EP0308743A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern - Google Patents

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern Download PDF

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EP0308743A1
EP0308743A1 EP88114749A EP88114749A EP0308743A1 EP 0308743 A1 EP0308743 A1 EP 0308743A1 EP 88114749 A EP88114749 A EP 88114749A EP 88114749 A EP88114749 A EP 88114749A EP 0308743 A1 EP0308743 A1 EP 0308743A1
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EP
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mol
molding compositions
weight
thermoplastic molding
aba
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Withdrawn
Application number
EP88114749A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bertram Dr. Ostermayer
Gernot Dr. Köhler
Erhard Dr. Seiler
Klaus Dr. Boehlke
Hermann Dr. Brandt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on styrene polymers (a), polyphenylene ethers (b), an elastomeric block copolymer (c) of AB, ABA, ABA 'and / or (AB) n -X type, in which A and A' are polymerized vinylaromatic hydrocarbon blocks, B represent hydrogenated and / or non-hydrogenated blocks derived from polymerized conjugated dienes, X represents the rest of a multifunctional coupling agent and n represents an integer of at least 3, and an ethylene copolymer (d).
  • DE-A-28 42 773 or DD-A-202 324 elastomeric styrene block copolymers and polyolefins were added to polyphenylene ether and styrene polymer. From EP-A-115 712, JP-A-81/51356 and DE-A-32 19 048 it was known to add ethylene polymers or copolymers of ethylene to mixtures of polyphenylene ether, styrene polymer and block copolymers based on vinyl aromatic compounds.
  • copolymers of ethylene and C1-C18-alkyl (meth) acrylates and block copolymers are grafted together with styrene and added to polyphenylene ethers and styrene polymers.
  • the impact resistance at low temperature, the melt flowability and the chemical resistance are still unsatisfactory.
  • the molding compounds can only be insufficiently reinforced, e.g. with glass fibers. This manifests itself in an unsatisfactory elasticity paired with a lack of tear resistance of the glass fiber reinforced molding materials.
  • Copolymers of ethylene with methyl acrylate (EP-A-88 293) or ethyl acrylate (DE-B-21 19 371) are recommended as an additive to polyphenylene ether / styrene polymer mixtures to improve the impact resistance and melt flowability.
  • the disadvantage here is the insufficient chemical resistance.
  • thermoplastic molding compositions based on styrene polymers and polyphenylene ethers which are easy to prepare and process, and which have good chemical resistance and reinforcement properties at high low-temperature impact strength.
  • Molding compositions are to be understood as meaning unshaped mixtures which can be processed into molded parts or semi-finished products by means of thermoplastic processing within certain temperature ranges.
  • the molding compositions can be in the form of granules, but they can also be in powder form or preformed by tableting or in the form of sheets and sheets.
  • thermoplastic molding compositions can, based in each case on 100 parts by weight of the mixture of a), b), c) and d), optionally impact-resistant modified styrene polymers (a) and polyphenylene ether (b) in any desired amounts, for example in amounts of 5 up to 87 parts by weight of styrene polymer and 10 to 92 parts by weight of polyphenylene ether.
  • Particularly suitable for the production of molded parts are those molding compositions which contain 20 to 75 parts by weight of impact-resistant modified styrene polymers and 20 to 75 parts by weight of polyphenylene ether.
  • the molding compositions according to the invention usually contain 2 to 40, preferably 3 to 15 parts by weight of a block copolymer c) and 1 to 40, preferably 2 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the mixture from a), b), c) and d), the ethylene copolymer d).
  • styrene polymers (a) are understood to mean both styrene homopolymers and copolymers and also impact-modified styrene polymers.
  • the particle size of the soft component should be in the range of 0.2 to 7 ⁇ m. Average particle size is to be understood as the weight average as described in DE-A 30 35 648.
  • Suitable monomers here are in particular styrene, and also the styrenes alkylated in the nucleus and in the side chains. However, styrene is preferably used alone.
  • the homopolymers are prepared by known processes, in bulk, solution or suspension (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 265, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • the homopolymers can have average molecular weights ( M n ) have from 1000 to 200,000.
  • Monomers for the preparation of copolymers are, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, Acrylonitrile and maleic anhydride and maleimides into consideration.
  • the comonomers are present in different amounts in styrene polymers.
  • the miscibility of the polymer with polyphenylene ether is decisive for the content of comonomers in the copolymer of the styrene polymer.
