KR0185666B1 - 시클릭 산 무수물로 폴리페닐렌 에테르 또는 관련된 중합체를 개질시키는 방법, 개질된 폴리페닐렌 에테르 및 그들을 사용한 개질된 고온 경질 폴리(비닐 치환된 방향족) 조성물의 제조방법 - Google Patents

시클릭 산 무수물로 폴리페닐렌 에테르 또는 관련된 중합체를 개질시키는 방법, 개질된 폴리페닐렌 에테르 및 그들을 사용한 개질된 고온 경질 폴리(비닐 치환된 방향족) 조성물의 제조방법 Download PDF

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내용없음.

Description

시클릭 산 무수물로 폴리페닐렌 에테르 또는 관련된 중합체를 개질시키는 방법, 및 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 관련 중합체를 사용한 개질된 고온 경질 폴리(비닐 치환된 방향족) 조성물의 제조방법
본 발명은 시클릭 산 무수물로 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체를 개질시키는 방법 및 개질된 비닐 치환된 방향족의 고온 경질 중합체에 있어서의 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 사용에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체 내의 잔류 자유 히드록시기를 시클릭 산 무수물과의 반응에 의해 캡핑시켜 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
비닐 치환된 방향족의 중합체, 이후에 PPE로 표시되는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 또는 구조적으로 관련된 중합체의 블렌드, 특히 폴리스티렌 및 PPE의 블렌드가 오랜 시간동안 추구되어 왔다.
그러나, PPE의 존재하에, 비닐 치환된 방향족의 중합은 방해되거나 억제되는 것으로 알려져 있으며, 그것은 비닐 치환된 방향족 단량체의 더 낮은 중합 수율을 야기시키며, 특히 PPE가 다량으로 사용될 때, 중합이 전혀 진행되지 않는 경우도 있다. 따라서, 비닐 치환된 방향족 화합물의 농도를 더 높게 하기 위한 가능한 한 적은 양으로 PPE를 사용하지 않는한, 실질적인 중합은 진행될 수 없다.
이 현상은 특히 PPE 및 임의로 고무성분이 존재하는 가운데 수성 분산액 내에서 비닐 치환된 방향족, 특히 스티렌이 중합되는 경우 관찰된다. 과거에 PPE에 대해 과량의 스티렌을 사용한 일본국 특허 출원 번호 제22069/67호; 네델란드 왕국 특허 출원 번호 제6,617,529호; 프랑스 특허 제1,551,503호에 기술된 것과 같은 몇몇 공정이 제안되었다.
이들 모든 공정의 공통된 특징은 중합 생성물의 스티렌 함량을 감소시키기 위해, 중합 수율을 낮출 필요가 있다는 점이다. 예컨대, 현탁계 내의 스티렌 중합의 경우에 있어, 심지어 중합 수율을 낮춤으로써 중합의 스티렌 함량을 감소시키려 할 때조차도, 다량의 미반응 스티렌이 중합 생성물 내에 남아있는 현상이 관찰된다.
그러한 비이드 내에 함유된 비교적 고비점의 미반응 단량체는 건조에 의해 제거되기 어려운 것으로 알려져 있으며, 그 결과 중합 생성물로부터 얻어진 성형품은 외관에 있어 크게 손상되며 물리적 성질에 있어서도 또한 저하되었다.
이들 단점을 피하기 위해서, 과거에 예컨대, 비교적 소량의 스티렌 화합물이 실질적으로 완전히 임의로 탄성 중합체와 혼합된 PPE 상에 그라프트 중합되는 공정을 제안하는 미국 특허 제3,862,263호에 기술되고, 망간 킬레이트 촉매가 존재하는 가운데, 비닐 방향족 화합물로 구성된 염기성 반응 매질내에 용해된 페놀을 산화 커플링시키고, 염기-반응성 부산물을 선택적으로 추출하고 난 다음, 비닐 방향족 화합물을 열 중합시켜, PPE-폴리(비닐 방향족) 조성물을 제조하는 것을 공개하는 미국 특허 제4,287,321호에 기술된 바와 같은 몇몇 해결책이 제안되었다.
전술된 어려움을 피하기 위한 다른 해결책으로서, 상기 PPE 내의 잔류 자유 히드록실기를 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 용매와 같은 공통용매 내에서 그들과 함께 반응하여 불활성 치환체를 형성할 수 있는 물질을 이용하여 전환시켜 출발 PPE를 캡핑시키는 공정이 제안되었다.
