CN113767144A - 树脂组合物和成型品 - Google Patents

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稻垣希
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Abstract

本发明涉及：一种树脂组合物，其包含(a)聚苯醚系树脂、(b)聚丙烯系树脂、(c)混合剂、(d)无机填料和(e)类水滑石化合物；以及成型品，其将该树脂组合物成型而成。

Description

树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及树脂组合物和成型品。
背景技术
聚丙烯树脂的成型加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐碱性等优异，但具有耐热性、刚性、耐冲击性差的缺点。因此，在该聚丙烯树脂中混配聚苯醚树脂，使聚丙烯树脂形成基质、聚苯醚树脂形成分散颗粒，由此制造耐热性、刚性得到了改良的树脂组合物。
作为这样的现有技术，例如专利文献1中记载了通过将聚苯醚与聚烯烃共混而改良耐溶剂性、耐冲击性的技术，专利文献2和专利文献3中记载了通过将聚苯醚与聚烯烃和氢化嵌段共聚物共混而改良耐冲击性的技术。
另外，专利文献4～9中记载了在由聚烯烃树脂和聚苯醚树脂构成的树脂组合物中混配特定的氢化嵌段共聚物来得到耐化学药品性、加工性优异的树脂组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3361851号说明书
专利文献2：美国专利第4383082号说明书
专利文献3：欧州专利申请公开第0115712号说明书
专利文献4：日本特开昭63-113058号公报
专利文献5：日本特开昭63-225642号公报
专利文献6：美国专利第4863997号说明书
专利文献7：日本特开平3-72512号公报
专利文献8：日本特开平4-183748号公报
专利文献9：日本特开平5-320471号公报
发明内容
发明所要解决的课题
聚丙烯与聚苯醚系树脂的合金材料被用于汽车用部件、用水部件中。用水部件预计会在水压、高温条件下进行使用，因此要求具有耐热性、耐水性、耐冲击性、刚性、振动疲劳特性，需要无机填料增强材料。
但是，对于聚丙烯与聚苯醚系树脂的合金材料来说，已经明确尽管其耐水性优异，但是无机填料与树脂的界面不耐水和酸，会由于被浸渍在水和酸中而使物性降低。
即，专利文献1～9所提出的现有的聚丙烯/聚苯醚树脂组合物中，从添加玻璃纤维时的耐水性的方面出发还存在问题。
因此，本发明的目的在于提供即使在添加无机填料时耐水性也优异的聚丙烯/聚苯醚树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在聚丙烯/聚苯醚组合物中添加类水滑石化合物，可缓和在添加无机填料时水中的物性降低，并且发现，通过在聚丙烯/聚苯醚组合物中添加类水滑石化合物，即使在以往未能实现的添加无机填料的情况下，也可得到优异的耐水性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种树脂组合物，其包含(a)聚苯醚系树脂、(b)聚丙烯系树脂、(c)混合剂、(d)无机填料以及(e)类水滑石化合物。
[2]
如[1]中所述的树脂组合物，其进一步包含(f)利用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃。
[3]
如[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，无缺口却贝冲击强度为10kJ/m2以上。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(d)无机填料包含玻璃纤维。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(d)无机填料包含纤维径为11～20μm的纤维状填料。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(d)无机填料包含利用包含酸官能团的表面处理剂进行了表面处理的无机填料。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(e)类水滑石化合物的粒径为1nm以上2μm以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(a)聚苯醚系树脂的比浓粘度为0.35dL/g以上。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(c)混合剂为选自由氢化嵌段共聚物、具有聚苯乙烯嵌段链-聚烯烃嵌段链的共聚物、以及具有聚苯醚嵌段链-聚烯烃嵌段链的共聚物组成的组中的1种以上。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(c)混合剂的氢化率为90％以上。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(c)混合剂中包含的乙烯基结合量大于50％。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，磷元素的含量为0.3质量％以下。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，包含上述(a)聚苯醚系树脂的相形成分散相，包含上述(b)聚丙烯系树脂的相形成基质相。
[14]
如[13]中所述的树脂组合物，其中，包含上述(a)聚苯醚系树脂的相的平均短轴径为10nm以上1μm以下。
[15]
如[13]或[14]中所述的树脂组合物，其中，在100个包含上述(a)聚苯醚系树脂的相中的10个以上中，长度75nm以上的线状的包含上述(c)混合剂的相处于包含上述(a)聚苯醚系树脂的相的内侧。
[16]
一种成型品，其将[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物成型而成。
[17]
如[16]中所述的成型品，其为汽车用电气/电子用途部件、或者用水部件。
发明的效果
根据本发明，即使在添加无机填料时也可得到耐水性优异的聚丙烯/聚苯醚树脂组合物。
附图说明
图1是利用TEM对实施例2的树脂组合物中的下述情形进行观察而得到的图像：在100个包含(a)成分的相中的10个以上中，长度75nm以上的线状的包含(c)混合剂的相以处于包含(a)成分的相的内侧的状态进行分散。
图2是利用TEM对实施例24的树脂组合物中的下述情形进行观察而得到的图像：在100个包含(a)成分的相中的10个以上中，长度75nm以上的线状的包含(c)混合剂的相以处于包含(a)成分的相的内侧的状态进行分散。
图3是利用TEM对比较例19的树脂组合物中的下述情形进行观察而得到的图像：在100个包含(a)成分的相中的10个以上中，长度75nm以上的线状的包含(c)混合剂的相以并非处于包含(a)成分的相的内侧的状态的状态进行分散。
图4是利用TEM对比较例3的树脂组合物中的下述情形进行观察而得到的图像：在100个包含(a)成分的相中的10个以上中，长度75nm以上的线状的包含(c)混合剂的相以并非处于包含(a)成分的相的内侧的状态的状态进行分散。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物为包含(a)聚苯醚系树脂、(b)聚丙烯、(c)混合剂、(d)玻璃纤维、(e)类水滑石化合物的组合物。
本实施方式的树脂组合物通过采取上述构成，即使在添加无机填料时也能够得到耐水性优异的聚丙烯/聚苯醚树脂组合物，进而能够兼顾成型品的耐水性、耐热性、耐冲击性、刚性、振动疲劳特性。
[(a)聚苯醚系树脂]
