DE1795766A1 - Thermoplastische elastomerenmischung mit verbesserter verarbeitbarkeit - Google Patents

Description

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P 17 95 766.3-44 LW/Xl/POS-32 648 ASAHI DIV I

Asahi Kasei Kogyo

Thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkei t

Ausscheidungsanmeldung aus Patent (P 17 95 678.4-44)

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit.

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit thermoplastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der GB-PS 895 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei λ

dem ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 3 251 905 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoff s als Polymerisationsinitiator polymerisiert j nach Beendigung der Polymerisation werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert, wodurch man thermoplastische Elastomere mit einer Blockanordnung des Typs A-B-A erhält, in denen die monovinyl-

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aromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolefinpolymerisate (im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass Dilithiumkohlenwasserstoffe, welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffen schwer herstellen lassen, allgemein als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen. Insbesondere wenn ein Teil des Lithiums in den Dilithiumkohlenwasserstoffen mit Monolithiumkohlenwasserstoffen vermengt ist, führt dies zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit und der elastischen Erholung, der gebildeten thermoplastischen Elastomere. Zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften müssen daher jeweils sehr reine Dilithiumkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Dies ist ein grosser Nachteil bei der technischen Ausführung der obigen Verfahren, da die Reinigung der Dilithiumkohlenwasserstoffe im Vergleich zu den Monolithiumkohlenwasserstoffen allgemein schwierig ist.

In der GB-PS 817 695 ist ein Verfahren beschrieben (obwohl sich diese Patentschrift nicht auf die Herstellung von " thermoplastischen Elastomeren bezieht), bei dem eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert wird. In diesem Fall polymerisiert zuerst das konjugierte Diolefin, was auf die unterschiedliche Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit zwischen dem konjugierten Diolefin und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zurückzuführen ist; der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff blockmischpolymerisiert an beiden Enden des obigen Polymerisats, vodurch ein Blockmischpolymerisat

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des oben genannten Typs A-B-A erhalten wird. Auch bei diesem Verfahren wird jedoch ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisat!onsinitiator verwendet, so dass auch hier verschiedene Schwierigkeiten bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften auftreten.

In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 627 652 und der US-PS 3 231 635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären λ Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschliessend konjugierte Diolefine und dann monoviny!aromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des oben genannten A-B-A-Typs erhalten werden. Bei diesen Verfahren werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen polymerisiert; nach Beendigung dieser Polymerisation werden konjugierte Diolefine in das Polymerisationssystem eingebracht. Nachdem diese konjugierten Diolefine durch die Polymerisation verbraucht sind, werden zusätzlich aromatische Monoviny!kohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen mischpolymerisiert, dass die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe weiter polymerisiert werden ä

können. Dabei erhält man thermoplastische Elastomere des oben genannten A-B-A-Typs. Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf: um die zunächst erhaltenen aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffpolymerisate homogen aufzulösen, muss man als Polymerisationslösungsmittel Naphthen- oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel verwendenτ ferner muss das zusätzliche Mischpolymer is ieren, welches komplex verläuft, zweimal ausgeführt

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werden,und während dieses Verfahrens besteht eine grosse Neigung zur Inaktivierung der Mischpolymerisate infolge Verunreinigungen. Auch wenn bei diesen bekannten Verfahren die Mischpolymerisation nur einmal durchgeführt werden muss, ist es praktisch äusserst schwierig, in reproduzierbarer Weise thermoplastische Elastomere vom A-B-A-Typ zu erhalten, indem man entsprechende Mengen konjugierter Diolefine während eines entsprechenden Zeitpunktes im Verlauf der Polymerisation der aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe zugibt.

Falls A-B-A-Blockpolymerisate mit Α-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtem sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung. Bei der praktischen Ausführung dieser Verfahren in technischem Massstab bilden sich daher häufig Elastomere mit schlechten Eigenschaften.

In den BE-PSen 646 835 und 647 860 sind andere Verfahren zum Herstellen von A-B-A-Typ thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-Li-Typ zusätzlich mischpolymerisierti bei dem in der BE-PS 646 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält.

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Bei dem in der belgischen Patentschrift 647 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B-Typ Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei den beiden oben beschriebenen Verfahren muss jedoch zuerst ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff polymerisiert werden, wobei als Polymerisationslösungsmittel ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel verwendet werden muss. Obwohl das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren auf einmal durchgeführt werden kann, muss ein anderes Kupplungsverfahren noch einmal durchgeführt werden. Daher lassen sich die obigen Verfahren ebenfalls nur umständlich durchführen. Bei dieser Kupplungsreaktion werden die Endgruppen von hochmolekularen Substanzen miteinander verbunden; diese Reaktion läuft nicht immer mit grossem Wirkungsgrad ab. Infolgedessen ist das entstehende A-B-A-Typ Blockpolymerisat gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge A-B-Typ Blockpolymerisat vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers zur Folge hat.

Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf bestimmte Polymerisationslösungsmittel beschränkt, oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Reaktionswirkungsgrad verläuft. Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele

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Schwierigkeiten oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen? ein grosser Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus dem bekannten A-B-A-Typ thermoplastischen Elastomeren allgemein den Nachteil auf, dass sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 90 C₁ leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über ICX) ⁰C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert infolge Deformation verloren geht. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht verengte Stellen und ergebn das sogenannte Einschnürphänomen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenschaften.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Elastomerenmischung zu schaffen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Verarbeitbar keit aufweisen und mit verlässlich reproduzierbaren Qualitäten im industriellen Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss eine thermoplastische Elastomerenmischung vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (1) ICX) Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren, erhalten durch Polymerisieren von 8-65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A, aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85 - 10 : 15 - 90 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von O,2 20 mmol, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung A,

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und einer im folgenden genannten Mischung A», an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschliessendes Polymerisieren des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 - 35 Gewichtsteilen der Monomerenmischung A~ aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der Mischung A, im Gewichtsverhältnis 95 - 20 : 8 - 5O₁ so dass die Gesamtmenge der Mischungen A. und A„ 100 Gewichtsteile beträgt, zu dem thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt von 10 - 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die ™

Gesamtmenge der Mischungen A-, und A₂, an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, und (2) 1 bis 100 Gewichtsteile eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von bis 160 ⁰C enthält.