그러한 캡핑제의 전형적인 예로는 예컨대, 유럽 특허 출원 번호 제0,261,574호 및 제0,264,623호 및 미합중국 특허 번호 제4,048,143호; 제4,189,417호; 제4,156,773호; 및 제4,165,422호에 공개된 바와 같은 산할로겐화물, 산무수물 또는 케텐이 있다.
비록 이 캡핑 공정이 얼마간 원칙적으로 알려졌지만, 개선을 위한 더 광범위한 연구 및 더 경제적인 실시양태가 여전히 추구되어 왔으며, 노력의 중요한 부분은 예컨대 독일 특허 출원 번호 제3,238,930호, 미국 특허 제4,743,661호 및 국제 특허 출원 제 83/02117호에 나타나 있는 대로 개선된 대안적인 캡핑제의 적용에 대한 것이다.
더욱이, 일본국 특허 제49/20379호로 부터 비닐 화합물 공중합체, 예컨대 폴리페닐렌-에테르 측쇄를 수반하는 세그멘트를 함유한 폴리(비닐 치환된 방향족) 및 임의로 첫번째 공중합체의 비닐 화합물과 동일할 수 있는 비닐 화합물의 중합체로 구성된, 열가소성 수지 조성물이 공지된다. 보다 상세하게, 반복 비닐 성분 중 하나는 폴리페닐렌 에테르 잔기에 대해 비교적 고분자 비율로 공중합체 연쇄 내에 혼입된 말렌산 에스테르 잔기이다.
이 일본 특허는 반복단위로서 말레산 유도체, 특히 그들의 에스테르를 함유한 공중합체를 설명할 뿐이며, 이 공중합체 내의 공개된 폴리페닐렌 에테르 단위와 비교할 때, 고분자량을 갖는, 폴리페닐렌 에테르 내의 말단 자유 히드록시기의 캡핑에 관련된 어떤 설명도 포함하지 않는 것으로 이해될 것이다.
폴리페닐렌 에테르, 말레산 무수물 및 비닐 단량체, 특히 비닐 단량체로서 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아클릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌과 같은 올레핀, 및 염화비닐과 같은 할로겐화 비닐 화합물 또는 그들의 혼합물 간의 연속 또는 동시 반응에 의해, 폴리페닐렌-에테르 측쇄를 갖는 신규한 74,002,343호로부터 거의 같은 설명이 유도될 수 있다.
보다 상세하게, 사용될 말레산 무수물의 상대량은 바람직하게 폴리페닐렌에테르의 몰수를 초과하며 일반적으로 1 : 1 내지 10 : 1의 범위로 선택되어야하는 반면, 에스테르화 반응은 황산, 파라톨루엔술폰산, 아세트산 아연, 아세트산 나트륨, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라부틸 티타네이트 또는 테트라옥틸 티타네이트와 같은 촉매가 존재하는 가운데 온도 60 내지 200℃에서 수행되어야 한다.
위에서 공개된 촉매는 목적하는 효율적인 캡핑 공정을 위해 사용될 수 없는 것으로 이해될 것이다.
비록 전술된 공정 중 일부는 당분야에 있어 사실상 약간의 진보를 이룩할 수 있지만, 최종 중합체 블렌드 내에 혼입될 비교적 대량 PPE가 존재하는 가운데, 경제적으로 관심을 끄는 비닐치환된 방향족 단량체의 중합 공정에 의해 얻어질 수 있으며 고온 경질성과 같은 원하는 개선된 특징을 보이는 중합체 블렌드, 특히 침투망을 나타내는 최종 중합체 블렌드에 대한 강한 필요성이 있게 된다.
보다 상세하게, 목적하는 고온 경질의 개질된 조성물을 얻기 위해, 비닐 치환된 방향족 단량체의 중합체 및 상기 개질된 PPE의 블렌드의 제조에 성공적으로 적용될 수 있는 개질된 PPE 제조를 위한 경제적인 제조공정에 대한 필요성이 여전히 있게 된다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 고온 경질 개질된 조성물이란 용어는 통상적인 조성물과 비교될 때 더 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 결과적으로 예컨대, 비캐트(vicat) B DIN 53460에 따라 측정된 더 높은 비케트 연화점을 보이는 조성물을 의미한다.