  • Such mixing limits are known and are described, for example, in US Pat. Nos. 4,360,618, 4,405,753 and in the publication by JR Fried, GA Hanna, Polym. Closely. Sci.
  • the copolymers are prepared by known processes which are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 19, p. 273ff, Verlag Chemie, Weinheim [1980].
  • the copolymers have average molecular weights ( M n ) from 10,000 to 200,000.
  • Suitable rubbers for the purposes of the invention are, in addition to natural rubber, e.g. Polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene and / or isoprene with styrene and other comonomers, which have a glass transition temperature below -20 ° C (according to K.H. Illers and H. Breuer, Kolloidzeitschrift 176 (1961) p. 110).
  • Butadiene polymers with a 1,4-cis content of between 25 and 99% by weight are particularly suitable.
  • acrylate rubbers, EPDM, polybutylene and polyoctenamer rubbers can also be used.
  • the polyphenylene ethers (b) are compounds based on polyphenylene oxides which are disubstituted in the ortho position, the ether oxygen of one unit being bonded to the benzene nucleus of the adjacent unit. At least 50 units should be linked together.
  • the polyethers, in the ortho position to the oxygen, can carry hydrogen, halogen, hydrocarbons which do not have an ⁇ -containing tertiary hydrogen atom, halogenated hydrocarbons, phenyl radicals and hydrocarbon oxy radicals.
  • poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene) ether.
  • the poly (2,6-di methyl 1,4-phenylene) ether used.
  • Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ethers with an intrinsic viscosity between 0.40 and 0.66 dl / g (measured in chloroform at 30 ° C.) are very particularly preferred.
  • the aromatic polyethers can be prepared by self-condensation of the corresponding monohydric phenols by the action of oxygen in the presence of a catalyst system, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,306,875, 3,956,442, 3,965,069, 3,972,851.
  • the block copolymers (c) contained in the combination are elastomeric copolymers of the types AB, ABA, ABA 'and (AB) n -X.
  • a and A ' stand for a non-elastomeric polymer block from the monovinylaromatic compound
  • B for an elastomeric hydrogenated and / or non-hydrogenated block of a conjugated diene
  • n for an integer of at least 3
  • X for the rest of a multifunctional coupling agent the branches (AB) of the block copolymer are chemically connected to one another.
  • Monovinyl and monovinylidene aromatic compounds which are suitable for the construction of the terminal non-elastomeric polymer blocks of the branched block copolymers are, for example, styrene, the side-chain-alkylated styrenes, such as ⁇ -methylstyrene, and the nucleus-substituted styrenes, such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene and others.
  • the monovinyl and monovinylidene aromatic compounds can also be used in a mixture with one another. However, styrene is preferably used alone.
  • Conjugated dienes which are particularly suitable for the hydrogenated polymers according to the invention are, for example, 1,3-butadiene and isoprene. These dienes are used either alone or as a mixture with one another for the preparation of the block copolymers.
  • the molecular weights of the block copolymers can vary within wide limits, but only very low mechanical values for the blends are achieved at very low molecular weights below 10,000, while at very high molecular weights, e.g. over 1,000,000 familiarization becomes difficult.
  • the block copolymer should preferably contain between 35 and 50% by weight of vinyl aromatics.
  • the block copolymers can be prepared in a manner known per se, e.g. according to EP-B 95 098 or as described in German Patent Application No. P 3714710.2.
  • the synthesis is usually carried out by successive polymerization of the monomers in solution in the presence of a monolithium hydrocarbon as initiator - if appropriate by subsequent coupling of the active, living linear block copolymers obtained with a multifunctional, reactive compound as coupling agent - and subsequent selective hydrogenation of the olefinic double bonds of the block copolymers obtained .
  • Suitable coupling agents are the known multifunctional compounds, for example polyepoxides, such as epoxidized linseed oil, polyisocyanates, polyhalides, polyketones, polyanhydrides, compounds containing ester groups, in particular dicarboxylic acid esters, such as diethyl adipate, and also polyvinyl aromatic compounds, in particular dinvinylbenzene.
  • the hydrogenation is usually carried out so that the aromatic double bonds of the block copolymer are not attacked.
  • the selective hydrogenation can be carried out according to known methods with the aid of molecular hydrogen and catalysts based on metals or metal salts of the 8th group of the periodic table, as described, for example, in US Pat. No. 3,113,986, DE-AS 1 222 260, DE-OS 2 013 263 or US Pat. No. 3,700,633 is described.
