DE69030407T2 - Verfahren zur Modifizierung von Polyphenylenethern mit zyklischem Säureanhydrid und die Verwendung dieser in modifizierten, bei hohen Temperaturen steifen, Polymeren vinylsubstituierter Aromaten - Google Patents

Verfahren zur Modifizierung von Polyphenylenethern mit zyklischem Säureanhydrid und die Verwendung dieser in modifizierten, bei hohen Temperaturen steifen, Polymeren vinylsubstituierter Aromaten

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether mit einem cyclischen Säureanhydrid und dessen Verwendung in modifizierten hochtemperaturfesten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether durch Maskierung der restlichen freien Hydroxylgruppen in solchen Verbindungen durch Umsetzung mit einem cyclischen Säureanhydrid.
  • Polymergemische aus vinylsubstituierten Aromaten und Poly-2, 6-dimethyl-1,4-phenylenether, im weiteren als PPE bezeichnet, und insbesondere Polystyrolippe-Gemische werden schon seit langem angestrebt.
  • Es stellte sich jedoch heraus, daß die Polymerisation von vinylsubstituierten Aromaten in Gegenwart von PPE verhindert oder inhibiert wurde, wodurch sich niedrigere Polymerisationsausbeuten des vinylsubstituierten aromatischen Monomers ergaben, und insbesondere bei Verwendung von PPE in großer Menge schritt die Polymerisation in einigen Fällen überhaupt nicht fort. Dementsprechend gelang ein wesentliches Fortschreiten der Polymerisation nur dann, wenn der PPE in möglichst geringer Menge eingesetzt wurde, um so die Konzentration an vinylsubstituierter aromatischer Verbindung zu erhöhen.
  • Diese Erscheinung wurde insbesondere bei der Polymerisation eines vinylsubstituierten Aromaten und ganz besonders von Styrol in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart von PPE und gegebenenfalls einer Kautschukkomponente beobachtet. Es sind bereits in der Vergangenheit verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 22069/67, der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6617529, der FR-PS 1 551 503 beschriebenen, bei denen ein hoher überschuß an Styrol, bezogen auf den PPE, verwendet wird.
  • Ein gemeinsames Merkmal aller dieser Verfahren bestand darin, daß zur Senkung des Styrolgehalts des Polymerisationsprodukts die Polymerisationsausbeute verringert werden mußte. Bei der Polymerisation z.B. von Styrol in einem Suspensionssystem wurde festgestellt, daß eine große Menge an nichtumgesetztem Styrol im Polymerisationsprodukt verbleibt, auch wenn der Styrolgehalt der Polymerisation durch Senkung der Polymerisationsausbeute verringert werden soll.
  • Das in solchen Perlen enthaltene nichtumgesetzte Monomer mit einem relativ hohen Siedepunkt erwies sich als durch Trocknen nur schwer entfernbar, was zur Folge hatte, daß das Erscheinungbild eines aus dem Polymerisationsprodukt hergestellten Formteils stark in Mitleidenschaft gezogen wurde und sich auch seine physikalischen Eigenschaften verschlechtert hatten.
  • Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden in der Vergangenheit mehrere Verbesserungsvorschläge gemacht, wie z.B. der in der US-PS 3 862 263 beschriebene, in der ein Verfahren vorgeschlagen wird, bei dem eine relativ geringe Menge einer Styrolverbindung im wesentlichen vollständig auf gegebenenfalls mit einem elastomeren Polymer gemischten PPE durch Polymerisation aufgepfropft wird, und wie in der US-PS 4 287 321 beschrieben, aus der die Herstellung von Zusammensetzungen aus PPE und Polyvinylaromaten durch oxidative Kupplung eines in einem eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden basischen Reaktionsmedium gelösten Phenols in Gegenwart einer Manganchelatverbindung als Katalysator, selektive Extraktion von gegenüber der Base reaktionsfähigen Nebenprodukten und anschließende thermische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung bekannt ist.