광범위한 연구와 실험의 결과, 이제 놀랍게도 불활성 유기 용매 내 그리고 비친핵성 염기가 존재하는 가운데, 일반식 :
[일반식 1]
Figure kpo00001
(여기서, 각 R1및 R4는 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타낼 수 있거나, 각 R1및 R4는 알킬기 또는 알콕시기를 나타낼 수 있으며, 후자의 경우 R1및 R4각각이 C12이하를 함유하고 각각은 임의로 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐 또는 아미노로 치환되는데 반해, 연쇄의 말단 페놀핵에 부착된 알킬 또는 알콕시기는 아미노, 디알킬아미노 또는 디(알카노일) 아미드기로 치환될 수 있으며, 이 때 알킬기 각각은 C4이하를 함유하고, 각 R2및 R3는 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타낼 수 있거나, 각 R2및 R3는 R1및 R4에 대해 정의된 바와 같고 임의로 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐로 치환된 일차 또는 이차 알킬기 또는 알콕시기를 나타낼 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3및 R4는 한 반복단위 내에서 서로 다르거나 같은 기를 나타낼 수 있고, n은 값 적어도 50 및 바람직하게 100 내지 500을 갖는 정수를 나타냄)의 화합물을 일반식 :
[일반식 2]
Figure kpo00002
(여기서, Y는 일반식
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
의 이가 라디칼을 나타내며, 이때 m은 2 내지 8 및 바람직하게 2 내지 4인 정수를 나타내고, R5및 R6는 각각 독립적으로 C1-C4알킬기, 페닐기, 또는 아르알킬기, 및 바람직하게 벤질을 나타내거나, R5및 R6는 이중 탄소-탄소 결합의 탄소 원자와 함께 시클로알케닐, 시클로알카디에닐 또는 아릴기 및 보다 바람직하게 페닐기를 형성할 수 있음)의 시클릭산 무수물과 반응시키는 것으로 구성된, 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조방법을 발견하였다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에 따라, PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 주용매로서 비닐 치환된 방향족 단량체 및 가장 바람직하게 스티렌 단량체를 사용하여 전환된다.
본 발명의 방법에 적용될 폴리페닐에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 전형적인 예로는 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르; 폴리-2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르; 폴리-2-메틸-6-알릴-1,4-페닐렌에테르; 폴리-디-t-부틸-디메톡시-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌 에테르, 폴리-2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6-디(2-클로로에틸)-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6-디톨릴-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6-디페닐-1,4-페닐렌 에테르 및 폴리-2,5-디메틸-1,4-페닐렌 에테르가 있다.
바람직하게, 일반식 I 내의 기호 R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 임의로 치환된 C1-C4를 함유한 알킬을 나타내고, 특히, R1및 R4는 폴리페닐렌 에테르 연쇄에 말단 페놀핵에 부착될 때, 아미노알킬 또는 (디알킬아미노) 알킬기를 나타낼 수 있으며, 이 때 알킬기는 C1-C4를 함유한다.
더 바람직하게, 기호 R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 임의로 상기한 바와 같이 치환된 메틸 중에서 선택되는데 반해, 연쇄의 말단 페놀핵에 부착될 때 R1및 R4는 아미노메틸 또는 (디알킬아미노)메틸기를 나타낼 수 있으며, 이 때, 알킬기는 C1-C4, 예컨대 디(n-부틸) 아미노를 함유한다.
더 바람직하게 주쇄 내의 기호 R2및 R3가 모두 수소를 나타내는데 반해, 주쇄 내의 기호 R1및 R4는 모두 메틸을 나타낸다.
일반식 1에 따른 출발 화합물의 가장 바람직한 실시양태는 연쇄의 말단 페놀핵에 부착된 메틸기 중 하나 또는 둘 모두가 아미노 또는 C1-C4원자를 함유한 디알킬아미노 기로 치환된 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르이다.
일반식 2I에 따른 시클릭 무수물의 바람직한 예는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물 및 프탈산 무수물 등이며, 그 중 말레산 무수물이 가장 바람직하다.
비닐 치환된 방향족 단량체 내에 임의로 하나 이상의 탄성 단일중합체 또는 공중합체가 포함될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 특히, 비닐 치환된 방향족 단량체 및 공역디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체가 포함될 수 있다. 특히, 비닐 치환된 방향족 단량체 (A)의 블럭 및 폴리스티렌 및 폴리부타디엔 또는 폴리이소프로프렌 블럭과 같은 공역 디엔 (B)의 블럭으로 구성된 블럭 공중합체 AB 또는 ABA가 사용될 수 있다. 더 바람직하게, 비닐-치환된 방향족 단량체 및 공역 디엔의 부분적으로 수소첨가되고/거나 개질된 블럭 공중합체가 포함될 수 있다.
