DE1795678A1 - Thermoplastische elastomermischung mit verbesserter verarbeitbarkeit - Google Patents

Thermoplastische elastomermischung mit verbesserter verarbeitbarkeit

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DE1795678A1 DE19661795678 DE1795678A DE1795678A1 DE 1795678 A1 DE1795678 A1 DE 1795678A1 DE 19661795678 DE19661795678 DE 19661795678 DE 1795678 A DE1795678 A DE 1795678A DE 1795678 A1 DE1795678 A1 DE 1795678A1
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Description

  • Thermoplastische Elastomermisohung mit verbesserter Verarbeitbarkeit Ausscheidungsanmeldung aus Patent ........ (P 15 95 296. 2-44) A 54 503 Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomermischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit.
  • Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit thermoplatischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der GB-PS 895 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein 1)ilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 3 251 905 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert; nach Beendigung der Polymerisation werden monovinylaroiatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert, wodurch man thermoplastische Elastomere mit einer Blockanordnung des Typs A-B-A erhält, in denen die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als Ä bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte biolefinpolymerisate (im ; folgende den als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß Dilithiumkohlenwasserstoffe, welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffe schwer herstellen lassen, allgemein als Polymerisations initiatoren verwendet werden müssen. Insbesondere wenn ein Teil des Lithiums in den Dilithiumkohlenwasserstoffen mit Monolithiumkohlenwasserstoffen vermengt ist, führt dies zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit und der elastischen Erholung, der gebildeten thermoplastischen Elastomere. Zur Jerstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften müssen daher jeweils sehr reine Dilithiumkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Dies ist ein großer Nachteil bei der technischen Ausführung der obigen Verfahren, da die Reinigung der Dilithiumkohlenwasserstoffe im Vergleich zu den Monolithiumkohlen'wasserstoffen allgemein schwierig ist.
  • In der GB-PS 817 695 ist ein Verfahren beschrieben (obwohl sich diese Patentschrift nicht auf die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren bezieht), bei dem eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Dilithiwikohlenwasserst9ffs als Polyierisationsinitiator mischpolymerisiert wird. In diesem Fall polymerisiert zuerst das konjugierte Diolefin, vas auf die unterschiedliche Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit zwischen dem konjugierten Diolefin und defl monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zurückzuführen ist; der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff blockmischpolymerisiert an beiden Enden des obigen Polymerisats, wodurch ein Blockmischpolymerisat des oben genannten Typs A-B-A erhalten wird. Auch bei diesem Verfahren wird jedoch ein Dilithiumkohlenwasserstoff als P0lymerisationsinitiator verwendet, so daß auch hier verschiedene Schwierigkeiten bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften auftreten.
  • In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 627 652 und der US-PS 3 231 635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von MonolithiuE-kohlenwasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschließend konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des oben genannten A-B-A-Typs erhalten werden. Bei diesen Verfahren werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen polymerisiert; nach Beendigung dieser Polymerisation werden konjugierte Diolefine in das Polymerisationssystem eingebracht. Nachdem diese konjugierten Diolefine durch die Polymerisation verbraucht sind, werden zusätzlich aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen mischpolymerisiert, daß die aroma tischen Monovinylkohlenwasserstoffe weiter polymerisiert werden können. Dabei erhält man thermoplastische Elastomere des oben genannten Ä-B-Ä-Typs. Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf: um die zunächst erhaltenen aroma tischen Monovinylkohlenwasserstoffpolymrisate homogen aufzulösne, muß man als Polymerisationslösungsmittel Naphthen- oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel verwenden; ferner muß das zusätzliche Mischpolymerisieren, welches komplex verläuft, zweimal ausgeführt werden und während dieses Verfahrens besteht eine große Neigung zur Inaktivierung der Mischpolymerisate infolge Verunreinigungen. Auch wenn bei diesen bekannten Verfahren die Mischpolymerisation nur einmal durchgeführt werden muß, ist es praktisch äußerst schwierig, in reproduzierbarer Weise thermoplastische Elastomere vom A-B-A-Typ zu erhalten, indem man entsprechende Mengen konjugierter Diolefine während eines entsprechenden Zeitpunktes im Verlauf der Polymerisation der aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe zugibt.
  • Falls A-B-A-Blockpolymerisate mit A-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-5-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung. Bei der praktischen Ausführung dieser Verfahren in technischem Meßstab bilden sich daher häufig Elastomere mit schlechten Eigenschaften.
  • In den BEPSen 646 835 und 647 860 sind andere Verfahren zum Herstellen von Q-B-8-Typ thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Bei diesen Verfahren çrd ein aromm tisches Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart olnes Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einer konjugierten iolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-Li-Typ zusätzlich mischpolymerisiert; bei dem in der BE-PS 646 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei dem in der belgischen Patentschrift 647 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B-Typ Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei den beiden oben beschriebenen Verfahren muß jedoch zuerst ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff polymerisiert werden, wobei als Polymerisationslösungsmittel ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel verwendet werden muß. Obwohl das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren auf einmal durchgeführt werden kann, muß ein anderes Kupplungsverfahren noch einmal durchgeftihrt werden. Daher lassen sich die obigen Verfahren ebenfalls nur umständlich durchführen.
  • Bei dieser Kupplungsreaktion werden die Endgruppen von hochmolekularen Substanzen miteinander verbunden; diese Beaktion läuft nicht iner mit großem Wirkungsgrad ab. Infolgedessen ist das entstehende A-B-s-Typ Blockpolymerisat gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge k-B-Typ Blockpolym.risat vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalhen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers zur Folgs hat.
  • Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf bestimmte Polymerisationslösungsmittel beschränkt oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzenerforderlich, welche mit niedrigem Reaktionswirkungsgrad verläuft. Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele Schwierigkeiten oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen;. ein großer Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus dem bekannten Ä-B-Ä-Typ thermoplastischen Elastomeren allgemein den Nachteil auf, daß sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 90° leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 100°C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert infolge Deformation verloren geht. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht verengte Stellen und ergeben das sogenannte Einschnürphänomen. Die nach den bekannten Verfahren hergesteIlten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schle¢hten Reprodukzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenshaften.
  • Die Erfindung schafft eine thermoplastische Elastomermischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit. Diese Elastomer mischung läßt sich herstellen, indem man eine monomere Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem arnntischen Monovinylkohlenwass.rstoff in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in inerter tmosphäre polymerisiert wird, wobei als Polymerisationsmedium viele Kohlenwasserstofflösungsmittel, einschließlich paraffinischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden können; nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation erfolgt dann mindestens einmal eine zusätzliche Mischpolymerisation des erhaltenen aktiven Mischpolymerisats mit einer monomeren Mischung aus dem gleichen konjugierten Diolefin und dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie oben.
  • Die Erfindung schafft thermoplastische Elastomere mit äußerst brauchbaren praktischen Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und einen geringeren Elastizitätsverlust bei erhöhter Temperatur und die aus den erfindung gemäßen thermoplastischen Elastomeren hergestellten geformten Gegenstände weisen ausgezeichnete Formbeständigkeit auf und zeigen kaum das sogenannte Einschnürphänomen.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere weisen ausgezeichnete Wärme- und Ölbeständigkeit und vielfältige praktische Anwendbarkeit auf.
  • Die erfindungsgemaßen thermoplastischen Elastomere lasse sich auf folgende Weise herstellen: Eine monomere Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wird in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer monomeren Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aroma tischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie oben mischpolymerisiert, wobei ein thermoplastisches Elastomer aus einem konjuaerten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhalten wird. Praktisch werden die obigen Verfahren auf folgende Weise durchgeführt : zu 8 bis 65 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (A1) aus einem konjugierten Diolefin und einem aroma tischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10:15 bis 90 wird ein Monolithiumkohlenwasserstoff als aktives Lithium in einer Menge von-0,2-20 mmol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung A1 und Mischung Å2 ( welche im folgenden noch näher erläutert wird) zugegeben und die Mischung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit 92-35 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (4) aus dem gleichen konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie oben im Gewichtsverhältnis von 95-20 : 5-80, mischpolymerisiert, so daß die Gesamtmenge an A1 und A2 100 Gewichtsteile ausmacht; dabei erhält man ein Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10-70 Gew.% an aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff. Auf diese Weise erhält man ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, das aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff besteht.
  • Bei dem oben beschriebenen Verfahren können konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie s. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien oder 1 ,3-Penta dien (Piperylen) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Als aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können aromatische Kohlenwasserstoffe, welche eine Vinylgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, verwendet werden, wie z.B.
  • Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, pAthylstyrol, m-Äthylstyrol, o-Äthylstyrol, L Vinylnaphthalin oder ß-Vinylnaphthalin. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.
  • Geeignete Lösungsmittel als Polymerisationsmedien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere sind allgemein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; Naphthenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und i, 4-Dimethylcyclohexan; und aromatische Kohle vaLsserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Propylbenzol. Diese Kohlenwasserstofflösungsmitel können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden. Allgemein wird die Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit der konjugierten Diolefine und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Lithiumkatalysators verbessert, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie Äther, Thioäther oder tertiärem Amin durchgeführt wird und so eine Neigung zur Zufallsmischpolymerisation entsteht. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere sollen derartige polare Verbindungen oder andre, die Zufallsmischpolymerisation verstärkende Substanzen in einer Menge verwendet werden, in der die entstehenden Mischpolymerisate praktisch ihre thermoplastischen Elastomereigenschaften beibehalten. Diese Substanzen können jedoch auch in geeigneter Menge verwendet werden, um das die aeaktionsgeschwindigkeit der monomeren konjugierten Diolefine und aromatischen PIonovinlkohlenwasserstoffe' und damit die Elastomereneigenschaften der entstehenden Iischpolymerisate zu beeinflussen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere verwendet man vorzugsweise konjugierte Diolefine und aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe, welche mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren mischpolymerisiert werden und deren sogenannte Monomerenreaktionsgeschwindigkeit möglichst unterschiedlich und deren Mischpolymerisierbarkeit sehr verschieden ist. Allgemein beobachtet man in nicht polaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln eineri großen Unterschied der Mißchpolymerisationsfähigkeit, während man in Lösungsmitteln mit großer Polarität einen großen Unterschied der Mischpolymerisationsfähigkeit feststellen kann, wodurch eine Zufallsmischpolymerisation begunstigt wird. Polymerisiert man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Li thiumka talysators, so wird das konjugierte Diolefin zuerst pol merisiert und dann wird das entstenende Polymerisat mit dem aromatischen lVlonivin-lkohlenwasserstoff praktisch in Form eines Blockmischpolmerisats mischpolymerisiert, wodurch ein aktives Blockmischpolymerisat entsteht. Ein derartiges aktives Blosckmischpolymerisat ist nicht nur in einem Naphthen- oder aroma tischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, sondern auch in einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel leicht löslich und daher erfolgt die Umsetzung einheitlich. Wird das obige aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Mischung desselben konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe wie in der oben beschriebenen monomeren Mischung mischpolymerisiert, so erhält man ohne weiteres ein thermoplastisches Elastomer.
  • Das Verfahren des zusätzlichen Mischpolymerisierens mit der Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aroma tischen Monovinylkohlenwasserstoffe wie bei der ursprünglich polymerisierten monomeren Mischung kann nicht nur einmal, sondern auch zweimal oder öfters durchgeführt werden. Um jedoch ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, reicht eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation aus. Im Hinblick auf die Vereinfachung der Verfahrensstufen ist selbstverständlich eine nur einmalige zusätzliche Mischpolymerisation von Vorteil.
