KR0177799B1 - 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 개질된 고온 강성 폴리(비닐 치환 방향족)조성물의 제조 방법 - Google Patents

개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 개질된 고온 강성 폴리(비닐 치환 방향족)조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매로서 치환 피리딘 유도체 및 산 중화제의 존재 하에, 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내에서, 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체를 파라 치환 페닐설포닐 할라이드와 반응시키는 것으로 구성되는 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조방법;
이와 같이 하여 얻어지는 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체; 및
개질된 고온 강성 폴리(비닐 치환 방향족)중합체 조성물의 제조를 위한 이의 용도.

Description

개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 개질된 고온 강성 폴리(비닐 치환 방향족) 조성물의 제조 방법.
제1도는 전환된 폴리페닐렌 에테르의 푸우에르 변환 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 관련 중합체의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서 그들의 사용에 관한 것이다. 보다 특별하게, 본 발명은 산 유도체와의 반응에 의해 폴리페닐 에테르 화합물 내의 잔류 유리 히드록시기를 캐핑시킴에 의한 개질된 폴리패닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
비닐 치환 방향족 및 폴리( 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) (이후에 PPE로 표시함)의 중합체 또는 구조적으로 관련된 중합체의 블렌드, 특히 폴리스티렌과 PPE의 블렌드는 장기간 동안 목표로 삼았다.
그러나, PPE가 존재 하에서 비닐 치환 방향족의 중합 반응을 금지되거나 억제되어, 비닐 치환 방향족 단량체의 낮은 중합 반응 수율을 야기시키고, 보다 구체적으로는 다량의 PPE가 사용될 때 중합반응이 전혀 진행되지 않는 경우가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 만일 PPE가 비닐 치환 방향족 화합물의 농도가 더 높도록 가능한 한 소량으로 사용되지 않는다면, 실질적인 중합 반응이 진행될 수 없다.
특히, 이러한 현성은 비닐 치환 방향족, 특히 스티렌이 PPE 및 임의로 고무 성분의 존재 하에서 수성 분산액 내에서 중합 반응되는 경우에 관찰된다. 과거에, PPE에 비해 과량의 스티렌을 사용하는 일본국 특허 출원 제 22069/67 호, 네덜란드 특허 출원 제 6617529 호, 프랑스 공화국 특허 제 1,551,503 호에서 기술된 것처럼 제안되었다.
모든 이들 방법의 공통적인 특징은 중합 반응 생성물의 스티렌 함량을 감소시키기 위해서 중합 반응 수율을 낮출 필요가 있다는 것이다. 예컨대 현탁액 시스템 내에서 스티렌의 중합 반응의 경우, 비록 중합 반응의 스티렌 함량이 중합 반응 수율을 낮춤으로써 감소할지라도, 다량의 반응하지 않은 스티렌이 중합 반응 생성물 내에 남는 현상이 관찰되었다.
이러한 비이드 내에 포함되는 비교적 고비점인 반응하지 않는 단량체는, 건조에 의해 제거하기 어려우며, 그 결과, 중합 반응 생성물로 부터 얻어진 성형 제품이 외관상 상당히 손상되고 또한 물리적 성질도 열화됨이 밝혀졌다.
이들 단점을 피하기위해, 몇몇 구제방법이 과거에 예컨대 비교적 소량의 스티렌 화합물이 PPE 상에 실질적으로 완전히 그라프트 중합되고 임의로 탄성 중합체와 혼합되는 미국 특허 제 3,862,263호 및 망간 킬레이트 촉매의 존재하에서 비닐 방향족 화합물로 구성되는 염기성 반응매질 내에 용해된 페놀을 산화적 커플링시키고, 염기-반응성 부산물을 선택적으로 추출시키고 나서 비닐 방향족 화합물을 열적으로 중합 반응시킴으로 PPE-폴리(비닐 방향족) 조성물을 제조하는 방법을 공개한 미국 특허 제 4,287,321 호에서 기술된 것처럼 제안되었다.
상기된 어려움을 피하기 위한 또 다름 구제방법으로서, 출발 PPE 내에 잔류 유리 히드록실기의 전환에 의해 출발 PPE를 그들과 반응할 수 있는 물질로 캐핑하여 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 같은 상호 용매 내에서 비활성 치환체를 형성하는 방법들이 제안되었다.