作为本实施方式中的(a)聚苯醚系树脂的具体例，例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等，进而还可以举出2,6-二甲基苯酚与其他酚类的共聚物(例如日本特公昭52-17880号公报中记载的与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)之类的聚苯醚共聚物。这些之中，作为特别优选的聚苯醚，为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或者它们的混合物。
(a)成分的制造方法没有特别限定，只要利用公知的方法得到即可，例如可以举出美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利同第3257357号说明书和美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报和日本特公昭63-152628号公报等中记载的制造方法等。
本实施方式中，(a)成分的比浓粘度(0.5g/dL氯仿溶液、30℃、利用乌氏粘度管测定)的优选范围的下限值为0.30dL/g，更优选为0.032dL/g，进一步优选为0.035dL/g。另外，该比浓粘度的优选范围的上限值为0.80dL/g，更优选为0.75dL/g，进一步优选为0.55dL/g。(a)聚苯醚的比浓粘度处于该范围时，耐冲击性、耐热性等特性优异，是优选的。
本实施方式的(a)成分中，即使为2种以上的比浓粘度不同的聚苯醚的共混物也可使用。
另外，为了聚苯醚的稳定化，也可以适当地使用公知的各种稳定剂。作为稳定剂的示例，为氧化锌、硫化锌等金属系稳定剂、受阻酚系稳定剂、磷系稳定剂、受阻胺系稳定剂等有机稳定剂，相对于(a)成分100质量份，它们的优选混配量小于5质量份。
此外，可添加在聚苯醚中的公知的添加剂等还可以以相对于(a)成分100质量份小于10质量份的量进行添加。
[(b)聚丙烯系树脂]
作为(b)聚丙烯系树脂没有特别限定，例如可以举出以丙烯作为重复单元结构的均聚物和/或共聚物等，优选结晶性丙烯均聚物、结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物、结晶性丙烯均聚物与结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。
作为结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物没有特别限定，例如可以举出具有结晶性丙烯均聚物部分与丙烯-乙烯无规共聚物部分的物质。
从针对树脂组合物抑制燃烧时的熔滴、提高流动性与机械强度的平衡的方面出发，(b)成分的熔体质量流动速率(下文中也称为“MFR”)优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上、特别优选为0.5g/10分钟以上，并且优选为15g/10分钟以下、更优选为6g/10分钟以下、特别优选为3g/10分钟以下。
需要说明的是，MFR可以依据ISO1133在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。MFR具体地说可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为(b)成分的制造方法没有特别限定，可以使用公知的成分。作为聚丙烯的制造方法的具体例，例如可以举出在聚合催化剂组合物(其包含三氯化钛催化剂或负载于氯化镁等载体的卤化钛催化剂等，且包含烷基铝化合物)的存在下在温度0～100℃、压力3～100气压的条件下将丙烯聚合的方法等。在上述方法中，为了调整聚合物的分子量，可以添加氢等链转移剂。
另外，在上述方法中，在聚合体系中，除了上述的聚合催化剂组合物以外，为了提高所得到的聚丙烯的全同立构规整度和聚合体系的聚合活性，可以进一步含有给电子性化合物作为内部供体成分或外部供体成分。作为这些给电子性化合物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为给电子性化合物的具体例，例如可以举出ε-己内酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸甲酯等酯化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸酯；六甲基磷酰三胺等磷酸衍生物；烷氧基酯化合物；芳香族单羧酸酯；芳香族烷基烷氧基硅烷；脂肪族烃烷氧基硅烷；各种醚化合物；各种醇类；各种酚类等。
作为上述方法中的聚合方式，可以为分批式、连续式中的任一种方式，作为聚合方法，可以为使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等溶剂的溶液聚合和浆料聚合；以及无溶剂条件下的在单体中的本体聚合、在气态聚合物中的气相聚合方法等。
在(b)成分的制造方法中，特别是作为结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以举出包括下述第一工序和第二工序的方法等，在第一工序中，得到结晶性丙烯均聚物部分，在第二工序中，将该结晶性丙烯均聚物部分与乙烯和根据需要添加的其他α-烯烃进行共聚，由此得到与结晶性丙烯均聚物部分结合而成的丙烯-乙烯嵌段共聚物部分。此处，作为其他α-烯烃没有特别限定，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
本实施方式中，作为(a)成分与(b)成分的总含量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从树脂组合物的耐冲击性和生产稳定性的方面出发为30质量％以上、优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上，并且为80质量％以下、优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。
[(a)聚苯醚系树脂与(b)聚丙烯的量比]
本实施方式中，关于(a)成分与(b)成分的优选含量比例，在设(a)成分与(b)成分的总量为100质量份时，(a)成分的含量为10～70质量份、(b)成分的含量为30～90质量份。更优选(a)成分的含量为10～60质量份、(b)成分的含量为40～90质量份，进一步优选(a)成分的含量为10～50质量份、(b)成分的含量为50～90质量份的范围内。(a)成分与(b)成分的含有比为该范围时，耐冲击性、耐热性、拉伸强度的平衡优异，是优选的。
需要说明的是，树脂组合物中的这些比例可以使用傅利叶变换型红外分光(FT-IR)通过校正曲线法来求出。
[(c)混合剂]
本实施方式的树脂组合物通过含有(c)混合剂而能够形成包含(b)成分的基质相、以及包含(a)成分的分散相。由此，能够进一步提高所得到的树脂组合物的耐热蠕变性。
作为(c)成分，优选为具有对(a)成分的相容性高的链段嵌段链、以及对(b)成分的相容性高的链段嵌段链的共聚物。所谓相容性高，只要为未发生相分离的状态即可。
作为对(a)成分的相容性高的链段嵌段链，例如可以举出聚苯乙烯嵌段链、聚苯醚嵌段链等。
作为对(b)成分的相容性高的链段嵌段链，例如可以举出聚烯烃嵌段链、乙烯与α-烯烃的共聚物弹性体嵌段链等。
需要说明的是，本说明书中，(c)成分不包含在(a)成分和(b)成分的范围中。
作为(c)成分，例如可以举出选自由氢化嵌段共聚物、具有聚苯乙烯嵌段链-聚烯烃嵌段链的共聚物、以及具有聚苯醚嵌段链-聚烯烃嵌段链的共聚物组成的组中的1种以上。这些之中，从热稳定性更为优异的方面出发，优选氢化嵌段共聚物。(c)成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述氢化嵌段共聚物，可以举出将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段a、以及以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b的嵌段共聚物的至少一部分氢化而成的氢化嵌段共聚物等。