  • Das Polymerisationssystem soll möglichst von allen schädlichen Verunreinigungen, die das aktive Lithium in dem Polymerisationsinitiator oder in dem entstehenden Eolymerisat inaktivieren, wie z. B. von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen, Halogenverbindungen, Alkoholen organischen und anorganischen Säuren befreit werden. Aus diesem Grund müssen das bei der Polymerisation verwendete Polymerisationsmedium, das konjugierte Diolefin und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff gründlich gereinigt werden. Aus den obigen Gründen muß das Polymerisatitnssystem unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, ohne schädliche Verunreinigungen, 2stehen.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere verwendeten Lithiumkatalysatoren bestehen aus Lithiummetall, Monolithiumkohlenwasserstoffen und Polylithiumkohlen -wasserstatfen. Im Hinblick auf die blastomereigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren werden als Lithiumkatalysatoren insbesondere Monolithiumkohlenwasserstoffe mit einem Lithiumatom bevorzugt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-oder Aralkylgruppen bestehen kann. Beispiele hierfür sind gesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Hexadecyllithium oder Cyclohexyllithium; ungesättigte Qlkylmonolithiumverbindungen, wie Allyllithium und ethallyllithium; Aryllithium-, Alkaryllithium- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithium, Äthylbenzyllithium, Xylyllithium und Oc-Naphthyllithium. Unter diesen lassen sich n-Butyllithium und sec-Butyllithium besonders leicht erhalten und besitzen gunstige Lösungseigenschaften. Diese Monolithiumkohlenwasserstoffe können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Bei den erfindungsgemäßen Elastomeren beträgt der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aroma tischen Monovinylkohlenwasserstoffs, die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert wird, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.*. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gew.P beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 90 Gew. beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats. Ferner wird hierbei das anzuwendende Polymerisationsmedium weitgehend begrenzt und es läßt sich nur ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwassierstoffen bestehendes Lösungsmittel anwenden. Hieraus ergeben sich Nachteile, da sich die Löslichkeit des ursprünglich gebildeten Mischpolymerisats in paraffinischen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verringert und es dadurch unmöglich wird, eine homogene Lösung oder Aufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit zu erhalten; bei der anschließenden zusätzlichen Mischpolymerisation durch Zugeben einer Mischung des konjugierten Diolefins und aromatischen Nonovinylkohlenwasserstoffs erfolgt dann kaum eine einhitliche Mischpolymerisation, wodurch sich die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats verschlechtern.
  • Bei der Polymerisation beträgt die Konzentration der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs in einer Lösung eines Polymerisationsmediums 5-30, vorzugsweise 5-20 Gew. f, obwohltdie Konzentration nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Allgemein läßt sich das Rühren während der Polymerisation leicht durchführen, wenn die Konzentration gering ist, wozu aber die Anwendung einer nachteilig großen Lösungsmittelmenge erforderlich ist; ist dagegen die Konzentration groß, so wird das Rühren schwieriger, aber die Lösungsmittelmenge ist vorteilhafterweise gering.
  • Die Polymerisationstemperatur zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere beträgt -30 bis 1200C, gewöhnlich 10 bis 1000C und vorzugsweise 30 bis 800C, Falls die Temperatur allzu niedrig ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig, was vom praktischen Gesichtspunkt aus nachteilig ist. Ist dagegen die Temperatur allzu hoch, so besteht die Gefahr einer Inaktivierung des aktiven'lithiums in dem entstehenden Polymerisat. Insbesondere bei sehr hohen Temperaturen wirken Verunreinigungen, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen nur eine geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen, auf das aktive Lithium ein und aktivieren dieses.
  • Eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wird polymerisiert.
  • Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wurde das aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung der gleichen Monomeren wie vorher vermischt; aus diesen Monomeren waren Verunreinigungen, die das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats inaktivieren, entfernt worden; dadurch wurde das Fortschreiten der Mischpolymerisationsreaktion von dem aktiven Lithium an den Endgruppen des aktiven Mischpolymerisats weiter in Gang gebracht, wodurch sich das Endmischpolymerisat bildete und ein charakteristisches thermoplastisches Elastomer gemäß der Erfindung erhalten wurde.
  • Die bei dieser zusätzlichen Mischpolymerisation angewandte Temperatur beträgt -30 bis 120°C, gewöhnlich 10 bis 100° und vorzugsweise 30 bis 100°C. Auf die oben beschriebene Weise wurde das Mischpolymerisat in Form einer Lösung oder einer Äufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit erhalten.
  • Das auf diese Weise als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat wird gewöhnlich mit mindestens einem Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt. Diese Stabilisatoren können zugegeben werden, nachdie dem das Mischpolymerisat durch Zugeben von Substanzen,/mit aktivem Lithium leicht reagBren, wie z.B. Wasser, Alkohol, organische und anorganische Säuren, Phenole, primäre oder sekundäre Amine, inaktiviert wurde. Dann wird das Lösungsmittel aus der Mischpolymerisatlösung oder -aufschlämmung durch Abdampfen, Abfiltrieren oder Zentrifugieren, entweder als solches oder nach Koagulieren der Lösung oder Sufschlammung mit Wasser, abgetrennt, wobei man ein trockenes Mischpolymerisat erhält.
  • Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwas'serstoff in der Mischung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff, die zu dem ursprünglich erhaltenen aktiven Mischpolymerisat zugegeben wird, beträgt vorc zugsweise 5 - 80 Gew.%. Falls der Gehalt weniger als 5 Gew.% beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und elastischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt der Gehalt dagegen über 80 Gew.%, so weist das erhaltene Mischpolymerisat praktisch keine elastischen Eigenschaften, insbesondere keine Dehnbarkeit auf. Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 10' - 70 Gew. %. Falls der Gehalt weniger als 10 Gew.% betrugt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats und dieses weist keine ausreichende Härte auf; beträgt der Gehalt dagegen über 70 Gew. f, so gehen die Dehnbarkeit und die elastische Erholung des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats verloren und die thermische Beständigkeit verschlechtert sich.
  • Die Menge der Mischung an konjugiertem Dioleutirnst und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei der/erfolgenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 8 - 65 Gew. %, bezogen auf die angewandte Gesamtmonomerenmenge, einschließlich der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verwendeten Monomerenmischung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als 8 Gew.% beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt dagegen die Menge über 65 Gew., so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats.
  • Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, lassen sich thermoplastische Elastomere mit überragender thermischer Beständigkeit, insbesondere Dimensionsbeständigkeit bei erhohter Temperatur und einem geringeren Einschnürphänomen als bei bekannten thermoplastischen Elastomeren in einfacher Weise herstellen, indem man eine Mischung von konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert und zusätzlich die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aroma tischen Monovinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere wird bei der zusätzlichen Mischpolymerisation die gleiche Monomerenmischung wie bei der ersten Misshpolymerisation angewandt. Die Verwendung von Mischungen dieser Monomeren ist einfach und läßt sich ohne weiteres in technischem Maßstab durchführen, wobei man thermoplastische Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhält.
  • Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich polymerisierten Monomerenmischung (A1) muß nicht unbedingt gleich der Menge der zusätzlich polymerislerten Monomerenmischung (A2) sein und die beiden Mischungen A1 und A2 können entsprechend unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats verändert werden können. Falls jedoch das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große Zugfestigkeit aufweisen soll, soll der absolute Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff der Mischung A zweckmäßigerweise etwa dem Gehalt der Mischung A2 entsprechen. Falls das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große thermische BestäÜdig keit aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise geringer als derjenige der Mischung A2 sein. Falls das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine große Härte aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A1 an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise größer als derjenige der Mischung A2 sein und ferner eine verhältnismäßig große Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere verwen-et man weitgehend 1,3-Butadien und Isopren als konjugierte Diolefine. Diese können entweder unabhängig voneinander oder als beliebige Mischung verwendet werden. Der am meisten angewandte aromatische Monovinylkohlenwasserstofr besteht aus Styrol. Selbst wenn die Monomeren auf diese Verbindungen beschränkt sind, lassen sich verschiedene thermoplt tische Elastomere durch geeignete Auswahl der Monomerenzusammensetzungen der Mischungen A1 und A2 herstellen, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.
  • Nr. Zusammensetzung Zusammensetzung von A1 von A2 1 Bd. St. Bd. St.
  • 2 Ip. St. Ip. St 3 Bd. Ip. St. Bd. Ip. St.
  • In der obigen Tabelle bedeuten Bd., Ip. und St. jeweils 1,3-Butadien, Isopren und Styrol.
  • Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus Isopren oder hauptsächlich aus Isopren besteht, besitzt das Mischpolymerisat ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften. Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien oder hauptsächlich aus 1,3-Butadien besteht, so besitzt das Mischpolymerisat große thermische Beständigkeit und zeigt kaum das Einschnürphänomen.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastisehen Elastomeren weisen also den Vorteil auf, daß man sie mit praktisch zufriedenstellenden physikylischen Eigenschaften durch ein einsiges zusätzliches Nischpolymerisationsverfahren herstellen kann und dadurch die Verfahrensstufen bei Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab vereinfacht werden können. Es ist nicht unerwünscht, das zusätzliche Mischpolymerisieren mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglich angewandten Monomerenmischung eine bis 5-mal, gewöhnlich zweibis dreimal zu wiederholen. Die Wiedcrholung ist jedoch nicht immer für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren erforderlich. Wenn man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die Zugfestigkeit und die elastische Erholung und dergleichen gehen verloren, wenn der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat begrenzt ist. Erhöht man ferner die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren, so nimmt die Möglichkeit der Beimengung von' Verunreinigungen zu; diese Verunreinigungen inaktivieren das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats, welches bereits vor dem Zugeben der zusätzlichen Monomeren mischung vorhanden ist. Dadurch enthält das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat verschiedenartig struktuierte Mischpolymerisate, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften insbesondere die Zugfestigkeit und elastische Erholung, verschlechtern. Aus dieser Erwägung heraus kann man sagen, daß eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation ausreicht, obwohl die mehrmalige Wiederholung eines derartigen Verfahrens nicht unerwünscht ist.
  • Selbst wenn das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren zwei oder mehrmals wiederholt wird, soll der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat, vorzugsweise im Fall eines thermoplastischen Elastomers, zweckmäßigerweise 10 - 70 Gew. betragen; die Menge an aktivem Lithium in dem Lithiumkatalysator soll zweckmäßigerweise 0,2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmonomeren betragen. Im obigen Fall werden die Zusammensetzungen an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich mischpolymerisierten Monomerenmischung und der zusätzlich mischpolymerisierten Monomerenmischung, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften für das Endmischpolymerisat ausgewählt.
  • Die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren lassen sich verbessern, indem man zu dem Nischpoiymerisationssystem eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, insbesondere Divinylbenzol zugibt und hauptsächlich den Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff des Mischpolymerisationssystems mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, vernetzt. Man kann also ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit herstellen, indem man eine geringe Menge eines aroma tischen Divinylkohlenwasserstoffs zu einer Mischung aus konjugierten Diolefinen und aromatischem Manovinylkohlenwasserioff zugibt, die Mischung in einem Kohlenwasserstofflosungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert und dann'zusätzlich das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromaischen Monovinylkohlenwasserstoff und einer kleinen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs mischpolymeraiert.
