstellung des Elastomeren wird bei der zusätzlichen Mischpolymerisation die gleiche Monomerenmischung wie bei der ersten Mischpolymerisation angewandt. Die Verwendung von Mischungn dieser Monomeren ist einfach und lässt sich ohne weiteres in technischem Maßstab durchführen, wobei man thermoplastische Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhält.

Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich polymerisiert«! Monomerenmischung (A,) muss nicht unbedingt gleich der Menge der zusätzlich polymerisierten Monomerenmischung (A₂) sein« und die beiden Mischungen A, und A₂ können entsprechend unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats verändert werden können. Falls jedoch das als Bndprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders grosse Zugfestigkeit aufweisen soll« soll der absolute Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff der Mischung A, zweckmässigerweise etwa dem Gehalt der Mischung A₂ entsprechen. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine besonders grosse thermische Beständigkeit aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A, an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmässigerweise geringer als derjenige der Mischung A_ sein. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine grosse Härte aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A, an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmässigerweise grosser als derjenige der Mischung A₂ sein und ferner eine verhältnismässig grosse Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll.

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Zur Herstellung der Elastomerenkomponente (1) verwendet man weitgehend 1,3-Butadien und Isopren als konjugierte Diolefine. Diese können entweder unabhängig voneinander oder als beliebige Mischung verwendet werden. Der am häufigsten angewandte aromatische Monovinylkohlenwasserstoff ist Styrol. Selbst wenn die Monomeren auf diese Verbindungen beschränkt sind, lassen sich verschiedene thermoplastische Elastomere durch geeignete Auswahl der Monomerenzusammensetzungen der Mischungen A-, und A₂ herstellen, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Nr. Zusammensetzung Zusammensetzung

von A, von A₂

1 Bd. St. Bd. St.

2 Ip. St. Ip. St.

3 Bd. Ip. St. . Bd. Ip. St,

In der obigen Tabelle bedeuten Bd., Ip. und St. jeweils 1,3-Butadien, Isopren und Styrol.

Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus Isopren oder hauptsächlich aus Isopren besteht, besitzt das Mischpolymerisat ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften. Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien oder hauptsächlich aus 1,3-Butadien besteht, so besitzt das Mischpolymerisat grosse thermische Beständigkeit und zeigt kaum das Einschnürphänomen.

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Diese thermoplastischen Elastomeren weisen also den Vorteil auf, dass man sie mit praktisch zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften durch ein einziges zusätzliches Mischpolymerisationsverfahren herstellen kann und dadurch die Verfahrensstufen bei Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab vereinfacht werden können. Es ist nicht unerwünscht, das zusätzliche Mischpolymerisieren mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglich angewandten Monomerenmischung ein- bis 5-mal, gewöhnlich zwei- bis dreimal zu wiederholen. Die Wiederholung ist jedoch nicht immer für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren erforderlich. Wenn man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die Zugfestigkeit, und die elastische Erholung und dergleichen gehen verloren, wenn der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat begrenzt ist. Erhöht man ferner die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren, so nimmt die Möglichkeit der Beimengung von Verunreinigungen zuj diese Verunreinigungen inaktivieren das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats, welches bereite vor dem Zugeben der zusätzlichen Monomerenmiachung vorhanden ist. Dadurch enthält das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat verschiedenartig strukturierte Mischpolymerisate, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und elastische Erholung, verschlechtern. Aus dieser Erwägung heraus kann «an sagen, dass eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation auereicht, obwohl die mehrmalige Wiederholung eines derartigen Verfahrens nicht unerwünscht ist.

Selbst wenn das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren

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zwei- oder mehrmals wiederholt wird, eoll der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat, vorzugsweise im Fall eines thermoplastischen Elastomers, zweckmässigerweise 10 ~ 70 Gew.-% betragen; die Menge an aktivem Lithium in dem Lithiumkatalysator soll zweckmässigerweise O₁2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmonomeren betragen. Im obigen Fall werden die Zusammensetzungen an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich mischpolymerisierten Monomerenmischung und der zusätzlich mischpolymerisierten Monomerenmischung, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften für das Endmischpolymerisat ausgewählt.