Die Erfindung schafft eine thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit. Diese Elastomerenmischung lässt sich herstellen, indem man eine Monomerenmischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in inerter Atmosphäre polymerisiert, wobei als Polymerisationsmedium Kohlenwasserstofflösungs- λ

mittel, einschliesslich paraffinischer Kohlenwasserstoffe, verwendet werden können% nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation erfolgt dann mindestens einmal eine zusätzliche Mischpolymerisation des erhaltenen aktiven Mischpolymerisats mit einer monomeren Mischung aus dem gleichen konjugierten Diolefin und dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie oben. Anschliessend wird mit der Komponente (2) vermischt (s.u.).

Die Erfindung schafft thermoplastische Elastomerengemische

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mit äusserst brauchbaren praktischen Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren. Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerengemische besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und einen geringeren Elastizitätsverlust bei erhöhter Temperatur,und die aus den erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerengemischen hergestellten geformten Gegenstände v/eisen ausgezeichnete Formbeständigkeit auf und zeigen kaum das sogenannte E ins chnürphänomen.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerengemische weisen ausgezeichnete Wärme- und Ölbeständigkeit und vielfältige praktische Anwendbarkeit auf.

Die thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) lassen sich auf folgende Weise herstellen:

Eine monomere Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wird in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer monomeren Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff s wie oben mischpolymerisiert, wobei ein thermoplastisches Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhalten wird. Praktisch werden die obigen Verfahren auf folgende Weise durchgeführt: zu 8 bis 65 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (A, ) aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10 : 15

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bis 9O wird ein Monolithiumkohlenwasserstoff als aktives Lithium in einer Menge von 0,2 - 2O ininol pro lOO g Gesamtmenge der Mischung A, und Mischung A~ (welche im folgenden noch näher erläutert wird) zugegeben,und die Mischung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit 92 - 35 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (A₂) aus dem gleichen konjugierten Diolefin und aromatischenlMonovinylkohlenwasserstoff wie oben im Gewichtsverhältnis von 95 - 2O : 5 - 8O mischpolymerisiert, so dass die Gesamtmenge an A, und A2 lOO Gewicht steile ausmacht; dabei erhält man Λ ein Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von IO - 7O Gew. -% an aromatischer t'onovinylkohlenwasserstof f. Auf diese "weise erhält man das thermoplastische .elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren können konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder 1,3-Pentadien (Piperylen) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Als aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können aromatische Kohlenwasserstoffe, welche eine Vinyl- ' f gruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, verwendet werden, wie z.B. Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, m-Athylstyrol, o-Äthylstyrol, a-Vinylnaphthalin oder ß-Vinylnaphthalin. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel als Polymerisationsmedien zur

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Herstellung der Elastomere sind allgemein Kohlenwasserstoff lösungsmittel _t z.B. Pen tan", Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; Naphthenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Athylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexan· und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol und Propylbenzol. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden. Allgemein wird die Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit der konjugierten Diolefine und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Lithiuirikatalysators verbessert, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer polaren Verbindung wie Äther, Thioether oder tertiärem Amin durchgeführt wird und so eine Neigung zur Zufallsmischpolymerisation entsteht. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Elastomere sollen derartige polare Verbindungen oder andere, die Zufallsmischpolymerisation verstärkende Substanzen in einer Menge verwendet werden, in der die entstehenden Mischpolymerisate praktisch ihre thermoplastischen Elas.tomereigenschaften beibehalten. Diese Substanzen können jedoch auch in geeigneter Menge verwendet werden, um das die Reaktionsgeschwindigkeit der monomeren konjugierten Diolefine und aromatischen Monoviny.lkohlenwasserstoffe und damit die Elastomereneigenschaften der entstehenden Mischpolymerisate zu beeinflussen. Zur Herstellung der Elastomere verwendet man vorzugsweise konjugierte Diolefine und aromatische Monoviny!kohlenwasserstoffe, welche mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren mischpolymerxsiert werden und deren sogenannte Monomerenreaktionsgeschwindigkeit möglichst unterschiedlich und deren Mischpolymerisierbarkeit sehr verschieden ist. Allgemein beobachtet man in nicht

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polaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln einen grossen Unterschied der Mischpolymerisationsfähigkeit, während man in Lösungsmitteln mit grosser Polarität einen grossen Unterschied der MischpolymerisationsfäKgkeit feststellen kann, wodurch eine Zufallsmischpolymerisation begünstigt wird. Polymerisiert man eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Lithiumkatalysators, so wird das konjugierte Diolefin zuerst polymerisiert,und dann wird das entstehende Polymerisat mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff praktisch in Form eines Blockmischpolymerisats mischpolymerisiert, wodurch ein aktives Blockmischpolymerisat entsteht. Ein derartiges aktives Blockmisch- ^ polymerisat ist nicht nur in einem Naphthen- oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, sondern auch in einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel leicht löslich,und daher erfolgt die Umsetzung einheitlich. Wird das obige aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Mischung desselben konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der oben beschriebenen monomeren Mischung mischpolymerisiert, so erhält man ohne weiteres ein thermoplastisches Elastomer. Das Verfahren des zusätzlichen Mischpolymerisierens mit der Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie bei der ursprünglich polymerisieren monomeren Mischung kann " nicht nur einmal, sondern auch zweimal oder öfters durchgeführt werden. Um jedoch ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, reicht eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation aus. Im Hinblick auf die Vereinfachung der Verfahrensstufen ist eine nur einmalige zusätzliche Mischpolymerisation von Vorteil.

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Das Polymerisationssystem soll möglichst von allen schädlichen Verunreinigungen, die das aktive Lithium in dem Polymerisationsinitiator oder in dem entstehenden Polymerisat inaktivieren, wie z.B. von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen, Halogenverbindungen, Alkoholen organischen und anorganischen Säuren befreit werden. Aus diesem Grund müssen das bei der Polymerisation verwendete Polymerisationsmedium, das konjugierte Diolefin und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff gründlich gereinigt v/erden. Aus den obigen Gründen muss das Polymerisationssystem unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, ohne schädliche Verunreinigungen entstehen.