作为氢化嵌段共聚物的优选的具体例，优选为包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段a、以及以1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量的总量为30～90％的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b的氢化嵌段共聚物。从与聚苯醚系树脂的相容性的方面和振动疲劳特性的方面出发，聚合物嵌段b中的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量的总量优选为30～90％。
聚合物嵌段a优选为乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或者乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
聚合物嵌段a中的“以乙烯基芳香族化合物为主体”是指在聚合物嵌段a中含有超过50质量％的乙烯基芳香族化合物单元。并且，从成型流动性、耐冲击性、熔缝和外观更为优异的方面出发，优选在聚合物嵌段a中含有70质量％以上的乙烯基芳香族化合物单元。
作为构成聚合物嵌段a的乙烯基芳香族化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等。其中优选苯乙烯。
这些成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
聚合物嵌段a的数均分子量没有特别限定，优选为15,000以上。并且优选为50,000以下。通过使聚合物嵌段a的数均分子量为上述范围，能够使本实施方式的树脂组合物的耐冲击性更为优异。
聚合物嵌段a的数均分子量的测定可以通过GPC(移动相：氯仿、标准物质：聚苯乙烯)来进行。
聚合物嵌段b优选为共轭二烯化合物的均聚物嵌段、或者共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段。
聚合物嵌段b中的“以共轭二烯化合物为主体”是指在聚合物嵌段b中含有大于50质量％的共轭二烯化合物单元。并且，从成型流动性、耐冲击性、熔缝和外观更为优异的方面出发，优选在聚合物嵌段b中含有70质量％以上的共轭二烯化合物单元。
作为构成聚合物嵌段b的共轭二烯化合物，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
关于聚合物嵌段b的微结构(共轭二烯化合物的结合形态)，相对于构成聚合物嵌段的共轭二烯化合物中包含的乙烯基结合量的总量，1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量的总量(下文中有时称为“总乙烯基结合量”)优选为30～90％、更优选为45～90％、进一步优选为65～90％。
通过使聚合物嵌段b中的共轭二烯化合物的总乙烯基结合量为上述范围，与聚丙烯系树脂的相容性更为优异。特别是通过使总乙烯基结合量为30％以上，能够使树脂组合物中的(a)成分的分散性更为优异。通过使总乙烯基结合量为90％以下，可维持(a)成分的优异的分散性，并且经济性也优异。
特别是在聚合物嵌段b是以丁二烯为主体的聚合物嵌段的情况下，聚合物嵌段b中的丁二烯的总乙烯基结合量优选为65～90％。
总乙烯基结合量可以通过红外分光光度计进行测定。关于计算方法，可以依据Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949中记载的方法来进行。
(c)成分优选为至少包含聚合物嵌段a和聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物。将(c)成分中的聚合物嵌段a表示为“a”、将聚合物嵌段b表示为“b”时，作为(c)成分，例如可以举出具有a-b、a-b-a、b-a-b-a、(a-b-)4Si、a-b-a-b-a等结构的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物。(a-b-)4Si中的Si为四氯化硅、四氯化锡等多官能偶联剂的反应残基、或者多官能性有机锂化合物等引发剂的残基等。
包含聚合物嵌段a和聚合物嵌段b的嵌段共聚物的分子结构没有特别限定，例如可以为直链状、支链状、放射状、或者它们的任意组合中的任一者。
关于聚合物嵌段a和聚合物嵌段b，各聚合物嵌段的分子链中的乙烯基芳香族化合物或共轭二烯化合物的分布可以为无规状、递变状(单体成分沿着分子链增加或减少的情况)、部分嵌段状、或者它们的任意组合中的任一者。
聚合物嵌段a或聚合物嵌段b中的任一者在重复单元中存在2个以上的情况下，这2个以上的聚合物嵌段分别可以为同一结构，也可以为不同结构。
(c)成分的氢化嵌段共聚物中，从成型流动性、耐冲击性、熔缝和外观更为优异的方面出发，氢化前的嵌段共聚物中包含的来自乙烯基芳香族化合物的结构单元优选为20～95质量％。上述结构单元的含量的下限可以为30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上，并且上限可以为85质量％以下、75质量％以下、65质量％以下、55质量％以下。
需要说明的是，来自乙烯基芳香族化合物的结构单元的含量可以通过紫外线分光光度计进行测定。
氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为5,000～1,000,000。数均分子量(Mn)的下限可以为10,000以上、20,000以上、40,000以上、60,000以上，并且上限可以为800,000以下、500,000以下、200,000以下、100,000以下、80,000以下。
需要说明的是，数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC、移动相：氯仿、标准物质：聚苯乙烯)进行测定。
氢化前的嵌段共聚物的分子量分布优选为10以下。分子量分布可以如下计算出：利用GPC(GPC、移动相：氯仿、标准物质：聚苯乙烯)测定重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，由此计算出该分子量分布。
(c)成分中的来自共轭二烯化合物的双键的氢化率没有特别限定，从耐热性更为优异的方面出发，优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
需要说明的是，氢化率可以通过NMR进行测定。
(c)成分的氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可以采用公知的制造方法。例如可以举出日本特开昭47-011486号公报、日本特开昭49-066743号公报、日本特开昭50-075651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-010542号公报、日本特开昭56-062847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开平02-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书和美国专利第4501857号说明书等中记载的制造方法。
(c)成分的氢化嵌段共聚物可以为利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物(酯化合物或酸酐化合物)对上述氢化嵌段共聚物进行接枝或加成而得到的改性氢化嵌段共聚物。
改性氢化嵌段共聚物通过在自由基引发剂的存在下或非存在下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态下，在80～350℃的范围使上述氢化嵌段共聚物与α,β-不饱和羧酸或其衍生物进行反应而得到。这种情况下，优选α,β-不饱和羧酸或其衍生物以0.01～10质量％的比例对氢化嵌段共聚物进行接枝或加成。进而可以为上述氢化嵌段共聚物与改性氢化嵌段共聚物的任意比例的混合物。