Die thermische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit dieser thermoplastischen Elastomeren lassen sich verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisat!onssystera eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwaseerstoffs, insbesondere Divinylbenzo1, zugibt und hauptsächlich den Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff des Misehpolymerisationssystems mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, vernetzt. Man kann also ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und ölbeständigkeit herstellen, indem man eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zu einer Mischung aus konjugierten Diolefinen und aromatischem. Monovinylkohlenwasserstoff zugibt, die Mischung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert und dann zusätzlich das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasser-

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stoff und einer kleinen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs mischpolymerisiert. In diesem Fall kann sowohl die anfänglich polymerisierte Monomerenmischung A, als auch die zusätzlich mischpolymerisierte Monomerenmischung A- jeweils eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthalten. Selbst wenn ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen A, und A_ zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein. Bei der Ausführung des Verfahrens kann also die Mischung A, zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert werden, und dann wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der, eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthaltenden Mischung A₂ mischpolymerisiertj andererseits kann die Mischung A₁ mit einem Gehalt einer geringen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und dann das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der ,Mischung A₂ mischpolymerisiert werden. Wird ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff nur zu einer der Mischungen A₁ und A₂ zugegeben, sovird die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden thermoplastischen Elastomers nicht so stark verbessert, dieses weist aber eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit infolge der thermoplastischen Eigenschaften auf im Vergleich zu einen. Mischpolymerisat, bei dem zu keiner der beiden Mischungen ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wurde. Falls daher die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Elastomers verbessert werden sollen, gibt man den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff sowohl zu der Mischung A, als auch zu der Mischung A₂ zu. Falls jedoch die Verarbeitbarkeit

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des entstehenden Elastomers erhalten bleiben soll« nimmt man eine geringfügige Verminderung bei der Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit in Kauf und gibt daher den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff zweckmässigerweise nur zu einer der Mischungen A, und A_ zu. In diesen Fällen muss sich der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in den Mischungen A, und A_ nicht von dem Fall unterscheiden, bei dem kein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wird. Daher kann der Gesamtgehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der gleiche sein wie bei Durchführung der Mischpolymerisation ohne aromatischen Divinylkohlenwasserstoff.

Zur Herstellung der Elastomeren der Komponente (1) lassen sich aromatische Divinylkohlenwasserstoff mit zwei direkt an den aromatischen Kern gebundenen Vinylgruppen verwenden. Beispiele hierfür sind o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin _f 1,4-Divinylnaphthalin, 1,5-Divinylnaphthalin und dergleichen. Von diesen Verbindungen verwendet man überwiegend Divirtylbenzole. Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.

Die Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zur Herstellung der Elastomere beträgt vorzugsweise 0 bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile anfänglich polymerisierter Mischung A₁. Falls die Menge mehr ale 4,5 Gewichtsteile beträgt, vermindert sich die Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisate stark. Die Menge dieses Kohlenwasserstoffs beträgt zweckmässigerweise 0 bis 0,55 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusätzlich mischpolymerisierten Mischung A₂. Falls die Menge 0,55

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Gewichtsteile überschreitet, tritt eine starke Verminderung der thermoplastischen Eigenschaften und der Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats ein. Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise O₁OOl bis 0,5 Gewichtsteile pro 1OO Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff. Je grosser die angewandte Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs ist, um so besser sind die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Mischpolymerisats. Falls die Menge jedoch 0,5 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die Elastizität des entstehenden Elastomers ab und die charakteristischen Eigenschaften des Elastomers gehen verloren. Darüber hinaus verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, wie Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, sowie die Verarbeitbarkeit. Falls die Menge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff weniger als 0,0Ol Gew.-% beträgt, beobachtet man keine wesentliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Olbeständigkeit.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen kann man die Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit des thermoplastischen Elastomers also auf folgende Weise verbesserns

Zu 8 - 65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A₁, aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 - 10 : 15 - 90 gibt man 0-4,5 Gewichtsteile eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile der Mischung A,. Zu der entstehenden Mischung A,

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gibt man als aktives Lithium einen Monolithiumkohlenwasserstoff in einer Menge von 0,2 - 2O mmol pro lOO g Gesamtmenge der Mischung A, und A„ (welche im folgenden noch näher erläutert wird),und die Mischung wird dann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung A₂ ¹ vermengt und zusätzlich mischpolymerisiert;diese Mischung A' wurde hergestellt, indem man zu 92 - 35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A₂, welche dasselbe konjugierte Diolefin und denselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie die Mischung A, enthielt, 0 - 0,55 Gewichtsteile des oben beschriebenen aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro lOO Gewichtsteile der Mischung A_ zugibt; die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in den Mischungen A, ' und A»¹ soll dabei O₁OOl - 0,5 Gewichtsteile pro lOO Gewichtsteile der Gesamtmenge der Mischungen A, und A₂ betragen; die Gesamtmenge der Mischungen A, und A₂ soll dabei lOO Gewichtsteile betragen. Dabei ergibt sich ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit, das einen Gehalt an aromatischer Monovinylverbindung von 10 *· 70 Gew.-% aufweist und hauptsächlich aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff besteht.