Die zur Herstellung der Elastomeren verwendeten Lithiumkatalysatoren bestehen aus Lithiummetall, Monolithiumkohlenwasserstoffen und Polylithiumkohlenwasserstoffen. Im Hinblick auf die Elastomereigenschaften der" thermoplastischen Elastomeren werden als Lithiumkatalysatoren insbesondere Monolithiumkohlenwasserstoffe mit einem Lithiumatom bevorzugt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Äralky!gruppen bestehen kann. Beispiele hierfür sind gesättigte Alkylmonolithiumverbindungen,wie Methyllithium, Ä'thyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Hexadecyllithium oder Cyclohexyllithiumj ungesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Allyllithium und Methallyllithium; Aryllithium-, Alkaryllithium- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, To^iIithium, Athylbenzyllithium, Xylyllithium und a-Naphthyllithium. Unter diesen lassen sich n-Butyllithium und sec-Butyllithium besonders leicht erhalten und besitzen günstige Lösungseigenschaften. Diese Monolithiumkohlenwasserstoffe

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können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Bei den Elastomeren beträgt der Gehalt an aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs, die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert wird, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 90 Gew.-% beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Misch- Λ Polymerisats. Ferner wird hierbei das anzuwendende Polymerisationsmedium weitgehend begrenzt, und es lässt sich nur ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel anwenden. Hieraus ergeben sich Nachteile, da sich die Löslichkeit des ursprünglich gebildeten Mischpolymerisats in paraffinischen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verringert und es dadurch unmöglich wird, eine homogene Lösung oder Aufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit zu erhalten; bei der anschliessenden zusätzlichen Mischpolymerisation durch Zugeben einer Mischung des konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlen- " Wasserstoffs erfolgt dann kaum eine einheitliche Mischpolymerisation, wodurch sich die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats verschlechtern.

Bei der Polymerisation beträgt die Konzentration der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs in einer Lösung eines

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Polymerisat!onsmediums 5 - 3o, vorzugsweise 5 - 2o Gew.-%, obwohl die Konzentration nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Allgemein lässt sich das Rühren während der Polymerisation leicht durchführen, wenn die Konzehtration gering ist, wozu aber die Anwendung einer nachteilig grossen Lösungsmittelmenge erforderlich ist; ist dagegen die Konzentration gross, so wird das Rühren schwieriger, aber die Lösungsmittelmenge ist vorteilhafterweise gering.

Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung der Elastomeren beträgt -30 bis 120 ⁰C, gewöhnlich IO bis 100 °C und vorzugsweise 30 bis 80 ⁰C. Falls die Temperatur allzu niedrig ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig, was vom praktischen Gesichtspunkt aus nachteilig ist. Ist dagegen die Temperatur allzu hoch, so besteht die Gefahr einer Inaktivierung des aktiven Lithiums in dem entstehenden Polymerisat. Insbesondere bei sehr hohen Temperaturen wirken Verunreinigungen, die bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen nur eine geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen, auf das aktive Lithium ein und aktivieren dieses..

Eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monovxnylkohlenwasserstoffs wird polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wurde das aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung der gleichen Monomeren wie vorher vermischtτ aus diesen Monomeren waren Verunreinigungen, die das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats inaktivieren, entfernt worden; dadurch wurde das Fortschreiten der Mischpolymerisationsreaktion von dem aktiven Lithium an den Endgruppen des aktiven Mischpolymerisats weiter in Gang gebracht, wodurch sich das Endmischpolymerisat bildete und ein charakteristisches thermoplastisches Elastomer

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gemäss der Erfindung erhalten wurde. Die bei dieser zusätzlichen Mischpolymerisation angewandte Temperatur beträgt -30 bis 120 ⁰C, gewöhnlich 10 bis 100 ⁰C und vorzugsweise 3O bis 1OO ⁰C. Auf die oben beschriebene Weise wurde das Mischpolymerisat in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Mischpolymerisat wird gewöhnlich mit mindestens einem Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt. Diese Stabilisatoren können zugegeben werden, nachdem das Mischpolymerisat durch Zugeben von Substanzen, A die mit aktivem Lithium leicht reagieren, wie z.B. Wasser, Alkohol, organische und anorganische Säuren, Phenole, primäre oder sekundäre Amine, inaktiviert wurde. Dann wird das Lösungsmittel aus der Ilischpolymerisatlösung oder -aufschlämmung durch Abdampfen, Abfiltrieren oder Zentrifugieren, entweder als solches oder nach Koagulieren der Lösung oder Aufschlämmung mit «asser, abgetrennt, wobei man ein trockenes Mischpolymerisat erhält.

Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der Mischung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff, die zu dem ursprünglich erhaltenen aktiven Mischpolymerisat zugegeben wird, beträgt " vorzugsweise 5 - 80 Gew.-%. Falls der Gehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und elastischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt der Gehalt dagegen über 80 Gew.-%_f so weist das erhaltene Mischpolymerisat praktisch keine elastischen Eigenschaften, insbesondere keine Dehnbarkeit, auf. Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff

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in dem erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%. Falls der Gehalt weniger als 10 Gew.~% beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats,und dieses weist keine ausreichende Härte auf; beträgt der Gehalt dagegen über Gew. -%, so gehen die Dehnbarkeit und die elastische Erholung des erhaltenen Mischpolymerisats verloren und die thermische Beständigkeit verschlechtert sich.

Die Menge der Mischung an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei der zuerst erfolgenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 8-65 Gew.-%, bezogen auf die angewandte Gesamtmonomerenmenge, einschliesslich der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verwendeten Monomerenmischung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als 8 Gew.-% beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt dagegen die Menge über 65 Gew.-%, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, lassen sich thermoplastische Elastomere mit bereits an sich überragender thermischer Beständigkeit, insbesondere Dimensionsbeständigkeit, bei erhöhter Temperatur und einem geringeren Einschnürphänomen als bei bekannten thermoplastischen Elastomeren in einfacher Weise herstellen, indem man eine Mischung von konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert und zusätzlich die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen MonovinylkohJ-en-

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wasserstoff mischpolymerisiert.

Bei der Herstellung des Elastomeren wird bei der zusätzlichen Mischpolymerisation die gleiche Monomerenmischung wie bei der ersten Mischpolymerisation angewandt. Die Verwendung von Mischungen dieser Monomeren ist einfach und lässt sich ohne weiteres in technischem Maßstab durchführen, wobei man thermoplastische Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhält.

Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich poiymerisierten Monomerenmischung (A,) muss nicht unbedingt gleich der Menge der zusätzlich poly- Λ merisierten Monomerenmischung (A_) sein,und die beiden Mischungen A-, und A₂ können entsprechend unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats verändert werden können. Falls jedoch das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders grosse Zugfestigkeit aufweisen soll, soll der absolute Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstof f der Mischung A-, zweckmässigerweise etwa dem Gehalt der Mischung A₂ entsprechen. Palis das erhaltene Mischpolymerisat eine besonders grosse thermische Beständigkeit aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A, an

aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmässiger- "

weise geringer als derjenige der Mischung Ä_ sein. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine grosse Härte aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A₁ an aromatischem Monovinyikohlenwasserstoff zweckmässigerweise grosser als derjenige der Mischung A- sein und ferner eine verhältnismässig grosse Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstof f aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll.