  • Ein anderer Verbesserungsvorschlag zur Vermeidung der zuvor beschriebenen Schwierigkeiten betraf Verfahren zur Maskierung des Ausgangs-PPE durch Umsetzung der restlichen freien Hydroxylgruppen in diesem PPE mit einer damit reaktionsfähigen Substanz zu inerten Substituenten in einem gemeinsamen Lsungsmittel, wie z.B. aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol.
  • Als solche Maskierungsmittel kommen in der Regel Säurehalogenide, Säureanhydride oder Ketene in Frage, wie sie z.B. aus den europaischen Patentanmeldungen Nr. 0 261 574 und Nr. 0 264 623 und den US-PS 4 048 143, 4 189 417, 4 156 773 und 4 165 422 bekannt sind.
  • Obwohl dieses Maskierungsverfahren im Prinzip seit einiger Zeit bekannt war, wurde weiterhin ziemlich umfangreiche Forschung betrieben, um verbesserte und wirtschaftlichere Ausführungsformen zu finden, wobei ein bedeutender Teil der Bemühungen sich mit der Anwendung verbesserter alternativer Maskierungsmittel beschäftigte, wie z.B. aus der deutschen Patentanmeldung Nr. 3 238 930, der US-PS 4 743 661 und der internationalen Patentanmeldung WO 83/02117 ersichtlich ist.
  • Außerdem sind aus der japanischen Patentschrift Nr. 49/20379 thermoplastische Harzzusammensetzungen aus einem Copolymer einer Vinylverbindung, z.B. Polymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten, das eine Polyphenylenether- Sei tenkette tragende Segmente enthält, und einem Polymer einer Vinylverbindung, das gegebenenfalls mit der Vinylverbindung des ersten Copolymers identisch sein kann, bekannt. Insbesondere handelt es sich bei einer der sich wiederholenden Vinylkomponenten um einen Maleinsäureester-Rest, der in einem im Vergleich zu den Polyphenylenether-Resten verhältnismäßig hohen Molverhältnis eingebaut worden ist.
  • Es versteht sich, daß diese japanische Patentschrift nur Copolymere beschreibt, die als sich wiederholende Einheiten Derivate der Maleinsäure und insbesondere deren Ester enthalten, und keine Lehre in Bezug auf die Maskierung von freien Hydroxylgruppen in Polyphenylenethern mit einem im Vergleich zu den beschriebenen Polyphenylenether-Einheiten in diesem Copolymer hohem Molekulargewicht enthält.
  • Etwa die gleichen Lehren kann man aus der japanischen Patentschrift Nr. 74,002,343 ziehen, in der ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren vom Vinyltyp mit Polyphenylenether-Seitenketten beschrieben wird, bei dem man Polyphenylenether, Maleinsäureanhydrid und ein Vinylmonomer gleichzeitig oder nacheinander umsetzt, wobei man als Vinylmonomer insbesondere Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, und halogenierte Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, und Gemische daraus einsetzt.
  • Insbesondere ist die einzusetzende relative Menge an Maleinsäureanhydrid bevorzugt größer als die Anzahl der Mole Polyphenylenether und sollte im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 10:1 gewählt werden, während die Veresterungsreaktion außerdem in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Schwefelsäure, para- Toluolsulfonsäure, Zinkacetat, Natriumacetat, Tetrabutylzirkonat, Tetrabutyltitanat oder Tetraoctyltitanat, und bei Temperaturen im Bereich von 60-200ºC durchgeführt werden sollte.
  • Die beschriebenen Katalysatoren können selbstverständlich nicht für ein angestrebtes wirksames Maskierungsverfahren verwendet können.
  • Auch wenn einige der zuvor beschriebenen Verfahren zu einigen Fortschritten auf diesem Gebiet führten, bestand immer noch ein hoher Bedarf an Polymergemischen, die mittels eines wirtschaftlich attraktiven Verfahrens zur Polymerisation eines vinylsubstituierten aromatischen Monomers in Gegenwart von relativ hohen, in die Endpolymergemische einzubauenden Mengen an PPE erhältlich sind und die gewünschten verbesserten Eigenschaften wie Hochtemperaturfestigkeit aufweisen, und insbesondere an Endpolymergemischen mit sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken.