Polymerisiert man nach dem obigen Verfahren die Mischung von konjugiertem Diolefin, aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator, so polymerisiert das konjugierte Diolefin infolge der unterschiedlichen Misch-

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Polymerisationsreaktionsfähigkeit der Monomeren zuerst, und der aromatische Divinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert hauptsächlich mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und bewirkt hauptsächlich eine Vernetzung in dem Anteil an aromatischem Honoviny!kohlenwasserstoff. Diese Vernetzung trägt zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit der entstehenden thermoplastischen Elastomere bei. Durch die stärkere Vernetzung verschlechtern sich die thermoplastischen Eigenschaften des Elastomers und dessen Bearbeitbarkeit; durch Zugeben von verschiedenen Weichmachern, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird, können diese jedoch kompensiert werden.

Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomeren für die Komponente (1) wird die Menge des Monolithiums zweckmässigerweise so gewählt, dass bei Verwendung von η mmol (im folgenden als mmol bezeichnet) dieses Kohlenwasserstoffs als aktives Lithium pro 100 g der Gesamtmenge der Mischungen A, und A„ in dem Endmischpolymerisat angewandt werden, der Wert M in der Gleichung

_M - ... , _x ίο im Bereich von 5 χ 10 bis 5 χ 10 liegt

also η im Bereich von 0,2 bis 20 liegt. M bedeutet ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht. Falls der Wert von M weniger als 5 χ 10 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, insbesondere die Zugfestigkeit,

4 schlecht; beträgt dagegen der Viert von M über 50 - 10 , so vermindert sich die Verarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats in unerwünschter Weise. Bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren,

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welche keinen aromatischen Diphenylkohlenwasserstoff als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, beträgt der Wert

4 4

von M vorzugsweise 3 χ 10 bis 5 χ IO , damit die Zugfestigkeit des Elastomers beibehalten wird.

Das thermoplastische Elastomere der Komponente (1) besitzt bereits an sich die im folgenden aufgeführten überragenden Eigenschaften:

Die Zugfestigkeit des Elastomers beträgt lOO - 400 kp/cm , und man kann sogar ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit erhalten, die sich mit der Zugfestigkeit eines Vulkanisats eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vercjleichen lasst oder diese sogar noch übertrifft. Die Bruchdehnung des Elastomers lässt sich in weitem Bereich, von einigen 100 % bis 2OOO %, verändern. Der Modul bei einer Dehnung des Elastomers um 3OO % lässt sich wahlweise zwischen 5 und 50 kp/cm verändern. Die elastische Erholung des Elastomers ist so ausgezeichnet, dass sie sich mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen lässt. Das Elastomer besitzt eine bessere thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomer und weist kaum das sogenannte Einschnürphänomen auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit des Elastomers grosser als die eines herkömmlichen Elastomers, selbst wenn die beiden Elastomere gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomere kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne dass hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflusst wurden.

Der Modul und die Härte des thermoplastischen Elastomers

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der Komponente (1) können durch das Einbringen von Füllstoffen, wie Russ, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteiltes Kieselsäureanhydrid, vergrössert werden.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieses thermoplastischen Elastomers oder zum Vermindern und Regeln des Moduls oder der Härte dieses Elastomers kann man, ohne die Elastomereigenschäften ungünstig zu beeinflussen, ein paraffinisches, Naphthen- oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses öls die Zugfestigkeit nicht besonders herabgesetzt wird? für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie z.B. Diocthylphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden.

Zur weiteren deutlichen Verbesserung der Verarbeitbarkeit des vorstehend beschriebenen thermoplastischen Elastomeren, das als Komponente (1) der thermoplastischen Elastomerenmischung gemäss der Erfindung dient, wird als Komponente (2) gemäss der Erfindung ein festes Paraffin herangez ogen.

Festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35 °C bis 160 C eignet sich als Zusatz zum wesentlichen Verbessern der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomere, ohne dass hierdurch deren physikalische Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Falls der Schmelzpunkt des zu dem thermoplastischen Elastomer zugegebenen festen Paraffins unter 35 ⁰C liegt, verschlechtern sich die phy-