  • the selective hydrogenation of the olefinic double bonds is preferably carried out in a homogeneous phase using catalysts based on salts, in particular the Carboxylates, enolates or alkoxides, nickel, cobalt or iron, which are reduced with metal alkyls, especially aluminum alkyls, are carried out at hydrogen pressures between 1 and 100 bar and temperatures between 25 and 150 ° C.
  • catalysts based on salts in particular the Carboxylates, enolates or alkoxides, nickel, cobalt or iron, which are reduced with metal alkyls, especially aluminum alkyls, are carried out at hydrogen pressures between 1 and 100 bar and temperatures between 25 and 150 ° C.
  • the selective hydrogenation is generally carried out until the content of olefinic double bonds in the linear block copolymers has been reduced to a residual proportion of less than 20, preferably 10 to 20,% by weight.
  • the remaining fraction of the olefinic double bonds is usually determined by IR spectroscopic analysis.
  • An ethylene copolymer is used as component d) of the molding compositions which comprises from 78 to 99.9, preferably 80 to 99, in particular 85 to 98 mol% of ethylene, 0.1 to 22, preferably 1 to 20, in particular 2 to 15 mol% of one Monomers d2) and 0 to 10, preferably 0 mol% of another comonomer d3), the mol% being based on the copolymer.
  • d2) is a compound of general formula I.
  • CH2 CR1-COOR2 I, in the R1 C2-C4-alkyl, preferably -CH3, in particular -H and R2 are C4-C18-alkyl or cycloalkyl or aralkyl with up to 18 C-atoms, preferably n-butyl or 2-ethylhexyl.
  • Examples of d2) are n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, but also lauryl and stearyl acrylate.
  • d3) is another comonomer copolymerizable with d1) and d2).
  • Molding compositions with particularly good properties are obtained if a copolymer is used as d) which has a density in the range from 0.900 to 0.945 g / cm 3, preferably 0.915 to 0.935 g / cm 3 and a melt flowability (melt index) between 1 and 200, preferably between 1.5 and 50 g / 10 min, measured according to DIN 53 735 at 190 ° C and 2.16 kg load.
  • a copolymer is used as d) which has a density in the range from 0.900 to 0.945 g / cm 3, preferably 0.915 to 0.935 g / cm 3 and a melt flowability (melt index) between 1 and 200, preferably between 1.5 and 50 g / 10 min, measured according to DIN 53 735 at 190 ° C and 2.16 kg load.
  • polymers are known per se and can usually in solution, suspension or gas phase according to Ullmann's Encyclopedia of techn. Chemie, vol. 19 (1980) p. 167ff.
  • the polymers can advantageously be prepared by the process described in EP-A-131 707 by radical-initiated polymerization at 50 to 450 ° C. and 350 to 5000 bar in tubular reactors or autoclaves.
  • the mixtures of the impact-modified styrene polymers, polyphenylene ethers and the combination of an elastomeric block copolymer and an acrylic group-containing polymer can also contain further additives such as pigments, dyes, fillers, flame retardants, other compatible polymers, antistatic agents, antioxidants, lubricants and metal flakes.
  • Known glass fibers e.g. made of E-glass, which usually have a length of 0.1 to 10 mm and a diameter of about 6 to 20 ⁇ m.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced, as usual, on devices which permit homogeneous mixing, such as kneaders, extruders or roller mixers.
  • the molding compositions according to the invention are notable for their ease of manufacture and a balanced level of properties from advantageous mechanical properties. In particular, high impact strength at low temperature, good flowability, processability, chemical resistance and thermal stability are achieved. At the same time, the molding compositions adhere well to glass fibers, so that the molding compositions according to the invention can be processed into glass fiber-reinforced products with advantageous rigidity.
  • Test specimens were produced from the mixtures using an injection molding machine at 280 ° C. The results of the tests are summarized in the table.
  • the modulus of elasticity was determined in accordance with DIN 53 457 and the tensile strength in accordance with DIN 53 455.
  • the impact strength was measured in accordance with DIN 53 443 and the puncture energy in accordance with DIN 53 443, sheet 2, in each case at -40 ° C.
  • the melt index was determined according to DIN 53 735 at 250 ° C and 21.6 kg load.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten (a), Polyphenylenethern (b), einem elastomeren Blockmischpolymerisat (c) vom AB, ABA, ABA' und/oder (AB)n-X-Typ, in welchem A und A' polymerisierte vinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke sind, B hydrierte und/oder nichthydrierte von polymerisierten konjugierten Dienen abgeleitete Blöcke darstellen, X für den Rest eines multifunktionellen Kupplungsmittels steht und n eine ganze Zahl von mindestens 3 darstellt, und einem Ethylencopolymerisat (d), wobei d) aus d1) 78 bis 99,9 mol% Ethylen, d2) 0,1 bis 22 mol% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I CH2=CR¹-COOR² I, wobei R¹ C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff und R² C4- bis C18-Alkyl oder Cycloalkyl oder Aralkyl mit bis zu 18 C-Atomen sind, und d3) 0 bis 10 mol% eines weiteren mit d1) und d2) copolymerisierbaren Monomeren besteht.

Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten (a), Polyphenylenethern (b), einem elastomeren Block­mischpolymerisat (c) vom AB, ABA, ABA′ und/oder (AB)n-X-Typ, in welchem A und A′ polymerisierte vinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke sind, B hydrierte und/oder nichthydrierte von polymerisierten konjugierten Dienen abgeleitete Blöcke darstellen, X für den Rest eines multifunktio­nellen Kupplungsmittels steht und n eine ganze Zahl von mindestens 3 dar­stellt, und einem Ethylencopolymerisat (d).
  • Zusätze von Blockcopolymerisaten bzw. Olefinpolymerisaten zu Mischungen aus Polyphenylenether und Styrolpolymerisaten sind an sich bekannt.
  • So wurden in DE-A-28 42 773 oder DD-A-202 324 zu Polyphenylenether und Styrolpolymerisat elastomere Styrolblockmischpolymere und Polyolefine gegeben. Aus EP-A-115 712, JP-A-81/51356 und DE-A-32 19 048 war es bekannt, zu Mischungen aus Polyphenylenether, Styrolpolymerisat und Blockcopolymeren auf vinylaromatischer Basis Ethylenpolymerisate oder Copolymere des Ethylens hinzuzufügen. Gemäß DE-B-30 15 514 werden Copolymerisate aus Ethylen und C₁-C₁₈-Alkyl(meth)acrylaten und Blockcopolymere gemeinsam mit Styrol gepfropft und zu Polyphenylenether und Styrolpolymerisaten zugegeben.
  • Jedoch sind die Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, die Schmelzfließ­fähigkeit und die Chemikalienbeständigkeit noch unbefriedigend. Darüber hinaus lassen sich die Formmassen nur mangelhaft verstärken, z.B. mit Glasfasern. Dies äußert sich in einer unbefriedigenden Elastizität gepaart mit mangelnder Reißfestigkeit der glasfaserverstärkten Formmassen.
  • Copolymere des Ethylens mit Methylacrylat (EP-A-88 293) oder Ethylacrylat (DE-B-21 19 371) werden als Zusatz zu Polyphenylenether/Styrol­polymerisatmischungen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Schmelzfließfähigkeit empfohlen. Nachteilig ist hierbei die nicht ausreichende Chemikalienbeständigkeit.
  • Polymermischungen aus Polyphenylenethern, Styrolpolymerisaten, elastomeren Blockcopolymeren und Copolymerisaten aus Olefin mit Glycidyl(meth)acrylat wurden in EP-B-55 473 beschrieben. Der Zusatz eines Copolymerisates verbessert zwar die Verarbeitbarkeit des Gemisches, die Wärmeform­beständigkeit und die Steifigkeit werden jedoch verringert.
  • Mischungen aus styrolgepfropftem Polyphenylenether und styrolgepfropftem Copolymerisat aus Ethylen und C₁₋₄-Alkyl(meth)acrylat sind aus DE-B-27 05 657 bekannt. Diese Mischungen dürfen jedoch kein Polyphenylen­ether-Homopolymerisat enthalten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, in einfacher Weise her­stellbare, gut verarbeitbare thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern bereitzustellen, die bei hoher Tieftemperaturschlagzähigkeit eine gute Chemikalienbeständigkeit und Verstärkbarkeit aufweisen.
  • Demgemäß wurden thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrol­polymerisaten (a), Polyphenylenethern (b), einem elastomeren Blockmisch­polymerisat (c) vom AB, ABA, ABA′ und/oder (AB)n-X-Typ, in welchem A und A′ polymerisierte vinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke sind, B hydrierte und/oder nichthydrierte von polymerisierten konjugierten Dienen abgeleitete Blöcke darstellen, X für den Rest eines multifunktionellen Kupplungsmittels steht und n eine ganze Zahl von mindestens 3 darstellt, und einem Ethylencopolymerisat (d) gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß d) aus
    • d₁) 78 bis 99,9 mol% Ethylen,
    • d₂) 0,1 bis 22 mol% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I