  • In diesem Fall kann sowohl die anfänglich polymerisierte Monomerenmischung A1 als auch die zusätzlich mischpolymerisierte Monomerenmischung h2 jeweils eine geringe Menge äromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthalten. Selbst wenn ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen A1 und A2 zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein. Bei der Ausführung des Verfahrens kann also die Mischung A1 zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert werden und dann wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der, eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthaltenden Mischung A2 mischpolymerisiert; andererseits kann die Mischung A1 mit einem Gehalt einer geringen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und dann das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlichmit der Mischung A2 mischpolymerisiert werden. Wird ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff nur zu einer der Mischungen A1 und A2 zugegeben, so wird die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden thermoplastischen Elastomers nicht so stark verbessert, dieses weist aber eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit infolge der thermoplastischen Eigenschaften auf im Vergleich zu einem Mischpolymerisat, bei dem zu keiner der beiden Mischungen ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wurde. Falls daher die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Elastomers verbessert werden sollen, gibt man den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff sowohl zu der Mischung A1 als aucil zu der Mischung A2 zu. Falls jedoch die Verarbeitbarkeit des entstehenden Elastomers erhalten bleiben soll, nimmt man eine geringfügige Verminderung bei der Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit in Kauf und gibt daher den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise nur zu einer der Mischungen A1 und A2 zu. In diesen Fällen muß sich der Gehalt an aromatischem MonovinylkohlenwasQerstoff in den Mischungen A1 und A2 nicht von dem Fall unterscheiden, bei dem kein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wird. Daher kann der Gesamtgehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt ethaltenen Mischpolymerisat der gleiche sein wie bei Durchführung der Mischpolymerisation ohne aromatischen DivinylkohlenwasserstofL Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere lassen ich aromatische Divinylkohlenwasserstoffe mit zwei direkt an den aromatischen Kern gebundenen Vinylgruppen verwenden. Beispiele hierfür sind o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, 1 ,3-Divinylnaphthalin, 1 ,4-Divinylnaphthalin, 1 ,5-Divinylnaphthalin und dergleichen. Von diesen Vertindungen verwendet man überwiegend Divinylbenzole. Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.
  • Die Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere beträgt vorzugsweise Q bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile anfänglich polymerisierter Mischung A1. Falls die Menge mehr als 4,5 Gewichtsteile beträgt, vermindert sich die Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats stark. Die Menge dieses Kohlenwasserstoffs beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 0,55 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusätzlich mischpolymerisierten Mischung A2. Falls die Menge 0,55 Gewichtsteile überschreitet, tritt eine starke Verminderung der thermoplastischen Eigenschaften und der Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats ein. Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewicntsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Je größer die angewandte Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs ist, umso besser sind die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Mischpolymerisats. Falls die Menge jedoch 0, 5 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die Elastizität des entstehenden Elastomers ab und die charakteristischen Eigenschaften des Elatomers gehen verloren. Darüberhinaus verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, wie Zugfestigkeit und Dehnbarkeit sowie die Verarbeitbarkeit. F alls die Menge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff weniger als 0,001 Gew. X beträgt, beobachtet man keine wesentliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit.
  • Im Hinblick auf die obigen Tatsachen kann man die Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers auf folgende Weise verbessern: Zu 8 - 65 Gewichtsteilen einer Monomerensischung A1, aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 - 10 : 15 - 90 gibt man 0 - 4,5 Gewichtsteile eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile der Mischung A1. Zu der entstehenden Mischung A1 gibt man als aktives Lithium einen Monolithiumkohlenwasserstoff in einer Menge von 0,2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung A1 und A2 (welche im folgenden nöch näher erläutert wird) und die Mischung wird dann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung A2' vermengt und zusätzlich mischpolymerisiert; diese Mischung A21 wurde hergestellt, indem man zu 92 - 35 Gewichtsteile einer Monomerenmischung A2, welche dasselbe konjugierte Diolefin und denselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie die Mischung A1 enthielt, 0 - 0,55 Gewichtsteile des oben beschriebenen aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile der Mischung A2 zugibt; die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in den Mischungen Ä11 und A2' soll dabei 0,001 - 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Mischungen A1 und A2 betragen; die Gesamtmenge der Mischungen A1 und A2 soll dabei 100 Gewichtsteile betragen. Dabei ergibt sich ein thermoplastisches Elastomer und Olbeständigkeit, mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, das einen Gehalt an aromatischer Monovinylverbindung von 10 - 70 Gew. aufweist und hauptsächlich aus konjugiertem Diolefin und aromati schem Monovinylkohlenwasserstoff besteht.
  • Polymerisiert man nach dem obigen Verfahren die Mischung von konjugiertem Diolefin, aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator, so polymerisiert das konjugierte Die lefin infolge der unterschiedlichen Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit der Monomeren zuerst und der aromatische Divinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert hauptsächlich mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und bewirkt hauptsächlich eine Vernetzungin dem Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Diese Vernetzung trägt zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit der entstehenden thermoplastischen Elastomere bei. Durch die stärkere Vernetzung verschlechtern sich die thermoplastischen Eigenschaften des Elastomers und dessen Bearbeitbarkeit durch Zugeben von verschiedenen Weichmachern, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird, kompensiert werden kann.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren wird die Menge de<Monolithiums zweckmäßigerweise so gewählt, daß bei Verwendung von n mmol (im folgenden als mmol bezeicnnet) dieses Kohlenwasserstoffs als aktives Lithium pro 100 g der Gesamtmenge der Mischungen A1 und A2 in dem Endmischpolymerisat angewandt werden, der Wert M in der Gleichung M= 190 x 103 im Bereich von 5 x 103 bis 5 x 104 liegt n also n im Bereich von 0,2 bis 20 liegt. M bedeutet ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht. Falls der Wert von M weniger als 5 x 103 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, insbesondere die Zugfestigkeit, schlecht; beträgt dagegei der Wert von M über 50 - 104, so vermindert sich die Verarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats in unerwünschter Weise. Bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, welche keinen aromatischen Diphenylkohlenwasserstoff als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, beträgt der Wert von M vorzugsweise 3 x 104 bis 5 Z 104 damit die Zugfestigkeit des Elastomers beibehalten wird.
  • Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomere besitzt die im folgenden aufgeführten überragendei ßigen schaften : Die Zugfestigkeit des Elastomers beträgt 100 - 400 kg/cm2 und man kann sogar ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit erhalten, die sich mit der Zugfestigkeit eines Vulkanisats eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt oder diese sogar noch übertrifft.
  • Die Bruchdehnung des Elastomers läßt sich in weitem Bereich, von einigen 100f bis 2000%, verändern, Der Modul bei einer Dehnung des Elastomers um 300% läßt sich wahlweise zwischen 5 und 50 kg/cm2 verändern. Die elastische Erholung des Elastomers ist so ausgezeichnet, daß sie sicH mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt. Das erfindungsgemäße Elastomer besitzt eine bessere thermische Beständigkelt und Ölbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomer und weist kaum das sogenannte Einschnürphänomen auf. Darüberhinaus ist die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen Elastomers größer als die eines herkömmlichen Elastomers, selbst wenn die beiden Elastomere gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomere kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne daß hierdurch die ausgezelchneten Eigenschaften beeinflußt würden.
  • Der Modul und die Härte des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers können durch Einbringen von Füllstoffen, wie Ruß, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteiltes Kieselsäureanhydrid vergrößert werden.
  • Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers oder zum Vermindern und Begeln des Moduls oder der Härte des Elastomers kann man, ohne die Elastomereigenschaften zu beeinflussen, ein paraffinisches, Naphthen- oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wird.
  • Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht besonders herabgesetzt wird; für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhn lich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie z.B. Diocthylphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden.
  • Als Zusatz zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers kann ein Polyester angewandt werden. Es ist zweckmäßig, 1 bis 40 Gewichtsteile eines Polyäthers, dessen Molekulargewichts 200 - 50 000 beträgt und dessen zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff des Grundmoleküls 2 - 10 Grundstoffatome aufweist, pro 100 Gewichtsteile thennoplastisches Elastomer zuzugeben. Der Polyäther kann zusammen mit einem Verfahrensöl zugegeben werden. Wird der Polyester in einer Menge von 2' - 20, insbesondere 5 - 15 Gewichtsteilen zugegeben, so verbessert sich die Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomers erheblich. Ferner tritt kein Ausblühen des Polyäthers aus dem Elastomer auf und die Zugfestigkeit wird nicht wesentlich herabgesetzt. Falls die zugegebene Polyestermenge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, tritt keine wesentliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Elastomers ein. Beträgt dagegen die Menge über 40 Gewichtsteile, so vermindert sich die Zugfestigkeit des Elastomers beträchtlich und das Ausblühen des zugegebenen Polyäthers aus dem Elastomer wird bemerkbar, obwohl das weichgemachte Elastomer eine gute Fließfähigkeit bei erhöhter Temperatur aufweist. Falls das Molekulargewicht des Polyäthers unter 200 liegt, vermindert sich die Menge des Polyäthers infolge seiner großen Flüchtigkeit, während des Behandelns des weichgemadten Elastomers bei erhöhter Temperatur. Außerdem wird das Ausblühen des Polyäthers aus dem Elastomer merklich und die Wirkung eines derartigen Polyäthers als Weichmacher ist gering. Beträgt dagegen das Molekulargewicht des zugegebenen Polyäthers über 50 000, so ist die Fließfähigkeit des Elastomers bei Zimmertemperatur und damit die Weichmacherwirkung des Polyäthers bei Zimmertemperatur gering Besonders bevorzugt verwendet man Polyäther, deren Molekulargewicht 300 -10 000 beträgt. Derartige Polyäther müssen nicht immer zwei endständige Gruppen besitzen, sondern können auch drei oder mehrere endständige Gruppen, bis zu 6 endständige Gruppen aufweisen. Derartige Polyäther weisen gewöhnlich endständige Hydroxylgruppen auf, die aber auch veräthert oder verestert oder durch Halogen- oder Carboxylgruppen ersetzt sein können.
  • Beispiele für derartige Polyäther sind Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytrimethylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polypentamethylenoxid, Polyhexamethylenoxid, Polyheptamethylenoxid, Polyoctamethylenoxid, Polynonamethylenoxid, Polydecamethylenoxa und Nischpolyäther aus zwei oder mehreren der oben genannten Oxide in beliebigem Verhältnis, wie z.B. Copoly-Propylenoxid-Äthylenoxid, Copoly-Tetramethylenoxid-Äthylenoxid und Copolytetramethylenoxid-Tetra-äthylenoxid. Diese Polyäther verbessern die Verarbeitbarkeit von thermoplastischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol und von thermoplastischen Elastomeren, deren Verarbeitbarkeit sich durch Mischpolymerisation mit aromatischen Diphenylkohlenwasserstoffen verschlechtert hat.
  • Festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 350 bis 160 0C eignet sich als Zusatz zum wesentlichen Verbessern der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere, ohne daß hierdurch deren physikalische Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Falls der Schmelzpunkt des zu dem thermoplastischen Elastomer zugegebenen festen Paraffins unter 35 0£; liegt, verschlechtern sich die physikalischen Eigens schaften des thermoplastischen Elastomers bei Zimmertemperatur, insbesondere die Zugfestigkeit, der Modul und die Härte.
  • Andererseits übt ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 1600C nur eine geringe Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomers aus.
