DE60116917T2

DE60116917T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60116917T2
Application number: DE60116917T
Authority: DE
Inventors: Motokazu Takeuchi; Masashi Shimakage; Iwakazu Hattori
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: EP1148097B1; US6548598B2; DE60116917D1; EP1148097A1; US20010047055A1; ES2257353T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche ein Polyolefinharz, ein Polyphenylenether basiertes Harz und hydriertes Blockcopolymer mit einer spezifischen Struktur umfasst, und exzellente Zugdehnung, Steifigkeit, Schlagbeständigkeit und Wärmebeständigkeit zeigt.
Polyphenylenether basierte Harze werden in einer Vielzahl von Bereichen dank ihrer hohen Steifigkeit und exzellenten Wärmebeständigkeit und Abformbarkeit wie auch der relativ niedrigen Kosten unter den Ingenieurkunststoffen verwendet. Ihr Nachteil ist jedoch die relativ schlechte Schagzähigkeit.
Ein Verfahren, das als Mittel zum Lösen dieser Probleme verwendet wird, ist, billigere und hoch schlagfeste Polyolefinharze mit Polyphenylenether basierten Harzen zu vermischen. Weil aber Polyphenylenether basierte Harze und Polyolefinharze schlecht kompatibel sind, weisen die erhaltenen Materialien durch ihre einfache Mischung merklich schlechtere Eigenschaften wie niedrige Schlagzähigkeit und interlaminares Ablösen auf.
Verschiedene Zusammensetzungen wurden studiert, welche die Zugabe von Styren basierten hydrierten Elastomeren als Kompatibilitätsunterstützer zum Zweck der Verbesserung der Kompatibilität zwischen Polyphenylenether basierten Harzen und Polyolefinharzen einbeziehen (siehe zum Beispiel US Patent Nr. 4,166,055, US Patent Nr. 4,239,673, US Patent Nr. 4,383,082, Europäische Patentveröffentlichung 115712, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-320471, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-16924, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-57130, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-3241499, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-302167 und dergleichen).
Im Besonderen offenbart die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-302167 eine Harzzusammensetzung mit exzellenter Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit durch Begrenzen des Vinylgehalts der konjugierten Dienblockcopolymere auf 56 bis 80% vor der Hydrierung des hydrierten Blockcopolymers.
Herkömmlicherweise verwendete Kompatibilitätsunterstützer haben jedoch nicht immer ausreichende Unterstützung der Eigenschaften der Zusammensetzungen wie Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Widerstand gegen interlaminares Ablösen bereitgestellt.
Die europäische Patentveröffentlichung EP-A-0 835 908 offenbart eine Harzzusammensetzung, welche ein Polypropylenharz, ein Polyphenyletherharz und ein Kompatibilitätsmittel umfasst, wobei Dispersionsteilchen, welche das Polyphenylenetherharz (b) umfassen, in einer Matrix dispergiert sind, welche das Polypropylenharz (a), umfasst. Ein kleinster Durchmesser der Dispersionsteilchen ist 2 μm oder weniger und das Verhältnis von größtem Durchmesser zu kleinstem Durchmesser ist 1/10. Das zuvor genannte Kompatibilitätsmittel kann ein Block (Pfropf) Copolymer, insbesondere ein hydriertes Blockcopolymer sein.
Die Veröffentlichung WO 00/15680 offenbart ein hydriertes Blockcopolymer, welches aus mindestens zwei Polymerblöcken A aufgebaut ist, welche hauptsächlich aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Verbindungseinheiten bestehen, und mindestens zwei Polymerblöcken B, welche hauptsächlich aus hydrierten Butadien-Einheiten bestehen, und in welchen der Polymerblock B jeweils einen Grad der Hydrierung von 90% oder höher aufweist, wobei mindestens einer der endständigen Blöcke ein Polymerblock B ist, oder die endständigen Blöcke B von 0,1 bis 9,0 Gew.-% betragen, ausschließlich 9,1 Gew.-% des gesamten Copolymers, die aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Verbindungseinheiten von 25 bis 80 Gew.-% ausschließlich 80 Gew.-% des gesamten Copolymers betragen und der Polymerblock B vor der Hydrierung einen 1,2-Bindungsgehalt von 60 bis 99 Mol-% aufweist, ausschließlich 99 Mol-% im Mittel. Eine Harzzusammensetzung wird ebenso zur Verfügung gestellt, welche das Copolymer und entweder ein Polypropylenharz/ein Polyphenylenetherharz oder ein Polystyrenharz umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche ein Polyphenylenether basiertes Harz und ein Polyolefinharz umfasst, wobei die Zusammensetzung kein interlaminares Ablösen aufweist und exzellente Wärmebeständigkeit und dynamische Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Zugbruchdehnung und insbesondere exzellente Zugbruchdehnung zeigt.
Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel durch eine Harzzusammensetzung mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau erreicht.

1. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(i) ein Polyphenylenether basiertes Harz,
(ii) ein Polyolefinharz und
(iii) ein hydriertes Blockcopolymer umfasst, welches ein Blockcopolymer ist, das besteht aus Block A, der über 50 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindungs-Komponente enthält, und Block B, der über 50 Gewichtsprozent einer konjugierten Dienverbindungs-Komponente enthält, der 1,2- und 3,4-Vinylgehalt der konjugierten Dienverbindungs-Komponente des Copolymers beträgt 60 bis 90%, der Gehalt der bindenden aromatischen Vinylverbindungs-Komponente beträgt 30 bis 70 Gewichtsprozent und mindestens 85% der Doppelbindungen der konjugierten Dienkomponente sind hydriert; das Gewichtsverhältnis ((i)/(ii)) des (i) Polyphenylenether basierten Harzes und (ii) Polyolefinharzes liegt in dem Bereich von 95/5 bis 5/95; das (iii) hydrierte Blockcopolymer ist in dem Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtanteils des (i) Polyphenylenether basierten Harzes und des (ii) Polyolefinharzes vorhanden, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des (iii) hydrierten Blockcopolymers durch A1-B-A2 oder A1-B-A2-B dargestellt wird, wobei A1 und A2 jeweils Block A aus aromatischen Vinylverbindungen mit verschiedenen Strukturen sind.
2. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (i) Polyphenylenether basierte Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether) besteht.
3. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (i) Polyphenylenether basierte Harz ein modifiziertes Polyphenylenether basiertes Harz ist, das durch Reaktion des zuvor genannten Polyphenylenether basierten Harzes mit Styren basierten Monomeren und/oder α,β-ungesättigten Carbonylsäuren oder deren Derivaten hergestellt wurde.
4. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das (iii) Polyolefinharz mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, welche aus Polyethylen basiertem Harz, Polypropylen basiertem Harz, Polybuten-1 basiertem Harz, Poly-4-methylpenten basiertem Harz ausgewählt wurde.
5. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das (iii) Polyolefinharz ein modifiziertes Polyolefinharz mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die aus Säureanhydrid-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanat- und Epoxy-Gruppen ausgewählt wurde.
6. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von A1 15.000 oder mehr und das Verhältnis von dem von A1 zu dem von A1(A2/A1) 0,9 oder weniger ist.
7. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die aromatische Vinylverbindung, welche die aromatische Vinylverbindungs-Komponente bildet, mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Styren, α-Methylstyren, t-Methylstyren, t-Butylstyren, Divinylbenzen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyren, 2,4-Dimethylstyren, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyren, 2,4-Dimethylstyren, Vinylnaphthalen und Vinylanthracen ausgewählt wurde.
8. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die konjugierte Dienverbindung, welche die konjugierte Dienverbindungs-Komponente bildet, mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Dimethyl-1,3-octadien, Myrcen und Chloropren ausgewählt wurde.
9. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das (iii) hydrierte Blockcopolymer ein modifiziertes hydriertes Blockcopolymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die aus Säureanhydrid-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanat- und Epoxy-Gruppen ausgewählt wurde.

Eine gemäß der Erfindung erhaltene Harzzusammensetzung weist durch verbesserte Kompatibilität zwischen dem Polyphenylenether basierten Harz und dem Polyolefinharz aufgrund der Zugabe eines hydrierten Blockcopolymers mit einer spezifischen Struktur exzellente Schlagzähigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Zugbruchdehnung und Beständigkeit gegen interlaminare Ablösung auf und kann folglich als Material für verschiedene Arten von abgeformten Gegenständen verwendet werden.
Es kann in den Bereichen von Lebensmittel einpackenden Behältern, Tabletts, Folien, Röhren, Filmen, Fasern, Laminaten, Beschichtungsmaterialien, elektrischen und elektronischen Teilen wie Verbindern und gedruckten Halbleiterplatten, Unterbau für OA-Vorrichtungen und Haushaltsanwendungen wie Rechnern und industriellen Teilen wie Automobilteilen, Präzisionsteilen und Konstruktionsmaterialien verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun im größeren Detail beschrieben.
Das Polyphenylenether basierte Harz, das als Komponente (i) für die Erfindung verwendet wird, kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, welches eine durch die folgende Formel dargestellte Einheit als seine strukturelle Haupteinheit aufweist.
(Wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können, und jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Oxyhydrocarbongruppe oder eine Oxyhalohydrocarbongruppe ist, wobei mindestens zwei der Kohlenstoffatome ein Halogenatom von einem Sauerstoffatom trennen.)
Die verringerte Viskosität des Polyphenylenether basierten Harzes (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Chloroformlösungsmittel bei 30°C) liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,15 bis 2 dl/g und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 1 dl/g.
Als spezifische Beispiele von Polyphenylenether basierten Harzen können Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether) genannt werden. Es können ebenso Polyphenylenether-Copolymere genannt werden, von denen typische Copolymere 2-6-Dimethylphenol mit anderen Phenolen (zum Beispiel 2,3,6-Trimethylphenol und 2-Methyl-6-butylphenol) sind. Bevorzugt unter diesen sind Copolymere von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), 2,6- Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, mit Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether).
Diese Polyphenylenether basierten Harze können leicht durch die Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,306,874, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 52-17880 und der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-152628 beschrieben werden.
Die Polyphenylenether basierten Harze, welche für die Erfindung verwendet werden, schließen zusätzlich zu den zuvor genannten Polyphenylenether basierten Harzen ebenso modifizierte Polyphenylenether basierte Harze ein, die durch Reagieren der zuvor genannten Polyphenylenether basierten Harze mit Styren-basierten Monomeren und/oder α,β-ungesättigten Carbonylsäuren oder deren Derivaten in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Radikalerzeugers und in einem geschmolzenen Zustand, Lösungszustand oder Schlickerzustand bei einer Temperatur von 80 bis 350°C hergestellt werden, wobei die zuvor genannten Monomere mit 0,01 bis 10 Gew.-% gepfropft oder zugegeben werden.
Es können ebenso Kombinationen von unmodifizierten Polyphenylenether basierten Harzen mit modifizierten Polyphenylenether basierten Harzen in jeglichem gewünschten Verhältnis verwendet werden.