      CH₂=CR¹-COOR²      I,

      wobei

      R¹      C₁- bis C₄-Alkyl oder Wasserstoff und
      R²      C₄- bis C₁₈-Alkyl oder Cycloalkyl oder Aralkyl mit bis zu 18 C-Atomen

      sind, und
    • d₃) 0 bis 10 mol% eines weiteren mit d₁) und d₂) copolymerisierbaren Monomeren
    besteht.
  • Außerdem wurden spezielle Ausgestaltungen der Erfindung gemäß der Unter­ansprüche gefunden.
  • Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperatur­bereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
  • Die thermoplastischen Formmassen können, jeweils bezogen auf 100 Gew.-­Teile der Mischung aus a), b), c) und d), gegebenenfalls schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate (a) und Polyphenylenether (b) in weit­gehend beliebigen Mengen, beispielsweise in Mengen von 5 bis 87 Gew.-­Teilen Styrolpolymerisat und 10 bis 92 Gew.-Teilen Polyphenylenether enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20 bis 75 Gew.-Teile schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 20 bis 75 Gew.-Teile Polyphenylenether enthalten. Zusätzlich enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen üblicherweise 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisates c) und 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus a), b), c) und d), des Ethylencopolymerisats d).
  • Unter Styrolpolymerisaten (a) im Sinne der Erfindung werden sowohl Styrolhomo- und -copolymerisate als auch schlagzäh modifizierte Styrol­polymerisate verstanden.
  • Die Teilchengröße der Weichkomponente sollte im Bereich von 0,2 bis 7 µm liegen. Unter mittlerer Teilchengröße ist dabei das Gewichtsmittel zu verstehen, wie es in der DE-A 30 35 648 beschrieben ist.
  • Als Monomere kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- und seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.
  • Die Homopolymerisate werden dabei nach bekannten Verfahren, in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmann's Enzyklopädie der tech­nischen Chemie, Bd. 19, Seite 265, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Die Homopolymerisate können mittlere Molekulargewichte (M n) von 1000 bis 200.000 aufweisen.
  • Als Monomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z.B. (Meth)acryl­säure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Maleinsäureimide in Betracht. Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unterschied­lichen Mengen in Styrolpolymerisaten enthalten. Entscheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpolymerisat des Styrolpolymerisates ist die Mischbarkeit des Polymerisats mit Polyphenylenether. Solche Mischungs­grenzen sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 4 360 618, 4 405 753 und in der Veröffentlichung von J.R. Fried, G.A. Hanna, Polym. Eng. Sci. 22 (1982), S. 705ff, beschrieben. Die Herstellung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, s. 273ff, Verlag Chemie, Weinheim [1980], beschrieben sind. Die Copolymerisate haben mittlere Molekulargewichte (M n) von 10.000 bis 200.000.
  • Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 694 692 beschrieben sind und Verfahren zur Masse-Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kautschuk­phase eingestellt wird.
  • Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk, z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -20°C (nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid­zeitschrift 176 (1961) S. 110) besitzen. Besonders eignen sich Butadien-­Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt, der zwischen 25 und 99 Gew.% liegt. Es können aber auch Acrylatkautschuke, EPDM-, Polybutylen- und Polyocten­amerkautschuke eingesetzt werden.
  • Bei den Polyphenylenethern (b) handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein α-ständiges tert.-­Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-­1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di­methoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether oder Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-di­ methyl-1,4-phenylen)ether eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität zwischen 0,40 und 0,66 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30°C).
  • Die aromatischen Polyether können durch Selbstkondensation der ent­sprechend einwertigen Phenole durch Einwirken von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie es beispielsweise in den US-Patent­schriften 3 306 875, 3 956 442, 3 965 069, 3 972 851 beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Bei den in der Kombinaton enthaltenen Blockcopolymerisaten (c) handelt es sich um elastomere Copolymere des Typs AB, ABA, ABA′ bzw. (AB)n-X. Hierin stehen A und A′ für einen nichtelastomeren Polymer-Block aus der monovinylaromatischen Verbindung, B für einen elastomeren hydrierten und/oder nichthydrierten Block eines konjugierten Diens, n für eine ganze Zahl von mindestens 3 und X für den Rest eines multifunktionellen Kupplungsmittels, über den die Verzweigungen (AB) des Blockcopolymerisates chemisch miteinander verbunden sind.
  • Diese Verbindungen sind an sich bekannt aus der EP-B 95 098.
  • Monovinyl- und monovinylidenaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der endständigen nicht-elastomeren Polymerblöcke der verzweigten Block­copolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seiten­kettenalkylierten Styrole, wie α-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol und andere. Die monovinyl- und monovinylidenaromatischen Verbindungen können auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.
  • Konjugierte Diene, die für die erfindungsgemäßen hydrierten Polymerisate insbesondere in Betracht kommen, sind beispielsweise Butadien-1,3 sowie Isopren. Diese Diene werden entweder allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der Blockcopolymerisate herangezogen.
  • Die Molekulargewichte der Blockcopolymerisate können in weiten Grenzen schwanken, jedoch werden bei sehr niedrigem Molekulargewicht unter 10.000 nur schlechte mechanische Werte für die Abmischungen erreicht, während bei sehr hohen Molekulargewichten, z.B. über 1.000.000 die Einarbeitung schwierig wird. Das Blockcopolymerisat soll vorzugsweise zwischen 35 und 50 Gew.% Vinylaromaten enthalten.
  • Bevorzugt sind Verbindungen des Typs (AB)n-X. Gute synergistische Wirkung, insbesondere bezüglich der Fließfähigkeit, mit der Komponente d) erzielen teilhydrierte Blockcopolymere ABA′ mit unsymmetrischem Aufbau, wobei

    - die mittleren Molekulargewichte (Zahlenmittel M n) von A und A′ sich um den Faktor 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 8, unterscheiden,
    - der kürzere Block A ein mittleres Molekulargewicht (M n) von 2000 bis 4000 aufweist,
    - die Blöcke A und A′ gemeinsam 35 bis 50, bevorzugt 35 bis 40 Gew.% des Blockcopolymerisates ausmachen und
    - im Block B noch 10 bis 20 Gew.% der ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen vorliegen.
  • Diese Blockcopolymerisate mit unsymmetrischem Aufbau sind aus der deutschen Patentanmeldung Nr. P 3714710.2 bekannt.
  • Die Blockcopolymerisate können auf an sich bekannte Art und Weise, z.B. gemäß EP-B 95 098 oder wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. P 3714710.2 beschrieben, hergestellt werden. Üblicherweise erfolgt die Synthese durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffes als Initiator - gege­benenfalls durch anschließendes Kuppeln der erhaltenen aktiven, lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer multifunktionellen, reaktionsfähi­gen Verbindung als Kupplungsmittel - und nachfolgende selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der erhaltenen Blockcopolymerisate.
  • Als Kupplungsmittel eignen sich die bekannten multifunktionellen Ver­bindungen, beispielsweise Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsamenöl, Poly­isocyanate, Polyhalogenide, Polyketone, Polyanhydride, Estergruppen ent­haltende Verbindungen, insbesondere Dicarbonsäureester, wie Diethyladipat, sowie polyvinylaromatische Verbindungen, insbesondere Dinvinylbenzol.
  • Die Hydrierung wird üblicherweise so geführt, daß die aromatischen Doppelbindungen des Blockcopolymerisates nicht angegriffen werden.
  • Die selektive Hydrierung kann dabei nach bekannten Methoden mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 113 986, der DE-AS 1 222 260, der DE-OS 2 013 263 oder der US-PS 3 700 633 beschrieben ist. Hiernach wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen vorzugsweise in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylaten, Enolaten oder Alkoxiden, des Nickels, Cobalts oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert sind, bei Wasserstoffdrücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150°C vorgenommen.
  • Die selektive Hydrierung wird im allgemeinen soweit getrieben, bis der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in den linearen Blockcopolymerisaten bis auf einen Restanteil von weniger als 20, bevorzugt 10 bis 20 Gew.% reduziert worden ist. Der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen wird üblicherweise durch IR-spektroskopische Analyse bestimmt.
  • Als Komponente d) der Formmassen wird ein Ethylencopolymerisat eingesetzt, das aus 78 bis 99,9, bevorzugt 80 bis 99, insbesondere 85 bis 98 mol% Ethylen, 0,1 bis 22, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15 mol% eines Monomeren d₂) und 0 bis 10, bevorzugt 0 mol% eines weiteren Comonomeren d₃) besteht, wobei die mol% auf das Copolymerisat bezogen sind.
  • d₂) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I