  • Gibt man ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35-1600C zu dem thermoplastischen Elastomer, so erhalt man ein Elastomer mit ausgezeichneter Fließfähigkeit bei erhöhter Temperatur und guten physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur, wobei die Zugfestigkeit nur wenig verringert und der Modul und die Härte praktisch unverändert sind. Soll das thermoplastische Elastomer bei tiefen Temperaturen verwendet werden, so gibt man ein festes Paraffin mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt zu; soll dagegen das thermoplastishe Elastomer bei hoher Temperatur verwendet werden, so gibt man vorzugsweise ein festes Paraffin mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt zu. Die Menge des zuzugebenden festen Paraffins beträgt 1 - 100, vorzugsweise 5 - 50, insbesondere vorzugsweise 10 - 30 Gewichtsteile pro 100 Gewlchtsteile thermoplastisches Elastomer. Beträgt die zuzugebende 14enge weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt die verbessernde Wirkung des festen Paraffins auf die Verarbeitbarkeit praktisch nicht in Erscheinung; beträgt die zugegebene enge dagegen über 100 Gewichtste le, so verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, insbesondere die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit sowie die elastische Erholung, wobei eine verstärkte bleibende Deformierung nach dem Strecken entsteht. Insbesondere wenn das feste Paraffin in einer Menge von 5 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gewichtsteilen angewandt wird, ist die Wirkung hinsichtlich der verbesserten Verarbeitbarkeit der Elastomeren ausreichend groß und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Elastomers bleiben in verhältnismäßig geringen Grenzen.
  • Da farblose feste Paraffine dieser Art leicht erhältlich sind, werden die hiermit vermischten Produkte nicht verfärbt.
  • Infolge der wasserabstoßenden Eigenschaften der festen Paraffine sind die hiermit vermischten Produkte allgemein äuzuerst wasserdicht. Durch Zugeben von festen Paraffinen erhöht sich die Beständigkeit der thermoplastischen elastomere gegenüber Licht, Sauerstoff und Ozon, wodurch die Elastomere vorteilhafterweise gegen Zerstörung durch Licht, Sauerstoff und Ozon geschützt werden. Derartige feste Paraffine können in Mischung mit einem gewöhnlichen Verfahrensöl oder mit dem oben genannten Polyäther verwendet werden, Die Wirkung dieser festen Paraffine auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit macht sich besonders bei thermoplastischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol bemerkbar, deren Verarbeitbarkeit sich infolge der Mischpolymerisation mit aromatischen Diphenylkohlenwasserstoffen verschlechtert hat.
  • Als Zusätze zum Verbessern der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere ohne Veränderung der physikalischen Eigenschaften eignen sich auch Polyäthylene.
  • Die thermoplastischen Elastomere sind mit Polyäthylen weitgehend mischbar und bilden homogene Mischungen mit ausgezeichneten physikalischen Elastomereneigenschaften. Es wurde gefunden, daß sici-i als derartige Polyäthylene Verbindungen mit einem Schmelzindex [E] (Astm D1238-5YT, Condition E) von 1 - 1000, vorzugsweise 5 - 500, eignen. Derartige Polyäthylene sind beispielsweise die sogenannten Niederdruck-Polyäthylene und Hochdruck-Polyäthylene, deren Dichte im Fall von Hochdruck-Polyäthylenen 0,92 und im Fall von Nlederdruck-Polyäthylenen 0,93 - 0, C5 beträgt. Die gewöhnlich für geformte Gegenstände verwendeten Polyäthylene besitzen einen Schmelzindex [E]von 0, - 60 und können in Mischungen mit den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden. Als Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eignen sich Polyäthylene mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzindex rhJ, d. h. mit einem Schmelzindex [Ejvon 1 - 1000, vorzugsweise 5 - 500. Verwendet man ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex£E]von weniger als 1, so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein. Verwendet man dagegen ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von über 1000, so tritt zwar eine sehr starke Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf, aber das hiermit vermenge thermoplastische Elastomer weist wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit auf; ferner blüht das Polyäthylen auf der Oberfläche des Elastomers aus, wobei das sogenannte ausblühphänomen eintritt, wodurch der Gebrauchswert eines aus diesem Elastomer hergestellten geformten Gegenstandes vermindert wird.
  • Dagegen bewirkt die Zugabe von Polyäthylenen mit einem Schmelzindex E von 1 - 1000, vorzugsweise 5 - 500, eine beträchtliche Verbesserung der thermoplastischen Elastomeren, wobei entweder kein oder nur ein geringes Ausblühen eintritt.
  • Die Menge des zuzugebenden Polyäthylens beträgt 1 - 100, vorzugsweise 5 - 70 GewichtsteileXthermoplastisches Elastomer.
  • Beträgt die Menge über 100 Gewichtsteile, so wird zwar die Verarbeitbarkeit des Elastomers verbessert, es verschlechtern sic aber die Dehnbarkeit und die elastische Erholung; beträgt die Menge dagegen weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf. Die Oberfläche eines aus einem polyäthylenhaltigen thermoplastischen Elastomers hergestellten geformten Gegenstandes ist immer glatt und sieht gut aus. Da die Polyäthylene allgemein farblos sind, verfärben sich die mit diesen Polymerisaten vermachten thermoplastischen Elastomere nicht und können daher leicht mit entsprechenden Farben gefärbt werden. Ferner besitzen die mit Polyäthylen vermischten thermoplastischen Elastomeren eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Zersetzung durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme. Der Schutz gegen den Abbau tritt ein, wenn das Polyäthylen in einer Menge von 5 - 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer vorhanden ist; dabei verbessern sich die chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit des thermoplastischen Elastomers. Selbst wenn man Polyäthylen in großen Mengen zugibt, tritt kein Ausblühen wie bei den oben beschriebenen Polyäthern oder festen Paraffinen ein. Derartige Polyäther können in Mischung mit gewöhnlichen Verfahrensölen oder Polyäthern oder festen Paraffinen verwendet werden.
  • Verwendet man die Polyäthylene in Mischung mit Mitteln zum Verbessern der Verarbeitbarkeit, so kann die Neigung dieser die Verarbeitbarkeit verbessernden Mittel zum Ausblühen stark vermindert werden. Die verbessernde WirKung derartiger Polyäthylene auf die Verarbeitbarkeit macht sich besonders bei thermoplastischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol und solchen Elastomeren bemerkbar, deren Verabeitbarkeit infolge Mischpolymerisation mit diphenylaromatischen Kohlenwaseerstoffen verschlechtert ist. bie erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere können nach dem Formen in geeigneter Weise vernetzt werden; hierfür eignen sich Vernetzungsmittel, wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie z. B. Schwefel, Schwefeldichlorid oder Peroxid, wodurch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit der geformten Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie nan sie zum Verhindern oder Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht, Ozon, Sauerstoff oder wärme verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sie geeignete Mengen von Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kautschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermischt werden. Diese Stabilisatoren, Farbstoffe un Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte ausgewählt. Die oben genannten mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können in das Nischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu den Lösungen oder Aufschlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt, oder index mSn sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers, Banbury Mischers oder dergleichen vermischt.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomere lassen sich für vielfältige Verwendungszwecke anwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität, Verarbeitbarkeit, thermische Beständigkeit und Öl beständigkeit erforderlich ist.
  • Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepreßten Gegenständen, wie Kautschukgarnen, Schläuchen, höhren und Binden; durch Spritzguß hergestellte Gegenstände, wie Fußbekleidungen, Behälter und Rohrstutzen; blasgeformte Gegenstände, wie Spielzeug und Haushaltgegenstände ; sowie für formgepreßte Gegenstände, wie Verpackungen, Folien und Platten anwenden. Daner können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere bei verschiedenen Anwendungsgebieten angewandt werden, bei denen Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten verwendet wurden; dabei kann man, ohne daß eine Vulkanisation ererforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufe bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere weisen eine besonders ausgezeichnete thermische Beständigkeit oder sowohl thermische als auch Ölbeständigkeit im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren auf und besitzen daher einen erhöhten Gebrauchawert.
  • Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr hohen Löslichkeit für Sohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere für Naphthen- und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, lassen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebmitteln oder Klebrigmachern und/oder Verfahrensölen als Klebmittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere oder ihrer Mischungen groß im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Blockanordnung und eignensich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebmittel. Die Klebmitteleigenschaften der erfint dungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren lassen ßich mit Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen, Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden, Man erhält eine besonders große AdhisionSfestigkeit, wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplas chen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomere anwendet. Selbst verständlich können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere aucn zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, Holz, Kunstsiffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden.
  • Lösungen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere lassen sich, mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs, zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden; hierzu bringt man die Lösungen als Farben oder Überzugsmittel auf die Oberfläche der Materialien auf, wobei sich ein elastischer Überzug auf diesen Oberflächen bildet. Wahlweise können die erfindungsgemäßen Elastomeren als Farben oder Überzüge verwendet werden, indem man sie unter Druck auf die Oberfläche von Naterialien aufklebt und so elastische Überzüge unter Anwendung der thermoplastischen Eigeschaften der Elastomere herstellt.
  • Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, Überzugsmittel und Papier- Planiermittel. Derartige Latexarten werden gewöhnlich durch Zugeben von Wasser zu einer Lösung des thermoplastischen Elastomers in einem Kohlenwasserstofflosungsmittel in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges rühren der Lösung unter Verdampfen eines Teils oder des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmi ttels hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere können mit anderen Kautschukarten vermischt werden, um die Fließfähigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukarten oder nicht yulkanisierten Kautschukmischungen bei Zimmertemperatur (Kaltfließen) zu inhibieren oder zu vermindern oder die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukmischungen (Grünfestigkeit, geben strngth) zu verbessern. Die Eigenschaft beruht auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen thqrmoplastischen Elastomeren die Eigenschaften von chemisch vernetzten Kautschukarten aufweisen, bei Zimmertemperatur nicht fließen und eine große Zugfestigkeit aufweisen. Beispielsweise wendet man bei durch.
  • Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellten Polybutadienkautschuk das erfindungsgemäße Elastomer in einer Menge von 1 - 50, vorzugsweise 1 - 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Deratige, als Mischbestandteil geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchldrid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-vinylidenchlorid-Mjschpolymerisat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Acrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-MXthacrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-1,3-Butadien-Mischpolymerisat, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Nischpolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere können hydriert werden, wobei ein Teil oder praktisch alle ungesättigte konjugierte Diolefinverbindungen oder aromatische Monovinylbindungen abgesättigt werden können, wodurch die Beständigkeit der Elastomeren gegenüber Licht, Oxydtion und Ozon verbessert oder die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere können also nicht nur als solche, sondern auch im Gemisch mit verschiedenen Mischbestandteilen verwendet werden, wobei die Eigenschaften der Elastomere modifiziert werden; ferner können sie zusammen mit anderen Eolymerisaten verwendet werden, wodurch die Eigenschaften dieser Polymerisate ver set werden. Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Elastomere ist also sehr groß. Die Bedeutung der Erfindung liegt in der Tatsache, daß die technische herstellung dieser brauch -baren thermoplastischen Elastomere sehr einfach ist.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 In Stickstoffatmosphäre wurden 230 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium in einer 15 Gew.%igen n-Hexanlösung von 10 kg einer monomeren Mischung zugegeben, die aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bestand und dann wurde die Mischung 4 Stunden bei 55 0C polymerisiert. nachdem über 99% der gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstandene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15 gew. Xigen n-Hexanlösung, die eine monomere Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichts.yehäl.tnis von 65 : 35 enthielt, vermischt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70 0C polymerisiert. Nachdem über 99% der zusätziichen monomeren Mischung polymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolamerisat mit einer geringen Menge Wasser vermengt und auf diese Weise inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben; nach dem Abdampfen des n-Hexans wurde e n erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe A) erhalten. Die Probe A wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden anschließend untersucht.