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alkalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers bei Zimmertemperatur, insbesondere die Zugfestigkeit, der Modul und die Härte. Andererseits übt ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 160 ⁰C nur eine geringe Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomers aus. Gibt man ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35 - 160 ⁰C als Komponente (2) zu dem thermoplastischen Elastomer als Komponente (1), so erhält man eine Elastomerenmischung mit ausgezeichneter Fliessfähigkeit bei erhöhter Temperatur und guten physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur, wobei die Zugfestigkeit nur wenig verringert und der Modul und die Härte praktisch unverändert sind. Soll das thermoplastische Elastomer bei tiefen Temperaturen verwendet werden, so gibt man ein festes Paraffin mit verhältnismässig niedrigem Schmelzpunkt zuj soll dagegen das thermoplastische Elastomer bei hoher Temperatur verwendet werden, so gibt man vorzugsweise ein festes Paraffin mit einem verhältnismässig hohen Schmelzpunkt zu. Die Menge des zuzugebenden festen Paraffins beträgt 1 - lOO, vorzugsweise 5 - 50, insbesondere vorzugsweise IO - 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer. Beträgt die zuzugebende Menge weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt die verbessernde Wirkung des festen Paraffins auf die Verarbeitbarkeit praktisch nicht in Erscheinung; beträgt die zugegebene Menge dagegen über 100 Gewichtsteile, so verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, insbesondere die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit sowie die elastische Erholung, wobei eine verstärkte bleibende Deformierung nach dem Strecken entsteht. Insbesondere wenn das feste Paraffin in einer Menge von 5 - 5O, vorzugsweise 10 - 30 Gewichtsteilen angewandt wird, ist die Wirkung hinsichtlich der verbesserten Verarbeitbarkeit der Elastomeren ausreichend groes und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Elastomers bleiben in verhältnismässig geringen Grenzen.

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Da farblose feste Paraffine dieser Art leicht erhältlich sind, werden die hiermit vermischten Produkte nicht verfärbt. Infolge der wasserabstossenden Eigenschaften der festen Paraffine sind die hiermit vermischten Produkte allgemein äusserst wasserdicht. Durch Zugeben von festen Paraffinen erhöht sich die Beständigkeit der thermoplastischen Elastomere gegenüber Licht, Sauerstoff und Ozon, wodurch die Elastomere vorteilhafterweise gegen Zerstörung durch Licht, Sauerstoff und Ozon geschützt werden. Derartige feste Paraffine können in Mischung mit einem gewöhnlichen Verfahrensöl oder mit einem Polyäther, wie er in der Stammanmeldung beschrieben ist, verwendet werden. Die Wirkung dieser festen Paraffine auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit macht sich besonders bei thermoplastischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol bemerkbar, deren Verarbeitbarkeit sich infolge der Mischpolymerisation mit aromatischen Diphenylkohlenwasserstoffen verschlechtert hat.

Als Komponente (2) der Elastomerenmischung gemäss der Erfindung dienen als Zusätze zum Verbessern der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) ohne Veränderung ihrer physikalischen Eigenschaften Polyäthylene. Die thermoplastischen Elastomere sind mit Polyäthylen weitgehend mischbar und bilden homogene Mischungen mit ausgezeichneten physikalischen Elastomereneigenschaften. Es wurde gefunden, dass sich als derartige Polyäthylene Verbindungen mit einem Schmelzindex (E) (ASTM D1238-57T, Condition E) von 1 - 1000, vorzugsweise 5 - 500, eignen. Derartige Polyäthylene sind beispielsweise die sogenannten Niederdruck-Polyäthylene und Hochdruck-Polyäthylene, deren Dichte im Fall von Hochdruck-Polyäthylenen 0,92 und im Fall von Niederdruck-Polyäthylenen O_#93 - 0,95 beträgt. Die gewöhnlich für geformte

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Gegenstände verwendeten Polyäthylene besitzen einen Schmelzindex (E) von 0,1 - 60 und können als Komponente (2) in den erfindungsgomässen Mischungen mit den thermoplastischen Elastomeren als Komponente (1) verwendet werden. Als Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eignen sich Polyäthylene mit einem verhältnismässig hohen Schmelzindex (E), d.h. mit einem Schmelzindex (E) von 1 - 1000, vorzugsweise 5 - 500. Verwendet man ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex (E) von weniger als 1, so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein. Verwendet man dagegen ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von über lOOO, so tritt zwar eine sehr starke Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf, aber das hiermit vermengte thermoplastische Elastomer weist wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit auf; ferner blüht das Polyäthylen auf der Oberfläche des Elastomers aus, wobei das sogenannte Ausblühphänomen eintritt, wodurch der Gebrauchswert eines aus diesem Elastomer hergestellten geformten Gegenstandes vermindert wird. Dagegen bewirkt die Zugabe von Polyäthylenen mit einem Schmelzindex (E) von 1 - 1000, vorzugsweise 5 - 500, eine beträchtliche Verbesserung der thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1), wobei entweder kein oder nur ein geringes Ausblühen eintritt. Die Menge des zuzugebenden Polyäthylens beträgt 1 - 10O₁ vorzugsweise 5-70, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer. Beträgt die Menge über 100 Gewichtsteile, so wird zwar die Verarbeitbarkeit des Elastomere verbessert, es verschlechtern sich aber die Dehnbarkeit und die elastische Erholung; beträgt die Menge dagegen weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf. Die Oberfläche eines aus einem polyäthylenhaltigen thermoplastischen Elastomers hergestellten geformten Gegenstandes ist immer glatt und sieht