이러한 캐핑제의 전형적인 예로는, 예컨대 유럽 특허 출원 제 0,261,574 호 및 제 0,264,623 호 및 미국 특허 제 4,048,143 호, 제 4,189,417호, 제 4,157,773호 및 제 4,165,422 호에서 기술된 것 같이 산 할로겐화물, 산 무수물 또는 케톤이 포함된다.
비록 캐핑 방법이 얼마동안 원칙적으로 공지되었다고 할지라도, 개선되고 더욱 경제적인 실시 양태에 대한 다소 폭넓은 연구가 여전히 계속되고 있으며, 이러한 노력의 중요한 부분은, 예컨대 독일 연방 공화국 특허 출원 제 3,238,930 호 미국 특허 제 4,743,661 호 및 국제 특허 출원 WO 83/02117로부터 나타난 것처럼, 개선된 교호 캐핑제의 적용에 관한 것이다.
비록 상기된 방법 중 몇몇이 당분야에서 약간의 진전을 보인다 할지라도, 고온 강송도 같운 원하는 개선된 특성을 보여주는 최중 중합체 블렌드, 보다 구체적으로는 망상 조직을 침투하는 것을 나타내는 최종 중합체 블렌드 내에 혼입될, 비교적 다량의 PPE의 존재 하에서 비닐 치환 방향족 단량체의 경제적으로 흥미있는 중합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체 블렌드에 대한 강한 요구가 남아 있다.
보다 구체적으로는, 목표로 하는 개질된 고온 강성 조성물을 얻기 위해 비닐 치환 방향족 단량체의 중합체(류) 및 개질된 PPE의 블렌드를 제조하기 위해 성공적으로 적용될 수 있는, 개질된 PPE의 블렌드를 제조하기 위해 성공적으로 적용될 수 있는, 개질된 PPE의 경제적인 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다. 본 명세서를 통해 사용되는 개질된 고온 강성 조성물은, 통상적인 조성물과 비교하여 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 보여주며, 결과로서 예컨대 비캇(Vicat) B DIN 53460에 따라서 측정이 더 높은 비캇 연화점을 보여주는 조성물을 의미한다.
폭넓은 연구 및 실험 결과로서, 이제 하기 일반식 (Ⅲ) :
Figure kpo00002
(여기서, R5및 R6SMS모두 최대한 한개의 페닐기에 의해 임의로 치환된 1 내지 4개 탄소원자를 함유하는 알킬기 같은 일반적으로 비(非)- 전자 끄는 기를 나타내고, R7및 R8은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬을 나타내는 한편, R5,R6,R7및 R8은 한 개의 분자 내에서 상이하거나 동일한 기를 나타낼수 있음)의 촉매 및 산 중화제가 존재하는 가운데, 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내에서, 하기 일반식 (Ⅰ) :
Figure kpo00003
(여기서, R₁및 R₄는 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타내거나 R₁및 R₄는 각각 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 후자의 경우 R₁및 R₄ 각각의 12개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 임의로 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐 또는 아미노에 의해 치환되는 반면, 사슬의 말단 페놀핵에 부착된 알킬 또는 알콕시기는 아미노, 디알킬아미노, 또는 디(알카노일) 아미드기에 의해 치환되고, 이 때 알킬기는 각각 4개 이하의 탄소원자를 함유하고, R₂및 R₃는 각각 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타내거나 R2및 R3는 각각 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐에의해 임의로 치환되는, R₁및 R₄에 대해 정의한 바와 같이, 일차 또는 이차 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 임의의 반복단위 내에서 상이하거나 동일한 기를 나타내고 n은 최소한 50, 보다 바람직하게 100 내지 500의 값을 가지는 정수를 나타냄)의 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ) :
Figure kpo00004
(여기서, X₁은 할로겐 또는 1내지 4개의 탄소원자, 보다 바람직하게 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고 할로겐에 의해 임의로 치환될수 있고, X₂는 할로겐을 나타냄)의 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물과 반응시킴으로 구성되는, 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조방법이 밝혀졌다.
본 발명의 방법을 위해 적용되기 위한 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 전형적인 예에는 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르(PPE) ; 폴리-2,6-디에틸-1,4-페닐렌 에테르, 폴리-2,6-디프로필-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2-메틸-6-알릴-1,4-페닐렌 에테르 ; 폴리-디-삼차-부틸-디메톡시-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,-6-디클로로메틸-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,-6-디브로모메틸-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6-디(2-클로로에틸)-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,-6,디톨릴-1,4-페닐렌 에테르;폴리-2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르; 폴리-2,6디페닐-1,4-페닐렌 에테르 및 폴리-2,5-디메틸-1,4-페닐렌 에테르가 포함된다.