탄성 중합체의 적합한 예는 에멀션 또는 용액 중합에 의해 제조된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌(천연고무 포함), 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌랜덤 또는 블럭 공중합체, 폴리이소프렌-스티렌 랜덤 또는 블럭 공중합체 중에서 선책될 수 있다. 그러한 공중합체를 포함시켜 충격강도를 개선시킬 수 있다.
비닐 치환된 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-도데실스티렌, p-페닐스티렌, p-아세톡시스티렌, 디비닐벤젠, p-아미노스티렌, p-(클로로메틸)-스티렌, m-시아노스티렌, o-히드록시스티렌, p-비닐벤조산, α-프로필스티렌, α-운데실스티렌, o-메틸-α-메틸스티렌, m-메틸-α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌, p-메톡시-α-메틸스티렌, p-시아노-α-메틸스티렌, m-브로모-α-메틸스티렌, p-클로로-α-메틸스티렌 및 1,1-디페닐에틸렌 또는 그들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있으며, 그 중 스티렌 단독으로 또는 주로 스티렌 함유 단량체 혼합물이 바람직하다.
비 친핵성 염기의 적합한 예로서, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 부틸리튬, 나트륨아미드 등이 사용될 수 있으며, 그 중 수소화나트륨이 가장 바람직하다.
적합한 불활성 유기 용매로 테트라히드로푸란, 아세톤, 염화메틸렌, 에틸아세테이트 등이 사용될 수 있다.
놀랍게도 효과적인, 경제적으로 관심을 끄는 전환이 전술된 염기를 사용하여 얻을 수 있는 것으로 알려진 반면, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 칼륨부타놀레이트 및 나트륨과 같은 다른 유형의 염기는 관심을 끌지 않는 결과를 제공하는 것으로 알려졌다.
R1, R2, R3또는 R4가 히드록실기를 함유한 치환체를 나타내는 경우, 상응하는 과량의 시클릭산 무수물이 사용되는 것으로 이해될 것이다.
비닐 치환된 방향족 단량체 자체 및 보다 바람직하게 스티렌, 또는 그들의 혼합물이 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조를 위한 용매로서 사용된다. 이 전환 동안 반응 온도는 0 내지 60℃ 및 보다 바람직하게 10 내지 30℃로 적용된다.
캡핑된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조를 위한 본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에 따라, 예컨대, 완전한 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 5 내지 50 %의 비개질 PPE가 전환된다.
그러나, 원칙적으로 더 높은 농도의 비개질 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체도 역시 전환될 수 있으며, 그 후 얻어진 반응 혼합물은 중합 공정이 시작되기 전에 부가적인 비닐 치환된 방향족 단량체로써 원하는 농도의 PPE로 희석할 수 있다.
한편, 비닐 치환된 방향족 단량체 내의 낮은 농도 PPE 용액을 제조할 수 있으며, 증발에 의해 이 단량체의 일부를 제거시켜 원하는 농도의 PPE를 얻을 수 있다.
더 바람직하게 비개질 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 출발 혼합물내에 농도 30 내지 50 중량%로 사용된다.
본 명세서에서 전체에 걸쳐 사용된 비개질 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체란 용어는 말단 자유 히드록시기를 갖는 중합체를 의미한다.
일반식 2에 따르는 시클릭산 무수물은 출발 반응 용액, 예컨대 스티렌내에서,완전한 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 0.3 중량% 농도로 사용될 수 있다.
비 친핵성 염기는 사용되는 산 무수물의 0.8 내지 1.5 몰 당량 및 바람직하게 1.0 내지 1.2 몰당량의 양으로 사용된다.
말단 자유 히드록시기를 함유한 비개질 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 본 전환 방법에 따라서, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 선행 방법과 비교할 때 빠르고 효율적으로 얻어지는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따라 말레산 무수물을 이용하여 전환되고 메탄올 내에서 침전으로 분리된 개질 PPE(
Figure kpo00005
약 20,000을 갖는 폴리-2,6-디메틸 파라페닐렌 산화물)는 비개질 PPE의 δ-값 이외에 특성 H-NMR δ-값=6.2 ppm을 나타내는 것으로 이해될 것이다. 이 δ-값=6.3ppm은 커플링된 말레산기의 양성자에 해당될 수 있으며, 본 미반응 말레산 무수물에 해당될 수 있는 특성 δ-값=7.1ppm 대신으로 나타난다.