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Zur Herstellung der Elastoraerenkomponente (1) verwendet man weitgehend 1,3-Butadien und Isopren als konjugierte Diolefine. Diese können entweder unabhängig voneinander oder als beliebige Mischung verwendet werden. Der am häufigsten angewandte aromatische Monoviny!kohlenwasserstoff ist Styrol. Selbst wenn die Monomeren auf diese Verbindungen beschränkt sind, lassen sich verschiedene thermoplastische Elastomere durch geeignete Auswahl der Monomerenzusammensetzungen der Mischungen A, und A_ herstellen, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Zus amme ns et zung von A.,

Zusammensetzung von A^

Bd. St. Ip. St. Bd. Ip. St.

Bd. St. Ip. St. Bd. Ip. St.

In der obigen Tabelle bedeuten Bd., Ip. und St. jeweils 1,3-Butadien, Isopren und Styrol.

Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus Isopren oder hauptsächlich aus Isopren besteht, besitzt das Mischpolymerisat ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften. Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien oderhauptsächlich aus 1,3-Butadien besteht, so besitzt das Mischpolymerisat grosse thermische Beständigkeit und zeigt kaum das E ins chnürphänomen.

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Diese thermoplastischen Elastomeren weisen also den Vorteil auf,dass man sie mit praktisch zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften durch ein einziges zusätzliches Mischpolymerisationsverfahren herstellen kann und dadurch die Verfahrensstufen bei Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab vereinfacht werden können. Es ist nicht unerwünscht, das zusätzliche Mischpolymerisieren mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglich angewandten Monomerenrnischung ein- bis 5-mal, gewöhnlich zv/ei- bis dreimal zu wiederholen. Die Wiederholung ist jedoch nicht immer für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren erforderlich. Wenn man die Anzahl der zusatz- M liehen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die Zugfestigkeit,und die elastische Erholung und dergleichen gehen verloren, wenn der Gehalt an aromatischem I-Ionovinylkohlenwass er stoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat begrenzt ist. Erhöht man ferner die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren, so nimmt die Möglichkeit der Beimengung von Verunreinigungen zu; diese Verunreinigungen inaktivieren das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats, welches bereits vor dem Zugeben der zusätzlichen Monomerenmischung vorhanden ist. Dadurch enthält das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat verschiedenartig strukturierte Mischpolymerisate, wodurch sich die physikalischen Ei- f

genschaften,insbesondere die Zugfestigkeit und elastische Erholung, verschlechtern. Aus dieser Erwägung heraus kann man sagen, dass eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation ausreicht, obwohl die mehrmalige Wiederholung eines derartigen Verfahrens nicht unerwünscht ist.

Selbst wenn das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren

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zwei- oder mehrmals wiederholt wird, soll der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat, vorzugsweise im Fall eines thermoplastischen Elastomers, zweckmässigerweise 10 - 70 Gew.-% betragen; die Menge an aktivem Lithium in dem Lithiumkatalysator soll zweckmässigerweise 0,2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmonomeren betragen. Im obigen Fall werden die Zusammensetzungen an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich mischpolymerisierten Monomerenmischung und der zusätzlich mischpolymerisierten Monomerenmischung, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften für das Endmischpolymerisat ausgewählt.

Die thermische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit dieser thermoplastischen Elastomeren lassen sich verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisationssystem eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs insbesondere Divinylbenzol zugibt und hauptsächlich den Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff des Mischpolymerisationssystems mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, vernetzt. Man kann also ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit herstellen, indem man eine geringe,Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zu einer Mischung aus konjugierten Diolefinen und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zugibt, die Mischung in e inem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert und dann zusätzlich das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasser-

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stoff und einer kleinen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs mischpolymerisiert. In diesem Fall kann sowohl die anfänglich polymerisierte Monomerenmischung A, als auch die zusätzlich mischpolymerisierte Monomerenmischung A₂ jeweils eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthalten. Selbst wenn ein aromatischer Diviny!kohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen A, und A- zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein. Bei der Ausführung des Verfahrens kann also die Mischung A, zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert werden,und dann wird das entstehende aktive M

Mischpolymerisat zusätzlich mit der, eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthaltenden Mischung Ap mischpolymerisiertϊ andererseits kann die Mischung A, mit einem Gehalt einer geringen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und dann das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der Mischung A~ mischpolymerisiert werden. Wird ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff nur zu einer der Mischungen A-, und A- zugegeben, so wird die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden thermoplastischen Elastomers nicht so stark verbessert, dieses weist aber eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit infolge f

der thermoplastischen Eigenschaften auf im Vergleich zu einem Mischpolymerisat, bei dem zu keiner der beiden Mischungen ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wurde. Falls daher die thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit des entstehenden Elastomers verbessert werden sollen, gibt man den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff sowohl zu der Mischung A, als auch zu der Mischung A« zu. Falls jedoch die Verarbeitbarkeit

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des entstehenden Elastomers erhalten bleiben soll, nimmt man eine geringfügige Verminderung bei der Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit in Kauf und gibt daher den aromatischen Bvinylkohlenwasserstoff zweckmässigerweise nur zu einer der Mischungen A, und A_ zu. In diesen Fällen muss sich der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in den Mischungen A, und A_? nicht von dem Fall unterscheiden, bei dem kein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wird. Daher kann der Gesamtgehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der gleiche sein wie bei Durchführung der Mischpolymerisation ohne aromatischen Divinylkohlenwasserstoff.

Zur Herstellung der Elastomeren der Komponente (1) lassen sich aromatische Divinylkohlenwasserstoffe mit zwei direkt an den aromatischen Kern gebundenen Vinylgruppen verwenden. Beispiele hierfür sind o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Diviny!benzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,4-Divinylnaphthalin, 1,5-Divinylnaphthalin und dergleichen. Von diesen Verbindungen verwendet man überwiegend Divinylbehzole. Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.

