DE3129767C2

DE3129767C2 - Termoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE3129767C2
Application number: DE3129767T
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Jun Gim Fun Lee; Rainey Andrew Shufelt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-01-14
Filing date: 1981-01-13
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2001-01-14
Also published as: JPS57500153A; WO1981002019A1; US4315084A; DE3129767T1; JPS6336346B2; US4421883A

Description

Der Ausdruck "Polyphenylenätherharz" beschreibt eine wohlbekannte Gruppe von Polymeren, die mittels einer Vielzahl von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren hergestellt werden können. Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-PS 3 257 357, 3 257 358, 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben werden. In den letztgenannten beiden Patentschriften werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, bei welcher man ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metall- Aminkomplex-Katalysators durchleitet. Andere Offenbarungen, welche Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäther betreffen, sind in den US-PS 3 219 626, 3 337 499, 3 342 892, 3 344 166, 3 356 761, 3 384 619, 3 440 217 und der GB-PS 1 291 609 zu finden; Offenbarungen, welche Katalysatoren auf Metallbasis betreffen, die keine Amine einschließen, sind aus den US-PS 3 442 884 (Kupfer-amindine), 3 573 257 (Metallalkoholat oder -phenolat), 3 455 880 (Kobaltchelate), und dergleichen, bekannt. In den eingangs erwähnten US-PS 3 257 357 und 3 257 358 werden die Polyphenylenäther durch Umsetzen des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie einem Salz einer Peroxysäure, einem Säureperoxid, einem Hypohalit, und dergleichen, in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels, hergestellt. Offenbarungen bezüglich nichtkatalytischer Verfahren, wie Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid, etc., werden in der US-PS 3 382 212 beschrieben. Die US-PS 3 383 435 offenbart Zubereitungen aus Polyphenylenäthern und Styrolharzen. Der Offenbarungsgehalt aller in dieser Beschreibung erwähnten Patentschriften und Veröffentlichungen wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegenden Anmeldung aufgenommen.

In der tschechoslowakischen Patentschrift 165 110 werden Zubereitungen aus einem Polyphenylenätherharz, Polystyrol oder hochschlagfestem Polystyrol, und entweder einem Äthylen- Propylen-Copolymeren-Polyisobutylen oder einem α-Olefin- Copolymeren, beschrieben. Die US-PS 3 943 191, 4 101 503, 4 101 504, 4 101 505 und 4 102 850 offenbarten alle Zubereitungen, welche ein Polyphenylenätherharz und ein Alkenylharz, das mit einem copolymerisierten EPDM-Kautschuk modifiziert ist, enthalten.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß man durch Modifizierung eine Zubereitung aus einem Polyphenylenäther und einem alkenylaromatischen Harz durch Einschluß einer kleinen Menge eines EPDM-Kautschuks Zubereitungen mit verbesserter Izod- und Gardner-Kerbzähigkeit und Dehnbarkeit im Vergleich zu analogen Zubereitungen, die mit Äthylen-Propylen-Kautschuk hergestellt sind, erhält.

Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, thermoplastische Formmassen aus einem Polyphenylenätherharz, einem alkenylaromatischen Harz und einem EPDM-Kautschuk zu schaffen und es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung eine verstärkte und feuerhemmende Formmasse aus einem Polyphenylenätherharz, einem alkenylaromatischen Harz und einem EPDM-Kautschuk zu schaffen.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten:

a) 10 bis 90 Gew.-Teile eines Polyphenylenätherharzes,
b) 90 bis 10 Gew.-Teile eines alkenylaromatischen Harzes,
und
c) 1 bis 15 Gew.-Teile eines kautschukartigen Copolymeren aus einer Mischung von 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines α-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Mol-% eines Polyens, das ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Die Polyphenylenätherharze sind Polymere mit Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

in welcher Q aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyresten und Halogenhydrocarbonoxyresten mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ausgewählt ist, Q′ und Q′′ die gleiche Bedeutung wie Q besitzen und außerdem Halogen unter der Bedingung sind, daß sowohl Q und Q′ kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 50 ist.

Das bevorzugte Polyphenylenätherharz ist ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ätherharz mit einer intrinsic viscosity von etwa 0,40 dl/g bis etwa 0,65 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C.

Bei dem alkenylaromatischen Harz werden sich zumindest 25% seiner Einheiten von Monomeren der allgemeinen Formel

ableiten, in welcher R¹ und R² aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff ausgewählt sind, R³, R⁴ und R⁵ aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R⁶ und R⁷ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, oder worin R⁶ und R⁷ miteinander mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verbunden sein können. Styrol ist die bevorzugte alkenylaromatische Verbindung.