Ein phosphoryliertes Polyphenylenether basiertes Harz, das durch Zugeben von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren mit 0,2 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenether basierten Harzes und Schmelzen und Kneten der Mischung erhalten wurde, kann ebenso für die Erfindung als Polyphenylenether basiertes Harz mit exzellentem Farbton und Fließeigenschaften verwendet werden.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Polyphenylenether basierten Harzen können Mischungen von Polystyren (zum Beispiel syndiotaktisches Polystyren) oder hochschlagfestes Polystyren mit bis zu 100 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen dieser Polyphenylenether basierten Harze ebenso geeignet als das (i) Polyphenylenether basierte Harz verwendet werden.
Wenn die sich ergebenden Harzzusammensetzungen eine Dauerhaftigkeit als wärmebeständiges Material aufweisen müssen, ist es bevorzugt, ein Polyphenylenether alleine zu verwenden.
Die Polyolefinharze, die als Komponente (ii) für die Erfindung zu verwenden sind, sind nicht besonders begrenzt, es können Polyethylen basierte Harze, Polypropylen basierte Harze, Polybuten-1 basierte Harze, Poly-4-methylpenten-1 basierte Harze und dergleichen als Polyolefinharze verwendet werden. Polypropylen basierte Harze sind unter diesen bevorzugt.
Ein Polypropylen basiertes Harz kann ein einfaches Propylenpolymer oder ein Copolymer mit jedem der nachstehend aufgeführten Monomere sein.
Als Beispiel von bevorzugten Monomeren, die in einem solchen Copolymer zu verwenden sind, können lineare α-Olefine wie Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1; verzweigte α-Olefine wie 2-Methylpropen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 5-Methylhexen-1, 4-Methylhexen-1 und 4,4-Dimethylpenten-1, Monocarbonylsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure; Dicarbonylsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, oder deren Monoester; Acrylsäureester oder Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat; aromatische Vinylverbindungen wie Styren, α-Methylstyren und p-Methylstyren; Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid; α,β-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Dienmonomere wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Ethylidennorbonan; wie auch Acrylamid, Methacrylamid, Maleimid und dergleichen genannt werden.
Diese copolymerisierbaren Monomere können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Diese copolymerisierbaren Monomere werden bevorzugt mit nicht mehr als 20 Gew.-% copolymerisiert, und insbesondere bevorzugt mit nicht mehr als 10 Gew.-%. Es gibt keine besonderen Begrenzungen für die Art und Weise der Copolymerisation, wenn diese copolymerisiert werden. Zum Beispiel können diese Zufalls-, Block- oder Pfropf-Copolymere oder Mischungen davon sein.
Als bevorzugte Copolymere, die als Polypropylen basiertes Harz zu verwenden sind, können Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Buten-1-Copolymer und Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer genannt werden.
Diese Polypropylen basierten Harze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Polyolefinharz als Komponente (ii) kann ebenso ein modifiziertes Polyolefinharz mit mindestens einer funktionellen Gruppe sein, die aus Säureanhydrid-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanat- und Epoxygruppen ausgewählt wurde.
Der bevorzugte Bereich für die Schmelzflussrate (MFR), welche die Schmelzflusseigenschaften des (ii) Polyolefinharzes darstellt, das für die Erfindung verwendet wird, wird in geeigneter Weise von dem Typ des Polyolefinharzes ausgewählt. Für ein Polypropylen basiertes Harz ist diese bevorzugt 0,01 bis 200 g/10 min, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 150 g/10 min, als der gemäß ASTM D1238 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemessene Wert.
Das Gewichtsverhältnis des (i) Polyphenylenether basierten Harzes und des (ii) Polyolefinharzes (i)/(ii) liegt in dem Bereich von 95/5 bis 5/95, bevorzugt 85/15 bis 15/85 und insbesondere bevorzugt 30/70 bis 70/30. Die Schlagzähigkeit wird erniedrigt, wenn das Gewichtsverhältnis 95/5 übersteigt, so dass das Polyphenylenether basierte Harz im Überschuss vorhanden ist, und die Wärmebeständigkeit wird erniedrigt, wenn es weniger als 5/95 beträgt.
Das hydrierte Blockcopolymer, das als Komponente (iii) der Erfindung verwendet wird, ist das hydrierte Produkt eines Blockcopolymers, das Block A eines aromatischen Vinylverbindungspolymers umfasst, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung (hiernach als Polymerblock A bezeichnet) zusammengesetzt ist, und Block B aus einem konjugierten Dienverbindungspolymer umfasst, welches hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung (hiernach als Polymerblock B bezeichnet) zusammengesetzt ist. Durch die vorliegende Beschreibung wird dieses Blockcopolymer als „vorhydriertes Blockcopolymer" bezeichnet.
Polymerblock A des vorhydrierten Blockcopolymers ist ein Homopolymerblock einer aromatischen Vinylverbindung oder ein Copolymerblock einer aromatischen Vinylverbindung, welche über 50 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindungskomponente enthält, und einer konjugierten Dienverbindung.
Polymerblock B des vorhydrierten Blockcopolymers ist ein Homopolymerblock einer konjugierten Dienverbindung oder eines Copolymerblocks einer konjugierten Dienverbindung, die über 50 Gew.-% einer konjugierten Dienverbindungskomponente enthält, und einer aromatischen Vinylverbindung und/oder eines anderen Monomers.
Hier bedeutet die „aromatische Vinylverbindungskomponente" eine strukturelle Einheit, welche von einer aromatischen Vinylverbindung in der Polymerkette abgeleitet wurde. Die „konjugierte Dienverbindungskomponente" bedeutet in ähnlicher Weise eine strukturelle Einheit, welche aus einer konjugierten Dienverbindung in der Polymerkette abgeleitet wurde.