Die Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zur Herstellung der Elastomere beträgt vorzugsweise 0 bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile anfänglich polymerisierter Mischung A,. Falls die Menge mehr als 4,5 Gewichtsteile beträgt, vermindert sich die Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats stark. Die Menge dieses Kohlenwasserstoffs beträgt zweckmässigerweise 0 bis 0,55 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusätzlich mischpolymerisierten Mischung A₂. Falls die Menge 0,55

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Gewiclitsteile überschreitet, tritt eine starke Verminderung der thermoplastischen Eigenschaften und der Zugfestigkeit des entstehenden Iiiscirpolymerisats ein. Die Gesamtmenge an aromatischein Diviny!kohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem -Ionoviny !kohlenwasserstoff. Je grosser die angewandte Menge des aromatischen DivinylkohlenwasserStoffs ist, um so besser sind die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Mischpolymerisats. Palls die Menge jedoch O, 5 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die Elastizität des entstehenden .Elastomers ab und die charak- M teristischen Eigenschaften des Elastomers gehen verloren. Darüber hinaus verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, wie Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, sowie die Verarbeitbarkeit. ^a Ils die Ilenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff weniger als 0,0Ol Gew.-% beträgt, beobachtet man keine wesentliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen kann man die Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit des thermoplastischen Elastomers also auf folgende VJeise verbessern: f

2.U 0 - ob Gewichts teilen einer Monomerenmischung A₁ , aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Konovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 - IO : 15 - 90 gibt man O - 4,5 Gewichtsteile eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile der Mischung A,. Zu der entstehenden Mischung A,

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gibt man als aktives Lithium einen Monolithiumkohlenwasserstoff in einer Menge von 0,2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung A, und A„ (welche im folgenden noch näher erläutert wird),und die Mischung wird dann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung A* vermengt und zusätzlich mischpolymerisiertj diese Mischung A · wurde hergestellt» indem man zu 92 - 35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A₂, welche dasselbe konjugierte Diolefin und denselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie die Mischung A, enthielt, 0 - 0,55 Gewichtsteile des oben beschriebenen aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile der Mischung A„ zugibtτ die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in den Mischungen A, ' und A₂' soll dabei O,001 - O,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Mischungen A, und A₂ betragen; die Gesamtmenge der Mischungen A, und A₂ soll dabei 100 Gewichtsteile betragen. Dabei ergibt sich ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit, das einen Gehalt an aromatischer Monovinylverbindung von 10 - 70 Gew.-% aufweist und hauptsächlich aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff besteht.

Polymerisiert man nach dem obigen Verfahren die Mischung von konjugiertem Diolefin, aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator, so polymerisiert das konjugierte Diolefin infolge der unterschiedlichen Misch-

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Polymerisationsreaktionsfähigkeit der Monomeren zuerst, und der aromatische Divinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert hauptsächlich mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und bewirkt hauptsächlich eine Vernetzung in dem Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Diese Vernetzung trägt zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit der entstehenden thermoplastischen Elastomere bei. Durch die stärkere Vernetzung verschlechtern sich die thermoplastischen Eigenschaften des Elastomers und dessen Bearbeitbarkeit;durch Zugeben von verschiedenen Weichmachern, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird, können diese jedoch kompensiert werden.

Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomeren für die Komponente (1) wird die Menge des Monolithiums zweckmässigerweise so gewählt, dass bei Verwendung von η mmol (im folgenden als mmol bezeichnet) dieses Kohlenwasserstoffs als aktives Lithium pro 100 g der Gesamtmenge der Mischungen A, und A₂ in dem Endmischpolymerisat angewandt werden, der Wert M in der Gleichung

_χ ίο im Bereich von 5 χ 10 bis 5 χ 10 liegt

also η im Bereich von 0,2 bis 20 liegt. M bedeutet ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht. Falls der Wert von M weniger als 5 χ 10 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, insbesondere die Zug-festigkeit,

4 schlecht; beträgt dagegen der Wert von M über 50 - 10 , so vermindert sich die Verarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats in unerwünschter V/eise. Bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren,

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welche keinen aromatischen Diphenylkohlenwasserstoff als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, beträgt der Wert

4 4

von M vorzugsweise 3 χ 10 bis 5 χ 10 , damit die Zugfestigkeit des Elastomers beibehalten wird.

Das thermoplastische Elastomere der Komponente (1) besitzt bereits an sich die im folgenden aufgeführten überragenden Eigenschaften:

Die Zugfestigkeit des Elastomers beträgt 100 - 400 kp/cm , und man kann sogar ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit erhalten, die sich mit der Zugfestigkeit eines Vulkanisats eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen lässt oder diese sogar noch übertrifft. Die Bruchdehnung des Elastomers lässt sich in weitem Bereich, von einigen 100 % bis 20OO %, verändern. Der Modul bei einer Dehnung des Elastomers um 300 % lässt sich wahlweise zwischen 5 und 5O kp/cm verändern. Die elastische Erholung des Elastomers ist so ausgezeichnet, dass sie sich mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen lasst. Das Elastomer besitzt eine bessere thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomer und weist kaum das sogenannte Einschnürphänomen auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit des Elastomers grosser als die eines herkömmlichen Elastomers, selbst wenn die beiden Elastomere gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomere kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne dass hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflusst würden.

Der Modul und die Härte des thermoplastischen Elastomers

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der Komponente (1) können durch das Einbringen von Füllstoffen, wie Russ, Magnesiumcarhonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteiltes Kieselsäureanhydrid, vergrössert werden.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieses thermoplastischen Elastomers oder zum Vermindern und Regeln des Moduls oder der Härte dieses Elastomers kann man, ohne die Elastomereigenschaften ungünstig zu beeinflussen, ein paraffinisches, Naphthen- oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten ver- ™ wendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht besonders herabgesetzt wird? für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie z.B. Diocthylphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden.

Zur weiteren deutlichen Verbesserung der Verarbeitbarkeit des vorstehend beschriebenen thermoplastischen Elastomeren, das als Komponente (1) der thermoplastischen j Elastomerenraischung gemäss der Erfindung dient, wird als Komponente (2) gemäss der Erfindung ein festes Paraffin herangezogen.

Festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35 C bis 160 C eignet sich als Zusatz zum wesentlichen Verbessern der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomere, ohne dass hierdurch deren physikalische Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Falls der Schmelzpunkt des zu dem thermoplastischen Elastomer zugegebenen festen Paraffins unter 35 ⁰C liegt, verschlechtern sich die phy-

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alkalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers hei Zimmertemperatür, insbesondere die Zugfestigkeit, der Modul und die Härte. Andererseits übt ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 160 ⁰C nur eine geringe Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomers aus. Gibt man ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35 - 160 ⁰C als Komponente (2) zu dem thermoplastischen Elastomer als Komponente (1), so erhält man eine Elastomerenmischung mit ausgezeichneter Fliessfähigkeit bei erhöhter Temperatur und guten physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur, wobei die Zugfestigkeit nur wenig verringert und der Modul und die Härte praktisch unverändert sind. Soll das thermoplastische Elastomer bei tiefen Temperaturen verwendet werden, so gibt man ein festes Paraffin mit verhältnismässig niedrigem Schmelzpunkt zu* soll dagegen das thermoplastische Elastomer bei hoher Temperatur verwendet werden, so gibt man vorzugsweise ein festes Paraffin mit einem verhältnismässig hohen Schmelzpunkt zu. Die Menge des zuzugebenden festen Paraffins beträgt 1 - 100, vorzugsweise 5 - 50, insbesondere vorzugsweise IO - 3O Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer. Beträgt die zuzugebende Menge weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt die verbessernde Wirkung des festen Paraffins auf die Verarbeitbarkeit praktisch nicht in Erscheinung; beträgt die zugegebene Menge dagegen über lOO Gewichtstteile, so verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, insbesondere die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit sowie die elastische Erholung, wobei eine verstärkte bleibende Deformierung nach dem Strecken entsteht. Insbesondere wenn das feste Paraffin in einer Menge von 5 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gewichtsteilen angewandt wird, ist die Wirkung hinsichtlich der verbesserten Verarbeitbarkeit der Elastomeren ausreichend gross und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Elastomers bleiben in verhältnismässig geringen Grenzen.

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Da farblose feste Paraffine dieser Art leicht erhältlich sind, werden die hiermit vermischten Produkte nicht verfärbt. Infolge der wasserabstossenden Eigenschaften der festen Paraffine sind die hiermit vermischten Produkte allgemein äusserst wasserdicht. Durch Zugeben von festen Paraffinen erhöht sich die Beständigkeit der thermoplastischen Elastomere gegenüber Licht, Sauerstoff und Ozon, wodurch die Elastomere vorteilhafterweise gegen Zerstörung durch Licht, Sauerstoff und Ozon geschützt werden. Derartige feste Paraffine können in Mischung

mit einem gewöhnlichen Verfahrensöl oder mit einem M

Polyäther, wie er in der Stammanmeldung beschrieben ist, verwendet werden. Die Wirkung dieser festen Paraffine auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit macht sich besonders bei thermoplastischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol bemerkbar, deren Verarbeitbarkeit sich infolge der Mischpolymerisation mit aromatischen Diphenylkohlenwasserstoffen verschlechtert hat.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen ^lastomerenrnischungen können nach dem formen in geeigneter !."eise vernetzt werden', hierfür eignen sich Vernetzungsmittel, wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie z.3. Schwefel, Schwefeldichlorid oder Peroxid, wo- I

durch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit der geformten Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern oder Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht, Ozon, Sauerstoff oder Wärijie verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sie geeignete Mengen von Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kautschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermischt werden. Diese Stabilisa-

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tören, Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte ausgewählt. Die oben genannten Mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können in das Mischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu den Lösungen oder Auf schlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt, oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers, Banbury Mischers oder dergleichen vermischt.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Klastomerenmischungen lassen sich für vielfältige Verwendungszwecke anwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität, Verarbeitbarkeit, thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit erforderlich ist. Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepressten Gegenständen, wie Kautschukgarnen, Schläuchen, Röhren und Bindern durch Spritzguss hergestellte Gegenstände, wie Fussbekleidungen. Behälter und Rohrstutzen; blasgeformte Gegenstände, wie Spielzeug und Haushaltgegenstände? sowie für formgepresste Gegenstände, wie Verpackungen, Folien und Flatten anwenden. Daher können die erfindungsgeraässen thermoplastischen Elastomerenmischungen^ bei verschiedenen Anwendungsgebieten angewandt werden, bei denen Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten verwendet wurden; dabei kann man, ohne dass eine Vulkanisation erforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufe bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen. Die erfindungsgemässen

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thermoplastischen Elastomerenmischungen weisen eine besonders ausgezeichnete thermische Beständigkeit oder sowohl eine thermische Beständigkeit als auch eine Ölbeständigkeit im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren auf und besitzen daher einen erhöhten Gebrauchswert.

Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr hohen Löslichkeit für bzw. in Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere für Naphthen- und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, lassen sich die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomere sehr gut allein ™ oder in Mischung mit bekannten Klebmitteln oder Klebrigmachern und/oder Verfahrensölen als Klebmittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen gross im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Blockanordnung und eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebmittel. Die Klebstoffeigenschaften der erfindungsgemässen thermoplastischen 3lastomerenmischungen lassen sich mit Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen, j Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden. Man erhält eine besonders grosse Adhäsionsfestigkeit, wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Elastomerenmischungen ausnutzt. Selbstverständlich können die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen auch zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen

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thermoplastischen Elastomeren verwendet werden.

Lösungen der erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden; hierzu bringt man die Lösungen als Farben oder . Überzugsmittel auf die Oberfläche der Materialien auf, wobei sich ein elastischer Überzug auf diesen Oberflächen bildet. Wahlweise können die erfindungsgemässen XDlastomerenmischungen als Farben oder Überzüge verwendet P werden, indem man sie unter Druck auf die Oberfläche von Materialien aufklebt und so elastische Überzüge unter Anwendung und Ausnutzung der thermoplastischen Eigenschaften der Elastomerenmischung herstellt.

Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischung in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurdenj Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, überzugsmittel und Papierstreichmasse. Derartige Latexarten werden gewöhnlich durch Zugeben von Wasser zu einer Lösung des thermoplastischen Elastomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges Rühren der Lösung unter Verdampfen eines Teils oder des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomereniidschungen können mit anderen Kautschukarten vermischt

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werden, um die Fliessfähigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukarten oder nicht vulkanisierten Kautschukmischungen bei Zimmertemperatur (Kaltfliessen) zu inhibieren oder zu vermindern oder die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukmischungen (Rohfestigkeit) zu verbessern. Die Eigenschaft beruht auf der Tatsache, dass die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmxschungen die Eigenschaften von chemisch vernetzten Kautschukarten aufweisen, bei Zimmertemperatur nicht fHessen und eine grosse Zugfestigkeit aufweisen. Beispielsweise wendet man bei durch Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellten Polybutadienkautschuk die erfindungsgemässe Elastomerenmischung in einer Menge von 1-50, vorzugsweise 1 - 20, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmxschungen können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige als Mischbestandteil geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Acrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Methacrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-1,3-Butadien-Mischpolymerisat, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane.