    CH₂=CR¹-COOR²      I,

    in der
    R¹      C₂-C₄-Alkyl, bevorzugt -CH₃, insbesondere -H und
    R²      C₄-C₁₈-Alkyl oder Cycloalkyl bzw. Aralkyl mit bis zu 18 C-Atomen, bevorzugt n-Butyl oder 2-Ethylhexyl sind.
  • Als Beispiele für d₂) seien n-Butylacrylat oder auch 2-Ethylhexylacrylat, daneben aber auch Lauryl- und Stearylacrylat genannt.
  • d₃) ist ein weiteres mit d₁) und d₂) copolymerisierbares Comonomer. In Frage kommen Vinylether, Vinylester, Glycidylacrylat, Maleinsäure, Fumar­säure, deren Anhydride, Imide oder Mono- oder Diester von C₁-C₁₂-Alkoho­len, Butadien, Isopren oder daneben auch Styrol, mit C₁-C₄-Alkylresten kern- oder seitenkettenalkylierte Styrole oder halogensubstituierte Styrole.
  • Formmassen mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn als d) ein Copolymerisat verwendet wird, das eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,945 g/cm³, bevorzugt 0,915 bis 0,935 g/cm³ sowie eine Schmelzfließfähig­keit (Meltindex) zwischen 1 und 200, vorzugsweise zwischen 1,5 und 50 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kg Last, aufweist.
  • Diese Polymerisate sind an sich bekannt und können in üblicherweise in Lösung, Suspension oder Gasphase gemäß Ullmanns Encyclopädie der techn. Chemie, Bd. 19 (1980) S. 167ff hergestellt werden. Die Polymerisate können mit Vorteil nach dem in der EP-A-131 707 beschriebenen Verfahren durch radikalisch initiierte Polymerisation bei 50 bis 450°C und 350 bis 5000 bar in Rohrreaktoren oder Autoklaven hergestellt werden.
  • Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, Poly­phenylenethern und der Kombination aus einem elastomeren Blockmischpoly­meren und einem acrylgruppenhaltigen Polymeren können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien, Schmiermittel und Metallflocken enthalten. Als verstärkende Füllstoffe können bekannte Glasfasern, z.B. aus E-Glas, die üblicherweise eine Länge von 0,1 bis 10 mm bei einem Durchmesser von etwa 6 bis 20 µm haben, verwendet werden.
  • Man stellt die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten her.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ihre einfache Herstellbarkeit und ein ausgewogenes Eigenschaftsniveau aus vorteilhaften mechanischen Eigenschaften aus. Insbesondere werden hohe Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, guter Fließfähigkeit, Verarbeitbarkeit, Chemikali­enbeständigkeit und Thermostabilität erzielt. Gleichzeitig haften die Formmassen gut an Glasfasern, so daß sich die erfindungsgemäßen Formmassen zu glasfaserverstärkten Produkten mit vorteilhafter Steifigkeit verarbeiten lassen.
    • Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsversuche 1* bis 10*
  • Folgende Komponenten wurden zur Herstellung der Formmassen verwendet:
    • Komponente (a)
    • a1: Schlagfestes Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 0,5 µm und einem Polybutadien-Anteil von 8 Gew.%, hergestellt gemäß DE-A 30 35 648.
    • a2: Schlagfestes Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 6,4 µm und einem Polybutadien-Anteil von 9 Gew.%, hergestellt gemäß DE-A 30 35 648.
    • a3: Polystyrol mit einem Molekulargewicht (M n) von 150.000.
    Komponente b)
    • b: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität von 0,63 (gemessen in Chloroform bei 30°C).
    Komponente c)
    • c1: Blockmischpolymerisat ABA aus einem hydrierten Butadienblock B und Styrolblöcken A mit einem mittleren Gesamtmolekulargewicht von 73 000, wobei die Styrolblöcke je ein mittleres Molekulargewicht von 11 000 aufweisen, ihr Gehalt am Blockmischpolymerisat 30 Gew.% ausmacht und der Restdoppelbindungsgehalt 2 Gew.% der ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen beträgt. Die Glastemperatur von c1 beträgt -51°C.
    • c2: Unsymmetrisch aufgebautes Blockmischpolymerisat ABA′ aus einem hydrierten Polybutadienblock B und Styrolblöcken A und A′ mit einen mittleren Gesamtmolekulargewicht von 67 000, wobei die mittleren Molekulargewichte (M n) von A bzw A′ 3 800 und A′ 20 000 sind, ihr Gehalt am Blockmischpolymerisat 36 Gew.% ausmacht und der Restdoppelbindungsgehalt von B 14 Gew.% der ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen beträgt, hergestellt gemäß der deutschen Patentanmeldung P 37 14 710.2.
      Die Glastemperatur von c2 beträgt -57°C.