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gut aus. Da die Polyäthylene allgemein farblos sind, verfärben sich die mit diesen Polymerisaten vermischten thermoplastischen Elastomere ebenfalls nicht und können daher leicht mit entsprechenden Farben gefärbt werden. Ferner besitzen die mit Polyäthylen vermischten thermoplastischen Elastomeren eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Zersetzung durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme. Der Schutz gegen den Abbau tritt ein, wenn das Polyäthylen in einer Menge von 5-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen thermoplastisches Elastomer vorhanden ist: dabei verbessern sich die chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit des thermoplastischen Elastomers. Selbst wenn man Polyäthylen in grossen Mengen zugibt, tritt kein Ausblühen wie bei der Zugabe von grossen Mengen von Polyäthern oder festen Paraffinen ein. Derartige Polyäthylene können in Mischung mit gewöhnlichen Verfahrensölen oder mit Polyäthern oder festen Paraffinen verwendet werden. Verwendet man die Polyäthylene in Mischung mit anderen Mitteln zum Verbessern der Verarbeitbarkeit, so kann die Neigung dieser die Verarbeitbarkeit verbessernden Mittel zum Ausblühen stark vermindert werden. Die verbessernde Wirkung derartiger Polyäthylene auf die Verarbeitbarkeit macht sich besonders bei thermoplastischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol und solchen Elastomeren bemerkbar, deren Verarbeitbarkeit infolge Mischpolymerisation mit divinylaromatisehen Kohlenwasserstoffen verschlechtert ist.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen können nach dem Formen in geeigneter Weise vernetzt werden; hierfür eignen sich Vernetzungsmittel, wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie z.B. Schwefel, Schwefeldichlorid oder Peroxid, wo-

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durch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ölbestandigkeit der geformten Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern oder Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht, Ozon, Sauerstoff oder Wärme verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sie geeignete Mengen von Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kautschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermischt werden. Diese Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte ausgewählt. Die oben genannten Mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können in das Mischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu den Lösungen oder Aufschläramungen des Bndmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt, oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers, Banbury Mischers oder dergleichen vermischt.

Die erfindungsgemassen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich für vielfältige Verwendungszwecke anwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität, Verarbeitbarkeit, thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit erforderlich ist. Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepressten Gegenständen, wie Kautschukgarnen, Schläuchen, Röhren und Binden; durch Spritzguss hergestellte Gegenstände, wie Fussbekleidungen. Behälter und Rohrstutzen? blasgeformte Gegenstände, wie Spielzeug und Hauehaltsgegenstände; sowie für formgepresste Gegenstände, wie Verpackungen, Folien und Platten verwenden. Daher können die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen

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bei verschiedenen Anwendungsgebieten angewandt werden, bei denen Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten verwendet wurden; dabei kann man, ohne dass eine Vulkanisation erforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufe bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen. Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen weisen eine besonders ausgezeichnete thermische Beständigkeit oder sowohl eine thermische Beständigkeit als auch eine Ölbeständigkeit im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren auf und besitzen daher einen erhöhten Gebrauchswert .

Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr hohen Löslichkeit für bzw. in Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere für Naphthen- und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, lassen sich die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomere sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebmitteln oder Klebrigmachern und/oder Verfahrensölen als Klebmittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemässen thermoplastischen EIastomerenmischungen gross im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Blockanordnung und eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebmittel. Die Klebstoffeigenschaften der erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich mit Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen,

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Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden. Man erhält eine besonders grosse Adhäsionsfestigkeit, wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Elastomerenmischungen ausnutzt. Selbstverständlich können die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen auch zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden.

Lösungen der erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden! hierzu bringt man die Lösungen als Farben oder Überzugsmittel auf die Oberfläche der Materialien auf, wobei sich ein elastischer Überzug auf diesen Oberflächen bildet. Wahlweise können die erfindungsgemässen Elastomer enmischungen als Farben oder Überzüge verwendet werden, indem man sie unter Druck auf die Oberfläche von Materialien aufklebt und so elastische Überzüge unter Anwendung und Ausnutzung der thermoplastischen Eigenschaften der ü'lastomerenmischung herstellt.

Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemäesen thermoplastischen Elastomerenmischung in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die eich zur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, Überzugsmittel und

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Papierstreichmasse. Derartige Latexarten werden gewöhnlich durch Zugeben von Wasser zu einer Lösung des thermoplastischen Elastomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges Rühren der Lösung unter Verdampfen eines Teils oder des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen können mit anderen Kautschukarten vermischt werden, um die Fliessfähigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukarten oder nicht vulkanisierten Kautschukmischungen bei Zimmertemperatur (Kaltfliessen) zu inhibieren oder zu vermindern oder die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukmischungen (Rohfestigkeit) zu verbessern. Die Eigenschaft beruht auf der Tatsache, dass die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen die Eigenschaften von chemisch vernetzten Kautschukarten aufweisen, bei Zimmertemperatur nicht fliessen und eine grosse Zugfestigkeit aufweisen. Beispielsweise wendet man bei durch Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellten Polybutadienkautschuk die erfindungsgemässe Elastomerenmischung in einer Menge von 1 - 50, vorzugsweise 1 - 20, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen könaen auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige als Mischbestandteil geeignete Kunststoffe 3ind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen,

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Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Acrylatester, Mischpolymerisat, Acrylnitril-Methacrylatester-Mischpolymeri sat, Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-1,3-Butadien-Mischpolymerisat, Polyvinylacetat, Athylen-Vinylacetat-Mischpolymeri sat, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane .

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen können hydriert werden, wobei ein Teil oder praktisch alle ungesättigten konjugierten Diolefinverbindungen oder aromatischen Monovinylbindungen abgesättigt werden können, wodurch die Beständigkeit der Elastomeren gegenüber Licht, Oxidation und Ozon verbessert oder die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen können also nicht nur als solche, sondern auch im Gemisch mit verschiedenen anderen Mischbestandteilen verwendet werden, wobei die Eigenschaften der Elastomerenmischungen weiter modifiziert werden? ferner können sie zusammen mit anderen Polymerisaten verwendet werden, wodurch die Eigenschaften dieser Polymerisate verbessert werden. Der Anwendungsberd. ch der erfindungsgemässen Elastomerenmischungen ist also sehr gross. Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, dass die technische Herstellung dieser brauchbaren thermoplastischen EIastomerenmischung sehr einfach ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Das Elastomer für die Komponente (1) wurde folgendermassen hergestelltϊ

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.-%igen η-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischuncj aus I₄ 3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 und 0,1000 Gewichtsteile des oben genannten Divinylbenzols, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben. Anschliessend wurde die Mischung 4 Stunden bei 60 ⁰C polymerisiert. Nachdem über 90 % der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.-%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und .Styrol im Gewicht sverhältnis 70 t 30 vermischt? diese Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 70 ⁰C und dann 1 Stunde bei 85 C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft und hierbei ein thermoplastisches Elastomer (Probe G) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.-%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 60 C polymerisiert. Nachdem über 99 % der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.-%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg

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einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30, vermischt und die Mischung 4 Stunden bei 70 ⁰C und dann eine Stunde bei 85 °C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugaben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 185 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Nachdem das n-Hexan verdampft worden war, wurde ein thermoplastisches Elastomer (Probe H) entsprechend der Komponente (1) ohne einen Gehalt an Diphenylbenzol erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieses Elastomers wurden untersucht.

Die auf diese Weise erhaltenen Proben G und H, die der Komponente (1) gemäss der Erfindung entsprachen, hatten die in der nachstehenden Tabelle I wiedergegebenen Daten. Die verbleibende Dehnung (Restdehnung) wurde dabei als das Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infolge des Streckens im Vergleich zu der ursprünglichen Länge bestimmt. Der Kriechwert ist das Verhältnis der gedehnten Probe zur ursprünglichen Länge (25 mm) nach einem 5 min dauernden Kriechen der Probe bei 6O C unter einer Belastung von 10 kp/cm . Der Quellungsgrad ist die prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch 24stündigen Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 20 °C gemäss ASIM D-471-57T.