이들 전술된 δ-값은 하기 분석 조건하에서 측정되었다 :
핵 :1H 용매 : D6D6
주파수 : 200 MHz 온도 : 50℃
분광계 : 브루커(bruker) 기준 : HMDS
본 발명의 다른 측면은 상기 조성물의 최종적으로 원하는 적용에 따라 다른 몇몇 중합 방법에 의해 비닐 치환된 방향족의 개질 중합체를 제조하기 위해 개질 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 사용하는 것으로 이해될 것이다.
개질 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 비닐 치환된 방향족 단량체와는 다른 불활성 극성 유기 용매 내에서 제조되는 경우, 더 프로세싱되기 위해 개질 PPE가 비닐 치환된 방향족 단량체와 혼합되기 전 또는 그 동안 그러한 용매는 부분적으로 또는 실질적으로 제거될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 비 친핵성 염기가 존재하는 가운데 용매로서 불활성 극성 유기 용매 내 및 더 바람직하게 비닐 치환된 방향족 단량체 내에서, R1, R2, R3및 R4는가 상기한 바대로인 일반식 1의 화합물을 기호 m, R5및 R6가 상기한 바대로인 일반식 2I 의 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 개질 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체가 존재하는 가운데, 비닐 치환된 방향족 단량체를 중합시키는 것으로 구성된, 고온 경질 개질된 폴리(비닐 치환된 방향족) 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
당업자에게 그러한 방법은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 혼입에 으해 개질된, 원하는 비닐 치환된 방향족 중합체의 경제적으로 매우 관심을 끄는 제조를 가능케하는 것으로 이해될 것이다.
예를 들면 비닐 치환된 방향족 개질 중합체의 비이드는 수성 현탁액 중합에 의해 제조될 수 있다. 그러한 비이드는 중합 공정 동안 또는 그후에 임의로 물리적 및/또는 화학적 발포제에 의해 함침될 수 있다. 그러한 비이드는 예컨대, 비-함침 비이드가 사용될 때 매우 다양한 엔지니어링 플라스틱을 제조하기 위해 사출 성형, 압출 등에 적용될 수 있고, 매우 다양한 엔지니어링 발포체를 제조하기 위해 함침된 팽창성 형태로 적용될 수 있다.
개질된(캡핑된) PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유한 비닐 치환된 방향족 단량체의 중합은 또한 임으로 충전제, 섬유 또는 비-직조 웨브(Web), 염료, 안정제 또는 난연제와 같은 일반적인 보조제가 존재하는 가운데 벌크 중합으로서 수행되어 조형품을 형성할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
특히, 특정 원하는 형태를 갖는 열가소성 매트릭스 중합체 조성물의 제조가 이제까지는 불가능했다. 그러므로, 이제 그러한 조형 열가소성 매트릭스 중합체를 제공하는 것은 본 발명 방법의 기대치 않던 잇점이다.
개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 충분히 효과적인 양으로 그리고 경제적으로 관심을 끄는 방식으로 비닐 치환된 방향족의 중합 동안 형성될 중합체 조성물 내로 현장에서 혼입될 수 있음을 알았다. 특히, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 경제적으로 관심을 끄는 방식으로, 그러한 단량체의 수성 현탁액 중합 동안 형성되는 비닐 치환된 방향족 및 바람직하게 스티렌의 중합체의 비이드 내로 혼입될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 충분히 효과적인 양이란 용어는 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 비닐 치환된 방향족 중합체의 이들 매트릭스 중합체 블렌드 비이드 제조 동안 현장 혼입되어 그들에게 원하는 열안정성을 제공할 수 있는 것을 나타냄을 의미한다. 예를 들면 약 40 중량%의 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유할 때, 최종 매트릭스 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 계산한 최종 비이드의 Tg는 실질적으로 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 없는 비이드와 비교하여 약 40℃ 증가한다. 바람직하게 전기된 전환에 따라 얻어진 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체, 바람직하게 PPE는 이어서, 원칙적으로 공지된 방법으로 수행될 수성 현탁액 중합에 의해 형성될 중합체 블렌드 비이드 내로의 혼입에 사용된다.
중합 공정은 가열 수단 및 교반 수단이 장치된 임의의 적합한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 비개질 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 전환으로 얻어지는 반응 혼합물은 비닐 치환된 방향족 단량체가 중합을 일으킬 온도 및 시간 동안 가열된다. 일반적으로 온도 80 내지 175℃ 및, 바람직하게 90 내지 130℃가 2 내지 10시간 동안 사용될 수 있다. 만일 비닐 치환된 방향족 단량체의 비점 이상의 온도가 사용되거나 중합 동안 발포제가 함침되어야 한다면, 기화를 방지하기 위해 압력 용기가 사용되어야 한다.