Als aromatische Vinylverbindungen, welche für die Komponente (iii) zu verwenden sind, können Styren, α-Methylstyren, p-Methylstyren, t-Butylstyren, Divinylbenzen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyren, 2,4-Dimethylstyren, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyren, 2,4-Diethylstyren, Vinylnaphthalen und Vinylanthracen genannt werden, unter welchen Styren und α-Methylstyren bevorzugt sind. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Als konjugierte Dienverbindungen, welche für die Komponente (iii) zu verwenden sind, können ein oder mehr von 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Dimethyl-1,3-Octadien, Myrcen und Chloropren genannt werden, unter welchen 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt sind. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Wenn die konjugierte Dienverbindung zum Beispiel 1,3-Butadien ist, ergibt die Hydrierung von Polymerblock B einen kautschukartigen Ethylen-Buten-1-Copolymer-Block oder ein Blocksegment mit einer Struktur ähnlich zu einer nicht konjugierten Dienverbindung Monomer-Ethylen-Buten-1-Copolymer. Wenn der Polymerblock B ein Copolymerblock ist, können als andere in dem Polymerblock B zu verwendende Monomere Styren, t-Butylstyren, α-Methylstyren, p-Methylstyren, Divinylbenzen, 1,1-Diphenylstyren, N,N-Diethyl-p-Aminostyren und Vinylpyridin genannt werden.
Als Komponente (iii) können ebenso funktionell modifizierte, hydrierte Blockcopolymere verwendet werden, in welche mindestens eine funktionelle Gruppe eingeführt wurde, die aus Säureanhydrid-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanat-, Epoxy- und Alkoxysilyl-Gruppen ausgewählt wurde, und Mischungen der zuvor genannten hydrierten Blockcopolymere mit modifizierten hydrierten Blockcopolymeren können ebenso in jeglicher Proportion verwendet werden.
Der 1,2- und 3,4-Vinylgehalt der konjugierten Dienverbindungskomponente in dem hydrierten Blockcopolymer ist 60 bis 90% und bevorzugt 60 bis 85%. Wenn der Vinylgehalt weniger als 60% beträgt, wird die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung erniedrigt, und wenn er größer als 90% ist, wird die Steifigkeit in ungewünschter Weise erniedrigt.
Der Gehalt der bindenden aromatischen Vinylverbindung in dem (iii) hydrierten Blockcopolymer ist 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% Wenn der Anteil der bindenden aromatischen Vinylverbindung weniger als 30 Gew.-% ist, wird die Steifigkeit der Zusammensetzung erniedrigt und wenn sie mehr als 70 Gew.-% beträgt, wird die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung in ungewünschter Weise erniedrigt.
In dem (iii) hydrierten Blockcopolymer der Erfindung beträgt der Grad der Hydrierung der Doppelbindungen des konjugierten Dienanteils des vorhydrierten Blockcopolymers mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90% und insbesondere bevorzugt mindestens 95%. Wenn der Grad der Hydrierung weniger als 85% ist, werden die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung in ungewünschter Weise erniedrigt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des (iii) hydrierten Blockcopolymers wird durch das GPC-Verfahren reduziert auf Polystyren gemessen und ist bevorzugt in dem Bereich von 10.000 bis 1.000.000, und insbesondere bevorzugt 20.000 bis 500.000.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von mindestens einem Polymerblock A in dem vorhydrierten Blockcopolymer ist bevorzugt 15.000 oder mehr und insbesondere bevorzugt 20.000 oder mehr. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht geringer als 15.000 kann zu einer problematischen unzureichenden Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit führen.
Das vorhydrierte Blockcopolymer weist eine Struktur auf, die durch A1-B-A2 dargestellt wird (wobei A1 und A2 jeweils Block A der aromatischen Vinylverbindungen mit verschiedenen Strukturen sind), das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymerblocks an einem Ende (A1) ist bevorzugt 15.000 oder mehr und der Polymerblock an dem anderen Ende (A2) ist bevorzugt so, dass das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts von A1/A2 0,9 oder weniger ist (bevorzugt 0,5 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,6 oder weniger und am besten 0,5 oder weniger).
Es ist insbesondere für das Polymerblock 1 an einem Ende (A1) bevorzugt, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 17.000 oder mehr aufzuweisen, und für den Copolymerblock an dem anderen Ende (A2) so zu sein, dass das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts A2/A1 0,8 oder weniger ist (bevorzugt 0,6 oder weniger), insbesondere bevorzugt 0,5 oder weniger). Es ist für den Polymerblock an einem Ende (A1) besonders bevorzugt, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20.000 oder mehr aufzuweisen und für den Copolymerblock an dem anderen Ende (A2) so zu sein, dass das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (A2/A1) 0,8 oder weniger ist (bevorzugt 0,6 oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,5 oder weniger). Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des Polymerblocks an einem Ende (A1) von weniger als 15.000 kann zu einer problematischen unzureichenden Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit führen, und ein Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts A2/A1 von mehr als 0,9 kann zu einer problematischen unzureichenden Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit führen. Die Struktur A2-B-A2-B wird ebenso verwendet, wobei B zu dem Ende der durch A1-B-A2 dargestellten Struktur zugefügt wird.
Wenn das vorhydrierte Blockcopolymer die zuvor genannte Struktur und die Molekulargewichte der Polymerblöcke an beiden Enden in den zuvor angegebenen Bereichen aufweist, werden hervorragende Ergebnisse als Kompatibilitätsmittel für das Polyphenylenether basierte Harz und das Polyolefinharz erreicht.