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Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen können hydriert werden, wobei ein Teil oder praktisch alle ungesättigten konjugierten Diolefinverbindüngen oder aromatischen Monovinylbindungen abgesättigt werden können, wodurch die Beständigkeit der Elastomeren gegenüber Licht, Oxidation und Ozon verbessert oder die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomerenmischungen können also nicht nur als solche, sondern auch im Gemisch mit verschiedenen anderen Mischbestandteilen verwendet werden, wobei die Eigenschaften der Elastomerenmischungen weiter modifiziert werden; ferner können sie zusammen mit anderen Polymerisaten verwendet werden, wodurch die Eigenschaften dieser Polymerisate verbessert werden. Der Anwendungsbereich der erfindungsgemässen Elastomerenmischungen ist also sehr gross. Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, dass die technische Herstellung dieser brauchbaren thermoplastischen Elastomerenmischung sehr einfach ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Elastomer für die Komponente (1) wurde folgendermassen hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.-%igen n-Hexanlösung einer Mischung von 9,5 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 und einem Gehalt von 0,0750 Gewichtsteilen m-Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung,

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""" O* 3 ■"■

zugegeben, und die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 6O ⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 % der Monomeren inischpolyinerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolyiuerisatlosung mit einer 20 gew.-%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol irn Gev/ichtsverhältnis von 70 : 30 und einem Gehalt von 0,0375 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung an m-Divinylbenzol vermischt, und die Mischung wurde dann zuerst 4 Stunden bei 70 C und dann eine v/eitere Stunde bei 35 C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche monomere Mi- . % schung polymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Menge Wasser inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 235 g Phenyl-ßnaphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Siastoiaer (Probe D) erhalten wurde: die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe E nach einem bekannten Verfahren auf folgende Vieise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol n-Butyllithium g

als aktives Lithium zu einer 15 gew.-%igen Toluollösung von 5,7 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45 °G polymerisiert. Nachdem über 99 % des Styrols polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polystyrollösung mit einer 15 gew.-%igen Toluollösung von 17,1 kg 1,3-Butadien vermischt, und die Ilischung wurde 3 Stunden bei 55 ⁰G polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butadien mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 15 gex^.-^igen Toluollösung von 5,7 kg Styrol

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vermischt und die Mischung 3 Stunden bei 60 C polymerisiert. Hachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 25O g Phenyl-ßnaphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäss dem bekannten Verfahren erhalten wurde (,Probe E); die physikalischen Eigenschaften dieser Probe E wurden untersucht. Sovohl die Probe D als auch die Probe E wiesen einen gleichen Styrolgehalt von 4O Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Probe D Vergleichs- Untersu-(Komponenprobe E chungste (I)) verfahren

Zugbeanspruchung bei

einer Dehnung um 3OO %

(kp/cm ) 36

Zugfestigkeit

(kp/cm ) 204

Dehnung {%) 8OO

verbleibende
Dehnung (%)

Reissfestigkeit

(kp/cm) 42

Härte 79

Schmelzindex (Bedingung G)

0,10

Kriechwert (%) 30

Quellungsgrad (%) 32

25	ASTM D412- 61T
240	Il
1060	Il
14	Anmerkung 1
38	ASTIl D624- 54
78	ASTM D676- 59T
O,15	ASTM D1238- 57T
250	Anmerkung 2
112	Anmerkung 3

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Anmerkung 1: Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infplge des Streckens im Vergleich zu der ursprünglichen Länge.

2: Verhältnis der gedehnten Probe zur ursprünglichen Länge (25 mm) nach dem 5 Minuten

dauernden Kriechen der Probe bei 60 C unter

einer Belastung von 10 kp/cm .

3: Prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, einer Probe mit einer Länge von 2 crn_# einer Breite von 2 cm und einer. Stärke von 2 mm, durch 24stündiges Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 2O °C gemäss AS¹Hd D471-57T.

Wie sich aus der Tabelle I ergibt, besitzt die Probe D, im Vergleich zu der gemäss dem bekannten Verfahren hergestellten Probe E, eine etwas geringere Zugfestigkeit und einen etwas geringeren Schmelzindex, besitzt aber dafür einen niedrigeren Kriechwert bei 6O C und ausgezeichnete thermische Beständigkeit, einen niedrigeren Quellungs— grad gegenüber Cl und'eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit, eine grosse Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 3OO % und eine kleine verbleibende Dehnung.

Die Mischung wurde dann folgendermassen hergestell.tr

lOO Gewichtsteile der Komponente (1) (Probe D) wurden mit 3O Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 63 ⁰G und 20 Gewichtsteilen fein verteiltem Kieselsäureanhydrid vermischt und anschliessend

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auf einer offenen Walze bei 13O ⁰C verknetet, wobei eine

omerenmischung qe~äss der Erfindung (Probe D¹ ) erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe D¹ sind in der Tabelle IT aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die eileichen wie in Tabelle I waren.

Tabelle II Probe D' (c;ern. Erfindung)

Kugbeanspruchunc; bei einer

2. ,

Dehnung um 3OO ',-. (kp/cra ) Zugfestigkeit (kp/cn ) Dehnung (%) verbleibende Dehnung

2O5

960 12

Reissfestigkeit (kp/cm) Härte

80

Schmelzindex (Bedini?ung G) lüriechwert (:-ό)

Cuellungsgrad (%)

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BAD ORIGINAL

'.ie sich aus Tabelle II ercribt, besitzt die durch Zugeben von geeigneten !!engen an festem Paraffin und .fein verteiitera Kieselsäureanhydrid aus der Komponente (1) (Fro.oe u) hergestellte ί ischuno: qemäss der Erfindung (probe D¹ ) einen hohen Schmelzindex und damit eine günstige Verarbeitbarkeit, wobei die thermische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit dieser Probe im Vergleich zu der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe E überraschend gross sind.

Beispiel 2

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol sec-Butyllithiurn als aktives Lithium zu einer 15 gew.-%igen n-IIexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenrnischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 zugegeben,und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60 C polymerisiert. Nachdem über 99 % der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Kischpolymerisatlösung mit einer 20 gew.-/oigen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg monomeren 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhäitnis 7C : 30 und 0,05OO Gewichtsteile Divinylbenzol (eine UO : 20-Mischung von m- und p-Divinylbenzolen) pro 100 Gev/ichtsteile dieser Mischung vermischt, und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 7O °C erhitzt und anschliessend eine Stunde auf 85 C. Nachdem praktisch die gesamte Honornerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 265 g Phenyl-i3-naphthylarain als Stabilisator zugegeben. Nach derii Abdampfen des η-Hexans wurde ein thermoplastisches Elastomer (Probe I*¹) erhalten; die physikalischen eigenschaften dieser Frooe wurden untersucht.