바람직하게, 일반식 (I)에서 기호 R₁,R₂, R₃및 R₄는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원소를 함유하는 임의로 치환된 알킬을 나타내고, 특히 R₁및 R₄는 폴리페닐렌 에테르 사슬의 말단 페놀핵에 부착될 때 아미노 알킬 또는(디알킬아미노) 알킬기를 나타내고, 이 때 알킬기는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
보다 바람직하게, 기호 R₁,R₂, R₃및 R₄는 수소 및 상기된 것처럼 임의로 치환된 메틸로부터 선택되는 반면, R₁및 R₄는 사슬의 말단 페놀핵에 부착될 때 아미노메틸 또는 (디알킬아미노)메틸기를 나타내고, 이때 알킬기는 1 내지 4개 탄소원자를 함유하는 예컨대 디(n-부틸)아미노이다.
보다 바람직하게, R₁및 R₄는 모두 메틸을 나타내고 R₂및 R₃는 모두 수소로 나타낸다.
일반식 (I)에 따르는 출발 화합물의 가장 바람직한 양태는 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르이고, 이 대 사슬의 말단 페놀핵에 부착된 메틸기 중 하나 또는 모두는 아미노 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되고 여기서 알칼기는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
캐핑제로 사용되는 바람직한 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물은 X₁이 브롬 또는 브롬에 의해 치환된 메틸 또는 에틸기를 나타내고 X₂가 브롬 도는 염소를 나타내는 것이다. 가장 바람직하게 파라-브로모페닐-페닐설포닐염화물(브로실 염화물)또는 파라-브로모메틸페닐설포닐 염화물이 캐핑제로 사용된다.
일반식 (Ⅲ)에 따르는 촉매에서, 기호 R5및 R6는 바람직하게 모두 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 반면, R7및 R8는 바람직하게 수소, 염소 또는 메틸기를 나타낸다. 가장 바람직하게는 N,N-디메틸-4-아미노 피리딘(DMAP)이 촉매로서 사용되는 것이다.
원칙적으로 산 중화제로서 반응 매질 내에 충분히 녹을 수 있는 임의의 염기성 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 튜기 염기로서 예컨대 N,N'-디(t-부틸)에틸렌 디아민, N,N'-디메틸부틸아민, 디(n-부틸)아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피콜린, 퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 퀴녹살린, 트리-n-프로필-아민, 트리이소프로필아민, 디메틸이소프로필아민 등이 사용되고, 트리에틸아민 또는 트리-n-프로필아민이 바람직하다.
비닐 치환 방향족 단량체 내에 임의로 한 개 이상의 탄성 단일 중합 도는 공중합체가 포합될 수 있는 것으로 여겨진다. 보다 구체적으로; 비닐 치환 방향족 단량체 및/또는 공역 디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 비닐 치환 방향족 단량채(A)의 블록 및 공역 디엔(B)의 블록, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록으로 구성되는 불록 공중합체 AB 또는 ABA가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게 비닐 치환 방향족 단량체 및 공역 디엔의 부분적으로 수소화되고/거나 개질된 블록 공중합체가 포함될 수 있다.
탄성 중합체의 적절한 예는 폴리부타디엔, (천연 고무를 포함하는) 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에멀션 또는 용액 종합체 의해 제조되는 부타디엔-스티렌 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리이소프렌-스티렌 랜덤 또는 블록 공중합체 및 폴리클로로프렌-스티렌 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다. 이러한 포함되는 탄성 중합체는 충격 강도를 개선시킨다.
비닐 치환 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 2,4-디클로로스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, m-삼차-부틸 스티렌, p-도데실스티렌, p-페닐 스티렌, p-아세톡시트렌, 디비닐벤젠 , p-아미노스티렌, p-(클로로메틸)-스티렌, m-시아노스티렌, o-히드록시-스트렌, p-비닐벤조산, α-프로필스티렌, α-운데실스티렌, o-메틸-α-메틸스티렌, m-메탄-α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌, p-메톡시-α-메틸스티렌, p-시아노-α-메틸스티렌, m-브로모-α-메틸스티렌, p-클로로-α-메틸스티렌 및 1,1-디페닐에틸렌 또는 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 그 중에서 스티렌 단독 또는 주로 시티렌을 함유하는 단량체 혼합물이 바람직하다.