  • Insbesondere besteht immer noch ein Bedarf an einem wirtschaftlichen Fertigungsverfahren zur Herstellung von modifiziertem PPE, das sich mit Erfolg zur Herstellung von Polymergemischen aus vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und modifiziertem PPE verwenden läßt, um so die angestrebten modifizierten hochtemperaturfesten Zusammensetzungen zu erzielen. Unter "modifizierten hochtemperaturfesten Zusammensetzungen" sollen in der vorliegenden Patentschrift Zusammensetzungen verstanden werden, die eine höhere Glasumwandlungstemperatur (Tg) als herkömmliche Zusammensetzungen und folglich einen z.B. nach Vicat B DIN 53460 gemessenen höheren Vicat- Erweichungspunkt besitzen.
  • Auf Grund umfangreicher Forschungs- und Versuchsarbeiten wurde jetzt überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether gefunden, bei dem man eine Verbindung der Formel:
  • worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen können, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen können, welche jeweils höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch Halogen-, Cyano-, Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen substituiert sind, wobei an den endständigen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylamino- oder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen können oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie für R&sub1; und R&sub4; definiert, darstellen können, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy- oder eine Phenylgruppe substituiert sein können, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 bedeutet, mit einem cyclischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:
  • worin Y einen zweiwertigen Rest der Formeln
  • worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 und bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 bedeutet und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe und bevorzugt Benzyl bedeuten können oder R&sub5; und R&sub6; gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Cycloalkenyl-, Cycloalkadienyl- oder Arylgruppe und bevorzugt eine Phenylgruppe bilden können, darstellt, in Gegenwart von Natriumhydrid, Lithiumhydrid oder Kaliumhydrid und in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel umsetzt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens erfolgt die Umsetzung des PPE unter Verwendung eines vinylsubstituierten aromatischen Monomers und insbesondere von Styrol-Monomer als Hauptlösungsmittel.
  • Typische Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyphenylenether sind u.a. Poly-2,6-dimethyl-1,4- phenylenether, Poly-2, 6-diethyl-1,4-phenylenether, Poly-2, 6-dipropyl-1,4-phenylenether, Poly-2-methyl-6- allyl-1,4-phenylenether, Poly-di-tert.-butyl-dimethoxy- 1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichlormethyl-1,4- phenylenether, Poly-2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-di(2-chlor-ethyl)-1,4-phenylenether, Poly-2,6- ditolyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichlor-1,4- phenylenether, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenether und Poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylenether.
  • Bevorzugt stellen die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in Formel 1 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, und insbesondere können R&sub1; und R&sub4;, wenn sie an den endständigen Phenolkern der Polyphenylenetherkette gebunden sind, eine Aminoalkyl- oder eine Di(alkylamino)alkylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
  • Besonders bevorzugt wählt man die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff und einer gegebenenfalls wie oben definiert substituierten Methylgruppe aus, wogegen R&sub1; und R&sub4;, wenn sie an den endständigen Phenolkern der Kette gebunden sind, eine Aminomethyl- oder eine Di(alkylamino)methylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. eine Di(n-butyl)aminogruppe, darstellen können.
  • Noch weiter bevorzugt stellen die Symbole R&sub1; und R&sub4; in der Hauptkette jeweils Methyl dar, während die Symbole R&sub2; und R&sub3; in der Hauptkette jeweils Wasserstoff darstellen.
  • Die besonders bevorzugte Ausführungsform der Ausgangsverbindungen gemäß Formel 1 ist Poly-2,6- dimethyl-1,4-phenylenether, worin eine oder beide der an den endständigen Phenolkern der Kette gebundenen Methylgruppen durch eine Amino- oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind.
  • Bevorzugte Beispiele für cyclische Anhydride gemäß Formel II sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und dergleichen, von denen Maleinsäure ganz besonders bevorzugt ist.