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine Vergleichaprobe B auf folgende Weise hergestellt: In einer Stickstoffatmosphäre wurden 230 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer.
  • 15 gew.%igen Toluollösung von 5 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45°C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert war, wurde. die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15 gew.%igen Toluollösung von 1'4,3 kg 1,3-Butadien vermischt und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55°C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butadien polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 15 gew.%igen Toluollösung von 5 kg Styrol vermischt und die Mischung wurde 3 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Mischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge' inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben; nach dem Verdampfen des Toluols wurde ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem bekannten Verfahren (Vergleichsprobe B) erhalten. Die Vergleichsprobe B wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden untersucht.
  • Sowohl die erfindungsgemäße Probe A als auch die Vergleichsprobe B gemäß den bekannten Verfahren besaßen den gleichen Styrolgehalt von 41 Gew. s. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle I aufgeführt.
  • Tabelle I Vergleichs- Untersu-Probe A probe B chungsverfahren Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300 %, kg/cm2 19 24 ASTM D412-61T Zugfestigkeit, kg/cm2 235 230 Dehnung, % 1020 1040" bleibende Dehnung, s 13 20 Anmerkung 1 heißfestigkeit, kg/cm 38 35 ASTM D624-54 Härte 70 76 ASTM D67b-59T Anmerkung 1: Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infolge des Streckens im Vergleich zu der ursprünglichen Länge.
  • Wie sich aus Tabelle I ergibt, lassen sich die elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Probe A mit den elastischen Eigenschaften der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Vergleichsprobe B vergleichen; Probe A besitzt große Zugfestigkeit, ausreichende Dehnbarkeit und gute'ela. stische Erholung und Relfestigkeit.
  • Ferner tritt bei der Probe A kaum das sogenannte Einschnürphänomen beim Strecken auf. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß wenn man die Probe um 500% dehnt und die Zugbelastung aufhebt und unmittelbar darauf die Zugbelastung bei einer Dehnung um 300 s mißt, die. Zugbeanspruchung der Probe A 18kg/cm2 betrug und praktisch dem Anfangswert von 19 kg/cm2 gleich kam, wogegen die Zugbeanspruchung der Probe B 17 kg/cm2 betrug und beträchtlich niedriger als der Anfangswert von 24 kg/cm2 war.
  • Wenn ferner der prozentuale Kriechwert jeder Probe gemessen wurde, indem jedes Stäbchen 10 Minuten lang einer Belastung von 2 kg/cm2 bei 1000C ausgesetzt wurde und die prozentuale Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Länge (25 mm) berechnet wurde, ergab sich bei der Probe A ein Kriechwert von 42%, wogegen bei der Probe B ein Kriechwert von 185 % erhalten wurde. Somit tritt also bei der erfindungsgemäßen Probe A kaum ein Kriechen auf und die thermische Beständigkeit dieser Probe ist hervorragend im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestelten Probe B.
  • 100 Gewichtsteile der Probe A wurden mit 20 Gewichtsteilen fein verteilten Kieselsäureanhydrid auf einer offenen Walze vermischt und so eine Probe A hergestellt. Die Probe At wurde hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften mit Dann Eigenschaften der ursprünglichen Probe A verglichen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt ; die Untersuchungsverfahren waren hierbei die gleichen wie in Tabelle I.
  • Tabelle II Probe A' Probe A Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, kg/cm2 41 19 Zugfestigkeit, kg/cm2 225 235 Dehnung, % 960 1020 verbleibende Dehnung, % 16 13 Reißfestigkeit, kg/cm 39 38 Härte :78 70 Wie sich aus der Tabelle II ergibt, kann man die Zugfestigkeit der Probe Ä bei einer Dehnung um 700 .und die Härte verbessern, ohne daß sich die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnbarkeit der Probe wesentlich ändern.
  • Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe A in einer offenen Walze mit 20 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls mit einer spezifischen Dichte von 0,8701 und einer Viskositätsdichtekonstante von 0,8522 zu einer Probe A" vermengt. Die physikalischen Eigenschaften der Probe A" wurden mit den physikalischen Eigenschaften der ursprünglichen Probe Ä verglichen, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden; die hierbei angewandten Untersuchungsverfahren waren die gleichen wia in Tabelle 1.
  • Tabelle III Probe A" Probe Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, kg/cm2 14 19 Zugfestigkeit, kg/cm2 185 235 Dehnung, % 1200 1020 verbleibende Dehnung, * 20 13 Reißfestigkeit, kg/cm 32 38 Härte 39 70 Wie sich aus Tabelle III ergibt, kann man durch Einbringen eines paraffinischen Verfahrensöls die Härte der Probe A-beeinflussen, ohne daß sich die Eigenschaften des Elastomers wesentlich ändern.
  • Dann wurde ein thermoplastisches Elastomer C mit der gleichen Härte wie bei der Probe A gemäß einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatm, osphäre wurden 3,, 65 kg Styrol in Toluol unter Verwendung von 230 mmol n-Butyllithium als POlymerisationsinitiator polymerisiert. Das entstehende Polymerisat wurde mit 7,0 kg 1,3-Butadien und dann mit 3,65 kg Styrol mischpolymerisiert. Das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat wurde durch Zugeben einer.'geringen...Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenylß-naphthylamin zugegeben; anschließend wurde das Toluol verdampft, wobei ein thermoplastisches Elas'tomer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.% (Probe C) erhalten wurde. Die Probe C, wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt und die physikals-chen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden gemessen.
  • Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV den physikalischen Eigenschaften der Probe A gegenübergestellt.
  • In dieser Tabelle wurden die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt.
  • Tabelle IV Vergleichsprobe Probe A C Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, kg/cm2 19 21 Zugfestigkeit, kg/cm2 235 205 Dehnung, % 1020 960 verbleibende Dehnung, % 13 15 Reißfestigkeit, kg/cm 38 35 Härte 70 70 Wie sich aus der Tabelle IV ergibt, läßt sich die erfindungsgemäße Probe A hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften mit der gemäß den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Probe, welche die gleiche Härte wie die Probe A aufweist, vergleichen.
  • Um die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäßen Probe A mit der gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Probe B gegenüber einem Eisenblech mit einer glatt gesohliffenen Oberfläche zu vergleichen, wurde eine Folie jeder Probe auf das Eisenblech 5 Minuten lang bei 18000 unter einem 2 Druck von 100 kg/cm2 aufgeklebt und die Ädhäsionsfestigkeit (1) (Festhaltevermögen) gegenüber Abschälen wurde gemäß JIS K- K-6301 gemessen. Dabei ergab die Probe A eine Adhäsionsfestigkeit von 10 kg/cm, während bei der Probe B eine Adhäsionsfestigkeit von 4 kg/cm erhalten wurde; die Probe Ä wies also eine größere Adhäsionsfestigkeit als die Probe B auf. Ferner wurde eine Lösung von 25 Gewichtsteilen jeder Probe in 25 Gewichtsteilen Toluol auf ein Eisenblech aufgebracht und 30 Minuten lang bei -30 0C an der Luft getrocknet.-Auf den erhaltenen Uberzug mit einer Stärke von 0,2 mm wurde ein weiteres Eisenblech aufgebracht und im Verlauf von 10 Minuten bei 30 0C unter einem Druck von 5 kg/cm2 aufgeklebt, um die Klebfestigkeit (2) bei Querbeanspruchung z@ messen.
  • Dabei ergab die Probe A eine Festigkeit von 11,0 kg/cm2, während die Probe B eine Festigkeit von 4,5 kg/cm2 ergab; die Probe A besaß also eine wesentlich größere Kohäsionsfestigkeit- bei Querbeanspruchung als die Probe B.
  • Anmerkung 1: Adhäsionsbreite: 25 mm; Ausdehnungsgeschwindigkeit: 25 mm/Min.
  • 2: Kohäsionsbreite: 25 mm; Kohäsionslänge: 25 mm; Ausdehnungsgeschwindigkeit: 25 mm/Min.
  • Beispiel 2 In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.%igen n-Hexanlösung einer Mischung von 9,5 kg einer monomeren Mischung aus 1, 5-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 und einem Gehalt von 0,0750 Gewichtsteilen m-Divinylbenzol, bezogen auf 100 -Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben und die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren mi-schpolymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew.%igen n-3exanlösung von 19,0 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 und einem Gehalt von 0,0375 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung an m-Divinylbenzol vermischt und die Mischung wurde dann zuerst 4 Stunden bei 70 0C und dann eine weitere Stunde bei 85 0C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche monomere Mischung polymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Menge Wasser inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein erfindungsgemäßes, thermoplastisches Elastomer (Probe D) erhalten wurde; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe E gemäß einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew. Xigen Toluollösung von 5,7 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45 0C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polystyrollösung mit einer 15 gew.%igen Toluollösung von 17,1 kg 1,3-Butadien vermischt und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55 0C polymerisiert. Nachdem praktisch. das gesamte 1,3-Butadien mischpolymerisiert war, wurde die., erhaltene ak tive Mischpolymerisatlösung mit einer 15 gew. figen Tolutllösung von 5,7 kg Styrol vermischt und die Mischung 3 Stunden bei 600C polymerisiert. Nachdem praktisch uas gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurda das Toluol verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde (Probe E); die physikalischen EigeW-schaften dieser Probe E wurden untersucht. Sowohl die Probe D als auch die Probe E wiesen einen gleichen Styrolgehalt von 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle V aufgeführt.
  • Tabelle V Probe D Vergleichs- Untersuprobe E chungsverfahren Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, kg/cm2 36 25 ASTM D412-61T Zugfestigkeit, kg/cm2 204 240 Dehnung, % 880 1060 verbleibende Dehnung, % 8 14 Anmerkung 1 Reißfestigkeit, kg/cm 42 38 ASTM D624-54 Härte 79 78 ASTM D676-59T Schmelzindex (Bedingung G) 0,10 0,15 ASTM D1238-57T Kriechwert, % 30 250 Anmerkung 2 Quellungsgrad, %. 32 112 Anmerkung 3 Anmerkung 1: Gemäß dem Untersuchungsverfahren in Tabelle I.
  • 2: Verhältnis der gedehnten Probe zur ursprünglichen Länge (25 mm) nach dem 5 Minuten dauernden Kriechen der Probe bei 60°C unter einer Belastung von 10 kg/cm2.
  • 3: Prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ursprungliche Gewicht, einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch vierundzwanzigstündiges Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 20°C gemäß ASTM D471-57T.
  • Wie sich aus der Tabelle V ergibt, besitzt die erfindungsgemäße Probe D, im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe E, eine etwas geringe Zugfestigkeit und etwas geringen Schmelzindex, besitzt aber dafür einen niedrigen Kriechwert bei 60°C und ausgezeichnete thermische Beständigkeit, einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber Öl und eine ausge. zeich- ! nete Ölbeständigkeit, eine große Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300% und eine kleine vetbleibende Dehnung.
  • Dann wurden-100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Probe D mit 30 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Sohmelzpunkt von 63°C und 20 Gewichtsteilen fein verteiltem Kieselsäureanhydrid vermischt und dann wurde die Probe auf einer-offenen Walze bei 13000 verknetet, wobei eine Probe D' erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe D' sind in der Tabelle VI aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle V waren.