R₁,R₂, R₃또는 R₄가 히드록실기를 함유하는 치환제를 나타내는 경우, 이에 상응하는 과량의 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물이 사용되는 것으로 여겨진다.
비닐 치환 방향족 단량체 자체, 보다 바람직하게 스티렌 또는 그들의 혼합물을 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 제조하기 위한 용매로 사용된다. 전환하는 동안, 반응 온도는 0 내지 60℃,보다 바람직하게 10 내지 30℃로 적용된다.
캐핑된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법이 바람직한 양태에 있어서, 완결된 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량％의, 예컨대 개질되지 않은 PPE가 전환된다.
그러나, 원칙적으로 더 높은 농도의 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 전환되어, 원하는 농도의 PPE를 얻기 위해 중합 반응을 시작하기 전에 얻어진 반응 혼합물은 부가의 비닐 치환 방향족 단량체로 희석될 수 있다.
다른 한편으로는, 또한 비닐 치환 방향족 단량체 내의 저농도 PPE 용액을 제조할 수 있고, 증발에 의해 단량체의 일부분을 제거하여 원하는 농도의 PPE룰 얻는다.
더욱 바람직하게, 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 30 내지 50중량％의 농도로 출발 혼합물 내에서 사용된다.
본 발명을 통해 사용되는 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 말단 유리 히드록시기를 가지는 중합체를 의미한다.
개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 전환시키는 동안, 촉매는 완결 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.0025 내지 0.1중량％, 바람직하게 0.01 내지 0.075 중량％의 출발 반응 혼합물 내의 농도를 사용될 수 있다.
일반식 (Ⅱ)에 따르는 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물은 완결 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.5 중량％, 바람직하게 0.1 내지 0.3 중량％의 출발 반응 혼합물, 예컨대 스티렌 내의 농도로 사용될 수 있다.
상기 규정된 산 중화제는 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 원하는 양을 전환시키는 동안 제조되는 산의 양과 최소한 동등의 양으로 사용될 수 있고, 일반적으로 완결 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 0.05 내지 5.0 중량％, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.3중량％일 것이다.
말단 유리 히드록시기를 함유하는 개질되지 않는 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 전환 방법에 따라서, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 선행 방법과 비교하여 빠르고 효과적으로 얻어지는 것으로 여겨진다. 생성물은, 정상적으로 임의의 유리 히드록시기의 존재로 인한 특징적인 최대 (3447cm-1)가 실질적으로 무시할 수 있는 수준으로 사라지는 반면, 히드록시기로 인하지 않은 출발 PPE에 대해 원래 밝혀진 다른 특징적인 최대가 남는, 특징적인 적외선 흡수 최대를 보여준다. 게다가, 신규한 특징적인 푸 우리에 변환 적외선 흡수 최대는, 제1도에서 보여준 것처럼, 실온에서 메탄을 내에 침전시켜서 분리시킨 후에 정규 PPE와 비교하여 브로모토실 염화물과 함께 전환된 PPE에 대해 예컨대 729cm-1에서 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 양상은, 상기 조성물의 최종적으로 원하는 적용에 따라 몇몇 종합 방법에 의해 비닐 치환 방향족의 개질 중합체를 제조하기 위해 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 일반식 (Ⅲ) :
Figure kpo00005
(여기서, R5, R6, R7및 R8은 상기 정의한 바와 같음)의 촉매 및 산 중화제가 존재하는 가운데, 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내에서 하기 일반식 (Ⅰ) :
Figure kpo00006
(여기서, R₁', R₂, R₃ 및 R₄는 상기 정의한 바와 같음)의 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ) :
Figure kpo00007
(여기서, X₁및 X₂는 상기 정의한 바와 같음)에 따르는 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물로 미리 반응시킴으로 얻어질 수 있는, 변성 폴리페니렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 존재 하에서, 비닐치환 방향족 단량체를 중합 시키는 것으로 구성되는 개질된 고온 강성 폴리(비닐 치환 방향족) 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 혼입에 의해 개질되는 원하는 비닐 치환 방향족 중합체의 경제적으로 매우 흥미있게 제조할 수 있는 방법이 당업자에 의해 이해될 것이다.