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Tabelle I

Probe

Zugbeanspruchung bei einer

i ·

Dehnung um 300 % (kp/cm ) Zugfestigkeit (kp/cm )" Dehnung (%) Verbleibende Dehnung (%) Heissfestigkeit (kp/cm) Härte

Schmelζ ind ex (Bedingung G) Kriechwert {%) Quellungsgrad (%)

Probe H (Komponente (I))

22

213	247
y4o	1100
12	20
44	41
78	77
O1Ob	0,10
60	160
47	83

Die Komponente (1) (Probe H) wurde ohne einen Zusatz von Divinylbenzol hergestellt und weist dementsprechend eine relativ niedrige Zugbeanspruchung und eine relativ hohe Zugfestigkeit und eine relativ hohe Dehnung auf. Ausserdem besitzt sie einen relativ hohen Quellungsgrad und einen relativ ungünstigen Kriechwert.

Die Probe G dagegen wurde unter Zusatz einer geringen Menge Divinylbenzol hergestellt und wich in der vorstehend

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im Zusammenhang mit der Probe H dargestellten Weise von dieser ab.

Zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerenmischungen gemäss der Erfindung wurde folgendennassen Verfahrens

Es wurden 100 Gewichtsteile der Probe H (Komponente (I)) homogen auf einer offenen Walze bei HO C mit jeweils 10 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 10 (Dichte 0,952), lOO (Dichte 0,922) bzw. 2OO (Dichte O,92O) vermischt: die hierbei erhaltenen Polyäthylenmischungen H¹, H" und H"' mit einem Schmelzindex von 10, 100 und 200 wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile der Probe H homogen auf einer offenen Walze bei 110 ⁰C mit jeweils 10 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,8701, VDKs 0,8122), einem Naphthenverfahrensöl (spezifische Dichte 0,8956, VDK: 0,8662) und einem aromatischen Verfahrensöl (spezifische Dichte 0,9825, VDKs 0,9330) vermischt. Dabei wurde eine paraffininische Verfahrensölmischung H,, eine Naphthenverfahreneolmischung H₅ und eine aromatische Verfahrensölmischung H₃ erhalten: die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden untersucht.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe sind in Tabelle II aufgeführt, bei der dieselben Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

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Tabelle II

Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300 % (kp/cm ) Zugfestigkeit (kp/cm ) Dehnung (%)

Keissfestigkeit . (kp/cm)

Härte

Schmelzindex Bedingung G)

H H¹

H" H¹"

22 28 26 25

H-.

20 17 14

247 252 24O 235 195 183 160

1100 1160 1180 1240 1120 126O 130( 41 40 41 42

77 80 77 76

35 36 37

60

62 67

O,1O 0,60 0,92 1,52 0,52 0,40 0,3

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, besitzen die polyjäthylenhaltigen Proben H¹, H" und H¹" einen grösseren Schmelzindex (Bedingung G) und weisen eine noch ausgezeichnetere Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300 % und eine Zugfestigkeit als die mit einer der Polyäthylenmengen der Proben H¹, H" und H¹" entsprechenden Menge an Paraffin-, Naphthen- oder aromatischem Verfahrensöl vermengten Proben H,, H₂ und H- auf? ferner besitzen diese Proben praktisch die gleiche Härte wie die nicht mit Polyäthylen vermischte Probe H. Hieraus ergibt sich, dass Polyäthylen mit einem geeigneten Schmelzindex eine günstige Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomeren bewirken, ohne dass hierdurch die physikalischen Eigenschaften verschlechtert würden.

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Dann wurden 1OO Gewichtsteile der Probe G homogen auf
einer offenen Walze bei 145 C mit 10 bzw. 30 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit grosser Dichte und einem
Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und einer Dichte von
0,947 homogen vermischt. Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Proben G¹ und G" wurden untersucht.

Zu Verglexchszwecken wurden 100 Gewichtsteile der Probe G auf einer Walze bei 110 ⁰C jeweils mit 10 bzw. 30 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte: 8701, VDKs O,8122) vermischt, und die physikalischen Eigenschaften dieser Proben wurden untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der fügenden Tabelle III
aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

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Tabelle III

Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300 % (kp/cnn

Proben

G G¹ G"

Schmelzindex Bedingung G

28 35 40

0,07 O,62 0,95

22

O.5O

15

Zugfestigkext (kp/oiT)	218	224	226	170	11
Dehnung (%)	940	lOOO	1080	92O	11
verbleibende Dehnung (%)	12	15	30	16	36
Reissfestigkeit (kp/cm)	43	42	39	37	26
Härte	78	82	83	65	40

2,89

Wie sich aus der Tabelle III ergibt, weisen die polyäthylenvermischten Proben G¹ und G" einen etwas niedrigen Schmelzindex (BedingungG), aber eine weit grössere Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 3OO % und eine weit grössere Zugfestigkeit auf, die verbleibende Dehnung ist gering und folglich die elastische Erholung ausgezeichnet, und die Härte ist gross, im Vergleich zu den Proben Gl und G2, die mit einem dem Polyäthylengehalt der Proben G* und G"

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entsprechenden Menge an paraffinischem Verfahrensöl gestreckt worden waren. Ferner ist die Härte der Proben G¹ und G" grosser als die der nicht vermischten Probe G.