  • Tabelle VI Probe D' Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 500X, kg/cm2 32 Zugfestigkeit, kg/cm2 205 Dehnung, % 960 verbleibende Dehnung, 12 Eeißfestigkeit, kg/cm 38 Härte 80 Schmelzindex (Bedingung G) 1.84 Kriechwert, X 40 Quellungsgrad, % 42 Wie sich aus Tabelle VI ergibt, besitzt die durch Zugeben von geeigneten Mengen an festem Paraffin undfein verteiltem Kieselsäureanhydrid aus der erfindungsgemäßen Probe D hergestellte Probe D1 einen hohen Schmelzindex und damit eine gunstige Verarbeitbarkeit, obwohl die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit dieser Probe im Vergleich zu der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe E groß sind.
  • Beispiel 3 In Stickstoffatmosphäre wurden 217 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew. % igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew.0igen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg monomeren 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 und 0,0500 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80 : 20-Mischung von m- und p-Divinylbenzolen) pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung vermischt und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 7000 und anschließend eine Stunde auf 8500 erhitzt.
  • Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenyl-ß-n.aphthylamin als Stabilisator zugegeben. Nach dem Abdampfen des n-Hexans wurde ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe F) erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.
  • Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15-gew.%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 und 0,1000 Gewichtsteile des oben genannten Dlvinylbenzols, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben; anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 90% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 vermisc ht; diese Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 7000 und dann 1 Stunde bei.8500 polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte E gonomerenmlschung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Mischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das n-,Hexan verdampft und hierbei ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe G ) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Ferner wurden, in Stickstoffatmosphäre 213 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdemüber 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30, vermischt und die Mischung 4 Stunden bei 70°C und dann eine Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Nachdem das n-Hexan verdampft worden war, wurde ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe H) ohnen einen Gehalt an Diphenylbenzol erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieses Elastomers wurden untersucht.
  • Die erfindungsgemäßen Proben F, G und H besaßen den gleichen Styrolgehalt von 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle 7 aufgeführt, bei der die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle 5 angewandt wurden.
  • Tabelle 7 Probe F Probe G Probe H Zugbeanspruchung bei einer Dehnung 29 28 22 um 300% kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm2 226 218 247 Dehnung, % 950 940 1100 Verbleibende Dehnung, 13 12 20 Reißfestigkeit, kg/cm 43 44 41 Härte 78 78 77 Schmelzindex (Bedingung G) 0,07 0, 06 0,10 Kriechwert, 64 60 160 Quellungsgrad, % 48 47 88 Wie sich aus der Tabelle 7 ergibt, weisen die durch Zugeben einer geringen Menge Divinylbenzol zu der anfänglich polymerisierten 'Monomerenmischung hergestellte Probe G und die durch Zugeben einer geringen Menge Divinylbenzol zu der zusätzlich mischpolymerisierten Monomerenmischung hergestellte Probe F, im Vergleich zu der ohne Zugabe von Divinylbenzol hergestellten Probe X, eine etwas niedrige Zugfestigkeit und einen etwas niedrigen Schmelzpunkt auf, besitzen aber einen niedrigen Kriechwert und damit eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, ferner einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber Ol und damit eine gute Ölbeständigkeit, eine große Zugbelastung bei einer Dehnung um 500f und eine geringe verbleibende Dehnung.
  • Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe H homogen auf einer offenen Walze bei 11000 mit jeweils 10 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte mit einem-Schmelzindex von 10 (Dichte 0,952), 100 (Dichte 0,922) bzw. 200 (Dichte 0,920) vermischt; die hierbei erhaltenen Polyäthylenmischungen H2, H und H"' mit einem Schmelzindex von 1Q, 100 und 200 wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht.
  • Zu Vergleichs zwecken wurden 100 Gewichts'iäle der Probe H homogen auf einer offenen Walze bei 1100 mit jeweils 10 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,8701, VDK:0,8122), einem Naphthenverfahrensöls (spezifische Dichte 0,8956, VDK:O,8662) und einem aromatischen Ver- ! fahrensöl (spezifische Dichte 0,9825, VDK 0,9330) vermischt.
  • Dabei wurde eine paraffinische Verfahrensölmischung eine Naphthenverfahrensölmischung H2 und eine aromatische Verfahrensölmischung H3 erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden untersucht.
  • Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe sind in Tabelle 8 auf geführt, bei der dieselben Untersuchungsverfahren wie in Tabelle 5 angewandt wurden.
  • Tabelle 8 H H' H" H''' H1 H2 H3 Zugbeanspruchung 22 28 26 25 20 17 14 bei einer Dehnung um 300%, kg/cm2 Zugfestig- 247 252 240 235 195 183 160 keit, kg/om2 Dehnung, % 1100 1160 1180 1240 1120 1260 1300 Reißfestigkeit, kg/cm 41 40 41 42 35 36 37 Härte 77 80 77 76 60 62 67 Schmelzindex (Bedingung G) 0,10 0,60 0, 92 1,52 0,52 0,40 0,37 Wie sich aus der Tabelle 8 ergibt, besitzen die polyäthylenhaltigen Proben H', H" und H"' denselben oder einen größeren Schmelzindex (Bedingung G) und-weisen eine noch ausgezeichuetere Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300% und eine Zugfestigkeit als die mit einer de Polyäthylenmengen der Proben H', H" und H11, entsprechenden Menge an Paraffin, Naphthen- oder aromatischem Verfahrensöl vermengten Proben H1, H2 und, H3 auf; ferner besitzen diese Proben praktisch die gleiche Härte wie die nicht mit Polyäthalen vermischte Probe H.
  • Hieraus ergibt sich daß Polyäthylen mit einem geeigneten Schmelzindex eine gunstige Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbatkeit von erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren bewirken, ohne daß hierdurch die physikalischen Eigenschaften wesentlich verschlechtert würden.
  • Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe G homogen auf einer offenen Walz'e bei 145°C mit 10 bzw. 30 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit großer Dichte und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und einer Dichte von 0,947 homogen vermischt. Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Proben G' und G" wurden untersucht.
  • Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile der Probe G auf einer Walze bei 110°C jeweils mit 10 bzw. 30 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte: 8701, VDK: 0,8122)vermischt und die physikalischen Bigenschaften dieser Proben wurden untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle-9 aúfgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle 5 angewandt wurden.
  • Tabelle 9 Proben G G' G" G1 G2 Zugbeanspruchung bei einer Dehnung 28 35 40 22 15 um 300% kg/cm2 Zugfestigkeit, kgZcm2 218 224 226 170 110 Dehnung,% 940 1000 1080 920 1150 verbleibende Dehnung, s 12 15 30 16 36 Reißfestigkeit, kg/cm 43 42 39 37 26 Härte 78 82 83 65 40 Schmelzindex (Bedingung G) 0,07 0,62 0,95 0,50 2,89 Wie sich aus'der Tabelle 9 ergibt, weisen die polyäthylenvermischten Proben G' und G" einen etwas niedrigen Schmelzindex (Bedingung G), aber eine weit größere Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300% und eine weit größere Lugfestigkeit auf, die verbleibende Dehnung ist gering und folglich die elastische Erholung ausgezeichnet und die Härte ist, groß, im Vergleich zu den Proben Gl und G2, die mit einem dem Polyäthylengehalt der Proben G' und G" entsprechenden Menge an paraffinischem Verfahrensöl gestreckt worden wa-ren.
  • Ferner ist die härte der Proben G' und G" größer als die der nicht vermischten Probe G.
  • Dann wurden jeweils ei'n Stäbchen der Probe G und der polyäthylenvermischten Probe G' im Freien der Sonnenbestrahlung ausgesetzt und die Veränderung der Zugfestigkeit der Proben in Abhängigkeit von den Belichtungstagen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
  • Tabelle Veränderung der Zugfestigkeit in kg/cm2 im Verlauf einer mehrtägigen Sonnenbestrahlung Anzahl der Bestrahlungstage Probe 0 2 5 10 15 G 218 150 37 26 20 224 180 92 75 60 Wie sich aus der Tabelle 10 ergibt, tritt bei der mit Polyäthylen vermischten Probe G' eine geringere Verminderung der Zugfestigkeit infolge Sonnenbestrahlung als bei der nichtvermischten Probe G auf; die Probe G besitzt also eine hervorragende Lichtbeständigkeit. Hieraus ergibt sich, daß man durch Einmischen von Polyäthylen in die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren eine wirksame Verbesserung der Elastomeren hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Lichtbeständigkeit erzielen kann.
  • Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe F auf einer offenen Walze bei 13OOC jeweils mit 5 Gewichtsteilen Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 (beide Endgruppen bestehen aus Hydroxylgruppen), 15 Gewichtsteilen eines festen Paraffins und einem Schmelzpunkt von 75 0 bzw.
  • 15 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,871,VDK:0,8122) vermischt; dabei wurde eine propylenoxidhaltige Probe F', eine feste paraffinvermischte Probe F" und eine mit paraffinischem Verfahrensöl gestreckte Probe F1 erhalten.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Proben sind, zusammen mit den Eigenschaften der Probe F, in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.
  • Tabelle 11 Proben F F' " F1 Zugbeanspruchung bei 29 26 23 14 einer Dehnung um 300 kg/cm2 Zugfestigkeit, 226 210 192 137 kg/cm2 Dehnung, % 950 1000 1020 980 Beißfestigkeit, kg/cm 43 40 42 39 Härte 78 73 77 54 Schmelzindex (Bedingung G) 0,07 1,53 1,32 1,25 Aus der Tabelle 11 ergibt sich, daß sich die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen der Probe F mit 5 Gewichtsteilen Polypropylenoxid hergestellte Probe F' nicht wesentlich von der nichtvermischten Probe F unterscheidet, mit der Ausnahme, daß die. Probe F1 eine etwas niedrigere Zugfestigkeit und Härte und einen höheren Schmelzindex aufweist, welcher ein Standardmaß für die Verarbeitbarkeit darstellt; Die Probe F1 besitzt also eine ausgezeictixft.e Verarbeitbarkeit. Die durch vermischen von 100 Gewichtsteilen, der Probe F mit 20 Gewichtsteilen festem Paraffin hergestellte Probe F1, unterscheidet sich hinsichtlion der Thysikalischen Eigenschaften nicht wesentlicì von der Probe F, mit der Ausnahme, daß die Probe F" eine etwas niedrigere Zugfestigkeit und einen höheren Schmelzpunkt und damit eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweist.
  • Die Proben F' und F" besitzen praktisch den gleichen Schmelzindex wie die durch Vermischen von 100 Teilen der Probe F mit 20 Gewichtsteilen paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe F1; dagegen weisen die Proben F' und F" überragende Eigenschaften gegenüber der Probe F1 im Hinblick auf Zugbeanpruchung bei einer Dehnung um 300%, Zugfestigkeit und Reiß-!'estigkeit auf.
  • Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe F mit 20 Gewichtstellen eines Polyäthylens mit einer niedrigen Dichte von 0,925. und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und 20 Gewichtsteilen des oben genannten festen Paraffins zu einer Probe F'1 vermischt. Andererseits wurden 100 Gewichtsteile der Probe F mit 20 Gewichtste, len des Polyäthylens mit niedriger Dichte und 20 Gewichtsteilen des paraffinischen Verfahrensöls zu einer Probe F2 vermischt. Die Proben F"' unf F2 wurden mit den Proben F" und F1 hinsichtlich der Ausblüheigenschaft (im folgenden in Gewicht (g) des ausgeblühtenMischbestandteils pro Quadratmeter Oberfläche der jeweiligen Probe angegeben) verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt.