예컨대, 비닐 치환 방향족의 개질 중합체의 비이드는 수성 현탁액 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 비이드는 중합 반응하는 동안 또는 중합 반응 후에 물리적 및/또는 화확적이 발표제에 의해 임의로 함침될 수 있다. 이러한 비이드는 함침되지 않는 비이드가 사용될 때 다양한 공업용 플라스틱을 제조하기 위해 예컨대 사출 성형, 압출 등에 대해 적용될 수 있고 다양한 공업용 포옴을 제조하기 위해 함침된 압출가능한 형으로 적용될 수 있다.
개질(캐핑)된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유하는, 비닐 치환 방향족 단량체의 중합 반응은, 또한 성형품을 형성하기 위해 일반적인 보조제, 예컨대 충전제, 섬유 또는 부직포 웨브, 염료, 안정화제 또는 난연제의 존재 하에서 임의로 벌크 중합 반응으로서 수행될 수 있다.
특히, 특별한 원하는 형을 가지는 열가소성 매트릭스 중합체 조성물의 제조는 현재까지 가능하지 않았다. 따라서, 이러한 성형된 열가소성 매트릭스 중합체가 현재 제공되는 것은 본 발명 방법의 기대하지 않은 잇점이다.
개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 충분한 유효량 및 경제적으로 흥미있는 방식으로 비닐 치환 방향족의 중합 반응 동안 형성될 중합체 조성물 내로 현장에서 혼입될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 단량체의 수성 현탁액 중합 반응 동안 형성되는 비닐 치환 방향족, 보다 바람직하게 스티렌의 중합체의 비이드 내로 경제적으로 흥미있는 혼입될 수 있다.
본 명세서를 통해 사용되는 충분한 유효량은, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 원하는 열안전성을 제공하기 위해 비닐 치환 방향족의 중합체가 원하는 열안전성을 제공하기 위해 비닐 치환 방향족 중합체의 이들 매트릭스 중합체 블렌드 비이드를 제조하는 동안 현장에서 혼입될 수 있는 양을 의미한다.
예컨대, 최종 매트릭스 중합체 블렌드 조성물을 기준으로 하여 약 40 중량％의 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유할 때, PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 실질적으로 없는 비이드와 비교하여 약 40℃의 최종 비이드의 Tg가 증가한다.
특별히 브롬이 치환체로 사용되는 일반식 (Ⅱ)에 따르는 파리 치환된 페닐설포닐 할로겐화물의 사용은, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 혼입된 비닐 치환 방향족의 개질된 중합체의 최종으로 제조된 생성물의 난연 특성을 제공할 것이다.
바람직하게, 상기 규정된 전환에 따라 얻어지 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체, 보다 바람직하게 PPE는 원칙적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수성 현탁액 중합 반응에 의해 형성되는, 매트릭스 중합체 블렌드 비이드 내로의 혼입을 위해 계속해서 사용된다.
중합 반응 방법은 가열수단 및 교반 수단을 구비한 임의의 적절한 반응기 내에서 수행할 수 있다. 개질되지 않은 PPB 또는 구조적으로 관련된 중합체의 전환에 의해 얻어진 반응 혼합물은을 일정 시간 및 온도로 가열되어, 비닐 치환 방향족 단량체를 중합을 야기한다. 일반적으로, 80내지 175℃가 사용되고, 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 90 내지 130℃이다. 만일 비닐 치환 방향족 단량체의 비점 이상의 온도가 사용되거나 만일 발포제가 중합 반응 동안 함침된다면, 압력 용기가 증기화를 막기 위해 사용되어야 한다.
수성 현탁액 중합 반응의 바람직한 양태에 따라서, 물의 양은 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 비닐 치환 방향족 단량체(류)를 함유하는 반응 혼합물의 중량부 당 1 내지 10 중량부, 바람직하게 반응 혼합물의 중량부 당 1 내지 2 중량부일 수 있다. 사용될 수성 현탁액은 현탁 안정화제 및 한 개 이상의 중합 반응 촉매를 함유한다.
이러한 현탁 안정화제의 예에는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 아가, 전분, 글리세린, 폴리아클릴 산 및 폴리메타크릴 산의 나트륨 염, 폴리에틸렌 글리콜, 히드록시에틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드 및 예컨대 스티렌 및 말렌산 무수들의 1 : 1 공중합체가 포함된다, 사용될 분산 안전화제의 양은 일반적으로 사용되는 물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 3 중량％, 바람직하게 0.001 내지 1.5 중량％, 보다 바람직하게 0.01 내지 0.07 중량％이다.