수성 현탁액 중합의 바람직한 실시 양태에 따라, 물의 양은 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 비닐 치환된 방향족 단량체(들)를 함유한 반응 혼합물 중량부 당, 물 1 내지 10 중량부 및 바람직하게 반응 혼합물 중량부 당 몰 1 내지 2 중량부로 다양할 것이다. 사용될 수성 분산액은 임의로 분산 안정제 및 하나 이상의 중합 촉매를 함유할 수 있다.
그러한 분산 안정제의 예로는 폴리비닐알콜, 젤라틴, 한천, 전분, 글리세린, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 나트륨염, 폴리에틸렌 글리콜, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로오즈, 에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드 및 예컨대, 스티렌 및 말레산 무수물의 1 : 1 공중합체가 있다. 사용될 분산 안정제의 양은 사용된 물의 중량을 기준으로, 보통 0.0001 내지 3 중량% 및 바람직하게 0.001 내지 1.5 중량% 및 더 바람직하게 0.01 내지 0.7 중량% 이다.
중합 촉매의 전형적인 예로는, 데카노일퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드; 라우릴퍼옥사이드; 옥타노일퍼옥사이드; 스테아릴퍼옥사이드; 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드; t-부틸퍼벤조에이트; t-부틸퍼아세테이트; t-부틸퍼피발레이트; 디이소프로필페닐히드로퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산; 디-t-부틸퍼옥사이드; 시클로헥사논퍼옥사이드; 디큐밀퍼옥사이드; α,α-아조비스(이소부티로니트릴), t-부틸퍼옥시-이소부티레이트 및 t-부틸퍼옥시라우레이트가 있다.
이들 라디칼 개시제는 바람직하게 고온 분해형 촉매이거나, 2이상의 촉매의 조합 예컨대, 저온 분해형 촉매와 고온 분해형 촉매의 조합 형태로 사용된다. 저온 분해형 촉매와 고온 분해형 촉매가 조합되어 사용될 때, 중합은 초기에 약 90℃ 이하에서 실행되고, 특정 정도의 중합 수율이 얻어진 후, 계의 온도는 상승되어 실질적으로 고온에서 완전히 중합이 수행된다.
사용되는 촉매의 바람직한 조합물로는 라우로일퍼옥사이드와 디큐밀퍼옥사이드; 라우로일퍼옥사이드와 디-t-부틸퍼옥사이드; 라우로일퍼옥사이드와 t-부틸퍼옥시벤조에이트; 라우로일퍼옥사이드와 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산; 라우로일퍼옥사이드와 벤조일퍼옥사이드; 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드와 디큐밀퍼옥사이드; 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드와 t-부틸퍼옥시벤조에이트; 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드와 벤조일퍼옥사이드; 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드와 디-t-부틸퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트와 디-t-부틸퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트와 디큐밀퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트와 t-부틸퍼옥시벤조에이트; 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드와 t-부틸퍼옥시벤조에이트; 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드와 디큐밀퍼옥사이드; 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드와 디-t-부틸퍼옥사이드; 2,4-디클로로 벤조일퍼옥사이드와, 2,5-디메틸,2,5,-디-t-부틸퍼옥시헥산; 옥타노일퍼옥사이드와 디큐밀퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드와 디-t-부틸퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드와 디-t-부틸퍼옥시벤조에이트의 조합물이 있다.
본 발명에 있어서, 중합촉매는 비닐 치환된 방향족 화합물의 중합에 적합한 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 적절한 실행을 위해, 촉매는 충전된 단량체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 양으로, 바람직하게 0.3 내지 0.7 중량% 양으로 사용된다.
개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유한 얻어진 개질된 폴리(비닐 치환된 방향족), 더 바람직하게 폴리 스티렌 비이드는 중합 동안 또는 그후에 발포제가 함입되어 비닐 치환된 방향족 개질된 중합체의 원하는 팽창성 비이드를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예로 더 예중되나, 그의 범위가 이들 특정의 실시 양태에 국한되지는 않는다.