Der Gehalt des (iii) hydrierten Blockcopolymers ist 1 bis 50 Gew.-Teile und bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge des (i) Polyphenylenether basierten Harzes und des (ii) Polyolefinharzes. Wenn der Gehalt des hydrierten Blockcopolymers weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, wird die unterstützende Wirkung unzureichend, und wenn er über 50 Gew.-Teile liegt, wird die Steifigkeit in ungewünschter Weise erniedrigt. Solange der Gehalt in diesem Bereich liegt, gibt es kein Problem mit dem Kombinieren von zwei oder mehr verschiedenen Arten des (iii) hydrierten Blockcopolymers.
Jedes Verfahren kann zur Herstellung des hydrierten Blockcopolymers der Erfindung verwendet werden. Im Allgemeinen kann es durch eine aktive Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung als Initiator, gefolgt durch die Hydrierungsreaktion, erhalten werden.
Als organische Lösungsmittel können Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclopentan, Cyclehexan, Benzen, Xylen und Toluen verwendet werden. Organische Lithiumverbindungen sind als organische Alkaliverbindungen bevorzugt, welche für den Polymerisationsinitiator verwendet werden. Eine verwendete organische Lithiumverbindung kann eine organische Monolithiumverbindung, organische Dilithiumverbindung oder organische Polylithiumverbindung sein. Als spezifische Beispiele können Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Hexamethylendilithium, Butadienyllithium und Isopropenyldilithium genannt werden, welche in einer Menge von 0,04 bis 2,0 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Monomers verwendet werden können.
Zur Einstellung des Vinylgehalts der konjugierten Dienverbindung in Polymerblock B können die zuvor genannten organischen Lösungsmittel zusammen mit Lewis-Säuren, zum Beispiel Ethern, Aminen und dergleichen, verwendet werden, und speziell Diethylether, Tetrahydrofuran, Propylether, Butylether und höhere Ether, Etherderivate von Polyalkylenglycol, wie Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether und Propylenglycolethylpropylether und als Amine tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin, Pyridin und Tributylamin.
Die Polymerisationsreaktion kann in gewöhnlicher Weise bei –30°C bis +150°C mit isothermer Temperaturkontrolle oder als adiabatische Polymerisation unter ansteigender Temperatur durchgeführt werden.
Durch Zugabe von Wasserstoff zu dem polymerisierten Blockcopolymer ist es möglich, ein hydriertes Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wobei Wasserstoff zu den Doppelbindungsresten des konjugierten Dien-Abschnitts zugegeben wird. Um eine Lösung eines solchen Blockcopolymers zu erhalten, kann das Blockcopolymer entweder direkt oder nach der Lösung in einem inerten Lösungsmittel in der Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators bei 20 bis 150°C und unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 10 MPa hydriert werden. Als inerte Lösungsmittel, welche unter Wasserstoff verwendet werden, können Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzen, Toluen und Ethylbenzen oder polare Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Ethylacetat, Ethylether und Tetrahydrofuran genannt werden.
Als Hydrierungskatalysatoren können Katalysatoren verwendet werden, welche Verbindungen umfassen, die Metalle der Gruppen IIIB bis VIII des IUPAC-Periodensystems enthalten. Solche Katalysatoren schließen heterogene Trägertyp-Katalysatoren ein, wobei ein Metall wie Ni, Pt, Pd oder Ru auf einem Träger, wie Kohlenstoff, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Kieselgur oder dergleichen getragen wird. Zusätzliche Beispiele schließen homogene Ziegler-Katalysatoren ein, welche durch Kombinieren eines organischen Salzes oder Acetylacetonsalzes eines metallischen Elements, wie Ni, Co, Fe oder Cr mit einem reduzierenden Mittel, wie organischem Aluminium kombiniert sind. Es können ebenso homogene organische Chelatkatalysatoren wie organische Metallverbindungen von Ru oder Rh und homogene Katalysatoren verwendet werden, welche Titanocenverbindungen, Zirconocenverbindungen und Hafnocenverbindungen umfassen. Jede dieser Hydrierungskatalysatoren kann alleine verwendet werden oder zu zweit oder mehreren in Kombination. Spezifische Hydrierungskatalysatoren sind in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Hei 1-275605, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-271326, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-271325, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-2221115, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Hei 11-292924, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2000-37632, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-133203, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-5401, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Sho 62-218403, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-90017, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 43-19960 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 47-40473 beschrieben.
Der Grad der Hydrierung des konjugierten Dien-Anteils wird durch die Menge des Hydrierungskatalysators, des Wasserstoffdrucks während der Hydrierungsreaktion und der Reaktionszeit eingestellt. Wenn notwendig, kann der Katalysatorrest aus der Lösung des hydrierten Blockcopolymers entfernt werden. Ein Phenol basiertes, Phosphor basiertes oder Amino basiertes Alterungsverhinderungsmittel kann zugegeben und das hydrierte Blockcopolymer leicht von der Polymerlösung isoliert werden. Das hydrierte Blockcopolymer kann ebenso zum Beispiel durch ein Verfahren der Zugabe von Aceton oder eines Alkohols zu dem hydrierten Blockcopolymer isoliert werden, um es auszufällen, oder ein Verfahren des Eingießens der Polymerlösung in heißes Wasser unter Rühren und Abdestillieren des Lösungsmittels.
Solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird, kann die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ebenso verschiedene Additive, wenn notwendig, enthalten, einschließlich Stabilisatoren wie Antioxidationsmittel, Wasserbeständigkeitsmittel, Metallinaktivierungsmittel, Photostabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Thermostabilisatoren und Kupferinhibitoren, Bakterizide und Fungizide, Dispersionsmittel, Weichmacher, Plastifizierer, Siliconöl, Flammen hemmende Mittel, Vernetzungsmittel, Co-Vernetzungsmittel, Vulkaniserungsmittel, Vulkanisierungszusätze, Schäumungsmittel, Schäumungshilfsmittel, Farbmittel wie Titanoxid und Ruß, Metallpulver wie Ferrit, anorganische Fasern wie Glasfaser und Metallfasern, organische Fasern wie Kohlefasern und Aramidfasern, Kompositfasern, anorganische Whisker wie Kaliumtitanatwhisker, Füller wie Glaskugeln, Glasballons, Glasflocken, Asbest, Glimmer, Zeolit, Calciumcarbonat, Talk, Siliciumoxid, Calciumsilicat, Hydrotalcit, Kaolin, Kieselgur, Graphit, Bimsstein, Ebopulver, Baumwollflocken, Korkpulver, Bariumsulfat, Fluorharz, Polymerkugeln und dergleichen oder Mischungen davon, andere Füller, wie Polyolefinwachs, Cellulosepulver, Kautschukpulver und niedermolekulargewichtige Polymere, enthalten.
Kautschukpolymere und thermoplastische Harze können ebenso geeignet zugegeben werden, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
Zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung kann jede herkömmlich öffentlich bekannte Knetmaschine wie ein Extruder, ein Druckkneter, ein Banbury-Mischer oder dergleichen oder eine Kombination dieser Kneter verwendet werden. Zum Kneten kann jede der Komponenten einmal geknetet werden oder ein Verfahren des separaten Knetens in vielfachen Zuständen angewendet werden, wobei das Kneten von jeder der Komponenten durch die Zugabe und das Kneten der verbleibenden Komponenten gefolgt wird. Zum Beispiel kann ein Verfahren des zweistufigen separaten Knetens genannt werden, in welchem das Polyphenylenetherharz und das hydrierte Blockcopolymer geknetet werden und dann das Polyolefinharz zugegeben wird, oder ein Verfahren des zweistufigen separaten Knetens, in welchem das Polyolefinharz und das hydrierte Blockcopolymer geknetet werden und dann das Polyphenylenetherharz zugegeben wird. Alternativ kann die in dieser Art und Weise erhaltene Harzzusammensetzung durch ein öffentlich bekanntes Verfahren wie Spritzgießen, Extrusionsgießen, Schleudergießen, Druckabformen, Blasabformen oder dergleichen abgeformt werden. Weil die Knettemperatur und die Abformtemperatur mit 200 bis 300°C hoch sind, kann ein Alterungsverhinderungsmittel vor oder während des Knetens zugegeben werden, um die Beeinträchtigung der thermoplastischen Harzzusammensetzung zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail auf dem Wege der folgenden Beispiele erklärt, mit dem Verständnis, dass diese Beispiele in keinem Fall dazu gedacht sind, den Schutzbereich der Erfindung einzugrenzen.
Die chemischen Zusammensetzungen und Auswertungen in den Beispielen wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Bindender aromatischer Vinylkomponentengehalt
Dieser wurde durch Herstellen einer Kalibrationskurve durch Infrarotanalyse beruhend auf der Absorption von Vinylgruppen bei 699 cm^–1 gemessen.
(2) Konjugierter Dien-1,2-Vinylgehalt
Dieser wurde durch das Morello-Verfahren unter Verwendung der Infrarotanalyse berechnet.
(3) Konjugierter Dien-Hydrierungsgrad
Dieser wurde aus einem ¹H-NMR-Spektrum bei 90 MHz unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel berechnet.
(4) Gewichtgemitteltes Molekulargewicht
Dieses wurde reduziert auf Polystyren unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bei 38°C bestimmt.
(5) Steifigkeit
Der Biegemodul wurde bei einer Temperatur von 23°C durch die Drei-Punkt-Biegeprüfung gemäß ASTM D790 als ein Index für die Steifigkeit gemessen.
(6) Schlagzähigkeit
Die IZOD-Schlagfestigkeit wurde (mit Kerben) bei einer Temperatur von 23°C mit einem IZOD Schlagprüfer gemäß ASTM D256 als ein Index für die Schlagzähigkeit gemessen.
(7) Zugbruchdehnung
Die Zugbruchdehnung wurde durch eine Zugprüfung mit einem Prüfstreifen (Typ 1) bei einer Temperatur von 23°C gemäß ASTM D638 gemessen.
(8) Wärmebeständigkeit
Diese wurde unter einer Last von 18,6 kg/cm³ gemäß ASTM D648 gemessen.
(9) Interlaminare Ablösung
Ein Schneider wurde verwendet, um eine Kerbe in einen Teststreifen zu schneiden, der durch Abformen der Harzzusammensetzung in eine flache Form durch Spritzguss hergestellt wurde, und nach dem Anhaften von Cellophan-Klebeband auf die Kerbe und das Ziehen wurde beobachtet, ob die Oberfläche abgelöst wurde oder nicht und eine visuelle Auswertung gemäß der folgenden Kriterien wurde vorgenommen.

O:: Kein Ablösen der Oberfläche
x:: Ablösen der Oberfläche

Die in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und den Auswertungsformulierungen verwendeten Komponenten waren die folgenden.
Komponente (i)
Polyphenylenether: Polyphenylenether mit verringerter Viskosität von 0,45 (dl/g), erhalten durch Oxidation/Reduktion von 2,6-Xylenol.
Komponente (ii)
Polypropylen: J705 (MFR: 10 g/10 min, 230°C, 2,16 kg Last, Produkt von Grand Polymer Co., Ltd.)