중합 반응 촉매의 전형적인 예에는, 데카노일 퍼옥시드 ; 벤조일 퍼옥시드 ; 라우릴 퍼옥시드 ; 옥타노일-퍼옥시드 ; 스테아릴 퍼옥시드 ; 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥시드 ; 삼차-부틸퍼벤조에이트 ; 삼차-부틸퍼아세테이트 ; 삼차-부틸-퍼피발레이트 ; 디이소프로필페닐히드로퍼옥시드 ; 2,5-디메틸-2,5-디-삼차-부틸퍼옥시헥산 ; 디-삼차-부틸퍼옥시드 ; 시클로-헥사는-퍼옥시드 ; 디큐밀퍼옥시드 ; α,α'-아조비스(이소부티로니트릴), 삼차-부틸퍼옥시이소부티레이트 및 삼차-부틸퍼옥시라우레이트가 포함된다.
이들 라디칼 개시제는 바람직하게 고온에서 분해되는 형의 촉매이거나 2 개 이상의 촉매 조합물, 예컨대 고온에서 분해하는 형 촉매와 저온에서 분해되는 형 촉매의 조합형으로 사용된다. 고온에서 분해되는 형 축매와 저온에서 분해되는 형 촉매의 조합물이 사용되는 경우, 중합 반응은 약 90℃ 이하 에서 먼서 시행되고, 특정 정도의 중합 반응 수율을 얻은 후에 계의 온도는 고온에서 실질적으로 완전하게 중합반응을 수행하기 위해 상승된다.
사용되는 촉매의 바람직한 조합에는 디큐밀퍼옥시드롸 라우로일퍼옥시드 ; 디-삼차-부틸퍼옥시드와 라우로일-퍼옥시드 ; 삼차-부틸 퍼옥시벤조에이트와 라우로일퍼옥시드 ; 2,5-디메틸-2,5-디-삼차-부틸퍼옥시헥산과 라우로일퍼옥시드 ; 벤조일퍼옥시드와 라우로일 퍼옥시도 ; 디코밀 퍼옥시드와 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 ; 삼차-부틸퍼옥시벤조에이트와 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 ; 벤조일퍼옥시드와 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 ; 디-삼차-부틸옥시드와 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 ; 디-삼차-부틸퍼옥시드와 삼차-부틸퍼옥시피발레이트 ; 디큐밀퍼옥시드와 삼차-부틸퍼옥시피발레이트 ; 삼차-부틸퍼옥시벤조에이트와 삼차-부틸퍼옥시피발레이트 ; 삼차-부틸퍼옥시벤조에이트와 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 ; 다큐밀퍼옥시드와 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 ;디-삼차-부틸퍼옥시드와 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 ; 2,5-디메틸-2,5-디-삼차-부틸퍼옥시헥산과 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 ;디큐밀퍼옥시드와 옥타노일퍼옥시드, 디-삼차-부틸퍼옥시드와 옥타노이퍼옥시드, 및 디-삼차-부틸퍼옥시벤조에이트와 벤조일퍼옥시드의 조합이 있다.
본 발명에서, 촉매는 비닐 치환 방향족 화합물의 중합 반응에 대해 적절한 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 적합한 실행에 있어서, 촉매는 공급되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게 0.3 내지 0.7중량％으로 사용된다.
개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유하는 얻어진 개질된 폴리(비닐 치환 방향족),보다 바람직하게 폴리스티렌 비이드는 중합 반응 동안 또한 중합 반응 후에 비닐 치환 방향족의 개질된 중합체의 원하는 팽창가능한 비이드를 제공하기 위헤 발포제로 함침될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예증되나 이들 특별한 실시 양태에 대한 범주의 제한이 없다.
[실시예 1]
20,000 내지 30,000의 수평균 분자량 Mn을 가지는 몇몇 폴리페닐렌 에테르[폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르] (예컨대, 각각 약 0.48 및 0.42의 클로로포름 내의 고유 점도를 보여주는 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 구입되는 PPE 800 및 808)를 실온에서 약 1시간 동안 스티렌 내내 전체 조성물의 중량을 기준으로 30 중량％로 녹였다. 계속해서 파라 브로모페닐설포닐 염화물, N, N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 및 트리에틸아민을 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 각각 0.1 중량％, O.O1 중량％ 및 0.1 중량％로 첨가시켰다.