Ein α, β-ungesättigtes cyclisches Anhydrid kann mit der vinylaromatischen Verbindung copolymerisiert werden. Diese Verbindungen können durch die nachfolgende allgemeine Formel

wiedergegeben werden, in welcher die gestrichelten Linien eine Einzel- oder Doppelbindung von Kohlenstoff zu Kohlenstoff bedeuten, R⁷ und R⁸, zusammengenommen, eine

Bindung darstellen, R⁹ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl, Alkenyl, Alkylcarboxyl oder Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Index n je nach der Lage der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einen Wert von 1 oder 2 aufweist, und der Index m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist. Mengen von 0 bis 1 Gewichtsteil Anhydrid pro Gewichtsteil alkenylaromatisches Harz können eingesetzt werden. Beispiele schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, und dergleichen, ein.

Zur Herstellung der durch Kautschuk modifizierten Polymeren einer vinylaromatischen Verbindung kann ein Kautschuk wie Polybutadienkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Äthylen-Propylen-Copolymere, Naturkautschuk, EPDM-Kautschuke, Polysulfidkautschuk, Propylenoxid, und dergleichen, verwendet werden. Der Kautschuk kann in Mengen im Bereich von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile alkenylaromatisches Harz zugegeben sein.

Die EPDM-Kautschuke sind kautschukartige Copolymere, die 10 bis 90 Molprozent Äthylen, 10 bis 90 Molprozent eines α-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Molprozent eines Polyens enthalten, das ein nicht-konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind die α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und nicht-konjugierte cyclische oder offenkettige Diene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Brauchbare EPDM-Kautschuke schließen das Äthylen-Prropylen- Äthyliden-norbornen-Terpolymere und diejenigen ein, die in Ritchie, Vinyl and Allied Polymers, Bd. 1, Seite 121 (1968) beschrieben wurden, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die bevorzugten EPDM-kautschukartigen Copolymeren sind diejenigen, welche Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen, oder Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, und Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, enthalten.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten von 10 bis 90 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt von 40 bis 65 Gewichtsteile der Polyphenylenätherharz-Komponente, von 90 bis 10 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gewichtsteile des alkenylaromatischen Harzes, und von 1 bis 15, und besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymeren einer Mischung von Monoolefinen und einem Dien. Es sei bemerkt, daß alle Angaben in "Teilen" sich auf das Gewicht beziehen, d. h. Gewichtsteile sind.

Falls gewünscht, können verstärkende Füllstoffe zu der Zubereitung in verstärkenden Mengen zugesetzt werden, wie beispielsweise in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzubereitung. Verstärkende Füllstoffe sind Glasfasern, Quarz, Metallfasern, Wollastonit oder die in der US-PS 4 080 351, Spalten 3 und 4 erwähnten Füllstoffe. Feuerhemmende Mittel, wie diejenigen, die in der US-PS 3 833 535 beschrieben werden, können ebenfalls zusätzlich zu nicht-verstärkenden Füllstoffen anwesend sein.

Phosphate können in Kombination mit dem Polyphenylenäther und den EPDM-kautschukartigen Copolymeren und gegebenenfalls einem thermoplastischen Kautschuk, verwendet werden. Geeignete Phosphate schließen Phosphate der nachfolgenden allgemeinen Formel

und Stickstoff-Analoge derselben ein, wobei in der Formel jeder Rest Q den gleichen oder einen verschiedenen Rest, einschließend Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl, und Kombinationen davon, bedeutet, vorausgesetzt, daß zumindest einer der Reste Q ein Arylrest ist. Typische Beispiele von geeigneten Phosphaten umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentyl-phosphat, Phenylbis(3,5,5′-trimethylhexyl-phosphat), Äthyldiphenyl-phosphat, 2-Äthyl-hexyldi(p-tolyl)-phosphat, Bis(2-äthylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Tritolyl-phosphat, Bis(2-äthylhexyl)-phenyl-phosphat, Tri-(nonylphenyl)-phosphat, Di(dodecyl)-p-tolyl-phosphat, Tricresyl-phosphat, Triphenyl-phosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenyl-phosphat, 2-Chlortähyldiphenyl-phosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5′-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Äthylhexyldiphenyl-phosphat, und dergleichen. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jeder Rest Q Aryl ist. Das besonders bevorzugte Phosphat ist Triphenyl-phosphat. Eine Zubereitung, die aus gemischten Triaryl-phosphaten mit einer oder mehreren Isopropylgruppen an den Arylringen besteht, wie beispielsweise Kronitex 50, das durch die Firma FMC lieferbar ist, kann ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Zubereitungen von 65 bis 95 Gewichtsteile Polyphenylenätherharz, von 35 bis 5 Gewichtsteile Phosphat und von 1 bis 15 Gewichtsteile kautschukartiges Copolymeres aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen allein oder in Kombination mit einem thermoplastischen Kautschuk, enthalten. Wenn eine derartige Mischung verwendet wird, sollte sie ein Minimum von 25 Gewichtsprozent an kautschukartigem Copolymeren enthalten. Die thermoplastischen Kautschuke des ABA-Typs mit oder ohne einem gesättigten Mittelblock werden in den US-PS 3 595 942 und 3 646 162 beschrieben.