[실시예 1]
분자량 Mn 20,000 내지 Mn 30,000을 갖는 몇몇 폴리페닐렌 에테르(각각 클로로포름 내에서의 고유 점도와 약 0.48 및 0.42를 나타내는 제네랄 일렉트릭 컴파니로부터의 PPE 800 및 PPE 808과 같은 것)를 총 조성물의 중량을 기준으로 30 중량% 양으로, 실온에서 약 1시간 동안 스티렌 내에 용해시켰다. 이어서 말레산 무수물 및 수소화나트륨을 총 반응 혼합물의 중량에 대해 계산하여 각각 0.1 중량% 및 0.025 중량%의 양으로 첨가시켰다. 실온에서 1시간 휘저어 섞어준 후 반응 혼합물 중 작은 샘플을 메탄올 내 실온에서 침전 시키고 H-NMR로 분석해주었다. H-NMR 분석은 전술된 특성 δ-값=6.3ppm을 나타내었다.
이후에 온도 70℃로 증가시키고, 나트로솔(Natrosol) 250G(상표명)(I.V.=350 mPa/초, 20℃에서 측정된 2% 수용액) 0.2 중량%를 함유한 70℃의 물을 첨가시켰다.
그 후에 얻어진 현탁액을 93℃로 가열해주고 디벤조일퍼옥사이드(DBPO)가 존재하는 가운데 5시간 동안 라디칼 중합시키고, 이어서 t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB)가 존재하는 가운데 110℃ 내지 120℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
Tg 약 130℃를 나타내는, 규칙적인 구형 비이드를 얻었다. 이들 얻어진 비이드를 계속해서 발포제로 함침시켰다.
[실시예 2]
실온에서 수 평균 분자량 Mn 20,000 내지 30,000을 갖는 몇몇 폴리페닐렌 에테르[폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르]를 스티렌 내에 용해시켜 10 중량% 용액을 제공하고, 말레산 무수물, 수소화나트륨을 각각 0.2중량% 및 0.05 중량%(총 반응계의 중량 상에서 계산됨) 농도를 주는 양으로 첨가시켰다. 실온에서 1시간 동안 휘어저 섞어준 후 용액을 130℃로 가열해 주고 1시간 동안 초기중합시켰다.
이어서 용액을 나트로솔 250G 0.2 중량%를 함유한 물 내에 현탁시키고 일반적인 방식으로 중합시켰다.
이결과 Tg±110℃를 갖는 구형으로 둥근 비이드가 만들어졌다.
초기 중합 한계를 제외하고, PPE 20 중량%를 사용하여 비슷한 실험을 수행했다. 130℃로 가열해준 후 용액을 현탁시켜 Tg±120℃를 갖는 투명한 비이드를 얻었다.
[실시예 3]
수평균 분자량 Mn 20,000 내지 30,000을 갖는 폴리페닐렌 에테르를 실온에서 테트라히드로푸란(THF) 내에 용해시켜 총 조성물 중량을 기준으로, 20 중량% 용액을 얻었다.
계속해서, 말레산 무수물 및 수소화칼륨을 각각 농도 0.2 중량% 및 0.05 중량%(총 반응 혼합물 중량상에서 계산됨)를 주는 양으로 첨가시켰다.
실온에서 1시간 동안 휘저어 섞어준 후 가능한 한 많은 테트라히드로푸란을 진공증발로 농축시킨 후 반응 혼합물중 적은 샘플을 메탄올 내 실온에서 침전시켰다.
반응 혼합물 중에서 취해져 메탄올 내 실온에서 침전된 샘플로 부터 얻어진 생성물의 H-NMR 분석으로 주장된 구조를 확인하였다.
이후에 테트라히드로푸란을 진공 증발시켜 용액을 농축충시키고, 조성물의 총중량을 기준으로, 스티렌 내 개질된 PPE 30% 용액에도 달하도록 스티렌을 첨가시킨다.
얻어진 용액을 나트로솔 250G 0.2 중량%를 함유한 70℃의 물 내에 현탁시키고 온도를 90℃로 조절해주었다. 얻어진 현탁액을 DBPO가 존재하는 가운데 5 시간 동안 라디칼 중합시키고, 이어서 TBPB가 존재하는 가운데 100 내지 120℃에서 3시간 동안 후속반응시켰다. Tg 약 130℃를 나타내는 규칙적인 구형 비이드를 얻었다.
[실시예 4]
수 평균 분자량 Mn 20,000 내지 30,000을 갖는 폴리페닐렌 에테르를 실온에서 약 1시간 내에 총 조성물의 중량을 기준으로 30 중량%의 양으로 스티렌 내에 용해시켰다. 계속해서, 프탈산 무수물 및 수소화나트륨을 각각, 총 반응 혼합물의 중량에 대해 계산하여 0.1 중량% 및 0.025 중량%의 양으로 첨가시켰다.