  • Beim vinylsubstituierten aromatischen Monomer können natürlich gegebenenfalls ein oder mehrere elastomere Homopolymere oder Copolymere mitverwendet werden können. Insbesondere können Homopolymere oder Copolymere aus einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer und/oder einem konjugierten Dien als Monomer mitverwendet werden. Insbesondere können Blockcopolymere AB oder ABA, die aus einem Block aus vinylsubstituiertem aromatischem Monomer (A) und einem Block aus konjugiertem Dien (B) wie Polystyrol- und Polybutadien- oder Polyisoprenblöcken bestehen, verwendet werden. Bevorzugt können teilhydrierte und/oder modifizierte Blockcopolymere aus einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer und konjugiertem Dien mitverwendet werden.
  • Geeignete Beispiele für elastomere Polymere lassen sich unter Polybutadien, Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), Polychloropren, statistischen oder Blockcopolymeren aus Butadien und Styrol, die durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt wurden, statistischen oder Blockcopolymeren aus Polyisopren und Styrol auswählen. Derartige mitverwendete Copolymere können die Schlagzähigkeit verbessern.
  • Das vinylsubstituierte aromatische Monomer kann aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-Di- chlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Nitrostyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Dodecylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol, Divinylbenzol, p-Aminostyrol, p-(Chlormethyl)-styrol, m-Cyanstyrol, o-Hydroxystyrol, p- Vinylbenzoesäure, α-Propylstyrol, α-Undecylstyrol, o-Methyl-α-methylstyrol, m-Methyl-α-methylstyrol, p-Methyl-α-methylstyrol, p-Methoxy-α-methylstyrol, p- Cyan-α-methylstyrol, m-Brom-α-methylstyrol, p-Chlor-α- methylstyrol und 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen ausgewählt werden, unter denen nur Styrol oder vorwiegend Styrol enthaltende Monomergemische bevorzugt sind.
  • Als nicht nudeophile Base kann man Natriumhydrid, Lithiumhydrid oder Kaliumhydrid einsetzen, wobei Natriumhydrid ganz besonders bevorzugt ist.
  • Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich Tetrahydrofuran, Aceton, Methylenchlorid, Essigsäureethylester und dergleichen.
  • Es wurde überraschend gefunden, daß man nur mit den obengenannten Basen effektive, wirtschaftlich interessante Umsätze erzielen konnte, wohingegen andere Basentypen, wie z.B. Triethylamin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbutanolat und Natrium ungünstige Ergebnisse lieferten.
  • Stellt R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; einen hydroxylgruppenhaltigen Substituenten dar, so verwendet man selbstverständlich einen entsprechenden überschuß des cyclischen Säureanhydrids.
  • Das vinylsubstituierte aromatische Monomer selbst und besonders bevorzugt Styrol oder deren Mischungen werden als Lösungsmittel zur Herstellung von modifiziertem PPE verwendet, wobei man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 60ºC und besonders bevorzugt von 10 bis 30ºC arbeitet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von maskiertem PPE verwendet man im Ausgangsgemisch eine Menge von 5 bis 50 Gew.-% nichtmodifizierten PPE, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs.
  • Im Prinzip lassen sich im Ausgangsgemisch jedoch auch höhere Konzentrationen an nichtmodifiziertem PPE einsetzen, woraufhin das so erhaltene Reaktionsgemisch vor Inituerung des Polymerisationsverfahrens mit zusätzlichem vinyl substituiertem aromatischem Monomer auf die gewünschte PPE-Konzentration verdünnt werden kann.
  • Andererseits lassen sich als Ausgangsgemisch auch PPE-Lösungen niedriger Konzentration in vinylsubstituiertem aromatischem Monomer herstellen, woraufhin man zur Erzielung der gewünschten PPE- Konzentration einen Teil dieses Monomers verdampft.
  • Besonders bevorzugt wird der nichtmodifizierte PPE im Ausgangsgemisch in einer Konzentration von 30-50 Gew.-% eingesetzt.
  • Man kann das cyclische Säureanhydrid gemäß Formel II in der Ausgangsreaktionslösung, z.B. in Styrol, in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, einsetzen.
  • Man verwendet das Hydrid in einer Menge im Bereich von von 0,8 bis 1,5 Moläquivalenten des eingesetzten Säureanhydrids und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 1,2 Moläquivalenten.