Die Zubereitungen können durch Trommelmischen der Komponenten mit oder ohne geeignete Verstärkungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, feuerhemmende Mittel, Weichmacher oder Extrusionshilfen hergestellt werden. Die gemischten Komponenten können dann zu einem kontinuierlichen Strang extrudiert, der Strang zu Pellets zerhackt und die Pellets zu irgendeiner gewünschten Form verpreßt werden.

Beispiel 1

50 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther (PPO der Firma General Electric Company; intrinsic viscosity = 0,45 bis 0,55 dl/g in CHCl₃ bei 30°C), 50 Teile hochschlagfestes, durch Polybutadien modifiziertes Polystyrol (Forster Grant 834) und 5 Teile eines Modifiziermittels [entweder Polyäthylen, EPR Vistalon 702 (Exxon), ein Copolymeres aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von 75 Molprozent Äthylen) oder EPDM (Nordel 1500 (DuPont), Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, enthaltend etwa 80 Molprozent Äthylen, 13 Molprozent Propylen und 7 Molprozent Hexadien)] wurden extrudiert und ausgeformt. Zum Vergleich wurde eine vierte Mischung mit 1,5 Teilen anstelle von 5 Teilen Polyäthylen hergestellt. Jede Mischung enthielt auch 3 Teile Triphenylphosphat, 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 0,15 Teile Zinksulfid und 0,15 Teile Zinkoxid. Die Eigenschaften der Mischungen sind in der Tabelle I angegeben. Der EPDM ist für die Erhöhung der Schlagzähigkeit von 50 : 50-Mischungen viel wirksamer als entweder Polyäthylen oder EPR. 5% Polyäthylen bewirken eine ausgedehnte Laminierung der Mischungen; eine Laminierung wurde mit EPDM bei diesem Gehalt nicht beobachtet.

Tabelle I

Beispiel 2

Zubereitungen aus 55 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äther, 45 Teilen eines durch EPDM modifizierten hochschlagfesten Polystyrols und 5 Teilen Nordel 1500-EPDM-Kautschuk wurden extrudiert und verpreßt. Eine Kontrollzubereitung, die keinen Nordel 1500-EPDM-Kautschuk enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Diese Zubereitungen hatten die folgenden Eigenschaften:

Tabelle II

Aus der vorstehenden detaillierten Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erkenntlich, daß viele Variationen durchgeführt werden könne, die jedoch noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

1. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel enthält, in welcher 1 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyresten und Halogenhydrocarbonoxyresten mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ausgewählt ist, Q′ und Q′′ die gleiche Bedeutung wie Q besitzen und außerdem Halogen unter der Bedingung sind, daß sowohl Q und Q′ kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 50 ist.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 25% der Einheiten des alkylenaromatischen Harzes von einem alkenylaromatischen Monomeren der allgemeinen Formel herrühren, in welcher R¹ und R² aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl- oder alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R³, R⁴ und R⁵ aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R⁶ und R⁷ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, oder worin R⁶ und R⁷ miteinander mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verbunden sein können.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz durch Copolymerisation mit einem Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadienkautschuk, Butylkautschuk, Naturkautschuk, Polysulfidkautschuk, EPDM- Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Propylenoxid, Acrylnitrilkautschuk und Äthylen-Propylen, modifiziert ist.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte alkylenaromatische Harz ein durch Kautschuk modifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol ist.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ein Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ätherharz ist.

7. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ätherharz, das durch Kautschuk modifizierte alkenylaromatische Harz Polybutadien-hochschlagfestes Polystyrol ist und das kautschukartige Copolymere von Äthylen, Propylen und 1,4- Hexadien abgeleitet ist.

8. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes enthält.

9. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge eines feuerhemmenden Mittels enthält.

10. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge eines feuerhemmenden Mittels enthält.