실온에서 1시간 동안 휘저어 섞어준 후, 용액을 130℃로 가열해주고 1시간 동안 선중합시켰다. 이어서 용액을 나트로솔 250G 0.2 중량%를 함유한 물 내에 현탁시키고 일반적인 방식으로 중합시켰다. 얻어진 생성물은 Tg 110℃를 갖는 구형으로 둥근 비이드로 구성되었다.
선중합 단계를 제외하고는, PPE 20 중량%를 사용하여 비슷한 실험을 수행해 주었다. 130℃로 가열시킨 후 용액을 현탁시켜 Tg±120℃를 갖는 비이드를 얻었다.
반응 혼합물 중에서 취해져 메탄올 내 실온에서 침전된 샘플로 부터 얻어진 생성물의 H-NMR 분석으로, 주장된 구조를 확인하였다.
[비교 실시예 A]
실시예 3에 대해 기술된 것과 같은 방식으로, 반응혼합물 THF 내 PPE, 말레산 무수물, 및 수소화칼륨 대신 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.01 중량%의 양을 함유하여 제조했다.
실온에서 1시간 휘저어 섞어준 후 전환이 전혀 검출되지 않았다. 원하는 전환은 더 고온(50℃ 이하)에서도 도달되지 않았다. 하기 테이블에 규정된 반응혼합물을 1시간 휘저어 섞어준 후 전환은 전혀 검출되지 않았다.
Figure kpo00006

Claims (11)

  1. 불활성 극성 유기 용매 내, 비친핵성 염기가 존재하는 가운데 일반식 :
    Figure kpo00007
    (여기서, 각 R1및 R4는 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타낼 수 있거나, 각 R1및 R4는 알킬기 또는 알콕시기를 나타낼 수 있으며, 후자의 경우 R1및 R4각각이 C12이하를 함유하고 각각은 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐 또는 아미노로 치환되거나 치환되지 않는데 반해, 연쇄 말단 페놀핵에 부착된 알킬 또는 알콕시기는 아미노, 디알킬아미노, 또는 디(알카노일)아미드기로 치환될 수 있으며, 이 때 알킬기 각각은 C4이하를 함유하고, 각 R2및 R3는 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타낼 수 있거나, 각 R2및 R3는 R1및 R4에 대해 정의된 바와 같고 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 일차 또는 이차 알킬기 또는 알콕시기를 나타낼 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3및 R4는 한 반복 단위 내에서 서로 다르거나 같은 기를 나타낼 수 있고, n은 값 50 이상의 정수를 나타냄)의 화합물을 일반식:
    Figure kpo00008
    (여기서, Y는 일반식 ~-(CH2)m~-(Ⅲ) 또는
    Figure kpo00009
    의 2가지 라디칼을 나타내며, 이때 m은 2 내지 8인 정수를 나타내고, R5및 R6는 각각 독립적으로 C1-C4알킬기, 페닐기, 또는 아르알킬기를 나타내거나, R5및 R6는 이중 탄소-탄소 결합의 탄소원자와 함께 시클로알케닐, 시클로알카디에닐 또는 아릴기를 형성할 수 있음)의 시클릭 산 무수물과 반응시키는 것으로 구성된, 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 유기 용매로서 비닐 치환된 방향족 단량체를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용매로서 스티렌을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 수소 또는 C1-C4를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, R1, R4또는 이들 모두가 연쇄 내 말단 페놀핵 내의 디(알킬 아미노) 메틸기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 주쇄 내의 R1및 R4가 모두 메틸을 나타내고, R2및 R3모두가 수소를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭산 무수물이 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물 및 프탈산 무수물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 비 친핵성 염기를 사용된 산 무수물의 0.8 내지 1.5 몰당량의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  9. 첫번째 단계에서 제1항에 청구한 바와 같은 방법에 따라 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 이와 구조적으로 관련된 중합체를 제조하고, 두번째 단계에서 상기 개질된 폴리페닐렌에테르 또는 이와 구조적으로 관련된 중합체의 존재하에 비닐 치환된 방향족 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는, 개질된 고온 경질의 폴리(비닐 치환된 방향족) 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 비닐 치환된 방향족 단량체로서 스티렌을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 비닐 치환된 방향족 단량체의 중합이, 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체가 매트릭스 중합체 블렌드 비이드 내에 혼입되는 수성 현탁 중합인 방법.
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