Komponente (iii)
Die hydrierten Blockcopolymere wurden durch die folgenden Verfahren hergestellt.
[Herstellung der hydrierten Blockcopolymere]
(iii-1)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 350 g Styren und 50 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,2 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 300 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 350 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 110.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 65%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 10,5 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 1,92 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 2,18 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,73 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 130 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 98%.
(iii-2)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 250 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 500 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 250 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 83%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 12,9 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,35 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,75 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,57 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 210 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 95%.
(iii-3)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 150 g Styren und 50 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,0 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 700 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 150 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 150.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 60%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 9,7 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 1,78 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 2,32 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,78 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 130 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 97%.
(iii-4) (Vergleichsbeispiel)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 500 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,8 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 500 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 0,956 g Siliciumtetrachlorid fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 180.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 88%. Die Kopplungseffizienz war 90%.
Als nächstes wurden 4,1 G Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan und 1,4 g n-Butyllithium eingefüllt. Dann wurde eine Komponente, die durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde, in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 210 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 98%.
(iii-5)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 400 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 500 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 100 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 80%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 12,9 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,35 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,75 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,57 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 210 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 98%.
(iii-6)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 550 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 300 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 150 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 75%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 11,6 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,13 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,97 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,66 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 130 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 95%.
(iii-7)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 400 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 0,6 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 500 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 100 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 200.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 80%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 6,5 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 1,19 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 2,91 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,98 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 210 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 96%.
(iii-8)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 225 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 0,9 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 700 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 75 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 130.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 78%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 11,2 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,06 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 2,04 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,68 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 40 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 210 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 95%.
(iii-9)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 300 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,0 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 550 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 150 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 80%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 12,5 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,25 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,85 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,6 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 40 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 230 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 99%.
(iii-10)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 200 g Styren und 100 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,2 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 700 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 100 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 80.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 70%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 15 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,73 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,37 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,5 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 60 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 290 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 98%.
(iii-11)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 250 g Styren und 30 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,1 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 600 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 150 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 90.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 60%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 13,8 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,5 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,6 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,52 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 50 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 250 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 97%.
(iii-12)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 225 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 0,9 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 100 g Styren und 600 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 75 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 130.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 75%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 11,2 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,06 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 2,04 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,68 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 50 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 250 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 99%.
(iii-13)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 400 g Styren und 50 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 200 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 400 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 65%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 11,0 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,02 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 2,08 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,70 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 20 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 85 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 98%.
(iii-14)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 100 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 800 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 100 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 80%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 15,6 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,86 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,24 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,40 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 40 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 340 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 95%.
(iii-15)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 250 g Styren und 20 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 500 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 250 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 50%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 12,9 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,35 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,75 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,57 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 210 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 97%.
(iii-16)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 250 g Styren und 300 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 500 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 250 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 93%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 12,9 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,35 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,75 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,57 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 30 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 210 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 96%.
(iii-17)
Nach dem Einfüllen von 5 kg von entlüftetem und entwässertem Cyclohexan, 250 g Styren und 150 g Tetrahydrofuran in einen 10 l Autoklaven wurden 1,3 g n-Butyllithium zugegeben und die Polymerisation bei 30°C initiiert. Wenn der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreicht hatte, wurden 500 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation abgeschlossen. Die Polymerisation wurde dann nach der Zugabe von 250 g Styren fortgesetzt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers war 100.000. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils war 80%.
Der aktive Li-Gehalt der Polymerlösung wurde mit 12,9 Millimol gemessen. Nach der Zugabe von 2,35 g Benzophenon zu dem System wurde es für 10 Minuten gerührt. Eine Farbänderung der Polymerlösung bestätigte eine Abwesenheit von aktivem Lithium am Ende des Polymers als aktives Anion.
Als nächstes wurde ein Reaktionsprodukt, das durch Vorreagieren von 1,75 g Benzophenon gelöst in 20 ml Cyclohexan mit 0,57 g n-Butyllithium in einer Stickstoffatomosphäre für 10 Minuten erhalten wurde, eingeführt und dann eine Komponente, hergestellt durch Vormischen von 0,52 g Bis(yclopentadienyl)titandichlorid und 1,89 g Diethylaluminiumchlorid gelöst in 10 ml Toluen in einer Stickstoffatmosphäre in den Autoklaven gefüllt und die Mischung gerührt. Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 8 kg/cm²G für die Hydrierungsreaktion bei 90°C für 20 Minuten zugeführt und die Reaktion unterbrochen, wenn der gesamte kumulierte Wasserstofffluss 170 l erreicht hatte.
Der Grad der Hydrierung des erhaltenen hydrierten Polymers war 80%.
Die Mikrostrukturen, der Grad der Hydrierung der Doppelbindungen der Butadienkomponenten nach der Hydrierung und die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der vorhydrierten Blockcopolymere der hydrierten Blockcopolymere (iii-1) bis (iii-17) werden in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
In den Strukturen der vorhydrierten Blockcopolymere werden (1) und (2) durch die folgenden Strukturen dargestellt.

(1):: A1-B-A2
(2):: (A1-B)₄X (wobei X ein Kopplungsrest ist)

*C = Vergleichsbeispiel

Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 15, Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die Komponenten (i), (ii) und (iii) wurden gemäß der Mischformulierungen, die in den Tabellen 5 bis 9 aufgeführt sind, gemischt und das Schmelzkneten mit einem Doppelschneckenextruder durch Pelletieren gefolgt. Ein Prüfstreifen zur Auswertung der Eigenschaften wurde dann durch Spritzguss hergestellt. Die Ergebnisse der Auswertung der Eigenschaften werden in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt. Tabelle 5

* Vergleichbeispiel 9

Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Die folgenden Schlüsse wurden aus den in den Tabellen 5 bis 9 gezeigten Ergebnissen gezogen.