  • Es versteht sich von selbst, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung von nichtmodifiziertem PPE mit freien Hydroxylendgruppen modifiziertes PPE oder ein strukturverwandtes Polymer im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik auf rasche und wirksame Weise erhalten wird.
  • Es versteht sich, daß der erfindungsgemäß mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte und durch Ausfällung mit Methanol isolierte modifizierte PPE (Poly-2,6-dimethyl- para-phenylenoxid mit einem Mn von etwa 20.000) im H- NMR neben den δ-Werten des nichtmodifizierten PPE einen charakteristischen δ-Wert von 6,3 ppm aufweist, der den Protonen von gekuppelten Maleinsäuregruppen zugeordnet werden kann und anstelle des charakteristischen δ-Werts von 7,1, der anwesendem nichtumgesetzten Maleinsäureanhydrid zugeordnet werden kann, auftritt.
  • Die obengenannten δ-Werte wurden unter den folgenden Analysebedingungen gemessen:
  • Kern : ¹H Lösungsmittel : C&sub6;D&sub6;
  • Frequenz : 200 MHz Temperatur : 50ºC
  • Spektrometer : Bruker Standard : HDMS.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich ebenfalls die Verwendung von modifiziertem PPE zur Herstellung von modifizierten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten nach verschiedenen Polymerisationsverfahren, die von dem gewünschten Endverwendungszweck der Zusammensetzungen abhängen.
  • Wurde der modifizierte PPE in einem anderen inerten polaren organischen Löungsmittel als dem vinylsubstituierten aromatischen Monomer, wie z.B. Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol und dergleichen, hergestellt, so kann man das Lösungsmittel vor oder während dem Vermischen des modifizierten PPE mit dem vinylsubstituierten aromatischen Monomer zwecks Weiterverarbeitung teilweise oder weitgehend abziehen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus modifizierten hochtemperaturfesten Polymeren aus einem vinylsubstituierten Aromaten, bei dem man in einem zweiten Schritt in Gegenwart eines modifizierten Polyphenylenethers ein vinylsubstituiertes aromatisches Monomer polymerisiert, wobei der modifizierte Polyphenylenether in einem ersten Schritt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel II, worin die Symbole m, R&sub5; und R&sub6; die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines wie oben angegebenen Hydrids in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel und bevorzugt in einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel hergestellt worden ist.
  • Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß ein solches Verfahren eine wirtschaftlich sehr interessante Herstellung der gewünschten, durch Einbau von PPE modifizierten vinylsubstituierten aromatischen Polymere ermöglicht.
  • Durch wäßrige Suspensionspolymerisation lassen sich zum Beispiel Perlen aus modifizierten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten herstellen. Solche Perlen lassen sich gegebenenfalls während oder nach dem Polymerisationsverfahren mit einem physikalischen und/oder chemischen Treibmittel impragnieren. Solche Perlen können z.B. beim Spritzgießen, Extrudieren usw. zum Einsatz kommen, wobei bei Verwendung nichtimprägnierter Perlen die verschiedensten technischen Kunststoffe entstehen, und bei imprägnierten schäumbaren Formen zum Einsatz kommen, wobei sich die verschiedensten technischen Schäume ergeben.
  • Die Polymerisation des das modifizierte (maskierte) PPE enthaltenden vinylsubstituierten aromatischen Monomers kann natürlich auch als Massepolymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Hilfsmitteln wie Füllstoffen, Fasern oder Vliesen, Farbstoffen, Stabilisatoren oder Flammschutzmitteln durchgeführt werden, wobei Formteile entstehen.
  • Insbesondere die Herstellung thermoplastischer Matrixpolymer-Zusammensetzungen mit einer speziell gewünschten Form war bislang nicht möglich. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt somit zu dem unerwarteten Vorteil, daß solche geformten thermoplastischen Matrixpolymere jetzt bereitgestellt werden.
  • Es hat sich gezeigt, daß sich der modifizierte PPE in-situ in die während der Polymerisation des vinylsubstituierten Aromaten zu bildenden Polymerzusammensetzungen in einer ausreichend wirksamen Menge und auf wirtschaftlich interessante Weise einbauen läßt. Insbesondere ließ sich der modifizierte PPE in Polymerperlen aus den vinylsubstituierten Aromaten und besonders bevorzugt Styrol, die bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation solcher Monomere entstehen, auf wirtschaftlich interessante Weise einbauen.