    • c3: Sternblockcopolymeres vom (AB)n-X-Typ mit Polystyrolblöcken A von zusammen 31 Gew.% und einem mittleren Molekulargewicht der Blockäste von 14 000, einem zentralen Kopplungsteil X, der sich vom Siliziumtetrachlorid ableitet und Blöcken B, die aus Polybutadien bestehen und noch 3 Gew.% der ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen enthält. Die Glastemperatur von c3 beträgt -65°C.
    • c4: Zweiblockcopolymerisat AB mit einem mittleren Molekulargewicht von 107 000 mit einem Polystyrolblock A von 36 Gew.% und einem hydrierten Polyisoprenblock (Shellvis® 50, ® = eingetragenes Warenzeichen der Shell AG).
    Komponente d)
    • d1: Copolymerisat aus 89 mol% Ethylen und 11 mol% n-Butylacrylat mit einer Dichte von 0,928 g/cm³ gemessen nach DIN 53 479 und einem Meltindex (190/2,16) von 8,3 g/10 min.
    • d2: Copolymerisat aus 93 mol% Ethylen und 7 mol% n-Butylacrylat mit einer Dichte von 0,926 g/cm³ gemessen nach DIN 53 479 und einem Meltindex (190/2,16) von 4,8 g/10 min.
    • d3: Copolymerisat aus 97 mol% Ethylen und 3 mol% n-Butylacrylat mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ gemessen nach DIN 53 479 und einem Meltindex (190/2,16) von 1,8 g/10 min.
  • Für nicht erfindungsgemäße Formmassen wurden folgende Komponenten verwendet:
    • b(V): Polyphenylenether, gepfropft mit Polystyrol, hergestellt gemäß DE-B-30 15 514, Spalte 12, Z. 46-56 aus 100 Gew.-Teilen b und 115 Gew.-Teilen a3.
    • d(1V): Copolymerisat aus 97,8 Mol% Ethylen und 2,2 Mol% Octen-1.
    • d(2V): Polyethylen AC1702 der Fa. Allied Chem. Co.
    • d(3V): Pfropfpolymerisat, hergestellt aus einem Gemisch aus 67 Gew.-Teilen c1 und 33 Gew.-Teilen d1, das mit 35 Gew.-Teilen Styrol gemäß DE-B-30 15 514, Spalte 12, Zeilen 33 bis 45 gepfropft wurde.
    • d(4V): Polyethylen.
    • d(5V): Copolymerisat aus 94 mol% Ethylen und 6 mol% Ethylacrylat.
  • Als Verstärkungsmittel wurden Glasfasern aus E-Glas (Länge: 4,5 mm, Durchmesser: 10 µm), Typ OCF 429 der Fa. Owens Cornings Fibreglass verwendet.
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Komponenten wurden mit jeweils 0,08 kg Tris(nonylphenyl)phosphit und 0,15 kg eines Polyethylenwachses mit einer Schmelzviskosität von 1300 cSt gemessen bei 120°C auf einem Zweiwellenextruder bei 280°C aufgeschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.
  • Aus den Mischungen wurden mittels einer Spritzgußmaschine bei 280°C Prüfkörper hergestellt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle zusammengestellt.
  • Die Prüfungen gemäß Tabelle 2 wurden wie folgt durchgeführt:
  • Der Elastizitätsmodul wurde nach DIN 53 457 und die Reißfestigkeit nach DIN 53 455 bestimmt.
  • Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 443 und die Durchstoßarbeit nach DIN 53 443, Blatt 2, jeweils bei -40°C gemessen.
  • Der Schmelzindex wurde nach DIN 53 735 bei 250°C und 21,6 kg Last bestimmt.
  • Die Chemikalienbeständigkeit wurde an Spritzkästchen untersucht. Sie wurden mit Isopropanol gefüllt und nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur visuell beurteilt.
    • Note 1: keine Veränderungen
    • Note 2: Oberflächenaufrauhungen, Trübungen
    • Note 3: Verformungen
    Tabelle 1
    Beispiel Vergleichsversuch Komponenten, Mengenangaben in kg Glasfasern
    (a) (b) (c) (d)
    1 a1 6,6 b 2,4 c1 0,5 d2 0,5
    2 a2 6,6 b 2,4 c3 0,5 d3 0,5
    1* a1 6,6 b 2,4 c1 0,5 d(5V) 0,5
    2* a2 6,6 b 2,4 d3 0,5
    3 a1 4,95 b 4,05 c3 0,5 d1 0,5
    4 a2 4,95 b 4,05 c1 0,5 d2 0,5
    3* a1 4,95 b 4,05 c3 0,5 d(1V) 0,5
    4* a1 4,95 b 4,05 c1 0,5 d(5V) 0,5
    5 a1 1,9 b 7,4 c2 0,4 d2 0,3
    5* a1 1,9 b 7,4 c1 0,4 d(2V) 0,3
    6 a1 3,1 b 5,5 c2 0,7 d1 0,7
    6* a1 3,1 b 5,5 c4 0,7 d(4V) 0,7
    7 a3 4,9 b 3,8 c1 0,4 d1 0,9
    7* b(V) 8,2 d(3V) 1,8
    8 a1 4,5 b 4,5 c1 0,5 d2 0,5 4,0
    8* a1 4,5 b 4,5 c1 0,5 d(5V) 0,5 4,0
    9 a1 2,5 b 6,8 c2 0,4 d2 0,3 4,0
    9* a1 2,5 b 6,8 c1 0,4 d(2V) 0,3 4,0
    10 a2 3,5 b 5,1 c3 0,7 d2 0,7 4,0
    10* a2 3,5 b 5,1 c4 0,7 d(4V) 0,7 4,0
    11 a3 4,9 b 3,8 c1 0,4 d1 0,9 4,0
    11* b(V) 8,2 d(3V) 1,8 4,0
    Tabelle 2
    Beisp. Vergl.vers. Kerbschlagzähigkeit [kJ/m²] Durchstoßarbeit [Nm] Schmelzindex [g/10 min] E-Modul [N/mm²] Reißfestigkeit [N/mm²] Chemikalienbeständigkeit
    1 16 38 90 1
    2 15 32 97 1
    1* 13 29 90 2
    2* 8 11 106 3
    3 24 34 60 1
    4 22 36 63 1
    3* 19 28 51 2
    4* 20 30 54 2
    5 20 45 35 1
    5* 14 40 30 3
    6 22 47 33 1
    6* 10 25 30 2
    7 22 41 35 1
    7* 15 37 30 2
    8 8 2 6 9050 110 1
    8* 6 1,8 5 8700 100 2
    9 9 3 4 9600 105 1
    9* 5 2 3 9000 78 3
    10 8 4 5 9100 115 1
    10* 3 2 4 8500 73 2
    11 8 5 3 8500 105 1
    11* 3 2 3 7200 84 2

