DE3127233C2

DE3127233C2 -

Info

Publication number: DE3127233C2
Application number: DE3127233A
Authority: DE
Inventors: Gim Fun Albany N.Y. Us Lee Jr.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-08-04
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1992-08-13
Also published as: US4311633A; JPS5753558A; DE3127233A1; JPH0341501B2

Description

Die Erfindung betrifft Zubereitungen, die Polyphenylenäther- Harze enthalten und die durch den Einschluß von anderen Poly meren modifiziert sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Zubereitungen, die ein Polyphenylenäther-Harz, ein EPDM-mo difiziertes Polystyrol und ein Copolymeres aus Styrol und Butylacrylat enthalten, und die während des Formpressens ein gutes Fließen, sowie eine gute Schlagfestigkeit und thermische Stabilität nach dem Formpressen aufweisen.

Die Polyphenylenäther-Harze sind dem Fachmann als eine große Familie von thermoplastischen Materialien bekannt, die für verschiedenartige technische Zwecke geeignet sind. Sie kön nen mittels katalysierter und nicht-katalysierter Verfahren hergestellt werden, die in der Patent-Literatur beschrieben sind, wie beispielsweise in den US-PS 32 57 357, 32 57 358, 33 06 874 und 33 06 875.

Es ist bekannt, daß die Polyphenylenäther-Harze mit sowohl modifizierten, als auch nichtmodifizierten Styrolharzen zur Herstellung von Zubereitungen gemischt werden können, die bessere Eigenschaften haben als eines der zwei Polymeren allein. Derartige Zubereitungen sind in der US-PS 33 83 435 beschrieben.

Es ist bekannt, daß Zubereitungen, die ein Polyphenylen äther-Harz enthalten, durch Zumischen von Polystyrol, das durch EPDM-Elastomere modifiziert worden ist, verbessert werden können. Derartige Zubereitungen sind in den US-PS 39 43 191, 39 59 211 und 39 74 235 (EPDM-Kautschuk mit einem niedrigen Ungesättigtkeitsgrad), 39 81 841 (umfaßt emulsionsgepfropfte EPDM-Styrol-Copolymere), 41 72 826 (kleine EPDM-Teilchengröße zusammen mit hydriertem Triblock), 41 01 503 (EPDM-Kautschuk von kleiner Teilchengröße, in welchem das Styrolharz ein hohes Molekulargewicht hat), 41 01 504 (worin der EPDM-Kautschuk-Gehalt zumindest 8 Gewichtsprozent beträgt), 41 01 505 (mit einem Gehalt von zumindest etwa 2 Gewichtsprozent eines in Toluol unlösli chen Gels), 41 02 850 (EPDM-Kautschuk von kleiner Teilchen größe zusammen mit Mineralöl), 41 39 574 (EPDM-Kautschuk in Kombination mit hydriertem Radialteleblock-Copolymerem), 41 52 316 (der EPDM-Kautschuk hat eine Teilchengröße von weniger als etwa 2 µm), 39 60 808 (EPDM-modifi ziertes Styrolharz in Kombination mit nichtmodifiziertem Styrolharz) und 41 43 095 (EPDM-Kautschuk-modifiziertes Styrolharz in Verbindung mit hydriertem Triblock) offenbart.

In den US-PS 37 92 123, 38 33 688 und 39 83 090 wurde beschrieben, daß Zubereitungen, welche ein Polyphenylenäther- Harz enthalten, zur Verbesserung der Zähigkeit und der Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel verbessert wer den können, wenn man gewisse Acrylharz-modifizierte Dienkaut schuk enthaltende Harze zusetzt.

In den letzten Jahren wurde vorgeschlagen, daß Zubereitun gen, welche ein Polyphenylenäther-Harz und ein Homopoly styrol enthalten, durch Zusatz eines Copolymeren von Styrol und Butylacrylat modifiziert werden können. Obwohl eine signifikante Verbesserung in den Fließeigenschaften beobach tet wurde, wurde ebenso auch festgestellt, daß die Verbes serung der Schlagfestigkeit enttäuschend gering war.

Es wurde nun festgestellt, daß, wenn ein Copolymeres von Styrol und Butylacrylat in einer Zubereitung, die ein Poly phenylenäther-Harz und ein EPDM-modifiziertes Polystyrol enthält, enthalten ist, die resultierende Zubereitung erhöh te Schlagfestigkeit, gute Fließeigenschaften und befriedi gende thermische Stabilität besitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Zubereitungen vorgesehen, die für Preßverfahren, z. B. Strangpressen bzw. Spritzen, Formpressen, Spritzgußverfah ren, und dergleichen, brauchbar sind, und die

(a) ein Polyphenylenäther-Harz,
(b) ein Polystyrol, das mit einem kautschukartigen Copoly meren einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifiziert worden ist, und
(c) ein Copolymeres von Styrol und Butylacrylat,

enthalten.