作为本实施方式中的(c)成分的含量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从树脂组合物的耐冲击性的方面出发，该(c)成分的含量为2质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上，并且为30质量％以下、优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下。
[(d)无机填料]
作为本实施方式中使用的进行了表面处理的无机填料(d)(以下也简称为(d)成分)没有特别限定，可以使用公知的成分，优选纤维状填料、板状填料。
作为纤维状填料，可以举出但不限于例如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须等晶须类、硅酸钙(硅灰石)等。
作为板状填料，可以举出但不限于例如玻璃鳞片、云母、滑石等。
从刚性、耐水性的方面出发，上述填料中，最优选玻璃纤维。
这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为针对无机填料的表面处理没有特别限定，例如可以举出使用硅烷系、钛酸酯系等各种偶联剂的表面处理。
特别是包含酸官能团的表面处理剂，从耐水性的方面出发更为优选。
另外，从提高树脂与经表面处理的无机填料的密合性、提高树脂组合物的振动疲劳特性和耐冲击性的方面出发，优选使用了氨基硅烷、环氧硅烷等硅烷系偶联剂的表面处理。
是否包含酸官能团的判断可以通过在将玻璃纤维的表面处理剂萃取到氯仿中并利用Py-GC/MS进行测定时是否检测到来自酸的峰来进行判断。特别是从耐水性的方面出发，优选使用可检测到来自羧酸的峰的玻璃纤维。
关于构成包含酸官能团的化合物的酸，作为不饱和羧酸或其衍生物可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和羧酸等，另外作为其衍生物可以举出例如酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等。具体地说，可例示出马来酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酰亚胺、马来酸缩水甘油酯等。
表面处理中使用的硅烷系偶联剂(硅烷偶联剂)没有特别限定，优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为对无机填料进行表面处理的方法，例如在无机填料为玻璃纤维的情况下，可以举出在对纤维状的无机填料进行纺丝并集束时将上胶剂与硅烷偶联剂一起涂布至表面，其后进行干燥的方法。无机填料为短纤维状或粉末状的情况下，可以举出将这些填料浸入到硅烷偶联剂溶液中，其后进行干燥的方法等。此处，作为干燥时的温度，优选为100℃以上。
无机填料为纤维状填料的情况下，在从无机填料制造商处购入时(利用挤出机进行混炼前)具有2mm以上的纤维长。
无机填料为纤维状填料的情况下，从耐水性的方面出发，优选平均纤维径为20μm以下的填料，从机械特性以及尺寸特性的平衡的方面出发，平均纤维径更优选为5～15μm，最优选为12～14μm。
需要说明的是，平均纤维径是指通过使用扫描型电子显微镜(SEM)对纤维状填料进行观察而测定出的每1根纤维状填料的平均纤维径，可以为任意10根的平均。
无机填料为板状填料的情况下，从充分得到填料的增强效果的方面出发，板的平均板径(R)相对于平均厚度(H)的比例(R/H)优选为5以上、更优选为10以上、特别优选为20以上。
作为上述(d)成分的含量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从树脂组合物的熔融流动性、振动疲劳特性、耐热性、成型品的表面外观、成型品的比重的方面出发，该(d)成分的含量为5质量％以上、优选为7质量％以上、更优选为10质量％以上，并且小于50质量％、优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。
[(e)类水滑石化合物]
作为上述类水滑石化合物，可以使用日本特开昭60-1241号公报和日本特开平9-59475号公报等中记载的水滑石类、例如下式所表示的水滑石化合物等。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
(式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等二价金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+、C3+等三价金属离子。An-表示CO3 2-、OH-、HPO4 2-、SO4 2-等n价(特别是1价或2价)阴离子。x为0<x<0.5，m为0≦m<1。)
类水滑石化合物可以为天然物、也可以为合成物。
类水滑石化合物可以为进行烧制而使化学结构中的OH量减少的烧制水滑石。
另外，类水滑石化合物可以受到了表面处理。
通过添加类水滑石化合物，可显著提高树脂组合物的耐水性。
需要说明的是，类水滑石化合物可以以“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”、“KW-2200”等形式由协和化学工业株式会社购得。
类水滑石化合物优选在树脂中均匀分散，从耐冲击性的方面出发，类水滑石化合物的平均粒径优选为1nm以上2μm以下、更优选为1nm以上1.5μm以下、进一步优选为1nm以上1.0μm以下。
需要说明的是，平均粒径是指通过使用扫描型电子显微镜(SEM)对成型片进行观察而测定出的类水滑石化合物每1颗粒的平均粒径，对每1颗粒测定的长径与短径的平均可以为针对任意10个颗粒的平均值。
作为本实施方式中的(e)成分的含量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从树脂组合物的耐水性和振动疲劳特性的方面出发，该(e)成分的含量为0.01质量％以上、优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上，并且为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为5质量％以下。
[(f)利用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃]
出于后述的改善填料与上述形成基质的聚丙烯系树脂的密合性的目的，除了上述聚丙烯系树脂以外，还可以使用通过使聚烯烃系树脂与α,β-不饱和羧酸或其衍生物在自由基引发剂的存在下或非存在下以熔融状态或溶液状态在30～350℃的温度下进行反应而得到的公知的改性(该α,β-不饱和羧酸或其衍生物接枝或加成0.01～10重量％)聚烯烃系树脂，此外也可以为上述聚丙烯系树脂与该改性聚烯烃系树脂的任意比例的混合物。
聚烯烃系树脂可以举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物等，只要为在单体中包含烯烃的树脂就没有特别限定。
关于作为聚烯烃系树脂的改性剂使用的α,β-不饱和羧酸或其衍生物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和羧酸等，另外，作为其衍生物，例如可以举出酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等。具体地说，可例示出马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酰亚胺、马来酸缩水甘油酯等。这些之中，优选酸酐，特别是更优选马来酸酐。
作为自由基引发剂，通常有有机或无机过氧化物等，例如可以举出叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化甲基乙基酮、过氧化钾、过氧化氢等。
(f)利用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃的数均分子量(Mn)优选为20,000～100,000、更优选为25,000～95,000、进一步优选为30,000～95,000。