Claims (6)

1. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten (a), Polyphenylenethern (b), einem elastomeren Blockmischpolymerisat (c) vom AB, ABA, ABA′ und/oder (AB)n-X-Typ, in welchem A und A′ polymerisierte vinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke sind, B hydrierte und/oder nichthydrierte von polymerisierten konjugierten Dienen abgeleitete Blöcke darstellen, X für den Rest eines multi­funktionellen Kupplungsmittels steht und n eine ganze Zahl von mindestens 3 darstellt, und einem Ethylencopolymerisat (d), dadurch gekennzeichnet, daß d) aus
d₁) 78 bis 99,9 mol% Ethylen,
d₂) 0,1 bis 22 mol% mindestens eines Monomeren der allgemeinen
d₂)
Formel I

CH₂=CR¹-COOR²      I,

wobei

R¹      C₁- bis C₄-Alkyl oder Wasserstoff und
R²      C₄- bis C₁₈-Alkyl oder Cycloalkyl oder Aralkyl mit bis zu 18 C-Atomen

sind, und
d₃) 0 bis 10 mol% eines weiteren mit d₁) und d₂) copolymerisierbaren Monomeren
besteht.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d) ein Polymerisat aus

80 bis 99 mol.% d₁),
1 bis 20 mol.% d₂) und
bis zu 10 mol.% d₃) ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß d) ein Polymerisat aus

85 bis 98 mol.% d₁),
2 bis 15 mol.% d₂) ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß d₂) mindestens ein C₄- bis C₈-Alkylacrylat ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß d) eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,945 g/cm³ sowie eine Schmelzfließfähigkeit zwischen 1 und 200 g/10 min aufweist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß c) ein teilhydriertes Blockcopolymer ABA′ mit unsymmetrischem Aufbau, wobei

- die mittleren Molekulargewichte von A und A′ sich um den Faktor 2 bis 20 unterscheiden,
- der kürzere Block A ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 4000 aufweist,
- die Blöcke A und A′ gemeinsam 35 bis 50 Gew.% des Blockcopolymerisates ausmachen und
- im Block B weniger als 20 Gew.% der ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen vorliegen,

ist.
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