  • Unter "in einer ausreichend wirksamen Menge" wird in der gesamten Patentschrift verstanden, daß sich der modifizierte PPE in-situ bei der Herstellung dieser Matrix-Polymerblendperlen aus den polymeren vinylsubstituierten Aromaten einbauen läßt und diesen Gemischen dadurch die gewünschte Wärmefestigkeit verleiht. Zum Beispiel erhöht sich die Tg der Endperlen bei einem Gehalt an PPE von etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Matrixpolymerblend- Zusammensetzung, um etwa 40ºC gegenüber Perlen, die im wesentlichen frei von PPE sind.
  • Vorzugsweise wird der modifizierte PPE und ganz besonders bevorzugt der nach der zuvor dargestellten Umsetzung erhaltene PPE anschließend zum Einbau in das durch wäßrige Suspensionspolymerisation, die nach im Prinzip bekannten Verfahren erfolgt, zu bildende Matrix-Polymerblendperlen verwendet.
  • Das Polymerisationsverfahren läßt sich in jedem geeigneten Reaktor durchführen, der mit Heizeinrichtungen und Rühreinrichtungen versehen ist. Das durch Umsetzung von nichtmodifiziertem PPE erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Polymerisation des vinylsubstituierten aromatischen Monomers eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Temperatur erhitzt. Im allgemeinen arbeitet man 2 bis 10 Stunden lang bei Temperaturen von 80ºC bis 175ºC und vorzugsweise im Bereich von 90 bis 130ºC. Wird bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des vinylsubstituierten aromatischen Monomers gearbeitet oder sollen während der Polymerisation Treibmittel durch Imprägnieren aufgebracht werden, so sind zur Verhinderung von Verdampfung Druckkessel einzusetzen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wäßrigen Suspensionspolymerisation kann die Menge an Wasser von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des den modifizierten PPE und das vinylsubstituierte aromatische Monomer bzw. die vinylsubstituierten aromatischen Monomere enthaltenden Reaktionsgemisches und vorzugsweise von 1-2 Teilen Wasser pro Gewichtsteil Reaktionsgemisch variieren. Die einzusetzende wäßrige Dispersion kann gegebenenfalls einen Dispersionsstabilisator und einen oder mehrere Polymerisationskatalysatoren enthalten.
  • Als Dispersionsstabilisatoren sind z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Agar, Stärke, Glycerin, Natriumsalz von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylenglycol, Polyacrylamid und das 1:1-Copolymer z.B. aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zu nennen. Die einzusetzende Menge an Dispersionsstabilisator beträgt gewöhnlich 0,0001 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers.
  • Als Polymerisationskatalysatoren kommen normalerweise z.B. Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Octanoylperoxid, Stearylperoxid, 3,5,5- Trimethylhexanoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat, Dusopropylphenylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Di-tert.-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Azobis (isobutyronitril), tert.-Butylperoxyisobutyrat und tert.-Butylperoxylaurat in Frage.
  • Bei diesen radikalischen Initiatoren handelt es sich vorzugsweise um Katalysatoren des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs, oder ihr Einsatz erfolgt in Form einer Kombination aus 2 oder mehr Katalysatoren, z.B. einer Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs. Wird eine Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs eingesetzt, so erfolgt die Polymerisation zunächst unterhalb etwa 90ºC, und nach Erreichen einer gewissen Polymerisationsausbeute wird die Temperatur des Systems zur im wesentlichen vollständigen Durchführung der Polymerisation bei hoher Temperatur erhöht.
  • Als bevorzugt verwendete Katalysatorkombinationen sind Kombinationen aus Lauroylperoxid und Dicumylperoxid, Lauroylperoxid und Di-tert.butylperoxid, Lauroylperoxid und tert.- Butylperoxybenzoat, Lauroylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Dicumylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und Dicumylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.- butylperoxyhexan, Octanoylperoxid und Dicumylperoxid, Octanoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, sowie Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxybenzoat zu nennen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der Polymerisationskatalysator in einer zur Polymerisation der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung geeigneten Menge eingesetzt werden. Zur angemessenen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Monomere, eingesetzt.