需要说明的是，数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC、移动相：氯仿、标准物质：聚苯乙烯)进行测定。
本实施方式中，若(d)成分(无机填料)与(a)成分(聚苯醚系树脂)容易密合，树脂组合物会显示出优异的耐冲击性和振动疲劳特性。
但是，无机填料的表面与树脂或其他物质的粘接强度低，即使为无机填料均匀地混合在树脂中的状态，无机填料与树脂的界面强度也极低，有时不能充分得到由无机填料的添加所带来的改良组合物的强度的效果。
为了提高该强度改良的效果，优选树脂与无机填料利用化学键连结。
但是，无机填料的表面的化学反应性极低，因此无机填料本身可能难以发生该化学反应。
因此，对无机填料实施表面处理，并且合用(f)利用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃。由此能够借助(f)成分进行无机填料的表面与树脂的化学结合，使(d)成分(无机填料)与(a)成分(聚苯醚系树脂)容易密合，因此树脂组合物显示出优异的耐冲击性和振动疲劳特性。
此处，无机填料与表面处理剂在水存在下容易分解，可能容易导致强度降低。
此处，在添加上述的类水滑石化合物、或者使用在表面处理剂中含有含酸官能团的化合物的(d)成分时，能够抑制水存在下的分解和物性降低，能够得到优异的耐冲击性和振动疲劳特性。
特别是从强度、成本的方面出发，作为(d)成分(无机填料)，优选玻璃纤维。这种情况下，通过对玻璃纤维实施使硅烷系化合物与存在于玻璃纤维表面的Si-OH基发生反应的硅烷偶联处理，能够借助(f)成分而进行玻璃纤维表面与树脂的化学结合。在使用玻璃纤维的情况下，具有基于Si-OH基与硅烷系化合物的缩合反应的产物容易在水存在下发生分解的问题。如上所述，通过添加类水滑石化合物、或者添加在表面处理剂中含有含酸官能团的化合物的(d)成分，能够解决该问题。
作为本实施方式中的(f)成分的含量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从树脂组合物的耐冲击性和振动疲劳特性的方面出发，该(f)成分的含量为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上，并且为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。
[磷系化合物]
本实施方式中，在树脂组合物中可以包含磷系化合物。
作为磷系化合物，例如可以举出有机磷化合物、红磷、无机系磷酸盐等。
作为有机磷化合物，只要为具有有机性取代基(本实施方式中包括具有P-C键和P-O-C键的基团)的磷化合物就没有特别限定，可以举出磷酸的酯类(下文中也记载为“磷酸酯类”)、亚磷酸的酯类(下文中也记载为“亚磷酸酯类”)、亚膦酸酯类。
更具体地说，作为磷酸酯类，可以举出作为阻燃剂使用的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯基磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯等磷酸酯化合物；这些物质利用各种取代基进行了改性的改性磷酸酯化合物；各种缩合型的缩合磷酸酯系化合物。
作为亚磷酸酯类，可以举出也作为磷系抗氧化剂使用的亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等亚磷酸酯类。
作为亚膦酸酯类，例如可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-5甲基苯基)4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯等。
本实施方式中，从耐水性和振动疲劳特性的方面出发，在设树脂组合物为100质量％的情况下，树脂组合物中包含的磷元素优选为0.3质量％以下、更优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。
作为树脂组合物中的磷元素含量的测定方法，例如可以举出下述方法。在洁净室内用氟树脂容器精确称量预先实施了干燥处理的热塑性树脂组合物0.25g，向其中加入硫酸和硝酸，用微波分解装置进行加压酸分解，得到分解液。称量该分解液25mL作为测定溶液，将测定溶液使用ICP质谱仪(以钴为内标)通过绝对校正曲线法进行测定。更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[着色剂]
本实施方式中，对树脂组合物的着色方法没有特别限制，可以使用选自公知的有机系染料/颜料以及无机颜料中的1种以上的着色剂。
作为有机染料/颜料，例如可以举出偶氮色淀颜料、苯并咪唑酮颜料、二芳基化物颜料、稠合偶氮颜料等偶氮系颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、蒽醌颜料、紫环酮颜料、二噁嗪紫等稠合多环系颜料、吖嗪系颜料、炭黑等。
其中，作为炭黑，优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量小于250mL/100g、优选小于150mL/100g，并且氮吸附比表面积小于900m2/g、进一步优选小于400m2/g。这些参数处于该范围时，能够得到着色性、机械强度、阻燃性特别优异的组合物。此处所说的DBP吸收值以及氮吸附比表面积是指分别利用ASTMD2414、JIS K6217中规定的方法进行测定而得到的值。
作为吖嗪系染料，例如可以举出比色指数(color index)中的溶剂黑5(C.I.50415、CAS No.11099-03-9)、溶剂黑7(C.I.50415:1、CAS No.8005-20-5/101357-15-7)、酸性黑2(C.I.50420、CAS No.8005-03-6/68510-98-5)。
作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铬等除氧化铁以外的金属氧化物、钛黄、钴青、群青等复合金属氧化物等。
关于上述着色剂的优选添加量，设树脂组合物整体为100质量％时，炭黑为2质量％以下、吖嗪系染料为2质量％以下、无机颜料为8质量％以下。关于更优选的量，炭黑为1质量％以下、吖嗪系染料为1质量％以下、无机颜料为5质量％以下。
通过以上述添加量进行添加，能够良好地保持耐冲击性、机械特性的平衡。另外，在需要阻燃性的用途的情况下，从阻燃性的方面出发，优选上述添加量。
[其他添加剂]
本实施方式中，除了上述成分以外，还可以在无损于本实施方式效果的范围内根据需要在任意阶段添加其他无机填充材料、添加剂成分。
作为添加剂成分的示例，为聚酯、聚烯烃等其他热塑性树脂、增塑剂(低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)以及抗静电剂、成核剂、流动性改良剂、增强剂、各种过氧化物、扩展剂、铜系热稳定剂、以受阻酚系抗氧化劣化剂为代表的有机系热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
在设树脂组合物整体为100质量％时，这些成分具体的优选添加量分别为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
[树脂组合物的形态]
作为本实施方式的树脂组合物中的形态(分散形态)，从表现出耐化学药品性的方面出发，优选(b)成分相为基质相、(a)成分相为分散相，更优选(b)成分相为基质相、(a)成分相为分散相。
(a)成分相包含(a)成分，例如可以由包含(a)成分和(c)成分的成分构成，可以由包含(a)成分、(c)成分和(d)成分的成分构成，也可以由(a)成分构成。
(b)成分相包含(b)成分，可以由包含(b)成分和(d)成分的成分构成，可以由包含(b)成分、(d)成分和(e)成分的成分构成，也可以由(b)成分构成。
需要说明的是，树脂组合物的形态可以通过透射型电子显微镜(TEM)等进行观察。
特别是(a)成分相优选以平均短轴径为2μm以下的方式进行分散。另外，从耐冲击性的方面出发，更优选(a)成分相以平均短轴径为10nm以上1μm以下的方式进行分散。