Das kautschukartige Copolymere aus einer Mischung von Monoele finen und einem Polyen wird manchmal auch als "EPDM-Kaut schuk" bezeichnet. In der vorliegenden Erfindung können sowohl gesättigte, als auch ungesättigte Formen eingesetzt werden, obwohl diejenigen Typen, in welchen im wesentlichen der gesamte Kautschuk (wegen der größeren thermischen Stabili tät) gesättigt ist, bevorzugt werden.

Die bevorzugten Polyphenylenäther-Harze sind solche der nach folgenden allgemeinen Formel

in welcher das Sauerstoffätheratom von einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, der Index n eine positive ganze Zahl ist und zumindest einen Wert von 50 aufweist, und jeder Rest Q einen einwerti gen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die kein ter tiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoff resten mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyresten, und Halogenhydrocarbonoxyresten mit zumindest zwei Kohlenstoff atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, bedeutet.

Die Herstellung der Polyphenylenäther-Harze, die der vorste henden Formel entsprechen, ist in den am Anfang der Beschrei bung angegebenen US-PS 32 57 357, 32 57 358, 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben.

Das für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung beson ders bevorzugte Polyphenylenäther-Harz ist Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)-äther.

Zumindest 25% der Einheiten des Styrolharzes sollten sich von einem alkenylaromatischen Monomeren der nachfolgenden allgemeinen Formel

ableiten, in welcher R¹ und R² aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R⁵ und R⁶ aus der Gruppe beste hend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, oder worin R⁵ und R⁶ zusammen mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein können.

Spezifische Beispiele von alkenylaromatischen Monomeren umfassen Styrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol. Besonders bevorzugt für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird Styrol.

Die brauchbaren EPDM-Polymeren schließen diejenigen Polyme ren ein, die aus Äthylen, einem α-Olefin und einem Polyen hergestellt worden sind. Bevorzugte Typen enthalten von 10 bis 90 Molprozent Äthylen, 10 bis 90 Molprozent eines α-Ole fins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Molpro zent eines Polyens, das ein nicht-konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind diejenigen α-Olefine, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome und die nicht-konjugierten cyclischen oder offenkettigen Diene, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.

Brauchbare EPDM-kautschukartige Polymere schließen auch die Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeren und solche ein, die in Ritchie, Vinyl and Allied Polymers, Band 1, Seite 121 (1968) beschrieben sind. Bevorzugte EPDM- kautschukartige Copolymere sind solche, die aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen, aus Äthylen, Propy len und 1,4-Hexadien und aus Äthylen, Propylen und Dicyclo pentadien bestehen. Bevorzugte modifizierte alkenylaromati sche Harze schließen von etwa 4 bis etwa 25 Gewichtsprozent des kautschukartigen Copolymeren ein.

Das mit einem EPDM-Kautschuk modifizierte Polystyrol kann durch Auflösen des kautschukartigen Copolymeren in dem Styrolmonomeren und Polymerisieren der Mischung, vorzugs weise in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators her gestellt werden, bis 90 bis 100 Gewichtsprozent des Styrol monomeren unter Bildung des EPDM-modifizierten Polystyrols umgesetzt worden sind.

Die bevorzugten Copolymeren von Styrol und Butylacrylat sind Pfropfcopolymere von Poly(butylacrylat) und Polysty rol. Diese werden in herkömmlicher Weise, z. B. durch Poly merisieren von Styrol in Gegenwart von Butylacrylat-Kaut schuk und Abbrechen der Polymerisationsreaktion, nachdem ein Copolymeres erhalten worden ist, das annähernd äquiva lente Mengen an Poly(butylacrylat) und Polystyrol enthält. Vgl. beispielsweise bezüglich von Butylacrylat-Styrol- Pfropfcopolymeren Ito et al. Chem. Abs. 84 : 18 347 (1976).