4 0 9 8 8 3 / 0 A 6 1 ^BÄD ORIGINAL

:I)as so als Komponente (1) erhaltene thermoplastische .Jlas toraer der Probe "-·" weist einen Styrol --ehalt von <rC- Gev.^r.-v_Jf bezogen auf die Gesamtmenge an l,3-.">utadien und ScVrOl₁, auf. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltene! Elastomers sind in der nachstehenden Tabelle III zusamraencsstellt. Die angewendeten Untersuchungsverfahren sind die gleichen, wie i:.n Zusammenhang mit der 'Tabelle I beschrieben.

Tabelle III -

Probe P (Komponente (I))

Zugbeanspruchung bei einer

g u:a 3OO % (ji.p/cra ) 29

k.ugfestigjceit (kp/cm ) 226

Dehnung (%) 950

Verbleibende Dehnung (%) 13

Keissfestiqjceit (kp/cni) 43

Karte 7 es

ochmelzindex (Bedingung G) 0,ü7

Eriechwert {%) 64 «

Quellungsgrad (^) 48

der Zugabe einer geringen Menge Divinylj?en3oi zu der zusätzlich mischpolynerisierten Monomerenmischung bei der Herstellung der Probe Ί? wurden die Zugfestigkeit und der Schmelzpunkt etwas erniedrigt. Gleichzeitig vairde dadurch aber auch der Kriechwert erniedriat und daiait eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit erhalten. Ferner wurde der ^r'uellungsgrad gecfenüber Ol erniedrige,

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d.h. also eine verbesserte Unbeständigkeit erreicht. Die Zugbelastung bei einer Dehnunq ura 3OO % wurde verqrössert und die verbleibende Dehnung vermindert.

Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe F auf einer offenen Walze bei 130 C jeweils mit 5 Gewichtsteilen Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2OOO (beide Endgruppen bestehen aus Hydroxylgruppen), 2O Gewichtsteilen eines festen Paraffins rait einem Schmelzpunkt von 75 G bzw. 15 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,871, VDK: 0,8122) vermischt; dabei wurden eine propylenoxidhaltige Probe F* , eine feste paraffinvermischte Probe F" geraäss der Erfindung und eine rait paraffinischera Verfahrensöl gestreckte' Probe F.. erhalten.

Die physikalischen eigenschaften dieser Proben sind, zusammen mit den Eigenschaften der Probe ι?, in o.er folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Proben

	F	F1 " I	F" -	14
Zugbeanspru chung bei einer Dehnung uia 3Ou % (kp/en )	29	26	23	137
Zxtrz esiiqkeit (kp/cm )	226	210	192	9üC
Dehnung (>o)	95O	lOOÜ	1O2O	39
lieissf estiniieit	43	4ü	42	54
Härte	73	73	77

S chmelsindex

O,O7

1,53

1,32

1,25

Aus der Tabelle IV ergibt sich, das sich die durch Verraischen von lOO Gev/ientstellen der Pro.oe Έ rait 5 Gewiclits— teilen Folyoropylenoxid hergestellte Probe F¹ nicht v/esentlich von der niciitverrriisclrcen Probe F unterscheidet, mit der ausnähme, dass die Probe ?' eine etwas niedrigere Zugfestigkeit und Härte und einen höheren Schmelzindex aufweist, welcher ein Standardmass für die Verarbeitbarkeit darstellt. Die Probe F¹ besitzt also eine gute Verarbeitbarkeit. Die durch Vermischen von IOC Gewichtsteilen. der Probe Έ¹ rait 2O Gewicht steilen festera Par af. ein hergestellte Trobe F" unterscheidet sich hinsichtlich der iseiien Eiorenschaften nicht wesentlich von der

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Probe F, mit der Ausnahme, dass die Probe F" eine etwas niedrigere Zugfestigkeit und einen höheren Schmelzpunkt und damit eine ausgezeichnete Verarbeit3oarkeit aufweist. Die Proben F¹ und F" besitzen praktisch den gleichen Schmelzindex wie die durch Vermischen, von 1OO Teilen der Probe F mit 20 Gewichtsteilen paraffinischeia Verfahrensöl hergestellte Probe F₁ j dagecjen v/eisen die Proben F¹ und F" aber überragende Eigenschaften gegenüber der Probe F, im Hinblick auf Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300 %, Zugfestigkeit und Reissfestigkeit auf.

Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe F mit 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit einer niedrigen Dichte von 0,925 und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und 20 Gewichtsteilen des obe,n genannten festen Paraffins zu einer Probe F"' vermischt. Die Proben F"¹ und F" wurden hinsichtlich der Ausblüheigenschaft (im folgenden in Gewicht (g) des ausgeblühten Mischbestandteils pro Quadratmeter Oberfläche der jeweiligen Probe angegeben) verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V

Proben

Menge des vermischten

Polyäthylens . · 0 20

Menge des als S trekkungsxaittel verwendeten, paraffinischen
Verfahrensöls 0 Ö

Menge des vermischten festen Paraffins 20 2O

Ausblühung (g/m²/Tag) O,5O 0,11

Aus Tabelle V ergibt sich, dass die durch Vermischen der Probe F mit Polyäthylen und festem Paraffin hergestellte Probe F"* sogar weniger Ausblühung aufweist als die durch Vermischen mit festem Paraffin allein hergestellte Probe F". Auch diese Synergistisehe Wirkung, die durch den Zusatz des festen Paraffins zu einem mit Polyäthylen modifizierten thermoplastischen ülastomeren erreicht j

werden kann, ist völlig überraschend und eröffnet den thermoplastischen Elastomerenmischungen gemäss der Erfindung vollkommen neue Änwendungsgebxete.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Thermoplastische Elastomerenmischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) loo Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomeren, erhalten durch Polymerisieren von 8-65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A, aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85- 1Oi 15-90 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von O,2 2O mmol, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung A₁

   A und einer im folgenden genannten Mischung A_, an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschliessendes Polymerisieren des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 - 35 Gewichtsteilen der Monomerenmischung A„ aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der Mischung A, im Gewichtsverhältnis 95 - 2Ö : 8 — 5O_f so dass die Gesamtmenge der Mischungen A, und A_ lOO Gewichtsteile beträgt, zu dem thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt von 10 - 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen A, und A~, an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, und (2) 1 bis 100 Gewichts-

   W teile eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von bis 160 ⁰C enthält.

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