另外，优选以平均长轴径/平均短轴径为1～10的方式进行分散。
需要说明的是，平均短轴径和平均长轴径可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)等进行观察而求出。
通过使(c)成分为不仅包含在(a)成分相中、而且(a)成分相的周围也被(c)成分包围的形态，(a)成分相中包含的(a)成分能够成为对热更为稳定的分散状态，从耐冲击性的方面出发是优选的。
此外，从耐冲击性的方面出发，优选在100个包含(a)成分的相中的10个以上中，长度75nm以上的线状的包含(c)成分的相以处于包含(a)成分的相的内侧的状态进行分散。通过为这样的分散状态而提高耐冲击性的理由尚不确定，据推定，通过形成耐冲击性优异的(c)成分包含在耐冲击性较差的(a)成分相中的形态，可提高树脂组合物的耐冲击性。
此处所说的处于包含(a)成分的相的内侧的长度75nm以上的线状的包含(c)成分的相是指，在利用四氧化钌将(b)成分和(c)成分进行染色而观察到的TEM图像中，被染色成比(a)成分相对更黑的线状的相，其存在于包含(a)成分的相中，并且其存在部位处于包含(a)成分的相与包含(b)成分的相的界面以外。
此时，关于在分散相中包含(b)成分的情况，由于分散相相互熔合，因此具有染色得比(a)成分相对更黑的可能性，因此认为从“处于包含(a)成分的相的内侧的长度75nm以上的线状的包含(c)成分的相”中排除该情况。
进而，此时，没有在包含(a)成分的相与包含(b)成分的相的界面处存在的包含(c)成分的相全部包括在上述范围中，即使该包含(c)成分的相与存在于包含(a)成分的相与包含(b)成分的相的界面处的包含(c)成分的相相连接，其也为处于包含(a)成分的相中的包含(c)成分的相。
在测定线状的包含(c)成分的相的长度时，除去存在于包含(a)成分的相与包含(b)成分的相的界面处的包含(c)成分的相，将偏离界面延伸的包含(c)成分的相的长度作为处于包含(a)成分的相中的包含(c)成分的相的长度。
线状的包含(c)成分的相可以弯曲或分支地形成，也可以描绘出圆弧，并且可以分成二股以上，也可以反复进行连结。这种情况下，将一个包含(a)成分的相中的偏离界面延伸的包含(c)成分的相的长度的合计作为处于包含(a)成分的相中的包含(c)成分的相的长度。
作为具体例，将在100个包含(a)成分的相中的10个以上中包含长度75nm以上的线状的包含(c)成分的相的状态示于图1。需要说明的是，图1是针对后述实施例2的树脂组合物的图像。
此处，图1是将处于包含(a)成分的相的内侧的线状的包含(c)成分的相利用四氧化钌对(b)成分和(c)成分进行染色并使用TEM进行观察而得到的图像。图1中，被染色成浅灰色的部分为包含(a)成分的相，颜色最浅的部分为包含(b)成分的相，被染色成深灰色或黑色的部分为包含(c)成分的相。
作为上述线状的包含(c)成分的相的长度，从耐冲击性的方面出发，优选为长度75nm以上。
另外，作为处于上述包含(a)成分的相的内侧的线状的包含(c)成分的相的宽度，从得到更为优异的振动疲劳特性的方面出发，优选为1～1000nm、更优选为1～500nm。
上述数值是将树脂组合物的任意截面利用TEM观察而得到的图像中，对任意100个(a)成分分散相中存在的线状的(c)成分进行观察而得到的平均值。
作为如上所述控制形态的方法，例如可以举出：对(c)成分的乙烯基含量、各嵌段部分的结构、以及分子量进行调整的方法；适宜地调整(a)成分的分子量的方法；对聚苯醚系树脂(a)与聚丙烯系树脂(b)的混配比进行调整的方法；以及将聚丙烯系树脂(b)从2个以上的原料供给口分批供给至挤出机中的方法；等等。其中，调整(c)成分的乙烯基含量和分子量是最有效的。
例如，更具体地说，若提高(c)成分的乙烯基含量，则具有能够使形态合适的倾向，(c)成分的乙烯基含量过高的情况下，可能需要进行添加量的调整。若(a)成分相对于聚苯醚系树脂(a)聚丙烯系树脂(b)的合计的比例过度增大，则(a)成分成为基质，具有形态不优选的倾向。
接着对用于得到形态图像的条件和所得到的图像的图像处理方法进行说明。
使用超薄切片机制作超薄切片后，将利用四氧化钌对(b)成分和(c)成分进行染色而得到的试验片使用透射型电子显微镜(商品名“HT7700”、日立高新技术公司制造)设定为拍摄倍率1万倍、加速电压100.0kV进行拍摄。按照包含100个以上(a)成分相(分散相)的方式由所获得的观察图像中选择视野。
接着，使用扫描仪(装置：RIKOHMPC5503、条件：全彩印画纸照片、分辨率300dpi)获取所得到的形态图像(印刷纸)，进行数字化。图像分析软件使用Image Pro10，将数字化的图像搭载于Image Pro10，在Auto条件下进行二值化处理，进行二灰阶转换(白/黑)。如上所述，相对于为白色～灰色的(a)聚苯醚系树脂和(b)聚丙烯系树脂，(c)混合剂相对为黑色，因此能够识别出。
根据所得到的2值化处理图像任意地选择100个包含(a)成分的相(分散相)，测定包含(a)成分的相的平均长轴径、平均短轴径，测定处于包含(a)成分的相的内侧的包含(c)成分的相的长度、宽度。
本实施方式中，作为上述测定的结果，使用将由3张形态图像得到的结果进行平均而得到的值。
另外，在形态图像内，有时会映入在测定截面等处产生的缺陷(由超薄切片机等带来的截面制作时的损伤、存在于树脂内的空隙等)，进行2值化处理的图像范围按照不包含这样的部分的方式进行选择。
本实施方式的树脂组合物的熔体质量流动速率优选为1～20g/10min、更优选为2～20g/10min、进一步优选为3～20g/10min。
需要说明的是，熔体质量流动速率是指依据ISO1133在250℃、负荷10.0kg下测定得到的值。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过将上述成分(a)～成分(e)、必要时的成分(f)、其他成分进行熔融混炼来制造。
本实施方式的树脂组合物的制造方法只要能够将成分(a)～成分(e)、必要时的成分(f)、其他成分进行熔融混炼就没有特别限定。
本实施方式的树脂组合物的适宜的制造方法包括下述工序：
工序(1-1)，将成分(a)的总量以及成分(b)和成分(c)的全部或部分进行熔融混炼，得到混炼物；
工序(1-2)，向由该工序(1-1)得到的混炼物中添加成分(b)和成分(c)的余量(但是在工序(1-1)中使用了成分(b)和成分(c)的全部的情况除外)，进一步进行熔融混炼，得到混炼物；以及
工序(1-3)，向该工序(1-2)中得到的混炼物中添加成分(d)的总量，进一步进行熔融混炼。
成分(e)的添加工序可以为工序(1-1)、工序(1-2)、工序(1-3)中的任一工序，可以单独添加，也可以分批添加。对于成分(f)也是同样的。
本实施方式的树脂组合物的适宜的制造方法可以为以多阶段进行熔融混炼的方法。需要说明的是，多阶段只要为2阶段以上就没有特别限定。
本实施方式中的该方法例如包括下述工序：
在第1阶段，将成分(a)的总量、成分(b)的一部分、成分(c)的总量、成分(e)的总量进行熔融混炼，得到粒料的工序；以及
在第2阶段，添加第1阶段中得到的粒料、成分(b)的余量、以及成分(d)、必要时的成分(f)，进一步进行熔融混炼的工序。
这种情况下，可以在第2阶段添加成分(b)的总量。
此外，作为本实施方式的树脂组合物的适宜的制造方法，还可以举出下述母料法：预先制备以高浓度含有特定成分的树脂组合物(母料)，其后将上述母料稀释，得到以所期望的浓度含有各成分的树脂组合物。
本实施方式中，该方法例如包括下述工序：
在第1阶段，将成分(a)的总量、成分(b)的一部分、成分(c)的总量、成分(d)的总量进行熔融混炼，得到以比最终组合物中的浓度更高的浓度包含成分(d)的母料粒料的工序；以及
在第2阶段，添加该母料粒料和成分(b)的余量、必要时的成分(f)，进一步进行熔融混炼，得到最终组合物的工序。
这种情况下，在第2阶段可以添加成分(b)的总量。