  • Tabelle 12 Proben F" F"' F1 F2 Menge des vermischt ten Polyäthylens 0 20 0 20 Menge des als O 0. 20 20 Streckungsmittel verwendeten paraffinischen Verfahrensöls Menge. des vermischten festen Paraffins 20 20 0 0 Ausblühung g/m2/Tag 0,50 0,11 0,04 0 Aus Tabelle 12 ergibt sich, daß die durch Vermischen der Probe F mit Polyäthylen und festem Paraffin hergestellte Probe F"' weniger Ausblühung aufweist als die durch Vermischen mit festem Paraffin hergestellte Probe F. Ferner weist die durch Vermischen der Probe F mit Polyäthylen und paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe F2 geringere Neigung zum Ausblühen als die durch Strecken der Probe F. mit paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe i11 auf.
  • Beispiel 4 In Stickstoffatmosphäre wurden 328 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60, zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15 gew.igen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30, vermischt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Anschließend wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe I) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.lgen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monome'renmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 und 0,0750 Gewichtsteilen Divinylbenzol (hier und im folgenden ist hierunter eine 80:20-Mischung von m- und p-Divinylbenzol zu verstehen) zugegeben; anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99 der gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew. figen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30, und 0,0375 Gewichtsteilen Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung vermischt und die Mischung 5 Stunden bei 7000 polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmisonung mischpolymerisiert war, wurde das entstandene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ß-naphthalamin zugegeben. Nachdem das n-Hexan verdampft worden war, wurde ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe J) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15-gew.igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60, und 0,150 Gewichtsteile Divinylnaphthalin (eine 90:10-Mischung von 1,3- ud 1, 2-Divinylnaphthalin) pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung zugegeben und die Mischung wurde dann 4 Stunden: bei 600C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20-gew.%igen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 und 0,.100 Gewichtsteilen Divinylnaphthalin pro 100 Gewichtsteilen dieser Monomerenmischung vermischt; anschließend wurde diese Mischung 5 Stunden bei 7000 polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-B-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft,, wobei ein erfindungsgemäßes thermoplætisches Elastomer (Probe K) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein Probe L auf folgende Weise hergestellt : In Stickstoffatmosphäre wurden 728 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15-gew.%igen Toluollösung von 6 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45°C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15-gew. afoigen Toluollösung von 18 kg Isopren vermischt und die Mischung wurde 3 Stunden bei 5500 polymerisiert, Nachdem praktisch das gesamte Isopren mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15-gew. çfoigen Toluollösung von 6 kg Styrol vermischt und die Mischung wurde dann 3 Stunden bei 60°C weiter polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Prohe L) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Zu weiteren Vergleichszwecken wurde eine Probe M auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 656 mmol 1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan zu einer nHexanlösung von 18 kg Isopren zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden bei 56°C polymerisiert. Nachdem über 99% des Isoprens waren, wurde die erhaltene aktive Polyisoprenlösung mit einer 15-gew.%igen n-Hexanlösung von 12 kg Styrol vermischt und die Mischung wurde weiter bei 60°C 3 Stunden polymerisiert.
  • Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei gemäß dem herkömmlichen Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (M) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Die erfindungsgemäßen Proben I, J und K und.die Proben L und M gemäß dem herkömmlichen Verfahren wiesen den gleichen Styrolgehalt von 40 Gew. f, bezogen auf die Geaamtmenge an Isopren und Styrol auf. Die physikalis.chen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle XIII aufgeführt, in der die gleichen Prüfverfahren wie in Tabelle V angewandt wurden.
  • Tabelle XIII Proben I J K L M (Vergleich) (Vergleich Zugbeanspruchung bei einer Dehnung 23 38 37 25 24 um 300%, kg/cm Zugfestigkeit 193 180 175 192 185 kg/cm2 Dehnung, 960 860 840 1030 1000 Verbleibende Dehnung. % 20 6 7 26 41 Reißfestigkeit, kg/cm 43 45 44 39 38 Härte. 73 73 73 77 77 Schmelzindex (Bedingung G) 1.41 0,90 0,84 2,28 2,30 Kriechwert, ffi 180 75 40 310 370 Quellungsgrad,% 110 23 28 130 150 Einschnürphänomen tritt tritt tritt tritt tritt sehr kaum kaum ein ein wenig auf auf auf Wie sich aus Tabelle 15 ergibt, besitzen die erfindungs-, gemäßen Proben. 1, J und K, im Vergleich zu den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Proben L und M, große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, weisen einen niedrigen Kriechwert auf und besitzen ausgezeichnete thermische Beständigkeit und das Einschnürphänomen tritt kaum auf. Die Probe J mit eines Gehalt an Divenylbenzol und die Probe K mit einem Gehalt an Divinylnaphthalin weisen, im Vergleich zu der Probe I und den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Proben L und M einen mehr' oder weniger niedrigen Schmelzindex auf,'besitzen aber einen niedrigeren.Kriechwert und somit ausgezeichnete thermische Beständigkeit; ferner ist der Quellungsgrad gegenüber'Öl niedrig und damit die Ölbeständigkeit gut.
  • Beispiel 5 In Stickstoffatmosphäre" wurden. 225 gmol n-Buthyllithium als aktives Lithium zu einer 15-gew.%igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-£utadien, Isopren und'Styrol im Gewichtsverhältnis 30:20:50, zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 600C polymerisiert. Nachdem über 99f der Geäamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15-gew.%igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20:30:50, vermischt und die Mischung wurde vier Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert-Butyl-p-cresol a'ls Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-Hexan abgedampft, wobei ein erfindungsgemäßes thermoplastisches ElaStomer (Probe N) erhalten wurde, dessen physikalische Eige schaften untersucht wurden.
  • Ferner-wurden in Stickstoffatmosphäre 225 mmol n-Butyllithium als'aktives Lithium zu einer 15-gew.%igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1, 3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 30:20:50, und 0,1000 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80:20 Mischung von m- und p-Divinylbenzol) pro 100 Teilen dieser Monomerenmischung, zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 6000 polymerisiert. Nachden über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15-gew.%igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20:30:50, und 0,1003 Gewichtsteilen Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung, vermischt und die Mischung wurde vier Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte te zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 200 g d>tert-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe 0) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Zu Vergleichszwe,cken wurde ane Probe P auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 450 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15-gew.%igen Cyclohexanlösung von 10 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 45°C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrol polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15-gew.%igen Cyclohexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Isopren im Gewichtsverhåltnis 50:ru0, vermischt und die Mischung wurde drei Stunden bei 550c polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit 225 mmol 1,4-»ibrombuten.vermischt und die Mischung wurde drei Stunden bei 55OC einer Kupplungsreaktion unterworfen. Das entstehende Endmischpolymerisat wurde durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der. Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei gemaß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe P) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Die Proben N'und 0 und die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Probe P wiesen den gleichen Styrolgehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien, Isopren und Styrol auf,. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle XIV aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle V waren.
  • Tabelle XIV Proben N O P (Vergleich) Zugbeanspruchung bei einer Dehnung 38 42 39 um 300% kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm2 219 190 175 Dehnung, ffi 1020 940 1000 Verbleibende Dehnung, % 27 8 60 Reißfestigkeit kg/cm 42 41 40 Härte 80 80 83 Schmelzindex (Bedingung G) 2.34 0,84 2.43 Kriechwert, % 170 30 280 Schwellungsgrad, ffi 120 19 130 Einschnürphänomen kaum nicht tritt auf beobachtet beobachtet Wie sich aus Tabelle XIV ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Proben N und 0, im Vergleich zu der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe P, große Zugfesitigkeit, und Reißfestigkeit, einen niedrigen Kriechwert und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit und das Einschnürphänomen tritt bei diesen Proben kaum auf. Ferner besitzt die, einen Gehalt von Divinylbenzol aufweisende Probe 0, im Vergleich mit der' Probe N und der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe P, einen niedrigen Schmelzindex, aber einen geringen Kriechwert und daher eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, ferner einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber Öl und damit ausgezeichnete Ölbeständigkeit.
  • Beispiel 6 In Stickatoffatmosphäre wurden 300 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15-gew.igen Cyclohexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 50:50, zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15-gew. igen Cyclohexanlösung von 23,3 kg einer Monomerenmischung, aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 78,5:11,5 vermischt und die Mischung wurde zuerst drei Stunden bei 600C und dann drei Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war,- wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 333 g di-tert-Butyl-p-cresol als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei erfindunsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe Q) erhalten wurde dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Zu VergLeichszwecken wurde eine Probe R auf folgende Weise hergestellt: 600 mmol 1, 2-Dilithium-1, 2-diphenyläthan, berechnet-als aktives Lithium, wurden zu einer Oyclohexanlösung von 33,3 kg, einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 70:30 zugegeben und die Mischung wurde zuerst fünf Stunden bei 55°C und dann drei Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monemerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymeri sat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 333, g di-tert-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe R) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften unter--sucht wurden.
  • Die erfindungsgemäße Probe Q und die gemäß dem herkömmlichen Verfahren erhaltene Probe R besaßen den gleichen@- Methylstyrolgehalt von 30%. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle XV aufgeführt, wobei die gleichen Unterr suchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.
  • Tabelle XV Proben Q R Zugbeanspruchung bei (Vergleich) einer Dehnung um: 14 22 '300%, kg/cm2 , Zugfestigkeit, kg/cm2 205 195 Dehnung, % 112Q 960 Verbleibende Dehnung, % 15 22 Reißfestigkeit, kg/cm 41 37 Härte 54 63 Wie sich aus Tabelle XV ergibt, sond die physikalischen Eigenschaften der Probe Q, verglichen mit der gemäß dem. herkömmlichen Verfahren herge-stellten Probe R, allgemein ausgezeichnet. Außerdem ergab die Probe Q, im Gegensatz zur Probe R, beim Strecken kein Einschnürphänomen. Zum Beweis hierfür wurde jede Probe um 500% gedehnt, die Zugbeanspruchung einmal aufgehoben und unmittelbar danach die Zugbeanspruchung der Probe bei einer Dehnung um 300% gemessen. Dabei ergab die Probe Q einen Wert von 13 kg/cm2, was praktisch dem Anfangswert von 14 kg/cm2 entsprach; im Gegensatz hierzu wies die Probe R einen Wert von, 16 kg/cm2 auf, welchen beträchtlich niedriger als der Anfan'gswert war.
  • Dann wurde ein aus jeder Probe hergestelltes Stäbchen senkrecht der Länge nach in Luft von 105°C aufgehängt. Dabei trat bei der Probe Q nach 24 Stunden praktisch keine Deformation ein; die Probe R riß nach 4,5 Stunden infolge Kriechens aufgr nd des Eigengewichtes ab. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungs gemaße thermoplastische Elastomer, verglichen mit einem gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elias ter mit gleichem p-Methylstyrolgehalt, eine ausgezeichnete Formsta bilität bei erhöhter Temperatur und überragende thermische Beständigkeit aufweist, Beispiel 7 In Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 mol n-Buthyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.%igen n-Hexanlösung von 40,6 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20=80, zugegeben und die Mischung wurde zuerst eine Stunde bei 500C und dann drei Stunden bei 7000 polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Misehpolymerisataufschlämmung weiter mit einer 15 gew.%igen n-Hexanlösung von 59,4 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis, 45:55, vermischt und diese Mischung wurde zuerst fünf Stunden bei 70°C /und dann zwei Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phenyl-B-ntphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer (Probe S) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe T auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 mol aktives Lithium in Form von 1,6-Dilithiumhexan zu einer 15 gew.%igen n-Hexanlösung von 100 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 35:65, zugegeben und die Mischung wurde zuerst eine Stunde bei 5000 und dann vier Stunden bei 7000 und schließlich drei Stunden bei 850C polymerisiert.
  • Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung polymerisiert worden war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischp,olymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phenyl-B-napthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe T) gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde, dessen physikalische Eiganschaften untersucht wurden.
  • Sowohl die erfindungsgemäße Probe S als auch die gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestelltes Probe T besaßen den gleichen Styrolgehalt von 65 Gew. %. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle XVI aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle 1 waren, Tabelle XVI Proben S T (Vergleich) Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, 39 52 kg/cm2 Zugfestigkeit, kg/cm2 215 190 Dehnung, % 780 760 Verbleibende Dehnung, % 120 200 Reißfestigkeit, kg/cm 41 38 Härte 90 96 Wie sich aus Tabelle XVI ergibt, weist die erfindungsgemäße Probe eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und' eine geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, verglichen mit der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe T auf.
  • Beispiel 8 In Stickstoffatmosphäre wurde 1,0 mol aktives Lithium in Form von n-Buthyllithium zu einer 20 gew. igen n-Hexanlösung von 12,5 kg einer Monomerenmischung' aus 1,3-Butadien und Styrol im GewichtsverhEltnis 40:60, zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.%igen n-Hexanlösung von 87,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 91,5 : 8,5, vermischt und die Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 7000 und dann 2 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamten zusätzlichen Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch, Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-B-naphthylamin als Stabilisator zugegeben.
  • Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein erfindungsgemäße thermoplastisches Elastomer (Probe U) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe V auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 1,0 mol aktives Lithium in Form von n-Buthyllithium zu einer 20 gew.%igen Toluollösung von 15 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden bei 25°C polymerisiert. Nachdem eine etwa 50%ige Umwandlung des Styrols festgesteEi worden war,: wurde die erhaltene, das restliche nichtpolymerisierte Styrol enthaltende aktive Polystyrollösung mit einer 20 gew.%igen Toluollösung von 80 kg 1,3-Butadien vermischt und die Mischung wurde zuerst 2 Stunden bei 50°C und dann vier Stunden bei 800C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte zusätzliche 1,3-Butadien und das restliche Styrol mischpolymerisiert warzen, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe V) erhalten wurde, dessen phy-| sikalische Eigenschaften untersucht wurden.
  • Sowohl die erfindungsgemäße Probe U als auch die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte Probe V wiesen den gleich n Styrolgehalt von 15 Gew. auf. Die physikalischen Eigenschafte dieser Proben sind in Tabelle XVII aufgeführt, wobei die gleic ; lein Untersuchungsverfahren wie in Tabelle 1 angewandt wurden.
  • Tabelle XVII Proben U V (Vergleichsprobe) Zugbeanspruchung bei einer 9 16 Dehnung um 300%, kg/cm2 Zugfestigkeit, kg/cm2 125 108 Dehnung, % 1200 1040 restliche Dehnung, % 20 35 Reißfestigkeit, kg/cm 33 30 Härte 40 47 Wie sich aus der Tabelle XVII ergibt, besitzt die erfindungsgemäße Probe U, im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe V, eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
  • Beispiel 9 Dieses Beispie'l veranschaulicht die Verfahren, bei denen die zusätzliche Mischpolymerisation einmal, zweimal und fünfmal durchgeführt wurde. Zu Vergleichszwecken ist auch der Fall beschrieben, bei dem keine zusätzliche'Mischpolymerisation' erfolgte. In diesem Beispiel wurden alle Endmischpolymerisate so hergestellt, daß sie den gleichen Styrolgehalt von 35 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge von. 1, 3-Butadien und Styrol aufwiesen der Polymerisationsinitiator wurde jeweils in einer Menge von 78 mmol pro 10 kg Gesamtmonomere zugegeben.
  • (1) Einmalige Ausführung der zusätzlichen Mischpolymerisation : In Stickstoffatmosphäre wurden 78 mmol aktives Lithium in Form von n-Buthyllithium zu einer 20 gew.%igen n-Hexanlösung von 3,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 50:50, zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 55°C polymerisiert.
  • Nachdem über 99* der Gesamtmonomeren mischpolymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew..*ig6n n-Hexanlösung von 6,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 63:37, vermischt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70 0C polymerisiert. Nachdem über 99% der zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 100 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe W) gemäß dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhalten wurde. Die Probe W wurde bei erhöhterXTemperatur zu einem Stäbohen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbchens wurden untersucht.
  • (2) Zweimaliges zusätzliches Mischpolymerisationsverfahren: In Stickstoffatmosphäre wurden 78 mmol aktives Lithium in Form von n-Buthyllithium zu einer 20 gew.*igen n-IIexanlösung von 2,34 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 50 : 50 zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 55°G polymeristrt. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew.*igen n-Hexanlösung von 5,32 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 78 : 22, vermischt und diese Mischung wurde 5 Stunden bei 65 polymerisiert.
  • Nachdem über 99% der erstmalig zugegebenen zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das erhalten Mischpolymerisat weiter mit einer 20 gew.%igen n-Hexanlösung von 2,34 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 50 : 50, vermischt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem über 99% der für die zweite Mischpolymerisation zugegebenen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das entstehen Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge1, inaktiviert0 Zu dieser Mischpolymerisátlösung wurden 100 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-I-Iexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe) gemäß dem zweimaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhalten wurde. Die Probe X wurde bei erhöhter Temperatur zu einem Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbchens wurden untersucht..
  • (3) Fünfmalige Wiederholung der zusätzlichen Mischpolymerisation: In Stickstoffatmosphäre wurden 78 mmol aktives Lithium in Form von n-Buthyllithium. zu einer 20gew.%igen n-Hexanlösung von -1,667 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 65 : 35, zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 55°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew.%igen n-Hexanlösung von 1,667 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 65 : 35, vermischt und die Mischung wurde 4 Stunden bei 600C polymerisiert. Nachdem -über 99% der ersten zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde die Monomerenmischung weiter mit einer 20 gew.%igen n-Hexanlösung von 1,667 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 65 : 35, vermischt und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Dieses zusätzliche Mischpoolymerisationsverfahren wurde fünfmal wiede holt. Das erhaltene Endmischpolym, erisat wurde durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisat lösung wurden 100 g Phenyl-3-naphthylamin als Stabilisator zugegeben.
  • Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe Y) gemäß den fünfmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhalten wurde. Diese Probe wurde unter Erhitzen zu einem Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbohens wurden untersucht.
  • (4) Verfahren ohne Ausführung einer zusätzlichen Mischpolymerisation.
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein herkömmliches Mischpolymerisat, das nicht zusätzlich mischpolymerisiert worden war, auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 78 mmol aktives Lithium in Form von n-Buthyllithium zu einer 20 gew. fOigen n-Eexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-, Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 65 : 35, zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden bei 5500 polymerisiert.
  • Nachdem praktisch die gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde das erhaltene aktive Mischpolymerisat durch Zu-. geben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 100 g Phenyl-B-naphthylamin zugegeben.
  • Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei ein herkömmliches Mischpolymerisat (Probe Z), ohne zusätzliche Mischpolymerisation erhalten wurde. Die Probe wurde unter Erhitzen zu einem Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbchens wurden untersucht.
  • Die physikalischen Eigenschaften der obigen Proben sind in Tabelle XVIII aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle 1 angewandt wurden: Tabelle XVIII Proben W X Y Z (Vergleichsprobe) Zugbeanspruchung bei einer Dehnung 14 11 7 2 um 300%, kg/cm2 Zugfestigkeit, 210 105 60 5 kgZcm2 Dehnung, % 1010 1290 1420 85 verbleibende Dehnung 15 44 50 80 * Reißfestigkeit kg/cm 37 34 31 5 Härte 62 54 46 50 Wie sich aus Tabelle XVIII ergibt, besitzen sowohl die gemäß dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhaltene Probe W als auch die gemäß dem zweimaligen zuzusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhaltene Probe X und die gemäß dem fünfmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhaltene Probe Y elastische Eigenschaften; die Probe eist aber besonders große Zugfestigkeit, geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete elastische Erholung und damit besonders günstige Elastomereneigenschaften auf.
  • Hieraus ergibt sich, daß eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation notwendig und ausreic'nend ist, um bevorzugte thermoplastische Elastomere zu erhalten.
  • Die aus einem herkömmlichen Mischpolymerisat, ohne zusätzliche MIschpolymerisation hergestellte Probe Z besitzt keine Elastomereneigenschaften im nicht vulkanisierten Zustand und unterscheidet sich völlig von den Proben W, X und Y, die selbst im nicht vulkanisierten Zustand Elastomereneigenschaften besitzen. erfindungsgemäße 5 Im. folgenden sei der Fall erläutert, bei dem ein/ thermoplastisches Elastomer durch einmaliges zusätzliches Mischpolymerisieren unter Verwe iung eines Dilithiumkohlenwasserstoffs, hergestellt wurde; einer dieser Polylithiumkohlenwasserstoffe soll im folgenden näher beschrieben werden: In Stickstoffatmosphäre wurden 156 mmol aktives Lithium in Form von 1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan zu einer 20 gew. % igen n-Hexanlösung von 3,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von'50 : 50 zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 55°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 Gew.%igen n-Hexanlösung von 6,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 63 ; 37, zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70°C polymersiert. Nachdem über 99% der zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat'unter Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 100 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde aas 5 n-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe W') mit einem Styrolgehalt von 35 Gew. gemäß dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Dilithiumkohlenwasserstoffes als Polymerisationsinitiator erhalten wurde. Die Probe W' wurde unter Erhitzen zu einem Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbehens wurden untersucht.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Probe W1 sind in Tabelle XIX aufgeführt. In dieser Tabelle sind ferner d4e physikalischen Eigenschaften einer Probe W mit einem Styrolgehalt von 35 Gew. %, welche durch einmalige's zusätzliches Mischpolymerisieren unter Verwendung von n-Buthyllithium als Monolithiumkohlenwasserstoff hergestellt wurde, aufgeführt. Die Untersuchungsverfahren in Tabelle XIX waren die gleichen wie in Tabelle 1.
  • Tabelle XIX Proben W W' Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, 14 10 kg/cm2 Zugfestigkeit, kg/cm2 210 90 Dehnung, % 1010 1300 verbleibende Dehnung,* 15 70 Reißfesitigkeit, kg/cm 37 33 Härte 62 55 Wie sich aus Tabelle XIX ergibt, besitzt die gemäß dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines dilithiumkohlenwasserstoffes als Polymerisationsinitiator hergestellte Probe W' ähnliche elastische EigenschaRen wie die bei dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffes als Polymerisationsinitiator hergestellt Probe Wo Im Ganzen, besitzt die Probe W bessere physikalische Eig@nschaften als die Probe W'. Hieraus ergibt"sich die bevorzugte Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims (3)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Thermoplastische Elastomermischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen und 1 bis 40 Gewichtsteile eines Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50 000, bei dem der zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff des Grundmoleküls 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.
  2. 2. Thermoplastische Elastomermischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile eines Elastomeren aus konjugierter @iolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen und 1 bis 100 Gewichtsteile eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 160°C enthält.
  3. 3. Thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren aus konjugierten Diolefinen und, aromatischen, Monovinylkohlenwasserstoffen und 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem Schmelsindex von 1-1000 gemaß ASTM b-1238-57T, Condition E, enthält.
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