Dann wurden jeweils ein Stäbchen der Probe G und der polyäthylenvermischten Probe G¹ im Freien der Sonnenbestrahlung ausgesetzt und die Veränderung der Zugfestigkeit der Proben in Abhängigkeit von den Belichtungstagen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt,

Tabelle IV

Veränderung der Zugfestigkeit in kp/cm im Verlauf einer mehrtägigen Sonnenbestrahlung

Anzahl der Bestrahlungstage

Probe 0 2 5 10 15

G 218 15O 37 26 20

G¹ 224 180 92 75 60

Wie sich aus der Tabelle IV ergibt, tritt bei der mit Polyäthylen vermischten Probe G¹ eine geringe Veränderung der Zugfestigkeit infolge Sonnenbestrahlung als bei der nichtvermischten Probe G auf? die Probe G* besitzt also eine hervorragende Lichtbeständigkeit. Hieraus ergibt sich, dass man durch Einmischen von Polyäthylen in thermoplastische Elastomeren eine wirksame Verbesserung der Elastomeren hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Lichtbeständigkeit erzielen kann.

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Beispiel 2

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.-%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomereninischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 zugegeben,und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60 C polymerisiert, säendem über 99 % der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew,-%igen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg monomeren 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 und 0,0500 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80 : 2O-liischung von m- und p-Divinylbenzolen) pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung vermischt, und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 70 G und anschliessend eine Stunde auf 85 C erhitzt. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenylß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Nach dem Abdampfen des η-Hexans wurde ein thermoplastisches Elastomer (Probe F) erhalten.

100 Gewichtsteile der Probe F wurden auf einer offenen Walze bei 13O ⁰C mit 20 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 75 ⁰C bzw. 15 Gemchtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,871, VDK: 0,8122) vermischt; dabei wurden eine feste paraffinvermiachte Probe F" und eine mit paraffinischem Verfahrensöl gestreckte Probe F, erhalten.

Ferner wurden 1OO Gewichtsteile der Probe F mit 20 Ge- \ichtsteilen eines Polyäthylens mit einer niedrigen Dichte von 0,925 und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20

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und 20 Gewichtsteilen des oben genannten festen Paraffins zu einer Probe F"¹ vermischt. Andererseits wurden 100 Gewichtsteile der Probe F mit 20 Gewichtsteilen des Polyäthylens mit niedriger Dichte und 20 Gewichtsteilen des paraffinischen Verfahrensöls zu einer Probe F„ vermischt. Die Proben F"· und F_ wurden mit den Proben F" und F, hinsichtlich der Ausblüheigenschaft (im folgenden in Gewicht (g) des ausgeblühten Mischbestandteils pro Quadratmeter Oberfläche der jeweiligen Probe angegeben) verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Proben

pll

Menge des vermischten Polyäthylens 0

Menge des als Streckungsmittel verwendeten paraffinischen Verfahrensöls 0

20

20

20

20

Menge des vermischten festen Paraffins

20

20

Ausblühung (g/mVTag)

0,50

0,11

0,04

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- 47 -

Aus Tabelle V ergibt sich, dass die durch Vermischen der Probe I¹' mit Polyäthylen und £ estern Paraffin hergestellte Probe F"' sogar weniger Ausblühung aufweist als die durch Vermischen mit festem Paraffin allein hergestellte Probe F". Ferner weist die durch Vermischen der Probe F mit Polyäthylen und paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe F₂ geringere Neigung zum Ausblühen als die durch Strecken der Probe F mit paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe F. auf.

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Claims (1)

1. - 43 -

   Patentanspruch

   Thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) lOO Ge wichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren, erhalten durch Polymerisieren von 8-65 Gewichtsteilen einer Monomer enmischung A, aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85 - 10 : 15 - 90 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 20 mmol, bezogen auf je 1OO g Gesamtmenge der Mischung A, und einer im folgenden genannten Mischung A₂, an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschliessendes Polymerisieren des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 - 35 Gewichtsteilen der Monomerenmischung A_ aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der Mischung A, im Gewichtsverhältnis 95 - 20 : 8 - 50, so dass die Gesamtmenge der Mischungen A, und A₂ 100 Gewichtsteile beträgt, zu dem thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt von 10 - 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen A, und A-, an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, und (2) 1 bis lOO Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1 - lOOO gemäss ASIM D-1238-57 T, Condition E, enthält.

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