作为在上述制造方法中适合用于进行各成分的熔融混炼的熔融混炼机没有特别限定，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的多轴挤出机等挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等加热熔融混炼机等，特别是从混炼性的方面出发，优选双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，具体地说，可以举出Coperion公司制造的ZSK系列、TOSHIBAMACHINE CO.,LTD制的TEM系列、日本制钢所社制造的TEX系列。
以下对使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等多轴挤出机等挤出机的情况下适宜的实施方式进行说明。
挤出机的种类、规格等没有特别限定，可以为公知的种类、规格。
挤出机的L/D(机筒有效长度/机筒内径)优选为20以上、更优选为30以上，并且优选为75以下、更优选为60以下。
关于挤出机的构成，可以具备2处以上的不同的原料供给口、2处以上的真空排气口、以及1处以上的添液泵(后述)，另外，关于这些设备的配置，从耐冲击性的方面出发，更优选在原料流动的方向上在上游侧具备第1原料供给口、在该第1原料供给口的下游具备第1真空排气口、在该第1真空排气口的下游具备第2原料供给口、在该第2原料供给口的下游具备添液泵、在添液泵的下游具备第2真空排气口。
另外，作为第2原料供给口处的原料供给方法没有特别限定，可以为简单地从原料供给口的上部开放口添加的方法，也可以为使用强制侧加料器从侧开放口添加的方法，特别是从稳定供给的方面出发，优选使用强制侧加料器从侧开放口添加的方法。
在将各成分熔融混炼时，熔融混炼温度通常为270～320℃。
特别是从树脂组合物的发烟性和表现出耐化学药品的方面出发，优选在第1原料供给口至第2原料供给口之间使熔融混炼温度为300℃以上320℃以下。
此处，从树脂组合物的发烟性表现出耐化学药品性的方面出发，优选在第1原料供给口至第2原料供给口之间、以及第2原料供给口的下游部分改变设定温度，具体地说，优选使第1原料供给口至第2原料供给口之间的设定温度为300℃以上320℃以下、使第2原料供给口的下游部分的设定温度为270℃以上且小于300℃。
螺杆转速没有特别限定，通常可以为100～1200rpm。
[成型体]
本实施方式的成型体由上述本实施方式的树脂组合物构成。
作为本实施方式的树脂组合物的成型体没有特别限定，例如可以举出汽车部件、电气设备的内外装部件、其他部件等。作为汽车部件没有特别限定，例如可以举出保险杆、挡泥板、门板、各种嵌条、标志、发动机罩、车轮盖、顶板、阻流板、各种空气动力套件等外装部件；仪表面板、控制箱、饰板等内装部件；搭载于汽车、电动汽车、混合动力电动汽车等的二次电池电槽部件；锂离子二次电池部件等。另外，作为电气设备的内外装部件没有特别限定，例如可以举出各种计算机及其周边设备、其他OA设备、电视机、录像机、各种光盘播放器等的外壳、底盘、冰箱、空调、液晶投影仪中使用的部件等。作为其他部件，可以举出通过对金属导体或光纤维实施被覆而得到的电线/电缆、固体甲醇电池用燃料盒、燃料电池配水管、水冷用罐、锅炉外壳、喷墨打印机的油墨周边部件或部材、家具(椅子等)、底盘、水配管、接头等。
[成型体的制造方法]
本实施方式的成型体可以通过将上述本实施方式的树脂组合物进行成型来制造。
作为本实施方式的成型体的制造方法没有特别限定，例如可以举出注射成型、挤出成型、挤出异形成型、中空成型、压塑成型等，从更有效地得到本实施方式的效果的方面出发，优选注射成型。
实施例
以下举出实施例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些实施例。
实施例和比较例的树脂组合物和成型体中使用的原材料如下所示。
(a)聚苯醚系树脂
(a-1)将2,6-二甲苯酚进行氧化聚合而得到的聚苯醚树脂
该聚苯醚树脂的比浓粘度(0.5g/dL、氯仿溶液、30℃测定)为0.52dL/g。
(a-2)将2,6-二甲苯酚进行氧化聚合而得到的聚苯醚树脂
该聚苯醚树脂的比浓粘度(0.5g/dL、氯仿溶液、30℃测定)为0.40dL/g。
(a-3)将2,6-二甲苯酚进行氧化聚合而得到的聚苯醚树脂
该聚苯醚树脂的比浓粘度(0.5g/dL、氯仿溶液、30℃测定)为0.32dL/g。
(b)聚丙烯
(b-1)MFR＝15g/10分钟的聚丙烯均聚物
(b-2)MFR＝2g/10分钟的聚丙烯均聚物
(b-3)MFR＝0.4g/10分钟的聚丙烯均聚物
需要说明的是，MFR依据ISO1133在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
(c)混合剂
(c-1)
通过公知的方法合成出具有II-I-II-I的嵌段结构(其中聚合物嵌段I由聚苯乙烯构成、聚合物嵌段II由聚丁二烯构成)的嵌段共聚物。对通过公知的方法合成出的嵌段共聚物进行氢化。未进行聚合物的改性。所得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性如下所示。
氢化后的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量：44质量％、氢化后的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)：95300、重均分子量(Mw)：113600、氢化后的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基结合量(总乙烯基结合量)：79％、针对构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率：99％
(c-2)
通过公知的方法合成出具有II-I-II-I的嵌段结构(其中聚合物嵌段I由聚苯乙烯构成、聚合物嵌段II由聚丁二烯构成)的嵌段共聚物。对通过公知的方法合成出的嵌段共聚物进行氢化。未进行聚合物的改性。所得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性如下所示。
氢化后的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量：66质量％、氢化后的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)：57000、重均分子量(Mw)：60400、氢化后的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基结合量(总乙烯基结合量)：41％、针对构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率：99％
(d)无机填料
(d-1)将平均纤维径13μm的玻璃纤维利用包含酸官能团的表面处理剂进行了表面处理的成分。表面处理剂中包含酸官能团的情况通过利用Py-GC/MS的测定来确认。
(d-2)平均纤维径13μm的玻璃纤维。
(d-3)平均纤维径10.5μm的玻璃纤维。
(e)类水滑石化合物
(e-1)协和化学工业制造DHT-4C水滑石、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O(代表结构)、利用高级脂肪酸进行表面处理、平均粒径0.40μm。
(e-2)协和化学工业制造KW2200烧制水滑石、Mg0.7Al0.3O1.15(代表结构)、平均粒径0.45μm。
(f)利用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃
(f-1)利用马来酸酐进行了改性的数均分子量(Mn)：60,000、重均分子量(Mw)：91,000的聚丙烯
(f-2)利用马来酸酐进行了改性的数均分子量(Mn)：32,000、重均分子量(Mw)：83,000的聚乙烯丙烯
(其他成分)有机磷化合物
双酚A系缩合磷酸酯：大八化学株式会社制造、商品名“CR-741”、下述化学式中n＝1的成分为主成分(基于液相色谱分析的面积比为约85％、酸值＝0.01KOHmg/g)
[化1]
Figure BDA0003328319660000241