Die polymeren Komponenten der Zubereitungen dieser Erfindung können im wesentlichen in nahezu allen Verhältnissen zugegen sein. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind Polyphenylenäther- Harze und Polystyrol in nahezu allen Verhältnissen, z. B. von 1 bis 99 Gewichtsteilen Polyphenylenäther-Harz bis 99 zu 1 Gewichtsteilen Polystyrol verträglich. In ähnlicher Weise kann die Menge des Copolymeren von Styrol und Butylacrylat in weitem Bereich in den Zubereitungen variieren. Vorzugs weise enthalten jedoch die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung von etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen Polypheny lenäther-Harz, von etwa 95 bis 5 Gewichtsteilen des EPDM- modifizierten Polystyrols und von etwa 5 bis etwa 50 Gewichts teilen des Copolymeren von Styrol und Butylacrylat.

Andere Bestandteile, wie Pigmente, färbende Mittel, feuer hemmende Mittel, Tropfverzögerer, Antioxidantien, Stabili satoren, Weichmacher, Verstärkungsmittel und/oder Füllstof fe, und dergleichen, können ebenfalls in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung für ihre üblicherweise verwendeten Zwecke enthalten sein.

Speziell erwähnt seien verstärkende Mittel und/oder Füll stoffe aus Glasfasern. Dieses Material ist, falls es ver wendet wird, vorzugsweise in Mengen im Bereich zwischen etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, auf Basis der gesamten Bestand teile (a), (b) und (c), zugegen.

Wo eine Feuerhemmung gewünscht wird, kann ein feuerhemmendes Mittel oder feuerhemmende Mittel in den Zubereitungen enthal ten sein. Im allgemeinen ist das feuerhemmende Mittel aus herkömmlichen Materialien ausgewählt, die halogenierte organische Verbindungen, halogenierte organische Verbindun gen in Mischung mit einer Antimon-Verbindung, elementarem Phosphor, Phosphor-Verbindungen, Verbindungen, die Phos phor-Stickstoff-Bindungen enthalten, und Mischungen von irgendwelchen der vorstehend aufgeführten Verbindungen, umfassen. Vorzugsweise ist das feuerhemmende Mittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, auf 100 Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c), zugegen.

Die Zubereitungen können in irgendeiner Weise hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Zubereitungen jedoch durch Trommelmischen der Bestandteile unter Bildung einer Vor mischung, Extrudieren der Vormischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232° bis etwa 343°C, Schneiden des Extrudates in kleinere Stücke und Spritzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232° bis etwa 288°C, hergestellt.

Die Zubereitungen können zu Gegenständen von irgendeiner gewünschten Form und Größe verpreßt werden.

Beispiele 1 bis 4

Die Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Mischen der Bestandteile, Extrudieren der Mischung bei einer Temperatur von 288°C in einem Werner-Pfleiderer- 28-mm-Doppelschneckenextruder und Spritzgießen bei einer Temperatur von 260°C, bei einer Formtemperatur von 88°C hergestellt.

Die verformten Zubereitungen werden auf ihre physikalischen Eigenschaften gemäß genormten ASTM-Verfahren bewertet. Die Zubereitungen und die Eigenschaften sind in der nachfolgen den Tabelle niedergelegt.

Tabelle

Zubereitungen, enthaltend ein Polyphenylenäther-Harz, ein EPDM-modifiziertes Polystyrol und ein Copo lymeres von Butylacrylat und Styrol

Claims

1. Thermoplastische Zubereitung, dadurch ge kennzeichnet, daß sie

enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie von 5 bis 95 Gewichtsteile des Polyphenylenäther-Harzes, von 95 bis 5 Gewichtsteile des Polystyrols, das mit einem kaut schukartigen Copolymeren einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifiziert worden ist, und von 5 bis 50 Gewichtsteile eines Copolymeren von Styrol und Butylacry lat, enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butylacrylat aus einem Pfropfcopolymeren besteht, welches annähernd äquivalente Mengen Polystyrol und Poly(butylacry lat) enthält.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polyphenylenäther-Harz die nachfolgende allgemeine Formel besitzt, in welcher das Äthersauerstoffatom von einer Ein heit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, der Index n eine positive ganze Zahl ist und zumindest einen Wert von 50 aufweist, und jeder Rest Q einen einwertigen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlen wasserstoffresten mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwi schen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxy resten, und Halogenhydrocarbonoxyresten mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenyl kern, bedeutet.

5. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Polyphenylenäther-Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sich zumindest 25% der Einhei ten des alkenylaromatischen Harzes von der nachfolgenden allgemeinen Formel ableiten, in welcher R¹ und R² aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl- oder Akenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R⁵ und R⁶ aus der Gruppe beste hend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, oder worin R⁵ und R⁶ zusammen mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein können.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine Verstärkung und/oder einen Füllstoff, bestehend aus Glasfasern, enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie ein feuerhemmendes Mittel enthält.