Die Harzzusammensetzungen der Erfindung der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 15 wiesen eine exzellente Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Zugbruchdehnung, Wärmebeständigkeit und interlaminarem Ablösen auf. Insbesondere exzellente Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit wurden durch die Beispiele 5 bis 13 gezeigt, welche hydrierte Styren-Butadien-Blockcopolymere mit der A1-B-A2-Struktur anwendeten, wobei das Molekulargewicht von A1 15.000 oder mehr und das Molekulargewicht von A2 so war, dass das Verhältnis des Molekulargewichts A2/A1 0,9 oder weniger war.
Vergleichsbeispiel 1 wies ein Mischungsverhältnis des Polyphenylenether basierten Harzes und des Polypropylenharzes auf, das außerhalb des Bereichs der Erfindung lag. Folglich waren die Schlagzähigkeit und die Zugbruchdehnung schlechter.
Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 wiesen hydrierte Blockcopolymergehalte auf, die außerhalb des Bereichs der Erfindung lagen. Folglich waren die Schlagzähigkeit, Zugbruchdehnung, Wärmebeständigkeit und interlaminare Ablösung im Vergleichsbeispiel 2 schlechter, während die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit in Vergleichsbeispiel 3 schlechter waren.
Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 wiesen aromatische Vinylverbindungsgehalte in den hydrierten Blockcopolymeren auf, die außerhalb des Bereichs der Erfindung lagen. Folglich waren die Schlagzähigkeit und die interlaminare Ablösung in Vergleichsbeispiel 4 schlechter, während die Zähigkeit und die interlaminare Ablösung in Vergleichsbeispiel 5 schlechter waren.
Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 wiesen konjugierte Dien-Anteile im 1,2-Vinylgehalt in den hydrierten Blockcopolymeren auf, die außerhalb des Bereichs der Erfindung lagen. Folglich waren in Vergleichsbeispiel 6 die Schlagzähigkeit, Zugbruchdehnung, Wärmebeständigkeit und interlaminare Ablösung schlechter, während die Zähigkeit und Wärmebeständigkeit in Vergleichsbeispiel 7 schlechter waren.
Vergleichsbeispiel 8 wies einen Hydrierungsgrad des konjugierten Dien-Anteils des hydrierten Blockcopolymers auf, der außerhalb des Bereichs der Erfindung lag. Folglich waren die Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und interlaminare Ablösung schlechter.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (i) ein Polyphenylenether basiertes Harz, (ii) ein Polyolefinharz und (iii) ein hydriertes Blockcopolymer umfasst, welches ein Blockcopolymer ist, das besteht aus Block A, der über 50 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindungs-Komponente enthält, und Block B, der über 50 Gewichtsprozent einer konjugierten Dienverbindungs-Komponente enthält, der 1,2- und 3,4-Vinylgehalt der konjugierten Dienverbindungs-Komponente des Copolymers beträgt 60 bis 90%, der Gehalt der bindenden aromatischen Vinylverbindungs-Komponente beträgt 30 bis 70 Gewichtsprozent und mindestens 85% der Doppelbindungen der konjugierten Dienkomponente sind hydriert; das Gewichtsverhältnis ((i)/(ii)) des (i) Polyphenylenether basierten Harzes und (ii) Polyolefinharzes liegt in dem Bereich von 95/5 bis 5/95; das (iii) hydrierte Blockcopolymer ist in dem Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtanteils des (i) Polyphenylenether basierten Harzes und des (ii) Polyolefinharzes vorhanden, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des (iii) hydrierten Blockcopolymers durch A1-B-A2 oder A1-B-A2-B dargestellt wird, wobei A1 und A2 jeweils Block A aus aromatischen Vinylverbindungen mit verschiedenen Strukturen sind.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (i) Polyphenylenether basierte Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether) besteht.
Die Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (i) Polyphenylenether basierte Harz ein modifiziertes Polyphenylenether basiertes Harz ist, das durch Reaktion des zuvor genannten Polyphenylenether basierten Harzes mit Styren basierten Monomeren und/oder α,β-ungesättigten Carbonylsäuren oder deren Derivaten hergestellt wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das (iii) Polyolefinharz mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, welche aus Polyethylen basiertem Harz, Polypropylen basiertem Harz, Polybuten-1 basiertem Harz, Poly-4-methylpenten basiertem Harz ausgewählt wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das (iii) Polyolefinharz ein modifiziertes Polyolefinharz mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die aus Säureanhydrid-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanat- und Epoxy-Gruppen ausgewählt wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von A1 15.000 oder mehr und das Verhältnis von dem von A1 zu dem von A1(A2/A1) 0,9 oder weniger ist.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die aromatische Vinylverbindung, welche die aromatische Vinylverbindungs-Komponente bildet, mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Styren, α-Methylstyren, t-Methylstyren, t-Butylstyren, Divinylbenzen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyren, 2,4-Dimethylstyren, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyren, 2,4-Dimethylstyren, Vinylnaphthalen und Vinylanthracen ausgewählt wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die konjugierte Dienverbindung, welche die konjugierte Dienverbindungs-Komponente bildet, mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Dimethyl-1,3-octadien, Myrcen und Chloropren ausgewählt wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das (iii) hydrierte Blockcopolymer ein modifiziertes hydriertes Blockcopolymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die aus Säureanhydrid-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanat- und Epoxy-Gruppen ausgewählt wurde.