作为各实施例和各比较例的树脂组合物的制造中使用的熔融混炼机，使用双螺杆挤出机(Coperion公司制造、ZSK-25)。挤出机的L/D为35。
在原料的流动方向的上游侧设置第1原料供给口、在其下游设置第2原料供给口、进而在其下游设置真空排气口。另外，关于向第2供给口供给原材料的方法，使用侧加料器从挤出机侧开放口供给。使用按上述设定的挤出机，按表1所示的组成混配(a)聚苯醚系树脂、(b)聚丙烯、(c)混合剂、(d)进行了表面处理的无机填料、(e)类水滑石化合物、(f)利用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃，在挤出温度270～320℃、螺杆转速300rpm、吐出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到组合物。
另外，使用上述得到的树脂粒料供给至设定为240～280℃的小型注射成型机(商品名：IS-100GN、TOSHIBA MACHINE公司制造)中，在模具温度60度的条件下制作后述各试验中的评价用试验片。制作JIS K7139型A1试验片，使用齿轮烘箱在80℃的环境下静置24小时，进行热历史处理。将该试验片作为耐冲击性/耐水性测定用试样和形态观察用试样。
另外，在振动疲劳特性评价用途中，制作依据JIS-7119的悬臂弯曲试验法的III号形试验片。
(1)形态
利用超薄切片机由所得到的形态观察用试样制作厚度80nm的超薄切片，利用四氧化钌进行染色处理，使用TEM(Hitachi High-Technologies公司制造、HT7700)以10000倍的倍率对所得到的样品进行观察。
利用上述方法由观察图像测定处于包含(a)成分的相中的包含(c)成分的相的长度，将100个包含(a)成分的相中的10个以上中，75nm以上的线状的包含(c)成分的相处于包含(a)成分的相的内侧的情况记为“○”，将不是该情况记为“×”。
另外，同样地利用上述方法由观察图像求出包含(a)成分的相的平均短轴径。将平均短轴径为10nm以上1μm以下的情况记为“○”、将不是该情况记为“×”。
(2)磷元素含量
在洁净室内利用纯水对于所得到的树脂组合物的粒料的表面进行清洗。其后称量0.25g，作为试样。将该试样装入特氟龙(注册商标)制造的分解容器中，向其中加入硫酸和硝酸，使用微波分解装置进行加压酸分解。之后量取该分解液25mL，作为测定溶液。对于该测定溶液，使用ICP质谱仪(内标：钴)利用绝对校正曲线法进行测定，进行成分分析，计算出磷元素含量(质量％)。
(3)耐冲击性
将通过上述成型制作的耐冲击性/耐水性测定用试样进行切削，制作却贝冲击强度测定用试验片。此时不切出缺口。
对于上述却贝冲击强度测定用试验片，依据JIS K7111-1/1eA测定该试验片的却贝冲击强度(kJ/m2)。
作为评价基准，测定值越高，判定为耐冲击性越优异。
(4)熔体质量流动速率
对于所得到的树脂组合物的粒料，依据ISO1133在250℃、负荷10.0kg下对熔体质量流动速率(g/10min)进行评价。
作为评价基准，测定值越大，判定为流动性越优异。
(5)耐水性
使用上述却贝冲击强度测定用试验片，在23度、湿度50％的恒温恒湿状态下保持24小时保持，之后依据JIS K7111-1/1eU，在未切出缺口的状态下测定该试验片的却贝冲击强度(kJ/m2)，将所得到的值作为A(kJ/m2)。
另外，将该试验片在高压蒸煮试验机(ESPEC制TPC-221)中在130度、湿度100％的条件下放置350小时，其后取出，在23度、湿度50％的恒温恒湿状态下保持24小时，之后依据JIS K7111-1/1eU对于未切出缺口状态的该试验片的却贝冲击强度(kJ/m2)进行测定，将所得到的值作为B(kJ/m2)。
此处，作为耐水性的指标，通过下式求出投入高压蒸煮试验机后的物性保持率C(％)。
C＝(A/B)×100
作为评价基准，测定值越高，判定为耐水性越优异。
(6)振动疲劳特性
基于通过上述成型制作的JIS-7119的悬臂弯曲试验用的III号形试验片，依据JIS-7119，使用弯曲疲劳试验机(商品名：B70-TH、株式会社东洋精机制作所制)在温度：90℃、频率：30Hz、负荷：20MPa的条件下求出试验片断裂时的振动次数(次)。以n＝4进行测定，示出其平均值。在1,000,000次以上未断裂的情况下，中断试验，在实施例的表中记载为未断裂。
作为评价基准，截至断裂的振动次数越多，判定为耐振动疲劳特性越优异。
(实施例1～25、比较例1～23)
对于各实施例和各比较例，利用上述测定方法(1)～(5)进行物性试验。
将结果示于表1和表2。
Figure BDA0003328319660000271
Figure BDA0003328319660000281
Figure BDA0003328319660000291
Figure BDA0003328319660000301
工业实用性
根据本发明，即使在添加无机填料时也可得到耐水性优异的聚丙烯/聚苯醚树脂组合物。

Claims (17)

1.一种树脂组合物，其包含(a)聚苯醚系树脂、(b)聚丙烯系树脂、(c)混合剂、(d)无机填料以及(e)类水滑石化合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含(f)利用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，无缺口却贝冲击强度为10kJ/m2以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(d)无机填料包含玻璃纤维。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(d)无机填料包含纤维径为11μm～20μm的纤维状填料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(d)无机填料包含利用包含酸官能团的表面处理剂进行了表面处理的无机填料。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(e)类水滑石化合物的粒径为1nm以上2μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)聚苯醚系树脂的比浓粘度为0.35dL/g以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)混合剂为选自由氢化嵌段共聚物、具有聚苯乙烯嵌段链-聚烯烃嵌段链的共聚物、以及具有聚苯醚嵌段链-聚烯烃嵌段链的共聚物组成的组中的1种以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)混合剂的氢化率为90％以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)混合剂中包含的乙烯基结合量大于50％。
12.如权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，磷元素的含量为0.3质量％以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，包含所述(a)聚苯醚系树脂的相形成分散相，包含所述(b)聚丙烯系树脂的相形成基质相。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，包含所述(a)聚苯醚系树脂的相的平均短轴径为10nm以上1μm以下。
15.如权利要求13或权利要求14所述的树脂组合物，其中，在100个包含所述(a)聚苯醚系树脂的相中的10个以上中，长度75nm以上的线状的包含所述(c)混合剂的相处于包含所述(a)聚苯醚系树脂的相的内侧。
16.一种成型品，其将权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物成型而成。
17.如权利要求16所述的成型品，其为汽车用电气/电子用途部件、或者用水部件。
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