  • Das erhaltene modifizierte Polymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und besonders bevorzugt das das modifizierte PPE enthaltende Perlpolystyrol kann während oder nach der Polymerisation mit einem Treibmittel imprägniert werden, wodurch das gewünschte schäumbare modifizierte Perlpolymer aus vinylsubstituiertem Aromaten entsteht.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne daß jedoch ihr Schutzbereich auf diese speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt wird.
    • BEISPIEL 1
  • Mehrere Polyphenylenether mit einem Molekulargewicht Mn von 20.000 bis 30.000 (z.B. PPE 800 und PPE 808 von der Firma General Electric Company mit einer in Chloroform gemessenen Grenzviskosität von etwa 0,48 bzw. 0,42) wurden innerhalb etwa einer Stunde bei Raumtemperatur in Styrol in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, gelöst. Danach wurden Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrid in einer Menge von 0,1 Gew.-% bzw. 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine kleine Probe des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur in Methanol ausgefällt und durch R-NMR analysiert. Die H-NMR- Analyse zeigte den obengenannten charakteristischen 8- Wert von 6,3 ppm.
  • Danach wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und 70ºC warmes Wasser mit 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G (Warenzeichen) (Grenzviskosität = 350 mPa/s, 2%ige wäßrige Lösung, gemessen bei 25ºC) zugegeben.
  • Danach wurde die entstandene Suspension in Gegenwart von Dibenzoylperoxid (DBPO) auf 93ºC erhitzt, etwa fünf Stunden radikalisch polymerisiert und anschließend in Gegenwart von tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB) 3 Stunden bei 110ºC-120ºC weiter umgesetzt.
  • Hierbei erhielt man regelmäßige kugelförmige Perlen mit einer Tg von etwa 130ºC. Die erhaltenen Perlen wurden anschließend mit einem Treibmittel impragniert.
    • BEISPIEL 2
  • Mehrere Polyphenylenether [Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)ether] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 20.000 bis 30.000 wurden bei Raumtemperatur so in Styrol gelöst, daß sich eine 10 gew.-%ige Lösung ergab, und mit einer solchen Menge Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrid versetzt, daß sich Konzentrationen von 0,2 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.- % (bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionssystems) ergaben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung auf 130ºC erhitzt und 1 Stunde präpolymerisiert.
  • Die Lösung wurde dann in Wasser suspendiert, das 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G enthielt, und auf die übliche Weise polymerisiert.
  • Dies ergab kugelrunde Perlen mit Tg ± 110ºC.
  • Bei einem weiteren Versuch verfuhr man analog unter Verwendung von 20 Gew.-% PPE mit Ausnahme des Präpolymerisationsschritts. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde die Lösung suspendiert und ergab durchsichtige Perlen mit Tg ± 120ºC.
    • BEISPIEL 3
  • Ein Polyphenylenether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 20.000 bis 30.000 wurde bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran (THF) in einer Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, gelöst.
  • Danach wurden Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrid in einer Menge von 0,2 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, zugegeben.
  • Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine kleine Probe des Reaktionsgemischs das Tetrahydrofuran so weit wie möglich unter Vakuum abgezogen und bei Raumtemperatur in Methanol ausgefällt.
  • Die angenommene Struktur wurde durch die H-NMR- Analyse des durch Entnahme einer Probe aus dem Reaktionsgemisch und Ausfällung in Methanol bei Raumtemperatur erhaltenen Produkts bestatigt.
  • Hiernach wurde die Lösung durch Abdampfen des Tetrahydrofurans unter Vakuum aufkonzentriert und so viel Styrol zugegeben, daß sich eine 30%ige Lösung des modifizierten PPE in Styrol ergab, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die erhaltene Lösung wurde in 70ºC warmem Wasser mit 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G suspendiert und die Temperatur auf 90ºC eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde in Gegenwart von DPBO etwa fünf Stunden radikalisch polymerisiert und anschließend in Gegenwart von TBPB 3 Stunden bei 110-120ºC weiter umgesetzt. Hierbei erhielt man regelmäßige kugelförmige Perlen mit einer Tg von etwa 130ºC.