실온에서 한시간 동안 휘저어 섞어준 후에, 작은 시료의 반응 혼합물을 실온에서 메탄을 내에 침전시키고, 적외선 스펙트럼은 729.14cm-1에서 특징적인 최대를 보여주는 제1도에서 표시된 것처럼 측정되었다. 그리고 나서 온도를 70℃로 올리고 70℃의 0.2중량％의 나트로졸(상품명) 250G(25℃에서 측정된 2％ 수성졸의 I.V.=350m Pa /sec)를 함유하는 물을 첨가하였다.
그 후에 얻은 현탁액을 디벤조일퍼옥시드(DBPO)의 존재하에서 약 5시간 동안 93℃로 가열시키고 나서, 삼차-부틸포옥시벤조에이트(TBPB)의 존재하에서 120℃에서 3시간 동안 더 반응시켰다. 약 135℃의 Tg를 보여주는 정규의 규형 비이드가 얻어졌다. 이들 얻어진 비이드를 계속해서 발포제로 함침시켰다.
[실시예 2]
20,000 내지 30,000의 수평균 분자량 Mn을 가지는 몇몇 폴리페닐렌 에테르[폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르] 를 실온에서 스티렌 내에 녹여서 10 중량％ 용액을 제공하고 메틸페닐설포닐 염화물, 트리-n-프로필아민 및 DMAP를 첨가하여 각각(전체 반응계의 중량을 기준으로 계산된) 0.2 중량％, 0.2 중량％및 0.05 중량％의 농도를 얻었다. 실온에서 1시간 동안 휘저어 섞어준 후에, 용액을 130℃로 가열시키고 1시간 동안 초기 중합시켰다.
그리고 나서 용액을 0.4 중량%의 트리칼슘포스페이트를 함유하는 물에 현탁시키고 일반적인 방법으로 중합시켰다.
±110℃의 Tg를 가지는 구형의 둥근 비이드가 얻어졌다.
초기-중합 반응 단계를 제외하고 20중량％의 PPE를 사용하여 동일한 실험을 수행하였다. 130℃로 가열시킨 후에, 용액을 현탁시켜서 ±120℃의 Tg를 가지는 투명 비이드가 얻어졌다.
[실시예 3]
폴리페닐렌 에테르(Mn = 25,000)를 실온에서 스티렌에 녹여서 40 중량％의 용액을 제공하고 브로모-메틸페닐설포닐 염화물, 트리에틸아민 DMAP를 첨가하여 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 각각 0.4중량％, 0.4중량％ 및 0.11 중량％의 농도를 얻었다.
실온에서 1시간 동안 휘저어 섞어준 후에, 부직포 직물(케플라(Keflar)49, 상표명)을 첨가시켰다. 그리고 나서 시료를 140℃로 가열시키고 90℃에서 1시간 동안 0.2중량％의 벤조일퍼옥시드가 존재하는 가운데 중합 반응시키고 나서 3시간 동안 0.3중량％의 농도로 삼차-부틸퍼옥시드가 존재하는 가운데 부가 종합 반응을 하였다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (Ⅲ):
    Figure kpo00008
    (여기서, R5및 R6는 모두 한개의 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 4개 탄소원자를 함유하는 알킬기 같은 일반적으로 비(非)- 전자 끄는 기를 나타내고, 기호 R7및 R8은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬을 나타내는 한편, R5, R6, R7및 R8은 한 개의 분자 내에서 상이하거나 동일한 기를 나타낼수 있음)의 촉매 및 산 중화제가 존재하에, 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내에서, 하기 일반식 (Ⅰ):
    Figure kpo00009
    (여기서, R₁및 R₄는 각각 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타내거나 R₁및 R₄는 각각 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 후자의 경우에 R₁및 R₄ 각각의 12개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐 또는 아미노에 의해 치환되거나 치환되지 않는 반면, 사슬의 말단 페놀핵에 부착된 알킬 또는 알콕시기는 아미노, 디알킬아미노, 또는 디(알카노일) 아미드기에 의해 치환되고, 이 때 알킬기는 각각 4개 이하의 탄소원자를 함유하고, R₂및 R₃는 각각 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타내거나, R₂및 R₃는 각각 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 R₁및 R₄에 대해 정의한 바와 같은 일차 또는 이차 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 하나의 반복단위 내에서 상이하거나 동일한 기를 나타내고 n은 최소한 50 이상의 값을 가지는 정수를 나타냄)의 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ) :
    Figure kpo00010
    (여기서, X₁은 할로겐 또는 1내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내고 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, X₂는 할로겐을 나타냄)의 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물과 반응시킴으로 구성되는, 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, R₁,R₂, R₃및 R₄는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원소를 함유하는 임의로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기로부터 선택되는 방법.