    • BEISPIEL 4
  • Ein Polyphenylenether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 20.000 bis 30.000 wurden ungefähr eine Stunde bei Raumtemperatur so in Styrol gelöst, daß sich, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, eine 30 gew.-%ige Lösung ergab. Anschließend wurden Phthalsäureanhydrid und Natriumhydrid in Mengen von 0,1 Gew.-% bzw. 0,025 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, zugesetzt.
  • Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung auf 130ºC erhitzt und 1 Stunde präpolymerisiert. Die Lösung wurde dann in Wasser suspendiert, das 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G enthielt, und auf die übliche Weise polymerisiert. Das erhaltene Produkt bestand aus kugelrunden Perlen mit einer Tg von 110ºC.
  • Bei einem weiteren Versuch verfuhr man analog unter Verwendung von 20 Gew.-% PPE mit Ausnahme des Präpolymerisationsschritts. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde die Lösung suspendiert und ergab Perlen mit einer Tg von ± 120ºC.
  • Die angenommene Struktur wurde durch die H-NMR- Analyse des durch Entnahme einer Probe aus dem Reaktionsgemisch und Ausfällung in Methanol bei Raumtemperatur erhaltenen Produkts bestätigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Analog Beispiel 3 wurde ein Reaktionsgemisch aus PPE in THF, Maleinsäureanhydrid und, anstelle von Kaliumhydrid, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin in einer Menge von 0,01 Gew.-% hergestellt.
  • Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur konnte kein Umsatz festgestellt werden. Der gewünschte Umsatz konnte auch bei höheren Temperaturen (bis zu 50ºC) nicht erreicht werden. Nach einstündigem Rühren der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Reaktionsgemische konnte ebenfalls kein Umsatz festgestellt werden. TABELLE

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether, bei dem man eine Verbindung der Formel:
worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen können, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen können, welche jeweils höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch Halogen-, Cyano-, Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen substituiert sind, wobei an den endständigen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylamino- oder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen können oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie für R&sub1; und R&sub4; definiert, darstellen können, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy- oder eine Phenylgruppe substituiert sein können, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 bedeutet, mit einem cyclischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:
worin Y einen zweiwertigen Rest der Formeln
worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 bedeutet und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten können oder R&sub5; und R&sub6; gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Cycloalkenyl-, Cycloalkadienyl- oder Arylgruppe bilden können, darstellt, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydrid, Lithiumhydrid oder Kaliumhydrid erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel vinylsubstituiertes aromatisches Monomer einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß daß man als Lösungsmittel Styrol einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unter Wasserstoff oder einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auswählt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im endständigen Phenolkern in der Kette R&sub1; und/oder R&sub4; eine Di(alkylamino)methylgruppe bedeuten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hauptkette R&sub1; und R&sub4; jeweils Methyl und R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff bedeuten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclische Anhydrid unter Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid auswählt
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Anhydrid Maleinsäureanhydrid einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydrid einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis 30ºC arbeitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Ausgangsgemisch Polyphenylenether in einer Konzentration von 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man im Ausgangsgemisch das cyclische Säureanhydrid in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclische Säureanhydrid in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrid in einer Menge im Bereich von 0,8 bis 1,5 Moläquivalenten des eingesetzten Säureanhydrids einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrid in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 1,2 Moläquivalenten einsetzt.
16. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus modifizierten hochtemperaturfesten Polymeren aus einem vinylsubstituierten Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15 einen modifizierten Polyphenylenether herstellt und in einem zweiten Schritt in Gegenwart des modifizierten Polyphenylenethers ein vinylsubstituiertes aromatisches Monomer polymerisiert.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylsubstituiertes aromatisches Monomer Styrol einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des vinylsubstituierten aromatischen Monomers als wäßrige Suspensionspolymerisation durchführt, wodurch der modifizierte Polyphenylenether in Matrix Polymerblendperlen eingebaut wird.
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