  3. 제3항에 있어서, R₁ 및 R₄가 모두 메틸을 나타내고 R₂및 R₃가 모두 소수를 나타내는 방법.
  4. 제3항에 있어서, R₁, R₄또는 이들 모두가 사슬 내 말단 페놀 핵 내의 디(알킬아미노)메틸기를 나타내는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X₁이 브롬 또는 브롬에 의한 치환되는 메틸 또는 에틸기를 나타내고 X₂가 브롬 또는 염소를 나타내는 일반식 (Ⅱ)의 치환 페닐설포닐 할로겐화물이 캐핑제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 파라-브로모페닐설포닐 염화물(브로실염화물) 또는 파라-브로모메틸페닐설포닐 염화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. (정정) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (Ⅲ)에 따르는 촉매 내에서, R5및 R6는 모두 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7및 R8은 수소, 염소 또는 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, N,N-디메틸-4-아미노피리딘이 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산 중화제로서 N,N'-디(삼차-부틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-부틸아민, 디(n-부틸)아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피콜린, 퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 퀴녹살린, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민 및 디메틸이소프로필아민으로부터 선택되는 유기 염기가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 한 개 이상의 탄성 단일 중합체 또는 공중합체가 비닐 치환 방향족 단량체 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌이 용매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체가 완결 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 30 내지 50％의 농도로 출발 혼합물 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 완결 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 0.0025 내지 0.1 중량％의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물이 완결 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 0.05 내지 0.5 중량％의 농도로 출발 반응 혼합물 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산 중화제가 완결 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 0.05 내지 5.0 중량％의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 하기 일반식 (Ⅲ):
    Figure kpo00011
    (여기서, R5및 R6는 모두 한개의 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 4개 탄소원자를 함유하는 알킬기와 같은 일반적으로 비(非)-전자 끄는 기를 나타내고, 기호 R7및 R8은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬을 나타내는 한편, R5, R6,R7및 R8은 한 개의 분자 내에서 상이하거나 동일한 기를 나타낼수 있음)의 촉매 및 산 중화제가 존재 하에, 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내에서, 하기 일반식 (Ⅰ):
    Figure kpo00012
    (여기서, R₁및 R₄는 각각 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타내거나 R₁및 R₄는 각각 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 후자의 경우에 R₁및 R₄ 각각의 12개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐 또는 아미노에 의해 치환되거나 치환되지 않는 반면, 사슬의 말단 페놀핵에 부착된 알킬 또는 알콕시기는 아미노, 디알킬아미노, 또는 디(알카노일) 아미드기에 의해 치환되고, 이 때 알킬기는 각각 4개 이하의 탄소원자를 함유하고, R₂및 R₃는 각각 수소, 할로겐, 페닐기, 알케닐기, 알카디에닐기, 아릴옥시기를 나타내거나 R₂및 R₃는 각각 할로겐, 시아노, 히드록시, 페닐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 R₁및 R₄에 대해 정의한 바와 같은 일차 또는 이차 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 하나의 반복단위 내에서 상이하거나 동일한 기를 나타내고 n은 최소한 50 이상의 값을 가지는 정수를 나타냄)의 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ):
    Figure kpo00013
    (여기서, X₁은 할로겐 또는 1내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내고 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, X₂는 할로겐을 나타냄)의 파라 치환 페닐설포닐 할로겐화물과 반응시킴에 의해 얻어질 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 존재 하에서, 비닐 치환 방향족 단량체를 중합시키는 것으로 구성되는, 개질된 고온 강성 폴리(비닐 치환 방향족)조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 수성 현탁액 중합에 의해 매트릭스 중합체 블렌드 비이드 내로 혼입 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 방법에 의해 얻어질 수 있는 개질된 열에 안정한 폴리(비닐 치환 방향족)조성물.
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